close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез замещенных дифениловых эфиров в условиях гетерофазной активации оксидами металлов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Люткин Андрей Сергеевич
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЁННЫХ ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ В УСЛОВИЯХ
ГЕТЕРОФАЗНОЙ АКТИВАЦИИ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ
02.00.03 – органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2017
2
Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Орлов Владимир Юрьевич
Официальные оппоненты:
Кочетова Людмила Борисовна
доктор химических наук, доцент,
ФГБОУ ВО ИвГУ, доцент кафедры
органической и физической химии
Алексанян Карине Гришаи
кандидат химических наук, доцент,
РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М.
Губкина, доцент кафедры органической
химии и химии нефти
Ведущая организация:
ФГБОУ ВО «Российский государственный
университет имени А.Н. Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство)»,
г. Москва.
Защита диссертации состоится 19 марта 2018 г. в __ часов на заседании
диссертационного совета Д 212.063.07 при ФГБОУ ВО «Ивановский государственный
химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметьевский
проспект, д.7. Тел. (факс) (4932)32-54-33
e-mail: dissovet@issuct.ru
С
диссертацией
можно
ознакомиться
в
библиотеке
и
на
сайте
http://isuct.ru/activities/dissertation-council/protection/sintez-zameshchennyh-difenilovyhefirov-v-usloviyah при ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химикотехнологический университет».
Автореферат разослан «__» _______________ года
Учѐный секретарь
диссертационного совета
Данилова Елена Адольфовна
3
Актуальность работы.
Одной из актуальных задач современной органической химии является
разработка новых или модернизация уже существующих реакционных систем для
синтеза востребованных соединений либо формирования заданных фрагментов. К
таким веществам можно отнести дифениловый эфир и его производные, которые
находят широкое применение во многих областях жизнедеятельности человека –
сельское хозяйство, химическая промышленность, фармацевтика, медицина и т.д.
Традиционные методы синтеза дифениловых эфиров разрабатываются
достаточно длительное время, но они ещѐ не достигли достаточно эффективного
варианта развития (либо реакция протекает за довольно длительный промежуток
времени, либо выход целевой структуры далѐк от количественного). Поэтому в
настоящее время требуется модификация уже существующих их способов получения.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых
на кафедре органической и биологической химии Ярославского государственного
университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программой «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, тема НИР
«Синтетические
возможности
функционализации
молекулярных
карбо-,
гетероароматических систем и углеродных наноструктур в жидкой и твердой фазах»,
НИР в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности
«Процессы формирования и структурные характеристики макро- и наноразмерных
полифункциональных органических систем, моделирующих биологические и
фармацевтические объекты: роль гомо- и гетеролитических реакций» (2014-2015 гг.).
Целью работы является разработка дизайна гетерофазного процесса
формирования дифенилоксидного фрагмента органических соединений при наличии
разнообразных периферийных групп в присутствии каталитических добавок.
Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
•
Поиск твердофазных добавок различной природы для повышения
эффективности
процесса
формирования
дифенилоксидного
фрагмента
полифункциональных органических соединений.
•
Изучение влияния характеристик и природы твердофазных добавок на
закономерности процесса взаимодействия нитрохлорбензола с фенолом и его
производными в присутствии карбоната калия.
•
Изучение закономерностей реакции ароматического нуклеофильного
замещения в присутствии твердофазных компонентов.
Научная новизна.
1. Предложена новая реакционная система, позволяющая сократить время
формирования дифенилоксидного фрагмента реакцией между фенолом и пнитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия. Впервые показано, что ускорение
изучаемого процесса возможно при добавке оксида железа (III), причем эффект зависит
от способа получения последнего. Наилучшие результаты наблюдаются для гематита,
синтезированного из его сульфата.
2. Получен ряд замещенных дифенилоксидов с использованием
предложенной выше реакционной системы, показано сокращение времени реакции
и повышение выходов целевых продуктов.
3. Впервые выявлен различный характер влияния гематита на процесс
взаимодействия п-нитрохлорбензола с фенолами разной структуры. Выделено 3
основных группы: в первом случае происходит ускорение протекания процесса, во
4
втором – замедление, в третьем – оксид железа (III) не оказывает влияния. Это
связано с комплексом факторов, влияющих на процесс депротонизации.
4. Установлено, что природа активации карбоната калия в присутствии
гематита состоит в ионизирующем воздействии оксида железа (III) на
кристаллическую решетку поташа, приводящем в конечном итоге к эмиссии ионов
калия в оксид железа и формированию лабильных частиц, облегчающих
депротонирование фенолов.
5. Впервые предложено использование широкого ряда оксидов для
модификации системы п-нитрохлорбензол-фенол-карбонат калия.
Практическая значимость работы.
Применение предложенных нами каталитических добавок сокращает время
протекания реакции получения дифениловых эфиров и его производных, а также
позволяет проводить изучаемый процесс в более мягких условиях, что
соответствует принципам «зеленой химии».
Положения, выносимые на защиту.
1. Способы сокращения времени формирования дифенилоксидного фрагмента
с разнообразными периферийными группами в процессе взаимодействия
замещенных фенолов с п-нитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия
2. Природа промотирующего действия гематита на процесс взаимодействия
замещенных фенолов с п-нитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия.
3. Влияние структуры фенолов на характер действия гематита при
формировании дифенилоксидного фрагмента с разнообразными периферийными
группами.
Апробация.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих
конференциях: XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с
международным участием) (Россия, Нижний Новгород, 2017 г.), 6-ой Международной
научно-методической конференции «Фармобразование-2016» (Россия, Воронеж, 2016
г.), XXIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учѐных
«Ломоносов» (Россия, Москва, 2016 г.), Всероссийской молодежной конференции
«Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных
соединений» (Россия, Уфа, 2016 г.), I Всероссийской молодѐжной школы-конференции
«Успехи синтеза и комплексообразования» (Россия, Москва, 2016 г.), научнопрактической конференции «Современные проблемы химической технологии
биологически активных веществ» (Россия, Москва, 2016 г.), XXII Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов» (Россия, Москва,
2015 г.), XIII Всеукраинской конференции молодых ученых и студентов с
международным участием «Актуальные проблемы современной химии» (Украина,
Днепропетровск, 2015), V конференции с элементами научной школы для молодежи
«Органические и гибридные наноматериалы» (Россия, Иваново, 2015 г.), VIII
Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых
«Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Россия, Уфа, 2015
г.), конференции-конкурсе научных работ молодых учѐных по химии
элементоорганических соединений и полимеров (Россия, Москва, 2015 г.), VI
Международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня»
InterCYS-2014 (Россия, Санкт-Петербург, 2014 г.), научной конференции фестиваля
студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом
5
университете» (Россия, Иваново, 2014 г.), XXVIII Международной научно-технической
конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»
(Россия, Уфа, 2014 г.), XXI Международной конференции студентов, аспирантов и
молодых учѐных «Ломоносов» (Россия, Москва, 2014 г.), Всероссийской конференции
молодых ученых «Современные проблемы биологии, экологии, химии» (Россия,
Ярославль, 2013 г.), научной конференции «Current Topics in Organic Chemistry»
(Россия, Новосибирск, 2011 г.), XIV Молодѐжной конференции по органической химии
(Россия, Екатеринбург, 2011 г.).
Достоверность результатов проведенных исследований определяется
использованием современных химических и физических методов исследования и
аппарата квантовой химии, отвечающих основным положениям и концепциям
современной органической химии.
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей в журналах,
рекомендованных ВАК (в том числе в 2 журналах из баз цитирования Web of Science и
Scopus) и 18 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора.
Соискателем лично выполнено планирование и проведение экспериментов,
квантово-химических расчѐтов, синтез целевых продуктов, обсуждение и
интерпретация полученных результатов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, 4 приложений и списка
использованной литературы. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста
и содержит 52 схемы, 66 рисунков и 26 таблиц. Список литературы включает 176
наименований.
В литературном
дифениловых эфиров.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
обзоре проанализированы основные способы
получения
1. Формирование дифенилоксидных фрагментов с разнообразными
периферийными группами в гетерофазных условиях
В основе получения дифениловых эфиров лежит реакция нуклеофильного
ароматического замещения (SnAr), протекающая между нитрогалогенбензолами (либо с
другими активированными субстратами) и феноксид-анионами (схема 1). На
сегодняшний день существует два основных способа еѐ реализации – первый
заключается в приготовлении заранее фенолята, а затем его внесении в реакционную
массу. Во втором случае фенолят получают непосредственно in situ в присутствии
депротонирующих агентов, среди которых наиболее эффективным и экономически
доступным является карбонат калия. Но поскольку его полная эффективность ещѐ не
достигнута, то открывается простор для создания новых реакционных систем и
модернизации уже существующих.
6
O
N+
O
O
R
Hal O
O
N+
R
Hal
-
O
Схема 1
Нами для модернизации путей модификации синтеза дифениловых эфиров был
выбран второй путь реализации данного процесса. Так был получен ряд
дифенилоксидов с различными функциональными группами (таблица 1). Строение
синтезированных дифениловых эфиров было подтверждено методами массспектрометрии, ИК- и 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты этих процессов явились
базисом для их модификации.
Таблица 1
Полученные дифениловые эфиры (хлорнитробензол : замещенный фенол : K2CO3
= 1 : 1 : 1,2; Т = 130-135°C; N,N-ДМФА).
№
Фенол
№
Фенол
№
Фенол
3-амино-4'2,3,6-триметил-4'1 4-нитродифенилоксид 6
11
нитродифенилоксид
нитродифенилоксид
4-амино-4'4-метил-4'2 2-нитродифенилоксид 7
12
нитродифенилоксид
нитродифенилоксид
4,4'2-амино-4'4-хлор-4'3
8
13
динитродифенилоксид
нитродифенилоксид
нитродифенилоксид
2,4'2,6-диметил-4'4-бром-4'4
9
14
динитродифенилоксид
нитродифенилоксид
нитродифенилоксид
2,4,4'3,4-диметил-4'2,4-дихлор-4'5
10
15
тринитродифенилоксид
нитродифенилоксид
нитродифенилоксид
Нами для модификации процесса нуклеофильного ароматического замещения
традиционных нуклеофугов (галогенов) О-нуклеофилами в качестве модельной
была выбрана реакция п-нитрохлорбензола с фенолом в присутствии карбоната
калия (схема 2).
O
N+
O
O
Cl
K2CO3
HO
O
N+
O
Схема 2
Для данного процесса было показано, что применение в качестве
промотирующих добавок различных твердофазных компонентов (оксидов железа (III),
характеризуемых различным генезисом) в количестве от 5 до 15 % мол. существенно
сокращает время образования целевого продукта 1. Наибольший эффект наблюдается
для оксида железа (III), полученного из сульфата и прошедшего дополнительную
механическую обработку (рисунок 1, таблица 2). Поэтому дальнейшие исследования
проводились именно с ним.
7
Таблица 2
Выход 4-нитродифенилоксида при использовании различных образцов Fe2O3
(4-хлорнитробензол : фенол : K2CO3 : добавка = 1 : 1 : 1,2 : 0,015;
Т = 130-135o C; N,N-ДМФА).
Время
Выход продукта реакции 1, %
протекания
Без
Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3
реакции, использования получен получен из получен из получен
мин
Fe2O3
из FeSO4
Fe(ОН)2
соли Мора из FeCO3
30
17,9
24,2
23,1
29,6
36,1
90
32,1
79,1
64,9
60,2
71,4
150
44,2
98,8
80,3
81,2
83,7
210
51,5
99,7
93,5
91,1
87,5
270
55,5
99,8
95,5
93,8
90,8
Рис. 1 Зависимость выхода конечного 4-нитродифенилоксида от времени протекания
реакции при добавлении образцов гематита, имеющих различный генезис
Стоит отметить, что применение подобной системы не приводит к изменению
целевого продукта 1 и появлению каких-либо побочных продуктов, что показано
современным комплексом физико-химических методов анализа (масс-спектрометрия,
ИК- и 1H ЯМР-спектроскопия). Модельная реакция во всех случаях проводилась в
однотипных условиях – скорость перемешивания и размер частиц были одинаковыми.
2. Влияние структуры реагента и субстрата на процесс синтеза производных
дифенилоксидов в присутствии оксида железа (III)
Нами было исследовано влияние структуры, как субстрата, так и реагента на
протекание реакции в присутствии оксида железа (III), полученного из сульфата. В
качестве субстратов мы использовали: п-нитрофенол, о-нитрофенол, п-аминофенол, оаминофенол, 2,6-диметилфенол, п-хлорфенол, п-бромфенол, м-аминофенол, 2,3,6триметилфенол, п-крезол, 3,4-диметилфенол, 2,4-дихлорфенол и 2,4-динитрофенол.
8
Кроме п-нитрохлорбензола мы применяли о-нитрохлорбензол в реакциях с участием
фенола. Результаты эксперимента представлены в таблице 3.
O
N+
O
O
K2CO3, Fe2O3
Cl
O
N+
HO
X
O
X
X= NH2, CH3, NO2, Cl, Br
Схема 3
Таблица 3
Влияние оксида железа (III) на процесс арилирования фенолов
(I – с участием п-нитрохлорбензола, II – с участием о-нитрохлорбензола)
(хлорнитробензол : замещѐнный фенол : K2CO3 : Fe2O3 = 1 : 1 : 1,2 : 0,015;
Т = 130-135°C; N,N-ДМФА).
Время, мин
Выход продукта с участием
Выход продукта без участия
оксида железа, %
оксида железа, %
Фенолы
30
90
150 210 270 30
90 150 210 270
п-нитрофенол
0
0
0
9,8 12,5 0
0
0
2,0 6,4
о-нитрофенол
0
0
6,5 10,7 12,9 0
0
0
1,0 7,5
п-аминофенол
0
2,8 36,4 39,4 54,7 0
1,5 12,4 18,0 25,2
о-аминофенол
35,0 85,0 100 100 100 6,0 29,0 45,0 70,0 100
2,6-диметилфенол 60,0 91,4 96,4 97,1 98,1 12,4 49,4 70,7 78,3 86,2
п-хлорфенол
32,0 63,1 90,1 93,3 95,4 2,4 22,1 56,1 72,1 79,1
I
п-бромфенол
69,7 96,3 99,5 99,5 100 22,4 89,3 98,6 99,8 100
м-аминофенол
0
25,3 46,5 86,0 89,9 1,1 75,6 85,4 94,1 94,4
2,3,62,8 23,2 36,2 46,6 51,3 1,5 32,6 55,3 65,4 71,4
триметилфенол
п-крезол
47,2 83,2 92,7 98,1 98,4 39,2 88,4 92,3 95,7 96,1
3,4-диметилфенол 15,8 42,1 58,5 64,0 82,0 19,5 30,5 55,4 61,4 65,5
2,4-дихлорфенол 42,6 77,8 81,6 82,2 82,7 49,4 80,0 82,0 86,0 86,8
2,4-динитрофенол
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II
фенол
25,1 79,4 87,6 94,8 96,4 13,5 36,0 58,0 73,6 77,6
Было показано, что оксид железа (III) по-разному влияет на скорость протекания
процесса. В ряде случаев он ускоряет протекание процесса (в случае наличия
электроноакцепторных групп – продукты 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10), во втором – замедляет (в
случае электронодонорных заместителей – продукты 5, 14), в третьем – не оказывает
практически никакого воздействия (продукты 6, 11, 12, 13). Несмотря на различное
влияние оксида железа (III), все вышеперечисленные реакции с его участием протекают,
вероятно, по схожему механизму.
Рассмотрен характер закономерностей протекания реакции формирования
замещенных дифенилоксидов в зависимости от структуры реагента в отсутствии и
присутствии гематита (синтезированного из сульфата железа (II)). Результаты
представлены в таблице 4. В качестве количественных характеристик были
использованы периоды полупревращения (образование замещѐнных дифенилоксидов).
9
Таблица 4
Влияние различных субстратов на протекание процесса.
Период
Время протекания реакции, мин
превращения
t1/4
t1/2
на 1/p
Фенолы
С Fe2O3
Без Fe2O3
С Fe2O3
Без Fe2O3
п-нитрофенол
о-нитрофенол
п-аминофенол
132
269
263
о-аминофенол
17
81
42
158
2,6-диметилфенол
12
45
23
91
п-хлорфенол
19
97
43
123
п-бромфенол
9
32
22
53
м-аминофенол
89
61
158
85
2,3,6-триметилфенол
92
71
268
143
п-крезол
17
18
32
42
3,4-диметилфенол
102
65
134
144
2,4-дихлорфенол
15
21
34
31
2,4-динитрофенол
фенол
33
72
61
204
Многопараметровость используемых гетерофазных реакционных систем
предполагает разделение полученных данных по группам, которые определяются
характером зависимостей.
Было показано, что в ряде случаев проводимые реакции протекают с
индукционным периодом (п-нитрофенол, о-нитрофенол, п-аминофенол и маминофенол), т.е. происходит накопление промежуточного продукта, который в
дальнейшем вступает в процесс взаимодействия с п-нитрохлорбензолом с образованием
целевого дифенилоксида. Для целого ряда структур реагентов (2,6-диметилфенол, пхлорфенол, п-бромфенол, 2,3,6-триметилфенол, п-крезол, 3,4-диметилфенол, 2,4дихлорфенол,
2,4-динитрофенол,
о-аминофенол
и
фенол)
наблюдается
безындукционный характер зависимости.
Для реакций, протекающих без присутствия оксида железа (III), ряд оценки
реакционной способности замещенных фенолов выглядит следующим образом:
2,4-дихлорфенол < п-крезол < п-бромфенол < 2,6-диметилфенол < пхлорфенол < 2,3,6-триметилфенол < 3,4-диметилфенол < о-аминофенол < фенол.
Следует отметить, что внесение оксида железа (III) существенно изменяет
природу зависимости «структура-период полупревращения»:
п-бромфенол < 2,6-диметилфенол < п-крезол < 2,4-дихлорфенол < оаминофенол < п-хлофенол < фенол < 3,4-диметилфенол < 2,3,6-триметилфенол.
Известно, что в рамках реакционной системы «субстрат-замещенный фенолкарбонат калия» скоростью определяющей стадии является взаимодействие фенола с
карбонатом. Это позволяет предположить, что при использовании оксида железа (III)
характер системы, взаимодействующей с реагентом, изменяется.
10
3. Влияние условий проведения взаимодействия фенола с
4-нитрохлорбензолом в присутствии оксида железа (III) на его закономерности
Нами было изучено влияние различных факторов на протекание модельной
реакции.
Влияние температуры. Исследование проводилось в нескольких температурных
режимах – при 100 и 120°С. Полученные данные показали, что при различных
температурах проведения процесса ряд активности промотирующих добавок не
изменяется.
Влияние депротонирующих агентов. Было показано, что наибольший эффект
достигается при использовании карбоната калия. При применении других
депротонирующих агентов (Na2CO3, KH2PO4) влияние промотирующего действия
оксида железа (III) сохраняется, однако, данный эффект выражен намного слабее, чем с
K2CO3.
Влияние растворителей. Было показано, что при проведении процесса синтеза 4нитродифенилового эфира в ДМФА в присутствии оксида железа (III) реакция
протекает с наибольшим выходом, чем с использованием 30 % добавок диоксана и воды
в ДМФА. Стоит отметить, что при добавлении воды уменьшение скорости процесса
связано с частичным растворением карбоната калия.
Таким образом, было показано, что в рамках исследуемых условий наблюдается
влияние промотирующего эффекта гематита.
4. Влияние характеристик оксида железа (III) на протекание реакции
Протекание процесса в значительной степени определяется генезисом
твердофазных образцов, что связано с локализацией реакционной зоны на поверхности
раздела фаз реагентов и продуктов. В таблице 5 представлены некоторые
характеристики и генезис образцов Fe2O3. Анализ полученных данных показал, что
параметром, существенно и закономерно влияющим на промотирующий эффект в
исследуемом процессе, является количество основных центров на поверхности твердой
фазы. Это вполне соответствует кислотному характеру реакционного центра
органического реагента – фенола. Реакция, осуществляемая в присутствии оксидов
железа (III), полученных из FeSO4 и имеющих наибольшее количество основных
центров, протекает быстрее всего. Однако эта закономерность не носит чѐтко
выраженного характера.
Таблица 5
Параметры ТКС и удельная поверхность образцов оксида железа (III) различной
предыстории.
№ образца
Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3
получен из получен из получен из получен из
FeSO4
Fe(ОН)2
соли Мора
FeCO3
2
2
2
Sуд.
4,5 м /г
20,3 м /г
4,5 м /г
7,8 м2/г
Кислотно- Кислотные 24,1 ± 0,6
18 ± 0,7
28 ± 1,1
19,6 ± 0,8
основные
центры,
Основные
144 ± 11
35 ± 4
57 ± 2
48 ± 3
мкмоль/г
Для более детального установления параметров поверхности нами было
проведено сканирование исследуемых образцов методом АСМ. Были построены
зависимости, которые показали оптимальный размер элемента поверхности,
11
способствующий наиболее эффективному промотированию процесса – 450 нм (рисунок
2).
Рис. 2. Зависимость выхода продуктов от размера элементов поверхности при
добавлении образцов гематита, имеющих различный генезис.
5. Природа влияния оксида железа (III) на протекание реакции между
4-нитрохлорбензолом и фенолом в присутствии карбоната калия
В настоящее время существует несколько точек зрения относительно роли
карбонатов щелочных металлов в процессе протекания синтеза дифениловых эфиров.
Однако все авторы сходятся во мнении, что ключевая стадия процесса протекает на
границе раздела фаз.
Нами было сделано предположение, согласно которому оксид железа (III)
производит активацию карбоната калия. Предполагается, что это увеличивает его
эффективность в процессе формирования феноксида за счет образования высокореакционноспособных железосодержащих частиц на поверхности твердой фазы.
Однако установлено, что предварительное внесение в реактор карбоната калия с
оксидом железа (III) и перемешивание при T = 130-135ºC в течение 1 часа до введения
органических реагентов нивелирует эффект присутствия гематита (рисунок 3).
Рис. 3. Зависимость выхода 4-нитродифенилоксида от способа добавления
компонентов.
12
Таким образом, можно сделать предположение, что оксид железа (III) производит
активацию карбоната калия, увеличивая его эффективность в процессе формирования
феноксида за счет образования лабильных элементов на поверхности твердой фазы.
В подтверждении этого нами было проведено квантово-химическое
моделирование кластера оксида железа (III) с карбонатом калия полуэмпирическим
методом PM7 в программе Mopac2016, которое показало, что при их сближении от 0,5
до 0,3 нм происходит удлинение связей О–К с 0,248 (r1) и 0,252 (r2) нм до 0,258 и 0,273
нм соответственно.
(а)
(б)
Рис. 4. Квантово-химическое моделирование кластера оксида железа (III) с
карбонатом калия (а) – для отдалѐнной системы, (б) – для сближѐнной системы.
Было сделано предположение, что оксид железа (III) производит активацию
карбоната калия, увеличивая его эффективность в процессе формирования феноксида за
счет образования лабильных элементов на поверхности твердой фазы. Исследования
реакционной массы методами электронной спектроскопии и потенциометрического
титрования показали отсутствие в растворе, как соединений железа, так и фенолята. Это
позволяет предположить, что ключевые процессы, включая взаимодействие с
субстратом, протекают на поверхности карбоната калия.
Для подтверждения данного факта нами был использован метод инертной метки.
Порошки оксида железа (III) и карбоната калия сформовали в таблетки, которые были
прижаты друг к другу предварительно отшлифованными основаниями под небольшим
давлением с помощью зажима. Для обозначения исходной границы раздела таблетки
были слегка сдвинуты друг относительно друга в горизонтальной плоскости и затем
подвергались изотермической выдержке при температуре 150°C в течение 1 ч. В
результате оценки элементного состава было установлено, что контрольный образец
гематита не содержит калия. Образец оксида железа (III), имевший контакт с K2CO3,
содержит 0,06 весовых процентов калия (при погрешности 28,1%). Образец гематита,
прошедший после контакта с карбонатом калия обработку водой (для смыва возможных
частиц поташа), содержит 0,04 весовых процентов калия (при погрешности 39,3%). Это
означает, что в условиях, соответствующих температурному режиму изучаемой
реакции, происходит эмиссия калия из решетки K2CO3 и его размещение в структуре
оксида железа (III).
Таким образом, природа активации карбоната калия в присутствии гематита
состоит, по-видимому, в ионизирующем воздействии оксида железа (III) на
кристаллическую решетку карбоната, приводящем в конечном итоге к эмиссии ионов
калия.
13
6. Формирование дифенилоксидного фрагмента в присутствии различных
оксидов
В дальнейшем для расширения границ применимости добавок нами было
рассмотрено влияние различных оксидов на реакционную систему «п-нитрохлорбензолфенол-карбонат калия». Результаты представлены в таблице 6.
OH
Cl
K2CO3, DMF, EnOm
O
+
NO2
NO2
Схема 4, где EnОm – оксид, представленный в таблице 6.
Таблица 6
Влияние различных оксидов на реакционную систему «п-нитрохлорбензолфенол-карбонат калия» (4-хлорнитробензол : фенол : K2CO3 : добавка =1 : 1 : 1,2 : 0,015;
Т = 130-135°C; N,N-ДМФА).
Время, мин
Выход продукта, %
Оксид
30
90
150
210
270
Fe2O3
57,8
85,5
93,9
97,8
100
WO3
34,5
88,1
99,1
100
100
CdO
63,3
96,3
98,7
100
100
SnO2
71,0
96,6
97,7
99,7
100
СuO
66,3
91,2
97,5
98,6
100
Al2O3 (заводской)
37,8
95,6
97,4
98,9
100
Nd2O3
14,6
81,7
97,3
100
100
PbO (α-модификация)
48,5
81,2
94,3
97,2
100
ZnO
61,7
87,8
88,7
96,1
100
Al2O3 (растѐртый)
26,9
69,9
87,5
93,7
97,5
SiO2
36,3
70,6
78,1
88,3
96,3
MnO2
55,6
81,3
88,1
92,1
93,4
Eu2O3
27,0
56,6
84,0
97,0
98,0
Y2O3
30,8
51,6
78,1
87,1
93,3
PbO2
28,2
54,9
75,7
86,3
92,9
Bi2O4
27,6
58,2
76,4
89,6
92,3
Ta2O5
24,6
56,9
70,5
82,1
91,8
HgO
32,7
53,9
75,0
88,0
90,6
PbO (β-модификация)
24,7
60,2
73,4
81,8
89,7
Cr2O3
22,7
61,6
74,2
81,9
85,5
V2O5
19,7
33,8
45,3
49,9
89,6
MoO3
29,9
35,1
41,0
56,7
60,5
Без использования
6,0
33,0
49,4
55,4
56,5
добавок
Следует отметить, что практически все представленные оксиды оказывают
промотирующее влияние на процесс синтеза 4-нитродифенилоксида. Единственным
исключением из данного ряда является MoO3. Результаты показали, что он практически
не оказывает влияния на процесс синтеза 4-нитродифенилового эфира.
14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Предложена новая реакционная система, позволяющая сократить время
формирования дифенилоксидного фрагмента реакцией между фенолом и пнитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия. Установлено, что наблюдается
эффект ускорения реакции фенолов (в присутствии поташа) с нитрохлорбензолами
при добавке гематита. Наилучший результат достигается при использовании оксида
железа (III), полученного из его сульфата.
2. Получен ряд замещенных дифенилоксидов с использованием предложенной
реакционной системы, показано сокращение времени реакции и повышение выходов
целевых продуктов. Показано, что структура фенола влияет на закономерности
нуклеофильного замещения в присутствии гематита, выступающего в роли
промотирующей добавки. При добавлении оксида железа (III) к реакциям с участием 4хлорфенола, 2,6-диметилфенола, 2-аминофенола, 4-нитрофенола, 4-аминофенола, 2нитрофенола наблюдается ускорение протекания процесса, при добавлении гематита к
реакциям с участием 3-аминофенола и 2,3,6-триметилфенола наблюдается замедление
протекания процесса, а добавление гематита к реакциям с участием 4-бромфенола, 4метилфенола, 2,4-дихлорфенола, 3,4-диметилфенола и 2,4-динитрофенола не оказывает
никакого влияния на протекание процесса..
3. Эффективность действия оксида железа (III) связана со структурой
поверхности: количеством основных центров и размерами фрагментов.
Экспериментальные данные и квантово-химическое моделирование показали, что
происходит взаимодействие гематита с карбонатом калия с образованием
лабильных высокореакционных частиц.
4. Установлено, что процесс протекает на поверхности карбоната калия и
введение гематита приводит к образованию высокореакционных частиц, что повышает
эффективность депротонизации и формирования феноксид-иона – нуклеофила в
реакции формирования дифенилоксидного фрагмента.
5. Показано, что промотирующий эффект также наблюдается при добавлении
оксидов ряда металлов в реакцию взаимодействия 4-нитрохлорбензола с фенолом в
присутствии карбоната калия.
Результаты данной работы открывают перспективы для расширения
возможностей гетерофазного активирования процессов, в частности для использования
промотирующей добавки оксида железа (III) в реакциях с участием S- и N-нуклеофилов
и их производных.
Основные результаты опубликованы в следующих работах:
а) в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий:
1. Волков, Е.М. Промотирование депротонирующего агента оксидами железа в
синтезе дифениловых эфиров / Е.М. Волков, В.Ю. Орлов, А.С. Люткин, Н.В.
Дворецкий, А.Д. Котов // Башкирский химический журнал. – 2011. – Т.18, № 3. – С. 5254.
2. Волков, Е.М. Влияние оксида железа (III) на протекание процесса синтеза
дифениловых эфиров в присутствии карбоната калия / Е.М. Волков, В.Ю. Орлов, Т.Н.
Орлова, А.С. Люткин, А.Д. Котов, Н.В. Дворецкий // Известия вузов. Химия и хим.
технология. – 2012. – Т.55, № 4. – С. 104-107.
15
3.Люткин, А.С. Синтез биологически активных производных дифенилоксида в
присутствии промотирующих добавок / А.С. Люткин, В.Ю. Орлов, Е.М. Волков //
Бутлеровские сообщения. – 2016. – Т.46, № 6. – С. 68-70.
4. Волков, Е.М. Влияние параметров гематита на закономерности взаимодействия
4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия / Е.М.
Волков, В.Ю. Орлов, А.С. Люткин, Н.В. Дворецкий // Теоретические основы
химической технологии. – 2016. – Т.50, № 5. – С. 580-588.
5. Орлов, В.Ю. Влияние структуры O-нуклеофилов на особенности реакции
замещения галогенов в гетерофазных системах / В.Ю. Орлов, А.С. Люткин, Е.М.
Волков, М.Б. Кужин // Журнал общей химии. – 2017. – Т.87, № 3. – С. 376-380.
б) другие публикации:
6. Волков, Е.М. Оксиды железа в процессах активации нуклеофильного
ароматического замещения / Е. М. Волков, А.С. Люткин, В.Ю. Орлов // Материалы
XIV молодежной конференции по органической химии, Екатеринбург. – 2011. – С. 320322.
7. Lutkin, A.S. The influence of iron oxides on the activation of nucleophilic aromatic
substitution processes / A.S. Lutkin, V.Yu. Orlov, E.M. Volkov // Scientific conference
«Current Topics in Organic Chemistry», Novosibirsk. – 2011. – P. 143.
8. Люткин, А.С. Оценка влияния промотирующих добавок на процессы
нуклеофильного замещения на основе данных эксперимента / А.С. Люткин //
Материалы Всероссийской конференции молодых учѐных «Современные проблемы
биологии, экологии, химии», Ярославль. – 2013. – С. 54-59.
9. Люткин, А.С. Оценка влияния промотирующих добавок на процессы
нуклеофильного замещения. / А.С. Люткин, Е.М. Волков // Материалы
Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2014» – [Электронный
ресурс] – М.: Макс Пресс, 2014.
10. Люткин, А.С. Квантово-химическое моделирование взаимодействия фенолов
с карбонатом калия в присутствии гематита. / А.С. Люткин, Е. М. Волков // Тезисы
докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых,
ИвГУ «Молодая наука в классическом университете», Иваново. – 2014. – С. 188.
11. Люткин, А.С. Влияние промотирующих добавок на протекание процесса
синтеза дифениловых эфиров / А.С. Люткин, В.Ю. Орлов, Е. М. Волков // Материалы
XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы,
реагенты и процессы малотоннажной химии» Реактив-2014, Уфа: Издательство
«Реактив». – 2014. – C. 43-45.
12. Lyutkin, A.S. Influence of promoting additives on processes of the nucleophilic
substitution / A.S. Lyutkin, E.M. Volkov // Материалы VI международной конференции
молодых ученых «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014, Спб.: Издательство
«Лема». – 2014. – С. 59.
13. Люткин, А.С. Влияние промотирующих добавок на скорость протекания
реакций нуклеофильного замещения с участием производных фенола / А.С. Люткин,
А.А. Кулакова, Е. М. Волков // Материалы Международного молодежного научного
форума «Ломоносов-2015» – [Электронный ресурс] – М.: Макс Пресс. – 2015.
14. Люткин, А.С. Реакции нуклеофильного ароматического замещения с
участием оксидов железа / А.С. Люткин, Е. М. Волков // Материалы XІІІ
Всеукраинской конференции молодых ученых и студентов по актуальным вопросам
современной химии, Днепропетровск. – 2015. – С. 141-143.
16
15. Люткин, А.С. Влияние параметров гематита на закономерности
формирования лабильных систем с участием карбоната калия и фенола / А.С. Люткин,
Е. М. Волков, В.Ю. Орлов // Пятая конференция с элементами научной школы для
молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново. – 2015. – С. 135-139.
16. Люткин, А.С. Квантово-химическое моделирование влияния гематита при
взаимодействии фенолов с карбонатом калия / А.С. Люткин, Е. М. Волков, В.Ю. Орлов
// Тезисы докладов VIII Международной школы-конференции для студентов,
аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и еѐ приложения в
естествознании», Уфа. – 2015. – С. 198.
17. Люткин, А.С. Влияние характеристик поверхности и генезиса гематита на
протекание процесса синтеза дифениловых эиров в присутствии карбоната калия / А.С.
Люткин, Е. М. Волков // Конференция-конкурс научных работ молодых ученых по
химии элементоорганических соединений и полимеров, Москва. – 2015. – С. 55-56.
18. Люткин, А.С. Влияние оксидов меди и кадмия на скорость протекания
реакций нуклеофильного замещения / А. С. Люткин, Е. А. Гузов // Материалы
Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2016» – [Электронный
ресурс] – М.: Макс Пресс. – 2016.
19. Люткин, А.С. Способ получения биологически активных производных
дифениловых эфиров / А. С. Люткин, В. Ю. Орлов, Е. М. Волков // Материалы 6-й
Международной научно-методической конференции «Фармобразование-2016»,
Воронеж. – 2016. – С. 372-375.
20. Люткин, А.С. Расширение структурного разнообразия биологически
активных веществ трансформацией нитроаренов / А.С. Люткин, В.Ю. Орлов, А.Д.
Котов, Е.М. Волков, А.В. Цивов, Е.А. Антонова // Успехи синтеза и
комплексообразования тезисы докладов I всероссийской молодѐжной школыконференции, Москва. – 2016. – С. 143.
21. Люткин, А.С. Синтез биологически активных производных дифенилоксида в
присутствии промотирующих добавок. / А.С. Люткин, В.Ю. Орлов, Е.М. Волков //
Современные проблемы химической технологии биологически активных веществ,
Сборник научных трудов, Москва. – 2016. – С. 125-127.
22. Люткин, А.С. Способ получения биологически активных производных
дифениловых эфиров в присутствии оксида железа / А.С. Люткин, Е. М. Волков, В. Ю.
Орлов // Всероссийская молодежная конференция «Проблемы и достижения химии
кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений», Уфа. – 2016. – С. 4243.
23. Люткин, А.С. Влияние оксида железа (III) на синтез 2-нитродифенилового
эфира / А.С. Люткин, В. Ю. Орлов // XX Всероссийская конференция молодых ученыххимиков (с международным участием), Нижний Новгород. – 2017. – С. 143-144.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
967 Кб
Теги
условия, синтез, активация, гетерофазных, оксидами, эфиром, замещенных, металлов, дифениловых
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа