close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Обоснование и разработка технологии приготовления нитрующих кислотных смесей

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Козлова Надежда Юрьевна
ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
НИТРУЮЩИХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ
05.17.01 – Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Казань – 2018
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования «Казанский национальный исследовательский
технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ»).
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич
Официальные оппоненты:
Ксандров Николай Владимирович, доктор технических наук, профессор, Дзержинский
политехнический институт (филиал) федерального государственного бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
образования
«Нижегородский
государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева», профессор кафедры
химической технологии
Ильясов Ильдар Равилевич, кандидат химических наук, Химический институт им.
А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного
учреждения
высшего
образования
«Казанский
(Приволжский)
федеральный
университет», старший научный сотрудник кафедры физической химии
Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский
политехнический университет».
Защита состоится 3 апреля 2018 года в 14 часов на заседании диссертационного
совета
Д
212.080.10
на
базе
ФГБОУ
ВО
«Казанский
национальный
исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса,
д.68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО «Казанский
национальный исследовательский технологический университет» и на сайте:
http://www.kstu.ru/servlet/contentblob?i-d=172360
Автореферат разослан «____» ____________2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.080.10
Межевич Жанна Витальевна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Нитраты целлюлозы являются основным компонентом большинства порохов и
топлив. Их получают нитрованием целлюлозного сырья тройными смесями азотной,
серной кислот и воды. Соотношение серной кислоты и азотной в смеси - около 3:1. В
реакции нитрования целлюлозы расходуется азотная кислота и выделяется вода, тем
самым образуются отработанные разбавленные кислотные смеси. В них добавляют
свежие концентрированные кислоты и вновь направляют на нитрацию целлюлозы.
На заводах по производству порохов и нитратов целлюлозы имеются
кислотные цеха, где производится подготовка кислотной смеси для нитрования.
Приготовленная кислотная смесь поступает в цех нитрации целлюлозы.
В настоящее время приготовление нитрующей кислотной смеси на
производстве осуществляется периодическим способом из отработанных кислотных
смесей путем укрепления их расчетным количеством свежих азотной и серной
кислот до получения заданного состава. В настоящее время на производстве часто
изменяется состав целлюлозного сырья, поэтому для изготовления различных марок
нитратов целлюлозы необходимо готовить кислотные смеси разных составов.
Длительными стадиями при этом являются как анализ кислотных смесей, так расчет
и дозировка свежих кислот. Также возможно приготовление нитрующих кислотных
смесей из свежих азотной, серной кислот и воды.
Используемые на сегодняшний день на пороховых заводах методы анализа
кислотных смесей не позволяют учитывать взаимодействия между азотной и серной
кислотами. Неучѐт взаимодействий между кислотами может приводить к
непостоянству состава рабочих кислотных смесей. Это в свою очередь влияет на
процесс нитрации целлюлозы, и в некоторых случаях, приводит к возгоранию
нитратов целлюлозы и гибели людей. Обеспечить постоянство состава рабочей
кислотной смеси можно с помощью технологий, которые в режиме реального
времени определяют состав отработанной кислотной смеси и позволяют оперативно
скорректировать дозировку свежих кислот. Таких технологий на сегодняшний день
нет. Также нет отработанных методик определения состава кислот в режиме
реального времени. В результате появилась необходимость создания технологии
приготовления нитрующей кислотной смеси, обеспечивающей постоянство ее
состава.
Степень разработанности темы исследования
Развитию теории нитрации и строения кислотных смесей HNO 3–H 2SO 4–H2 O
посвящены работы многих ученых, таких как: Д.И. Менделеев, А.В. Сапожников,
Гантч, Фармер, Сендо, А.И. Титов, В.В. Марковников, А.Н. Машкин, Н.С.
Спасокукоцкий, Лунге, Вейтрауб, М.И. Усанович и другие ученые. Однако,
результаты этих исследований носят исключительно теоретический характер. В
3
существующих на пороховых заводах технологиях нитрации не учитывается
возможность взаимодействия кислот. Это приводит к большим трудностям при
производстве нитратов целлюлозы строго определенной степени замещения.
На кафедре «Технологии неорганических веществ и материалов» КНИТУ
группа ученых занимается разработкой технологии приготовления нитрующих
кислотных смесей HNO3–H 2SO 4–H 2O.
Цель работы: Обоснование и разработка технологии приготовления
нитрующих кислотных смесей с элементами автоматизации определения и
регулирования состава кислотных смесей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- исследование физико-химических методов анализа для выбора
автоматического анализатора;
- изучение процессов, происходящих в нитрующих кислотных смесях, в
отработанных кислотных смесях;
- гидродинамический расчет смесителя для приготовления нитрующих
кислотных смесей;
- разработка экспрессного инструментального способа определения состава
смесей азотной и серной кислот с учетом автоматизации технологии их
приготовления.
Методология и методы исследований
Методология проведенного исследования основывается на результатах
аналитического обзора опубликованных материалов, выявлении методов,
позволяющих определять нитрат-ионы и сульфат-ионы в режиме реального времени
в концентрированных растворах.
Исследования проводили с помощью комплекса физико-химических методов
анализа с применением современного лабораторного оборудования: ионной
хроматографии (ионный хроматограф «Стайер», фирмы «Аквилон», Россия),
потенциометрического титрования (автоматический титратор Titrando 907 фирмы
«Metrohm Applicon», Швейцария), термометрического титрования (автоматический
титратор Titroterm 859 фирмы «Metrohm Applicon», Швейцария), инфракрасной
спектроскопии (Фурье-спектрометр ALPA фирмы Bruker).
Научная новизна
1. Определены концентрационные диапазоны применения физико-химических
методов для определения концентраций кислот нитрующей смеси в режиме
реального времени, в частности:
- установлено, что метод ионной хроматографии может использоваться для
определения состава смесей азотной и серной кислот на всех рабочих диапазонах
концентраций (HNO3 10-80%; Н2SO4 10-80%);
4
- установлено, что методом потенциометрического титрования возможно
определение состава смесей азотной и серной кислот в диапазоне концентраций
HNO3 10-50%; Н2SO4 10-80%;
- установлено, что методом термометрического титрования возможно
определение состава смесей азотной и серной кислот в диапазоне HNO3 10-50%;
Н2SO4 10-40%.
2. Получены данные по скорости образования нитрозилсерной кислоты в
нитрующей смеси: нитрозилсерная кислота образуется в течение 1,5-2,0 часов и
находится в смеси не менее 24 часов, потом нитрозилсерная кислота распадается.
3. С помощью программы ANSIS найдены оптимальные размеры и режимы
работы смесителя кислот: частота вращения мешалки 50 об/мин, время
приготовления кислотной смеси 100с.
Практическая значимость
1. Разработан экспрессный инструментальный способ определения состава
нитрующих смесей азотной и серной кислот с использованием методов ионной
хроматографии, потенциометрического титрования.
2. Разработана технологическая схема для приготовления нитрующих
кислотных смесей с элементами автоматизации определения и регулирования
состава кислотных смесей с использованием метода ионной хроматографии.
3. Предложен и апробирован смеситель объемом 5м3 со шнековой мешалкой
для приготовления нитрующих кислотных смесей.
4. Даны рекомендации пороховым заводам по стабилизации рабочих
кислотных смесей.
Личный вклад автора
Все положения, выносимые на защиту, полученные лично автором или при его
непосредственном участии. Автором осуществлялось приготовление модельных
кислотных
смесей
для
экспериментов,
проведение
экспериментальных
исследований. Автором была освоена пилотная установка для анализа кислотных
смесей, разработана технологическая схема с автоматизированными элементами
приготовления нитрующих кислотных смесей. Автор принимала непосредственное
участие в выполнении гидродинамического расчета смесителя кислотных смесей.
Участвовала в обсуждении полученных результатов, оформлении и подготовки
результатов к публикации.
Достоверность полученных результатов
Достоверность экспериментальных данных, полученных в диссертационной
работе, обеспечивается проведением исследований с использованием современного
аналитического оборудования и современных методов исследования смесей.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих конференциях: «V
5
молодежной научно-практической конференции «Научные исследования и
разработки молодых ученых» (г. Новосибирск, 19 июня 2015 г.); XIII
Международной научно-практической конференции «Научный поиск в современном
мире» (г. Махачкала, 30 сентября 2016 г.); Научно-технической конференции
молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летию Победы в Великой
Отечественной войне (г. Казань, ФКП «ГосНИИХП», 25-27 мая 2015 г.);
Всероссийской конференции «Химия, технология и процессы горения порохов и
метательных зарядов», посвященной 75-летию ФКП «Государственный научноисследовательский институт химических продуктов» (г. Казань, ФКП «ГосНИИХП»,
19-20 октября 2016 г.).
На защиту выносятся следующие положения:
- результаты исследований применимости методов ионной хроматографии,
потенциометрического титрования, термометрического титрования для анализа
нитрующих кислотных смесей;
- результаты по исследованию взаимодействий азотной и серной кислот с
образованием нитрозилсерной кислоты;
- описание экспрессного инструментального способа для определения состава
смесей азотной и серной кислот с учетом автоматизации технологии их
приготовления.
Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях, входящих в
перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденных ВАК, в 4 тезисах
докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа объемом 120 страниц, состоит из 5 глав, содержит 32
рисунка, 23 таблицы, библиографический список включает 129 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи
исследований, отмечена научная новизна, практическая значимость работы,
сформулированы основные положения, которые выносятся на защиту.
В первой главе представлен обзор литературных данных в области строения
смесей азотной и серной кислот, и происходящих в смесях взаимодействий.
Строению кислотных смесей HNO 3–H2 SO 4–H2 O посвящены исследования многих
ученых, таких как: А.В. Сапожников, Д.И. Менделеев, Гантч, Фармер, Сендо,
А.И. Титов, В.В. Марковников, А.Н. Машкин, Н.С. Спасокукоцкий, М.И.
Усанович.
Во второй главе описываются объекты и методы исследования. Объектом
исследования являются тройные смеси азотной и серной кислот и воды HNO3–
6
H2SO4–H2O в диапазоне концентраций HNO3 10-80%; H2SO4 10-80%, а также водные
растворы азотной и серной кислот в диапазоне концентраций HNO3 10-90%; H2SO4
10-90%.
Анализ смесей методом ионной хроматографии осуществляли на
хроматографе «Стайер» с кондуктометрическим детектором. Для осуществления
анализа на ионном хроматографе пробу кислотной смеси разбавляли в 500 раз
деионизованной водой. Определение состава смесей методом потенциометрического
титрования проводили на титраторе Titrando 907 (фирмы «Metrohm Applicon»,
Швейцария). Анализ смесей методом термометрического титрования осуществляли
на титраторе Titroterm 859 (фирмы «Metrohm Applicon», Швейцария). Исследование
состава смесей азотной и серной кислот методом ИК – спектроскопии проводили
на Фурье-спектрометре ALPA фирмы Bruker. Спектры снимали на стеклах,
состоящих из CaF2.
Результаты измерений концентраций азотной и серной кислот оценивали с
помощью статистической обработки измерений.
В третьей главе представлены результаты исследования инструментальных
методов анализа для возможности определения состава смесей HNO3–H 2SO 4–H 2O в
автоматическом
режиме:
ионной хроматографии, потенциометрического
титрования, термометрического титрования.
Для разработки способа приготовления нитрующей кислотной смеси с
элементами автоматизации необходимо выбрать анализатор кислотной смеси HNO3–
Н2SO4–H2О, с помощью которого анализ будет выполняться в автоматическом
режиме. Выбор метода анализа для кислотной смеси HNO3–H2SO4–H2O должен
основываться на определении сульфат- и нитрат-ионов. Для этого исследовали
методы физико-химического анализа. Точность методик определяли путем
сравнения заданных значений концентраций модельных растворов с полученными
значениями концентраций кислот в растворе.
Методом ионной хроматографии были проанализированы водные растворы
азотной и серной кислот в диапазоне концентраций HNO3 10-90% и H2SO4 10-90%
(таблица 1), и тройные смеси HNO3–H2SO4–H2O в диапазоне концентраций HNO3 1080%; H2SO4 10-80% (таблица 2). По данным таблиц 1,2 концентрации азотной и
серной кислот, определенные методом ионной хроматографии, ниже концентраций
кислот модельных растворов. Результаты анализа, полученные в таблице 1, могут
быть объяснены с помощью теории электролитической диссоциации сильных
электролитов Дебая-Хюккеля. Результаты анализа, полученные в таблице 2, могут
быть объяснены наличием взаимодействий между азотной и серной кислотами.
Ионный хроматограф позволяет измерять активности азотной и серной кислот.
Процентная концентрация была пересчитана на активность с помощью
коэффициента активности. Для тройных смесей он равен в среднем 0,8.
7
Таблица 1 – Результаты анализа водных
ионном хроматографе
Составы
Содержание
Коэффициводных серной кислоты в
ент
растворов
растворе,
активности
серной определенной на
серной
кислоты, %
ионном
кислоты
хроматографе, %
H2SO4 ‒ 10
8
0,8
H2O ‒ 90
H2SO4 ‒ 20
17,1
0,85
H2O ‒ 80
H2SO4 ‒ 30
29,9
0,99
H2O ‒ 70
H2SO4 ‒ 40
37,5
0,9
H2O ‒ 60
H2SO4 ‒ 50
39,2
0,78
H2O ‒ 50
H2SO4 ‒ 60
46,5
0,77
H2O ‒ 40
H2SO4 ‒ 70
56,9
0,8
H2O ‒ 30
H2SO4 ‒ 80
61,6
0,77
H2O ‒ 20
H2SO4 ‒ 90
83,9
0,9
H2O ‒ 10
растворов азотной и серной кислот на
Состав
Содержание
Коэффиводных азотной кислоты
циент
растворов
в растворе,
активности
азотной определенной на азотной
кислоты,
ионном
кислоты
%
хроматографе, %
HNO3 ‒ 10
7,8
0,78
H2O ‒ 90
HNO3 ‒ 20
19,4
0,97
H2O ‒ 80
HNO3 ‒ 30
25,0
0,8
H2O ‒ 70
HNO3 ‒ 40
33,1
0,8
H2O ‒ 60
HNO3 ‒ 50
38,7
0,77
H2O ‒ 50
HNO3 ‒ 60
47,3
0,78
H2O ‒ 40
HNO3 ‒ 70
58,6
0,8
H2O ‒ 30
HNO3 ‒ 80
59,3
0,7
H2O ‒ 20
HNO3 ‒ 90
77,2
0,85
H2O ‒ 10
Таблица 2 – Результаты анализа тройных смесей на ионном хроматографе
Состав тройных
модельных смесей
азотной и серной
кислот, %
HNO3 ‒ 10
H2SO4 ‒ 10
H2O ‒ 80
HNO3 ‒ 10
H2SO4 ‒ 30
H2O ‒ 60
HNO3 ‒ 30
Н2SO4 ‒ 40
H2O ‒ 30
HNO3 ‒ 20
Н2SO4 ‒ 60
H2O ‒ 20
Содержание азотной и
серной кислот в смеси,
определенных на ионном
хроматографе, %
Коэффициент
активности
азотной и серной
кислот
HNO3 ‒ 7,9
H2SO4 ‒ 8
0,8
0,8
HNO3 ‒ 7,9
H2SO4 ‒ 26,7
0,8
0,8
HNO3 ‒ 19,7
H2SO4 ‒ 31,1
0,65
0,77
HNO3 ‒16,8
H2SO4 ‒ 47,5
0,8
0,8
8
Продолжение таблицы 2
Состав тройных
модельных смесей
азотной и серной
кислот, %
HNO3 ‒ 20
Н2SO4 ‒ 70
H2O ‒ 10
HNO3 ‒ 10
Н2SO4 ‒ 80
H2O ‒ 10
HNO3 ‒ 20
H2SO4 ‒ 10
H2O ‒ 70
HNO3 ‒ 10
H2SO4 ‒ 20
H2O ‒ 70
HNO3 ‒ 40
H2SO4 ‒ 30
H2O ‒ 30
HNO3 ‒ 10
Н2SO4 ‒ 40
H2O ‒ 50
НNO3 ‒ 10
H2SO4 ‒ 50
H2O ‒ 40
HNO3 ‒ 10
H2SO4 ‒ 60
H2O ‒ 30
HNO3 ‒ 20
H2SO4 ‒ 20
H2O ‒ 60
НNO3 ‒ 50
H2SO4 ‒10
H2O ‒ 40
Содержание азотной и
серной кислот в смеси,
определенных на ионном
хроматографе, %
Коэффициент
активности
азотной и серной
кислот
HNO3 ‒ 17,7
H2SO4 ‒ 61,2
0,88
0,87
HNO3 ‒ 8,9
H2SO4 ‒ 75,7
0,89
0,9
HNO3 ‒ 15,5
H2SO4 ‒ 8,9
0,77
0,9
HNO3 ‒ 7,8
H2SO4 ‒ 16,5
0,8
0,8
HNO3 ‒ 25,2
H2SO4 ‒ 21
0,6
0,7
HNO3 ‒ 7,8
H2SO4 ‒ 34,6
0,8
0,86
HNO3 ‒ 8,6
H2SO4 ‒ 49,9
0,86
0,99
HNO3 ‒ 8,1
H2SO4 ‒ 48,6
0,8
0,8
HNO3 ‒ 17,2
H2SO4 ‒19,6
0,8
0,98
HNO3 ‒ 41,3
H2SO4 ‒ 6,9
0,8
0,7
Для тройных смесей он будет равен в среднем 0,8. Коэффициент активности
является показателем отклонения исследуемых растворов от идеального, и говорит о
том, что в кислотных смесях произошли взаимодействия между кислотами.
Согласно полученным результатам был сделан вывод о том, что метод ионной
хроматографии может применяться для определения концентраций серной и азотной
кислот на всех рабочих диапазонах концентраций. Его погрешность составляет 0,5%.
При исследовании метода потенциометрического титрования для анализа смеси
в режиме реального времени были получены следующие результаты (таблица 3).
9
Средняя относительная погрешность метода по азотной кислоте составила 2,2%, по
серной кислоте 1,4%.
Таблица 3 – Результаты анализов смесей кислот методом потенциометрического
титрования
Состав исходной тройной
Состав тройной смеси
смеси
HNO3 – Н2SO4 – H2O, определенный методом
HNO3 – Н2SO4 – H2O, %
потенциометрического титрования с учетом
взаимодействий кислот, %
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒11,67 ± 0,20
H2SO4 ‒ 10
Н2SO4 ‒ 10,78 ± 0,68
H2O ‒ 80
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒13,89 ± 0,14
H2SO4 ‒ 20
Н2SO4 ‒ 18,17 ± 0,16
H2O ‒ 70
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒ 9,69 ± 0,16
H2SO4 ‒ 30
Н2SO4 ‒ 30,56 ± 0,05
H2O ‒ 60
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒ 12,09 ± 0,43
Н2SO4 ‒ 40
Н2SO4 ‒ 38,69± 0,21
H2O ‒ 50
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒ 12,33±0,68
H2SO4 ‒ 50
Н2SO4 ‒ 47,06 ±0,47
H2O ‒ 40
HNO3 ‒10
HNO3 ‒ 12,41 ± 0,27
H2SO4 ‒ 60
Н2SO4 ‒ 58,06 ± 0,34
H2O ‒ 30
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒ 9,97 ± 0,14
Н2SO4 ‒ 70
Н2SO4 ‒ 63,5 ±0,45
H2O ‒ 20
HNO3 ‒ 10
HNO3 ‒10,66 ± 0,41
Н2SO4 ‒ 80
Н2SO4 ‒ 66,54 ±3,62
H2O ‒ 10
HNO3 ‒ 20
HNO3 ‒ 28,76 ± 0,43
Н2SO4 ‒ 60
Н2SO4 ‒ 56,35 ± 0,45
H2O ‒ 20
HNO3 ‒ 20
HNO3 ‒ 21,81 ±0,05
Н2SO4 ‒ 20
Н2SO4 ‒ 21,62±0,25
H2O ‒ 60
HNO3 ‒ 30
HNO3 ‒ 32,49 ±1,26
Н2SO4 ‒ 50
Н2SO4 ‒ 53,28±1,13
H2O ‒ 20
HNO3 ‒ 30
HNO3 ‒ 34,69 ±1,13
Н2SO4 ‒ 60
Н2SO4 ‒ 68,27±2,42
H2O ‒ 10
10
Продолжение таблицы 3
Состав исходной тройной
смеси
HNO3 – Н2SO4 – H2O, %
HNO3 ‒ 20
Н2SO4 ‒ 50
H2O ‒ 30
НNO3 ‒ 50
H2SO4 ‒10
H2O ‒ 40
HNO3 ‒ 30
Н2SO4 ‒ 40
H2O ‒ 30
HNO3 ‒ 40
H2SO4 ‒ 30
H2O ‒ 30
Состав тройной смеси
HNO3 – Н2SO4 – H2O, определенный методом
потенциометрического титрования с учетом
взаимодействий кислот, %
HNO3 ‒ 27,07 ±0,9
Н2SO4 ‒ 68,11±1,74
HNO3 ‒ 52,93 ±0,32
Н2SO4 ‒13,15±0,11
HNO3 ‒ 26,11 ±0,72
Н2SO4 ‒ 36,29±1,33
HNO3 ‒ 43,7±0,43
Н2SO4 ‒ 30,93±0,34
Методом
потенциометрического
титрования
возможно
определение
концентраций компонентов в диапазоне HNO3 10-50%; Н2SO4 10-80%.
При исследовании метода термометрического титрования для определения
концентраций смеси HNO3–H2SO4–H2O были получены результаты (таблица 4).
В диапазоне концентраций тройной смеси: HNO3 10-50%; Н2SO4 10-80%;
средняя относительная погрешность по серной кислоте составила 0,5%, по азотной
кислоте составила 1%.
Таблица 4 – Результаты анализов термометрического титрования смеси азотной и
серной кислот
Состав исходной тройной
Состав тройной смеси HNO3 – Н2SO4 – H2O,
смеси
определенный, методом термометрического
HNO3 – Н2SO4 – H2O, %
титрования с учетом взаимодействий кислот, %
HNO3 – 10
HNO3 – 5,36 ± 0,28
H2SO4 –10
Н2SO4 – 10,45 ± 0,02
H2O – 80
HNO3 –10
HNO3 –9,58 ± 0,49
H2SO4 – 20
Н2SO4 – 22,4 ± 0,08
H2O – 70
HNO3 – 10
HNO3 –8,53 ± 0,08
H2SO4 – 30
Н2SO4 – 34,99 ± 0,13
H2O – 60
HNO3 – 10
HNO3 – 11,01 ± 0,54
Н2SO4 – 40
Н2SO4 – 43,55 ± 0,06
H2O – 50
HNO3 – 10
HNO3 – 6,79 ± 0,09
H2SO4 – 50
Н2SO4 – 58,79 ± 0,12
H2O – 40
11
Продолжение таблицы 4
Состав исходной тройной
смеси HNO3 – Н2SO4 – H2O, %
HNO3 – 10
H2SO4 – 60
H2O – 30
HNO3 – 10
Н2SO4 –70
H2O – 20
HNO3 – 10
Н2SO4 – 80
H2O – 10
HNO3 – 20
Н2SO4 – 60
H2O – 20
HNO3 – 20
Н2SO4 – 20
H2O – 60
HNO3 –30
Н2SO4 – 50
H2O – 20
HNO3 – 30
Н2SO4 – 60
H2O – 10
HNO3 – 20
Н2SO4 – 50
H2O – 30
НNO3 – 50
H2SO4 –10
H2O – 40
HNO3 – 30
Н2SO4 – 40
H2O –30
HNO3 – 40
H2SO4 – 30
H2O – 30
Состав тройной смеси HNO3 – Н2SO4 – H2O,
определенный, методом термометрического
титрования с учетом взаимодействий кислот, %
HNO3 – 8,69 ± 0,03
Н2SO4 – 62,44 ± 0,30
HNO3 – 7,79 ± 0,12
Н2SO4 – 72,35 ± 0,42
HNO3 – 5,42 ± 0,21
Н2SO4 – 86,51 ± 0,39
HNO3 – 24,57 ± 0,15
Н2SO4– 58,01 ± 0,54
HNO3 – 20,64 ±0,28
Н2SO4 – 25,32±0,17
HNO3– 27,67 ±0,17
Н2SO4 – 62,52±0,49
HNO3 – 25,84 ±0,17
Н2SO4 – 68,58±0,11
HNO3 – 19,44 ±2,28
Н2SO4 – 63,49±0,81
HNO3 – 53,09 ±0,11
Н2SO4 –14,47±0,23
HNO3 – 28,15 ±0,12
Н2SO4 – 48,72±0,04
HNO3 – 40,87 ±0,02
Н2SO4 – 36,32±0,009
Методом термометрического титрования возможно определение состава
смесей в диапазоне концентраций тройной смеси HNO3 10-50%; Н2SO4 10-40%.
В четвертой главе представлены результаты исследований образования
нитрозилсерной кислоты в нитрующих смесях, результаты исследований
отработанных кислотных смесей, описаны рекомендации по приготовлению
нитрующих кислотных смесей для изготовления нитратов целлюлоз.
12
При разработке способа приготовления нитрующих кислотных смесей HNO3–
H2SO4–H2O необходимо учитывать также, что в кислотных смесях происходят
взаимодействия компонентов. По мнению Лунге и Вейтрауба в смесях, содержащих
до 20% H2O, образуется нитрозилсерная кислота.
На рисунке 1 представлены кривые изменения концентраций азотной и серной
кислот и образования нитрозилсерной кислоты в смеси состава HNO3–22,25%,
Н2SO4–59,90%,
Н2O–17,85%
в
координатах С(моль/л) – t(мин). Кривые
были получены путем измерения состава
кислотных смесей через определенные
промежутки времени (0, 15, 90) с
помощью метода потенциометрического
титрования.
Из графика видно, что с момента
приготовления
смеси
происходит
Рисунок 1 – Кривые изменения
концентраций азотной и серной кислот изменение концентраций азотной и
и образования нитрозилсерной кислоты серной кислот в сторону уменьшения,
в смеси состава HNO3 –22,25%, H2SO4– так как происходит взаимодействие
59,9%, H2O –17,85%
между кислотами с образованием
нитрозилсерной кислоты. Средняя скорость образования нитрозилсерной кислоты в
смеси равна 0,024 моль/л∙мин.
Наличие нитрозилсерной кислоты в смеси HNO3–H2SO4–H2O было
подтверждено методом ИК-спектроскопии. В начальное время хранения (рисунок 2)
наблюдается образование дублета в области 1100-1140 см-1, максимумы которого
можно отнести к группе SO4- при 1140 см-1 и R-SO2-R1 при 1100 см-1. То есть с
первых минут формирования смеси кислот образуется, согласно ИК-спектрам,
SO2
ONO
OH .
нитрозилсерная кислота типа
Через 90 минут хранения смеси (рисунок 3) картина ИК-спектра меняется:
сильно уменьшается интенсивность полос характеристичных для групп SO 4- и RSO2-R, и увеличивается интенсивность полосы поглощения ONO, что может быть
свидетельством преобразования образующихся примесей в сторону образования
комплексов с нитрозилом. Данный процесс завершается после хранения смесей в
течение 24 часов. При этом появляются полосы поглощения O-NO2 характерные для
азотной кислоты и остаются следы, значительно меньшей интенсивности, чем в
исходном образце групп SO4- и R-SO2-R, то есть нитрозила.
Таким образом, по данным ИК-спектров, в смеси кислот образуется
нитрозилсерная кислота, в частности при соотношении компонентов 21±1% HNO3;
60±0,5% H2SO4; 17±3% H2O. Она образуется в течение 1,5-2 часов и находится в
13
смеси до 24 часов, потом она распадается. После распада нитрозилсерной кислоты,
вероятно, образуется катион нитроний.
Рисунок 2 – ИК-спектр в
начальное
время
после
приготовления смеси кислот
Рисунок 3 – ИК-спектр смеси
кислот, снятый через 90 минут
после приготовления
Согласно полученным результатам исследований нитрующих смесей были
разработаны рекомендации по приготовлению нитрующих смесей.
Свежеприготовленные нитрующие смеси азотной и серной кислот
рекомендуется выдерживать перед нитрацией не менее 24 часов с целью получения
постоянных характеристик нитратов целлюлоз. Во время выдерживания
завершаются все процессы взаимодействий азотной и серной кислот. В
технологической схеме приготовления нитрующих кислотных смесей необходимо
предусмотреть накопительные емкости, в которых будут завершаться процессы
взаимодействий азотной и серной кислот.
Для проверки полученных результатов были изготовлены образцы нитратов
целлюлозы по стандартным режимам и при комнатной температуре. Для нитрации
хлопковой целлюлозы была приготовлена кислотная смесь заданного состава HNO3–
25%, Н2SO4–64%, H2O–11% и разделена на 2 части. Нитрацию хлопковой целлюлозы
проводили первой частью данной кислотной смеси сразу после ее приготовления.
Состав смеси, измеренный методом ионной хроматографии сразу после
приготовления смеси, следующий HNO3–21,38%; Н2SO4–68,45%; H2O–7,78%,
HNSO5–2,39%. Содержание азота в получившемся образце нитрата целлюлозы
составило 13%. Затем проводили нитрацию хлопковой целлюлозы оставшейся
частью кислотной смеси, которую выдержали в течение 24 часов для завершения
всех процессов взаимодействия между азотной и серной кислотами. Содержание
азота в образце нитрата целлюлозы составляет – 13,2%.
Опыт повторили на другой смеси, заданный состав которой HNO3–23%,
Н2SO4–62%, H2O–15%. Содержание азота в полученных образцах нитратов
целлюлозы – 12,8% и 13%.
14
Полученные результаты подтверждают выводы о непостоянстве состава
нитрующей кислотной смеси и о непостоянстве характеристик нитратов целлюлозы,
изготовленных на нитрующих смесях сразу после приготовления нитрующей смеси.
Были исследованы отработанные кислотные смеси, полученные после
нитрации целлюлозы, так как они вносят наибольшую неопределенность в состав
нитрующих кислотных смесей. Анализ отработанных кислотных смесей проводили
методами ионной хроматографии, потенциометрического титрования. Данные
результаты сравнивали с результатом анализа, измеренным по методу Лунге.
Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6 – Результаты исследований отработанных кислотных смесей
Состав отработанной
Состав отработанной
Состав отработанной
кислотной смеси,
кислотной смеси,
кислотной смеси, измеренный
измеренный в цеховой измеренный на ионном
методом
лаборатории, %
хроматографе %
потенциометрического
титрования, %
HNO3 – 22,29
HNO3 – 17,4
HNO3– 20,10
Н2SO4 – 69,23
Н2SO4 – 70,11
Н2SO4 – 69,85
H2O – 8,48
H2O –12,49
H2O – 10,05
HNO3 – 22,30
HNO3 –17,74
HNO3 – 20,89
Н2SO4 – 59,76
Н2SO4 – 60,76
Н2SO4 – 64,05
H2O – 17,94
H2O – 21,5
H2O – 15,05
HNO3 – 22,9
HNO3 –17,46
HNO3 –21,87
Н2SO4 – 68,76
Н2SO4– 68,42
Н2SO4 – 72,68
H2O – 8,34
H2O – 14,12
H2O – 5,77
HNO3 –20,86
HNO3 –17,43
HNO3–18,50
Н2SO4 – 61,26
Н2SO4 – 62,99
Н2SO4 – 60,99
H2O –17,88
H2O – 19,58
H2O – 20,51
HNO3 – 22,73
HNO3 –20,23
HNO3 – 21,22
Н2SO4 – 69,04
Н2SO4 – 77,84
Н2SO4 –73,41
H2O – 8,23
H2O – 1,93
H2O – 5,38
HNO3 – 20,87
HNO3 –17,06
HNO3 –21,78
Н2SO4 – 61,23
Н2SO4 – 63,56
Н2SO4 – 68,36
H2O –17,50
H2O – 19,38
H2O – 9,86
Из таблицы 6 видно, что по результатам анализа, полученных методами
ионной хроматографии и потенциометрического титрования, почти совпадают
значения по серной кислоте. Результаты по азотной кислоте, полученные методом
ионной хроматографии и потенциометрического титрования, ниже результатов
анализа по азотной кислоте, полученных в цеховой лаборатории по методу Лунге.
Данный метод определения азотной кислоты основан на полном разложении азотной
кислоты.
Причиной разницы результатов по азотной кислоте в отработанных смесях,
полученных после нитрации, может являться то, что согласно теории Ганча-Фармера
15
часть азотной кислоты в отработанной кислотной смеси переходит в псевдоформу в
виде нитрата нитроцидия  N  OH 3    NO3 2 .
Результаты, полученные в ходе проведенных исследований, должны быть
учтены на производстве нитратов целлюлозы.
В пятой главе приведено описание пилотной установки автоматического
анализатора кислотной смеси, приведены результаты гидродинамического расчета
смесителя кислотных смесей, описан разработанный способ приготовления
кислотной смеси.
Для реализации автоматического контроля кислотной смеси на стадии
приготовления нитрующих кислотных смесей выбран анализатор «Integral».
Промышленный анализатор «Integral» ‒ система, состоящая из модулей,
объединенных в единый корпус: ионного хроматографа «ICS 2100», блока
автоматического разбавления. Разбавление пробы кислотной смеси проводилось с
помощью калиброванного насоса и калиброванной петли, находящейся на 10портовом 2-х позиционном кране блока разбавления.
В схеме приготовления нитрующих кислотных смесей предполагается
использовать смеситель, в котором осуществляется равномерное распределение
концентраций кислот по всему объему. Для этого был выбран аппарат объемом 5 м3с
перемешивающим устройством в форме модифицированного шнека. Данный
смеситель был испытан на ФКП «Алексинский химический комбинат». Испытания
подтверждены актом испытаний смесителя. Для определения необходимого времени
перемешивания был произведен гидродинамический расчет смесителя в программе
ANSYS при числе оборотов 50 об/мин.
Для выполнения расчета на пространственной модели были проведены две оси
– одна вертикальная, одна горизонтальная. Во время расчета на осях отражается
распределение концентраций кислотной смеси (рисунок 4-7) и поступающих потоков
свежих кислот при перемешивании в объеме смесителя. На осях были выбраны
произвольные точки, на вертикальной оси т.1 и т.2, на горизонтальной оси т.3, т.4.
65
65
Содержание
азотной кислоты
60
55
55
50
50
Содержание
серной кислоты
40
35
Содержание
воды
30
25
Содержание
серной кислоты
45
C,%
45
С,%
Содержание
азотной кислоты
60
40
Содержание
воды
35
30
25
20
20
15
15
10
10
0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
t, с
t,с
Рисунок 4 – Состав смеси в
различные моменты времени
по вертикальной оси в точке 1
Рисунок 5 – Состав смеси в
различные моменты времени
по вертикальной оси в точке 2
16
65
60
Содержание
азотной кислоты
55
50
Содержание
серной кислоты
40
С, %
С, %
45
35
Содержание
воды
30
25
20
15
10
0
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
Содержание азотной
кислоты
Содержание серной
кислоты
Содержание воды
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
t, с
t, c
Рисунок 6 – Состав смеси в
различные моменты времени по
горизонтальной оси в точке 3
Рисунок 7 – Состав смеси в
различные моменты
времени
горизонтальной оси в точке 4
По графикам (рисунок 4-7) видно, что заданный состав достигается уже при
100 секундах равномерного перемешивания.
На основе проведенных исследований разработан и предложен способ
приготовления нитрующей кислотной смеси, который учитывает взаимодействия,
происходящие в кислотных смесях.
На рисунке 8 представлена технологическая схема приготовления нитрующей
кислотной смеси с элементами автоматизации.
Сначала определяется состав отработанной кислотной смеси в баке-сборнике
поз. 6/1, 6/2 методом ионной хроматографии с помощью автоматического
анализатора («Integral»), и плотность кислотной смеси с помощью промышленного
плотномера (например, «DT 300»). Предварительно производится анализ свежих
кислот в баках сборниках поз. 1,2 с помощью анализатора («Integral»), учитывая
значение плотностей кислот. Далее рассчитываются в программе массовые расходы
для подачи свежих кислот, и отработанных смесей. Далее по команде согласно
рассчитанному расходу кислот, начинается подача свежих азотной и серной кислот
центробежными насосами поз.3,4 в смеситель поз.5, объемом 5м3.
Одновременно с началом подачи кислот в смеситель включается
перемешивающее устройство смесителя. Расход свежих кислот контролируется с
помощью массовых расходомеров и запорных клапанов.
Подача отработанных кислот в смеситель осуществляется центробежным
насосом поз.7. Расход поступающих в смеситель отработанных кислот
контролируется с помощью запорно-регулирующего клапана и массового
расходомера. Подача свежих кислот в смеситель осуществляется одновременно с
подачей отработанных смесей кислот. На выходе из смесителя нитрующая смесь
непрерывно поступает в бак-сборник нитрующих смесей поз.9/1, 9/2.
С учетом изученных ранее взаимодействий, которые происходят в тройных
кислотных смесях, их необходимо выдержать в промежуточной емкости в течение
суток. По истечении 24 часов смесь может подаваться на нитрацию.
17
18
Рисунок 8 – Принципиальная технологическая схема приготовления кислотной смеси с элементами
автоматизации
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведенных исследований получены следующие результаты:
1. Разработана технологическая схема для приготовления нитрующих
кислотных смесей с элементами автоматизации определения и регулирования
состава кислотных смесей с использованием метода ионной хроматографии.
2. Определены концентрационные диапазоны применения физико-химических
методов для определения концентраций кислот нитрующей смеси в режиме
реального времени, в частности:
- установлено, что метод ионной хроматографии может использоваться для
определения состава смесей азотной и серной кислот на всех рабочих диапазонах
концентраций (HNO3 10-80%; Н2SO4 10-80). Его погрешность составляет 0,5%. Метод
ионной хроматографии может быть применен для определения состава нитрующей
смеси в режиме реального времени;
- установлено, что методом потенциометрического титрования возможно
определение состава смесей азотной и серной кислот в диапазоне концентраций
HNO3 10-50%; Н2SO4 10-80%. Его погрешности составляют по азотной кислоте 2,2%,
по серной кислоте 1,4%. Он может быть применен для определения состава
нитрующей кислотной смеси в режиме реального времени;
- установлено, методом термометрического титрования возможно определение
состава смесей в диапазоне концентраций тройной смеси HNO3 10-50%; Н2SO4 1040%. Погрешность метода составляет 0,5% по серной кислоте, 1% по азотной
кислоте.
3. Получены данные по скорости образования нитрозилсерной кислоты в
нитрующей смеси: нитрозилсерная кислота образуется в течение 1,5-2,0 часов и
находится в смеси не менее 24 часов, потом нитрозилсерная кислота распадается.
4. Разработаны рекомендации для пороховых заводов по стабилизации рабочих
кислотных смесей.
5. Предложен и апробирован смеситель со шнековой мешалкой для
приготовления кислотных смесей. С помощью программы ANSYS найдены
оптимальные режимы работы смесителя: частота вращения мешалки 50 об/мин;
время приготовления кислотной смеси 100 с.
Список основных работ, опубликованных автором по теме диссертации
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК
1. Козлова Н.Ю. Возможности использования ионного хроматографа для
определения концентраций смеси азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова, Ю.А.
Павлычева, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского технологического
университета. – 2014. – Т. 17, № 11. – С. 70-72.
2. Козлова Н.Ю. Исследование методов определения концентраций смеси
азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова, Ю.А. Габдрахманова, А.И. Хацринов, Р.Ф.
19
Гатина // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т.18, № 5. –
С. 26-29.
3. Козлова Н.Ю. Исследование возможности измерения содержания
нитрозилсерной кислоты в смеси кислот / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина
// Бутлеровские сообщения. – 2015. – T44, №11. – C. 87-90.
4. Козлова Н.Ю. Разработка автоматизированного способа приготовления
кислотных смесей / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского
технологического университета. – 2015. – Т.18, № 18. – С. 71-73.
5. Козлова Н.Ю. Разработка способа определения в составе кислотной смеси
HNO3–H2SO4–H2O нитрозилсерной кислоты / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И.
Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник технологического университета – 2016. – Т. 19, №
14. – С. 66-69.
Материалы конференций
1. Козлова Н.Ю. Методы определения концентраций смеси азотной и серной
кислот / Н.Ю. Козлова // Тезисы докладов науч.-техн. конф. молодых ученых и
специалистов, посвященной 70-летию Победы в Великой Отечественной войне, 2527 мая 2015 г., г. Казань: Бутлеровские сообщения, 2015. – Т. 43, № 9s. – C. 62-63.
2. Козлова Н.Ю. Определение концентраций смеси азотной и серной кислот
методом термометрического титрования / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов //
Материалы V Междунар. молод. науч. - прак. конф. «Научные исследования и
разработки молодых ученых», 19 июня 2015 г., Новосибирск – Новосибирск, – С.
144-148.
3. Козлова Н.Ю. К вопросу о взаимодействиях в нитрующих смесях HNO3–
H2SO4–H2O / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов // Материалы XIII
Междунар. науч. - прак. конф. «Научный поиск в современном мире», 30 сентября
2016 г., Махачкала. – Махачкала, 2016. – С. 18-20.
4. Закономерности образования нитрозилсерной кислоты в нитрующей смеси
HNO3–H2SO4–H2O / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина //
Тезисы докладов Всерос. конф. «Химия, технология и процессы горения порохов и
метательных зарядов», посвященной 75-летию ФКП «ГосНИИХП» / Бутлеровкие
сообщения – T.47, № 9s. – Казань, 2016. – C. 51-52.
20
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 023 Кб
Теги
нитрующих, разработка, обоснование, приготовления, технология, кислотный, смесей
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа