close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез и некоторые превращения три- и тетраалкинилидов олова

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Левашов Андрей Сергеевич
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ТРИ- И ТЕТРААЛКИНИЛИДОВ ОЛОВА
02.00.03 – Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Краснодар-2018
Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении
высшего образования «Кубанский государственный университет»
Научный руководитель:
Коншин Валерий Викторович
кандидат
химических
наук,
доцент
федерального
государственного образовательного учреждения высшего
образования «Кубанский государственный университет»
Официальные оппоненты:
Боярский Вадим Павлович
доктор химических наук, доцент, профессор кафедры
физической органической химии института химии
федерального
государственного
бюджетного
образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет»
Рябухин Дмитрий Сергеевич
кандидат
химических
наук,
доцент
федерального
государственного образовательного учреждения высшего
образования
«Санкт-Петербургский
государственный
лесотехнический университет имени С.М. Кирова»
Ведущая организация:
Федеральное государственное учреждение науки
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
РАН (г. Москва)
Защита состоится «18» декабря 2018 г. в 14 часов на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук Д 212.230.02 в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет) по адресу:
190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Белоколонный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ)
и
на
сайте
организации
по
следующей
ссылке
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/5715-...html
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять
на имя ученого секретаря по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д.
26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический
университет). Справки по тел. (812)494-93-75, факс (812) 712-77-91; e-mail:
dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан « __ » ___________ 2018 г.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д. 212.230.02
кандидат химических наук, доцент
2
Н.Б. Соколова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Оловоацетилены находят широкое применение в
органическом синтезе: они служат исходными реагентами для построения
карбо- и гетероциклических структур, реакций карбостаннилирования,
стереоселективного получения алкенов, ацетиленовых кетонов и многих других
классов соединений. Особое место занимает реакция сочетания Стилле, которая
стала надежным инструментом органического синтеза, используемым для
построения сложных молекул. Также следует отметить использование
триалкинилидов органоолова для создания гибридных органо-неорганических
материалов, служащих основой различных газовых сенсоров.
Степень разработанности темы. В настоящее время известно
множество подходов к синтезу оловоацетиленов. Традиционными являются
способы с использованием металлоорганических реагентов и производных
аминоолова. Однако они сопряжены с трудностями работы с
легкогидролизуемыми
и
высоко-активными
металлоорганическими
соединениями. Также описаны методы с использованием соединений,
содержащих связь Sn-O, цианидов олова и трифторметилолова. Наиболее
удобным с практической точки зрения, на наш взгляд, является метод
получения
оловоацетиленов,
основанный
на
взаимодействии
триалкилхлорстаннанов с 1-алкинами в присутствии вторичного амина. Однако
в данном случае невозможно получить три- и тетраалкинилиды олова. Следует
отметить, что для синтеза три- и тетраацетиленидов олова к моменту начала
наших работ были реализованы только подходы через металлоорганические
соединения и тетра(диалкиламино)олово.
Несмотря на множество примеров применения и ряд несомненных
достоинств триалкилацетиленидов олова, к которым можно отнести
толерантность к большому числу функциональных групп, они имеют два
существенных недостатка – высокую токсичность и большую массу
«балластного» фрагмента. При этом оловоорганические соединения могут
служить и атом-экономными реагентами с низким Е-фактором, если в реакцию
вовлекать все четыре фрагмента при атоме олова. Тогда эквивалентный вес
«балластного» фрагмента снижается с 290 а.е.м. (часто используемый н-Bu3Sn-)
до 30 а.е.м. (1/4 эквивалента атома Sn). Таким требованиям отвечают
тетраалкинилиды олова, потенциал использования которых в органическом
синтезе, на наш взгляд, совершенно не раскрыт.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научной
работы кафедры органической химии и технологий ФГБОУ ВО «КубГУ» и в
3
рамках реализации базовой части государственного задания Минобрнауки РФ
(проект 4.4892.2017/БЧ).
Цели и задачи работы. Цель работы – разработка новых методов синтеза
три- и тетраалкинилидов олова, изучение реакционной способности
тетраалкинилидов олова и возможности их применения в тонком органическом
синтезе.
Выполнение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- изучение реакционной способности галогенидов олова в реакциях с
1-алкинами в присутствии кислот Льюиса и оснований;
- определение возможности использования соединений со связью Sn-O для
синтеза тетраалкинилидов олова;
- установление возможности прямого синтеза тетраалкинилидов олова;
- разработка препаративных методов получения три- и тетраалкинилидов
олова;
- изучение реакционной способности тетраалкинилидов олова в реакциях с
органогалогенидами,
диспропорционирования
и
с
карбонильными
соединениями.
Научная новизна. Разработано четыре новых метода синтеза
тетраалкинилидов олова. Впервые показана возможность образования
тетраалкинилидов олова из SnCl4, соединений со связью Sn-O, без
использования металлоорганических реагентов. Проведены систематические
исследования взаимодействия SnHal4 с 1-алкинами в присутствии аминов и
кислот Льюиса.
Установлена
возможность
прямого
синтеза
оловоацетиленов
взаимодействием 1-галогенацетиленов с металлическим оловом, определены
оптимальные условия данного взаимодействия.
Впервые изучена реакция сочетания Стилле тетраалкинилидов олова с
арилгалогенидами, системно изучены условия её протекания. Показано, что
тетраалкинилиды олова могут быть использованы в качестве толерантных
атом-экономных реагентов в синтезе диарилацетиленов с выходами до 93 %.
Впервые изучены реакции тетраалкинилидов олова с алкил- и
ацетилхлоридами, определены оптимальные условия. Показано, что они могут
быть использованы для препаративного синтеза ацетиленовых кетонов с
выходами до 99 %.
Установлено, что взаимодействие тетраалкинилидов олова с альдегидами в
присутствии кислот Льюиса приводит к ацетиленовым кетонам – продуктам
окисления промежуточно образующихся алкоголятов по Оппенауэру с
выходами до 98 %.
4
Теоретическая и практическая значимость. Разработаны различные
препаративные методы синтеза три- и тетраалкинилидов олова, выгодно
отличающиеся от ранее используемых простотой исполнения и доступностью
исходных веществ. Важным преимуществом предлагаемых методов синтеза
является возможность прямого алкинилирования оловоорганических
производных без использования металлоорганических реагентов, что
расширяет границы использования субстратов, содержащих функциональные
группы.
Предложенные варианты использования тетраалкинилидов олова в
органическом синтезе позволяют получать продукты алкинилирования с
высокими выходами.
Методология и методы диссертационного исследования. Для
исследования строения полученных в работе соединений использован комплекс
современных физико-химических методов исследования, включающий ИКспектроскопию, методы ЯМР-спектроскопии 1Н, 13C, 119Sn. Контроль за ходом
реакций осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии. Структуры
некоторых новых соединений подтверждены РСА.
Положения, выносимые на защиту.
- Методы синтеза тетраалкинилидов олова из SnCl4, соединений со связью
Sn-O, без использования металлоорганических реагентов, а также
1-галогенацетиленов с металлическим оловом.
- Использование тетраалкинилидов олова в органическом синтезе в
качестве источника ацетиленовых фрагментов.
Степень достоверности результатов работы. Степень достоверности
обеспечена тщательностью проведения эксперимента и применением
современных физико-химических методов исследования для подтверждения
строения синтезированных продуктов, согласованностью полученных
результатов с литературными данными.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: XVIII
Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XIX
Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии
платиновых металлов (Новосибирск, 2010), симпозиуме «Теоретическая,
синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических
соединений» (Санкт-Петербург, 2011), Х Международной конференции
«Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 2013), 20th, 21th
International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry Sciforum
Electronic Conference Series (Switzerland, 2016; Basel, 2017).
Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях, вышедших в
журналах, рекомендованных перечнем ВАК, входящих в базы WOS и Scopus,
5
13 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Получено 5 патентов РФ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Синтез алкинилидов олова
1.1 Синтез три- и тетраалкинилидов олова из 1-алкинов и галогенидов олова
Нами была исследована реакционная способность органилтригалогенидов и
тетрагалогенидов олова в реакциях с 1-алкинами в присутствии ZnCl2. Как
показали наши исследования, введение галогенида цинка в систему, состоящую
из SnCl4 и вторичного амина, способствовало образованию тетраалкинилидов
олова 1 в качестве одного из продуктов реакции (схема 1).
Схема 1
Реакция оказалась чувствительна к целому ряду факторов, таких как
температура, соотношение реагентов, используемый растворитель и основание.
Добиться удовлетворительной конверсии удалось только при использовании
ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол). Применение избытка
галогенида цинка и вторичного амина приводит к увеличению выхода целевого
продукта. Оптимальным оказалось использование соотношения ZnCl2 – амин
1 : 2, и применение его 10 % избытка по отношению к 1-алкину. Применение 1,5
кратного избытка SnCl4 позволило увеличить выход до 83 %. При этом
необходим предварительный нагрев ZnCl2 с амином в среде ароматического
растворителя для перевода их в комплексное соединение. С повышением
6
температуры выход 1 снижается, что, по-видимому, связано с их обратимым
взаимодействием с образующейся комплексной солью, а также частичным
осмолением реакционной массы. Реакция протекает быстро и за 20 мин
приводит к максимальной конверсии 1-алкина. Использование SnBr4 приводит к
снижению выхода 1, что связано, на наш взгляд, с увеличением растворимости
побочно образующихся комплексов, которые приводят к деструкции
оловоацетиленов. SnI4 в данной реакции не активен.
Также нами изучено влияние кислот Льюиса на реакцию алкинилирования.
Оптимальным является использование ZnCl2. ZnBr2 приводит к небольшому
снижению выхода до 62%, сопоставимому с использованием системы SnBr4 –
ZnCl2. ZnI2 приводит к еще большей растворимости образующегося комплекса и
существенному снижению выхода до 23%. Удовлетворительные выходы
получаются при использовании InBr3. Использование сильных кислот Льюиса,
например FeCl3, способствует осмолению реакционной массы, не позволяя
выделить целевой продукт, а более слабые кислоты Льюиса, такие как CdBr2 и
Ga(OTf)3, приводят к неудовлетворительным выходам. Без использования
кислоты Льюиса реакция не идёт.
Для подтверждения или опровержения пути протекания реакции через
образование ацетиленида цинка нами синтезированы PhC≡CZnCl и (PhC≡C)2Zn,
которые вводили во взаимодействие с SnCl4 в среде толуола, как без добавления
основания, так и c добавлением диэтиламина (схема 2).
Схема 2
Лишь PhC≡CZnCl в присутствии амина образует незначительные количества
1a. В остальных случаях образование продукта наблюдалось в следовых
количествах или не наблюдалось вовсе.
Альтернативным путем протекания реакции можно рассматривать
промежуточное образование аминоолова, которое легко реагирует с 1-алкинами
приводя к оловоацетиленам. Известно, что производные аминоолова обычно не
образуются при взаимодействии SnCl4 с амином. Исключение составляют N,N’диалкил-1,3-диаминопропаны, образующие устойчивые шестичленные циклы со
связью Sn-N. В то же время, присутствие ZnCl2 в системе может способствовать
7
12.28
(PhCC)3SnCl
PhCCH
86.51
85.46
83.86
120
110
100
90
4 ZnCl 2
+
13.02
(PhCC)3SnCl
+
8 Et 2NH + PhCCH
13.02
12.28
11.70
(PhCC)3SnCl
SnCl 4
43.59
41.86
(PhCC)4Sn
77.82
(PhCC)4Sn
80
70
60
Chemical Shift (ppm)
50
40
30
20
10
13
12
11
Chemical Shift (ppm)
0
12.28
130
PhCCH
PhCCH
111.38
110.78
132.69
129.33 132.33
128.78
128.49
122.75
128.39
122.40
121.50
(PhCC)4Sn
11.70
образованию связи Sn-N за счет связывания хлорид-аниона в хлорцинкат анион.
Поэтому нами было проведено изучение комплексов SnCl4 с диэтиламином, а
также SnCl4 с диэтиламином в присутствии ZnCl2. Добавление одного
эквивалента диэтиламина к SnCl4 в ДХЭ приводит согласно ЯМР 119Sn к
образованию в растворе смеси SnCl4 (-164,6 м.д.), комплекса SnCl4 : Et2NH
(-390,8 м.д.) и SnCl4 : 2 Et2NH (-539,3 м.д.). Аналогичная картина наблюдается и
в толуоле (-147,2; -376,4; -536,9 м.д.). Увеличение количества диэтиламина до
четырех
и
восьми
эквивалентов
приводит
к
исчезновению
пентакоординированного комплекса и некоординированного SnCl4 и появлению
новых комплексов. При этом в присутствии ZnCl2 наблюдается только
образование комплекса SnCl4 : 2 Et2NH и отсутствуют какие-либо сигналы,
соответствующие аминоолову.
Изучение реакции методом 13С ЯМР в среде С6D6 показало, что изначально в
реакционной смеси присутствуют 2 типа этильных сигналов, соответствующие
комплексам диэтиламина с ZnCl2 (13,08 и 43,34 м.д.) и диэтиламина с SnCl4
(12,25 и 41,81 м.д.). Добавление в реакционную смесь фенилацетилена приводит
к быстрому изменению системы и появлению сигналов 1а (SnC1≡ 85,46 м.д. и
≡С2 110,78 м.д.). Также наблюдаются очень слабые сигналы, соответствующие
хлориду трис(фенилэтинил)олова (SnC1≡ 86,51 м.д. и ≡С2 111,38 м.д.)
(рисунок 1).
90
80
70
60
Chemical Shift (ppm)
50
40
110
100
90
+
8 Et 2NH
80
70
60
Chemical Shift (ppm)
50
40
0
12.25
4 ZnCl 2
10
30
20
10
0
13
12
11
Chemical Shift (ppm)
Рисунок 1 – Спектры ЯМР 13С реакционной смеси
8
11.59
Et2NH*SnCl4
43.34
41.81
128.24
128.00
127.76
120
+
20
13
12
11
Chemical Shift (ppm)
Et2NH*ZnCl2
Et2NH*SnCl4
SnCl 4
12.95
12.95
12.28
11.59
30
Et2NH*ZnCl2
Benzene-d6
130
8 Et 2NH + PhCCH
12.25
100
+
43.57
43.01
41.86
77.83
4 ZnCl 2
85.45
83.85
110.77
110
+
13.08
120
SnCl 4
13.08
130
122.74
122.39
132.69
129.33
132.32
128.78
128.50
128.24
128.00
127.76
Benzene-d6
Cигналы, соответствующие ацетиленидам цинка и аминоалкинилидам
олова, не обнаружены. При этом сигналы комплексов диэтиламина исчезают,
переходя в новый уширенный сигнал, что объясняется появлением нового
комплексного соединения ZnCl2 с хлоридом диэтиламмония и диэтиламином.
Проведение аналогичного ЯМР-эксперимента в среде ДХЭ показало
незначительное присутствие продуктов акинилирования. На наш взгляд, такое
влияние растворителя может быть обусловлено смещением равновесия в
системе. В среде ароматических растворителей образующийся комплекс ZnCl2 с
хлоридом диэтиламмония и амином не растворим и выделяется второй фазой,
что способствует образованию продукта алкинилирования.
Таким образом, наиболее вероятным нам представляется механизм
формирования электроположительного атома олова под действием ZnCl2 и
амина, присоединение которого к 1-алкину с последующим элиминированием
протона под действием основания приводит к образованию связи Sn-Csp (схема
3).
Схема 3
1.2 Синтез тетраалкинилидов олова из тетракарбаматов олова
Нами показано, что взаимодействие тетра(N,N-диэтилкарбамата) олова 4 с
фенилацетиленом начинается уже при комнатной температуре, по данным ЯМР
119
Sn в реакционной массе через 3 ч после смешивания реактантов и небольшого
нагревания присутствуют продукты частичного замещения карбамоильных
групп, в тоже время сигнал соответствующий 1a отсутствует (схема 4).
Схема 4
Замещение всех четырех карбамоильных фрагментов протекает только при
температуре выше 100оС. Сдвинуть равновесие в сторону образования целевого
9
продукта позволяет также применение избытка фенилацетилена
использование кислот Льюиса, например, галогенидов цинка (схема 5).
и
Схема 5
По-видимому, реакция алкинилирования является равновесной, и действие
галогенидов цинка заключается в разрушении выделяющейся карбаминовой
кислоты и связывании диэтиламина. В то же время применение более сильных
кислот Льюиса или более длительное нагревание в их присутствии приводит к
разрушению целевого продукта, в результате чего выход резко снижается.
По данным 119Sn ЯМР установлено, что при 80оС в толуоле протекает
замещение лишь одной карбамоильной группы. В спектре присутствуют лишь
сигналы 4 (-912 м.д.) и 7 (-735 м.д.) (схема 6).
Схема 6
Интересным также оказался факт, что при встречном синтезе смешанных
фенилэтинилкарбаматов олова реакцией диспропорционирования 1а и 4 в
толуоле при 80оС и соотношении реагентов 1 : 1 наблюдалось образование
смеси 7 (-735 м.д.) и 6 (-553 м.д.), вопреки ожидаемому 5 (схема 7).
Схема 7
1.3 Синтез тетраалкинилидов олова из алкоксидов олова
Еще
одним
интересным
путем
создания
связи
Sn-Csp
для
триалкилоловоацетиленов является разрыв связи Sn-O в алкоксидах под
действием 1-алкинов и ZnBr2. В то же время возможность создания связи Sn-Csp
для тетраалкоксидов не изучалась.
Известно, что тетраалкинилиды олова могут реагировать со спиртами с
образованием алкоксидов олова, т.е. обмен связей Sn-O на Sn-Csp не однозначен,
и может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Поэтому для
10
оценки возможности использования тетраалкоксидов олова в синтезе
тетраалкинилидов олова нами была изучена реакция алкоголиза 1a различными
спиртами (схема 8) с целью последующей минимизации обратной реакции
(таблица 1).
Таблица 1 – Алкоголиз 1а различными спиртами
Спирт
pKs
EtOH
i-AmOH
BuOH
i-PrOH
t-BuOH
19,14
20,5
20,84
21,4
22,8
Доля не
прореагировавшего
1а, %
1,8
0,8
4,2
3,3
76,4
Схема 8
Из полученных данных видно, что степень алкоголиза незначительно
зависит от кислотности спирта, а основное влияние оказывают стерические
затруднения и трет-бутанол наиболее инертен. Поэтому для исследования
встречной реакции – алкинилирования тетраалкоксидов олова (схема 9) – был
выбран в качестве субстрата тетра(трет-бутоксид) олова 9a (таблица 2).
Схема 9
Таблица 2 – Влияние условий алкинилирования 9а на выход 1а
Катализатор, Температура,
№
Среда
Выход 1а, %
о
5 % мольн.
С
1
Толуол
–
110
Следы
2
Толуол
ZnCl2
110
Следы
3
ТГФ
ZnCl2
60
7
4
ТГФ
Zn(OTf)2
60
Следы
5
ТГФ
InCl3
60
48
6
ТГФ
ZnCl2
комн.
0
Видно, что реакция полного алкинилирования не протекает без катализа
даже при 110оС. В толуоле реакция практически не идет, в то время как в ТГФ
получены умеренные выходы целевого продукта. Полного алкинилирования
субстрата удалось достичь в среде ТГФ, а лучшим катализатором оказался InCl3.
11
1.4 Прямой синтез алкинилидов олова
Несмотря
на
промышленное
применение
прямого
синтеза
оловоорганических соединений, до сих пор не было сведений о возможности
создания связи Sn-Csp таким методом. Мы предположили, что
1-галогенацетилены могут быть активны в реакции с металлическим оловом.
Действительно, нагревание компонентов в среде апротонных растворителей
привело к растворению металлического олова и окрашиванию реакционной
смеси (схема 10). Однако реакция протекала очень медленно, и требовалось
около 150 ч для растворения металлического олова. Для увеличения скорости
реакции нами было решено изучить влияние ряда каталитических систем,
применяемых в реакциях прямого синтеза, а также растворителей и
температуры. Скорость реакции оценивали визуально, по скорости растворения
металлического олова (таблица 3).
Схема 10
Таблица 3 – Влияние условий взаимодействия 1-галогенфенилацетилена с
металлическим оловом на суммарный выход продуктов
Металл
Х растворитель Т, оС Время, ч
Суммарный выход, %
Sn
I
толуол
130
150
23
Sn (1,5% Zn) Br
ксилол
145
5
Осмоление
Sn (1,5% Zn) I
диоксан
130
5
45
Sn (1,5% Zn) I
ксилол
145
8
85
Приготовление сплавов Sn - Zn позволило значительно сократить время
реакции. Наилучших выходов удалось достичь при использовании
йодфенилацетилена бромацетилен в данных условиях дает лишь осмоление
реакционной массы. Ксилол позволяет увеличить температуру и проводить
реакцию при атмосферном давлении, в результате суммарный выход повысился
до 85 %. При этом образуется смесь йодалкинилидов олова 10 различной
степени замещения, что подтверждается данными ЯМР 119Sn. Установлено, что
суммарная
константа
экранирования
заместителей
InSn(CCPh)4-n
экспоненциально зависит от числа n. Таким образом, в шкале Ln() от n
наблюдается линейная зависимость, что позволяет прогнозировать химические
сдвиги ядер 119Sn для подобного класса оловоорганических соединений.
12
Проведение встречного синтеза йодалкинилидов олова реакцией
диспропорционирования 1а с SnI4 в среде диоксана для обеспечения лучшей
растворимости показало, что образуется смесь продуктов, состав которой
зависит от соотношения реагентов (рисунок 2).
(PhCC)SnI3
-1777.47
-792.60
(PhCC)2SnI2
-502.90
SnI4
-1224.75
(PhCC)3SnI
1:3
c)
-200
-300
-900
-1000 -1100
Chemical Shift (ppm)
-1200
-1300
-1400
-1500
-1600
-1700 -1800
1:1
-500
-600
-700
-400
-500
-800
-900
-1000 -1100
Chemical Shift (ppm)
-600
-700
-800
-1200
-1300
-1400
-900
-1000 -1100
Chemical Shift (ppm)
-1200
-1500
-1600
-1778.32
-800
-1224.97
-400
-502.94
-300
-700
b)
-351.11
-200
-600
-1225.02
-351.18
(PhCC)4Sn
-500
-792.59
-400
-792.25
-300
-502.87
-200
-1700 -1800
3:1
a)
-1300
-1400
-1500
-1600
-1700 -1800
Рисунок 2 – Спектры ЯМР 119Sn реакционной смеси (PhC≡C)4Sn + SnI4
2 Реакции тетраалкинилидов олова
2.1 Реакция Стилле
Мы обнаружили, что тетраалкинилстаннаны легко взаимодействуют с
различными арилйодидами и бромидами в условиях реакции Стилле (схема 11).
Схема 11
При этом помимо целевого алкина 12 наблюдается образование некоторых
количеств диацетилена 13, что может быть обусловлено как присутствием
следовых количеств кислорода, так и протеканием процессов гомо-сочетания.
Реакция оказалась чувствительна к целому ряду факторов, таких как характер и
количество используемой добавки амина, природе Pd-катализаторов и
13
растворителей, температуры и времени реакции. В качестве модельной реакции
мы исследовали реакцию сочетания 1а с 4-нитройодбензолом 11d при
различных условиях.
Сначала мы изучили влияние различных растворителей и аминных добавок
на выход целевого арилацетилена с использованием Pd(PPh3)2Cl2 в качестве
катализатора, контроль протекания реакции проводили с использованием
метода хромато-масс спектрометрии (таблица 4). Видно, что наилучшие
результаты были получены при использовании сложноэфирных растворителей
(этилацетат и бутилацетат), ДМФА и чистого триэтиламина в температурном
интервале 80-125°C, тогда как использование менее полярных (диоксан, толуол)
и низкокипящих (диэтиловый эфир) приводило к снижению выхода
арилацетилена 12 и увеличению количества диацетилена 13.
Мы обнаружили, что присутствие добавки амина играет ключевую роль во
взаимодействии тетраалкинилидов олова с арилгалогенидами. В отсутствии
амина реакция не протекает, в то время как даже следовые количества амина
способствуют протеканию реакции, хотя и с низким выходом. Лучшие
результаты были получены с такими основаниями, как Et 3N, Bu3N, DABCO и
особенно с Et2NH и Pr2NH. Применение бензильных аминов, пиперидина,
морфолина и N-метилморфолина не позволяет получить продукты с высоким
выходом, а в присутствии пиридина или этилендиамина реакция не протекает.
Возможно, это связано с образованием малореакционноспособных комплексов
оловоацетиленов с данными аминами.
Таблица 4 – Влияние растворителей и аминов на выход* 12ad
Et2NH
Et3N
DABCO
о
Растворитель Т, С Выход, %
Выход, %
Выход, %
τ, ч
τ, ч
τ, ч
12ad
13
12ad
13
12ad
13
Et2O
35
0
0
5
0
3
5
71
6
ТГФ
80
–
–
– 20
22
5
50
6
PhMe
100 55
10
7 27
14
5
87
8
MeCN
85
89
6
5 68
13
5
63
6,5
диоксан
100 84
2
3 44
6
2
78
8
AcOEt
80
91
1
9 87
4
2
87
4
AcOBu
125 98
2
1 98
2
2
87
5
AcOBu
100 98
2
2 85
2
5
86
5
Et3N
80
–
–
– 96
4
2,5
–
–
ДМФА
100
–
–
– 89
9
2,5
–
–
*по ГХМС, указано время достижения максимального выхода
14
5
1
0,5
5
5
0,5
2
2
–
–
Значительное влияние на скорость реакции оказывает и концентрация
вводимого амина. При использовании эквимольных количеств диэтиламина
реакция идет довольно медленно и выход целевого продукта составляет всего 66
%. Увеличение количества амина приводит к повышению скорости реакции и
выхода целевого продукта. Применение многократного избытка диэтиламина
позволяет получать диарилацетилен с практически количественными выходами
за 2 часа.
Также нами проведено изучение влияние избыточных количеств различных
аминов на ход реакции. Взаимодействия проводили в бутилацетате при 100 оС.
Было установлено, что применение избытка других аминов может также
приводить к хорошим выходам целевых продуктов (таблица 5).
Таблица 5 – Влияние аминов на выход 12ad
Соотношение арилйодид 11d : амин,
Амин
мольн.
Et2NH
1 : 57
Pr2NH
1:1
Pr2NH
1:5
Bu3N
1:1
Bu3N
1:5
TMEDA
1:1
TMEDA
1:5
Выход, %
12ad
13
96,4
1,5
99,5
0,5
99,2
0,8
75,7
2,0
99,5
0,5
95,0
1,5
97,7
2,3
Время,
ч
6
1
1
4
1
4
1
Наиболее оптимальным при этом является использование дипропиламина,
который даже в малых концентрациях способствует быстрому протеканию
реакции.
Также нами изучено влияние различных катализаторов для определения
оптимальной каталитической системы. Без катализа реакция не протекала, даже
при взаимодействии в чистом триэтиламине. Использование каталитических
количеств CuI приводит к следовым количествам продуктов.
Хорошие результаты были достигнуты при использовании палладиевых
катализаторов, особенно Pd(PPh3)2Cl2. К нашему удивлению, реакция полностью
подавлялась добавлением избытка фосфинового лиганда.
Нами было проведено изучение активности в данной реакции различных
арилгалогенидов 11 и тетраалкинилидов олова 1. Как и ожидалось,
арилгалогениды с электроноакцепторными группами, показали лучшую
реакционную способность и выходы ацетиленов 12 в данном случае выше.
Однако при проведении реакции в ДМФА продукты сочетания с
арилгалогенидами 11, содержащими электронодонорные заместители, получали
15
также с хорошими выходами. Ряд препаративных синтезов ацетиленов 12
проведен в среде бутилацетата с добавлением дипропиламина в течение 5 часов
(схема 12). С арилбромидами реакция эффективно протекает только при
наличии электроноакцепторных заместителей в ядре. Следует отметить, что при
наличии активных центров в виде йода и брома возможно осуществить реакцию
селективно по связи С-I.
Схема 12
Предполагаемый механизм реакции можно представить бицикцической
схемой, где наряду с классическим циклом сочетания на палладии протекает
цикл вовлечения промежуточно образующихся йодалкинилидов олова.
Образующийся на конечном этапе тетрайодид олова выводится из реакционной
смеси в виде комплекса с амином (схема 13).
Схема 13
16
Таким образом, нами впервые показана возможность вовлечения всех
четырех ацетиленовых фрагментов при атоме олова в сочетание Стилле.
2.2.2 Взаимодействие с трифенилбромметаном
Нами было установлено, что в реакциях тетраацетиленидов олова с
галогенпроизводными, способными к легкому образованию карбкатиона, в
присутствии кислот Льюиса, как правило, наблюдается смесь продуктов.
Наиболее воспроизводимыми являются результаты, полученные при
алкилировании тритил бромидом, образующим наиболее устойчивый
карбкатион в присутствии кислоты Льюиса. При этом согласно данным ГХ/МС
наблюдается образование в качестве продуктов соединений 14 и 15,
соотношение которых зависит от применяемого катализатора. Следует
отметить, что реакция является автокаталитической. Без катализатора она имеет
продолжительный индукционный период, однако со временем, за счет
образующегося в ходе реакции SnBr4, ускоряется и за 2 ч приводит к полному
расходованию 1а (схема 14).
Схема 14
2.2.3 Взаимодействие с хлорангидридами карбоновых кислот
Исследование реакции тетраалкинилидов олова с хлорангидридами
карбоновых кислот показало, что ацетиленовые кетоны могут быть получены с
хорошими выходами без использования палладиевых катализаторов (схема 15),
в отличие от способа получения из триалкилоловоацетиленов.
Для оптимизации условий реакции в качестве модельных реагентов мы
использовали 1а и бензоилхлорид 16а. Было установлено, что реакция легко
протекает при катализе кислотами Льюиса и носит автокаталитический
характер. Образующийся в ходе реакции SnCl4, способствует быстрому
протеканию реакции, однако вызывает частичное осмоление ацетиленового
кетона. Важную роль играет используемый растворитель. Так 1,4-диоксан,
образующий комплексы с SnCl4, позволяет снизить его льюисовскую
кислотность и минимизировать процессы деструкции.
17
Схема 15
Взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами ароматических
кислот не протекает при температуре ниже 80оС. В тоже время, дальнейшее
повышение температуры приводит к снижению выхода кетона. Оптимальным
оказалось применение ZnCl2 в качестве катализатора. В присутствии оснований
взаимодействие не протекает. Важным фактором является концентрация
реагентов в реакционной смеси. Повышение концентрации бензоилхлорида с
1,39 ммоль/мл до 2,78 ммоль/мл позволило существенно повысить выход
целевого продукта, несмотря на сильное загустевание реакционной смеси в
конце реакции за счет выпадения комплекса SnCl4 с 1,4-диоксаном.
Более активны в данной реакции оказались алифатические хлорангидриды.
Реакция 1а с ацетилхлоридом 16d протекает уже при 40оС и за 30 мин. приводит
к полной конверсии в ацетиленовый кетон 17ad, который был выделен с
препаративным выходом 99 %. Для других хлорангидридов алифатических
кислот необходимо повышение температуры до 60оС. Взаимодействие
протекает в течение 10-30 мин, приводя к ацетиленовым кетонам с
препаративными выходами 78-95 %.
2.2.4 Взаимодействие с карбонильными соединениями
Исследование взаимодействия 1а с алифатическими альдегидами 18
показало, что наряду с продуктами нуклеофильного присоединения 19
образуются соответствующие ацетиленовые кетоны 20 (схема 16).
18
Схема 16
Реакция не протекает без катализа кислотой Льюиса. При этом соотношение
19 и 20 зависит от соотношения реагентов и растворителя, полярность которого
существенно влияет на окисление получаемого алкоголята второй молекулой
альдегида.
Мы считаем, что образование ацетиленовых кетонов обусловлено
окислением образующегося алкоголята второй молекулой альдегида по
Оппенауэру аналогично окислительному присоединению 1-алкинов к
альдегидам в присутствии InBr3 или ZnI2.
По-видимому, в полярных растворителях происходит сольватация атома
олова, что снижает его координацию со второй молекулой альдегида с
образованием шестичленного переходного состояния А (схема 17), и, как
следствие – уменьшается скорость окисления. При использовании
ароматических альдегидов наблюдается практически полное окисление
алкоголята второй молекулой альдегида, даже при соотношении реагентов 1 : 4.
Только введение дополнительного донорного реагента замедляет процесс
окисления и приводит к смеси продуктов 19 и 20.
Схема 17
В качестве кислот Льюиса нами были использованы ZnCl2 и SnCl4.
Применение SnCl4 приводит к более быстрому протеканию реакции, однако
вызывает небольшое осмоление реакционной смеси. Реакция практически не
протекает в полярных апротонных растворителях, таких как диоксан, ТГФ,
ДМФА. При этом в неполярных растворителях, таких как толуол и ДХЭ,
реакция протекает с хорошими выходами. При использовании реагентов в
соотношении 1 : 4 наблюдается полная конверсия бензальдегида в
ацетиленовый кетон и бензиловый спирт за 1-3 часа при 60оС. Увеличение
количества катализатора до 25 мол. % не приводит к существенному
19
увеличению скорости реакции, однако несколько снижает выход целевого
продукта. При комнатной температуре взаимодействие не протекает.
Оптимальная температура для проведения реакции 40-60оС. Введение ацетона в
реакционную смесь, как возможного окисляющего агента по Оппенауэру, в
количестве 4 эквивалентов по отношению к оловоацетилену не привело к
повышению выхода целевого кетона, при этом продуктов алкинилирования
ацетона не наблюдалось. Существенное влияние на выход целевого кетона
оказывает также концентрация реагирующих веществ, что согласуется с
литературными данными, приведенными для процесса окислительного
алкинилирования альдегидов в присутствии InBr3 и триэтиламина. Наилучшие
выходы получены в среде толуола в присутствие ZnCl2 .
Для подтверждения общности данной реакции во взаимодействие
вовлекались различные альдегиды и тетраалкинилиды олова (схема 18).
Наилучшим образом взаимодействие протекает с ароматическими альдегидами,
содержащими в структуре электроноакцепторные группы. В случаях
применения 4-нитробезальдегида 18f, тиофен-2-карбальдегида 18o, 5нитротиофен-2-карбальдегида 18p в данных условиях наблюдается осмоление
реакционной массы, что приводит к снижению выхода целевых ацетиленовых
кетонов до 30-50 %. А в случае 5-нитрофуран-2-карбальдегида 18q происходит
настолько сильное осмоление, что целевой кетон выделить не удалось.
Схема 18
Строение некоторых из ранее неописанных ацетиленовых кетонов, а именно
20ak и 20an, подтверждено данными РСА (рисунок 3).
20
а)
б)
Рисунок 3 – Молекулярная структура в представлении атомов эллипсоидами
тепловых колебаний с 50 % вероятностью а) 20ak; б) 20an
Таким образом, нами предложен новый одностадийный способ синтеза
ацетиленовых кетонов окислительным присоединением тетраацетиленидов
олова к ароматическим альдегидам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Изучено взаимодействие галогенидов олова с 1-алкинами в присутствии
органических оснований и кислот Льюиса, определены оптимальные условия
образования тетраалкинилидов олова. Показано, что три- и тетраалкинилиды
олова могут быть легко получены из SnCl4 и 1-алкинов в присутствии ZnCl2 и
диэтиламина с выходами до 89 %.
2. Изучена реакционная способность тетракарбаматов олова и
тетраалкоксидов олова по отношению к 1-алкинами. Установлено, что данное
взаимодействие катализируется кислотами Льюиса и в оптимизированных
условиях может быть использовано для синтеза тетраалкинилидов олова.
3. Продемонстрирована возможность протекания прямого синтеза
оловоацетиленов из 2-йод-1-фенилацетилена и сплава Sn-Zn, приводящего к
смеси йодалкинилидов олова, состав которой зависит от используемого
растворителя.
4. Впервые изучена реакция сочетания Стилле тетраалкинилидов олова с
арилгалогенидами, системно исследованы условия её протекания. Показано,
что тетраалкинилиды олова могут быть использованы в качестве толерантных
атом-экономных реагентов в синтезе диарилацетиленов с выходами до 93 %.
5. Изучены реакции тетраалкинилидов олова с алкил- и ацетилхлоридами,
определены оптимальные условия. Разработаны новые методы синтеза
ацетиленовых кетонов из тетраалкинилидов олова с выходами до 99 %.
6. Показано, что взаимодействие тетраалкинилидов олова с альдегидами в
присутствии кислот Льюиса приводит к ацетиленовым кетонам - продуктам
окисления промежуточных алкоголятов по Оппенауэру с выходами до 98 %.
21
Список основных работ, опубликованных по теме диссертации
1. Левашов, А. С. Новый метод получения тетракис(фенилэтинил)олова
взаимодействием тетра(N, N-диэтилкарбамата) олова с фенилацетиленом
[Текст] / А. С. Левашов, А. А. Андреев, Д. С. Бурый, В. В. Коншин // Известия
Академии наук. Серия химическая. – № 3. – 2014. – С.775-776.
2. Levashov, A. S. Lewis acid promoted direct synthesis of tetraalkynylstannanes
[Text] / A. S. Levashov, A. A. Andreev, V. V. Konshin // Tetrahedron Letters. –
2015. – Vol. 56, № 14. – P. 1870-1872.
3. Levashov, A. S. Tetraalkynylstannanes in the Stille cross coupling reaction: a
new effective approach to arylalkynes [Text] / A. S. Levashov, D. S. Buryi, O. V.
Goncharova, V. V. Konshin, V. V. Dotsenko, A. A. Andreev // New Journal of
Chemistry. – 2017. – Vol. 41, № 8. – P. 2910-2918.
4. Левашов, А.
С.
Взаимодействие тетра(фенилэтинил)олова
с
ароматическими альдегидами: новый однореакторный способ получения αацетиленовых кетонов[Текст] / А. С. Левашов, Д. С. Бурый, В. В. Коншин, В. В.
Доценко, Н. А. Аксенов, И. В. Аксенова // Журнал общей химии. – Т. 87. –
2017. С.1200-1203.
5. Levashov, A. S. Oxidative coupling of tetraalkynyltin with aldehydes leading
to alkynyl ketones [Text] / A. S. Levashova, N. A. Aksenov, I. V. Aksenova, V. V.
Konshin // New Journal of Chemistry. –2017. – Vol. 41. – P.8297-8304.
6. Levashov, A. S. Lewis acid promoted reaction of tetraalkynylstannanes with
acyl chlorides: An effective approach towards alkynyl ketones [Text] / A. S.
Levashov, D. S. Buryi // Tetrahedron Lett. – 2017. – Vol. 58. –P. 4476-4478.
7. Пат. 2317993 Российская Федерация, МПК7 C07F 7/22.Способ получения
три- и тетраорганилалкинилолова[Текст] / Левашов А. С., Андреев А. А.,
Комаров Н. В; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО КубГУ. –
№2006126447/04; заявл. 20.07.06; опубл. 27.02.2008, Бюл. № 6. – 6 c.
8. Пат. 2439046 Российская Федерация, МПК7 C07C 15/54, C07C 1/32, C07C
43/205,C07C 201/12, C07C 41/24, C07C 43/215, C07C 25/18, C07C 205/06, C07C
25/24, C07C 17/236, C07C 17/266, B01J 23/18. Способ получения
диарилацетиленов [Текст] / Андреев А. А., Левашов А. С.; заявитель и
патентообладатель ГОУ ВПО КубГУ. – №2010129859/04; заявл. 16.07.10;
опубл. 10.01.12, Бюл. № 1.
9. Пат. 2638839Российская Федерация, МПК7 C07C 45/68, C07C 67/343,
C07C 49/796, C07C 49/84, C07C 49/813, C07C 69/83. Способ получения
ароматических ацетиленовых кетонов [Текст] / Левашов А. С., Бурый Д. С.;
заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО КубГУ. – № 2017110303; заявл.
28.03.17; опубл. 18.12.17, Бюл. № 35.
22
10. Пат. 2641697 Российская Федерация, МПК7 C07C 45/68, C07C 49/217,
C07C 49/235. Способ получения ацетиленовых кетонов [Текст] / Левашов А. С.,
Бурый Д. С.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО КубГУ. – №
2017112863; заявл. 13.04.17; опубл. 22.01.18, Бюл. № 3.
11. Пат. 2649148 Российская Федерация, МПК7 C07F 7/22. Способ
получения ацетиленидов олова [Текст] / Левашов А. С., Бурый Д. С.; заявитель
и патентообладатель ФГБОУ ВО КубГУ.– №2017121723; заявл. 20.07.17; опубл.
30.03.18, Бюл. № 10.
12. Левашов, А. С. Синтез три- и тетраалкинилидов олова [Текст] / А. С.
Левашов, А. А. Андреев, Н. В. Комаров // Тезисы докладов XVIII
Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Москва, 2007. –
С. 299.
13. Левашов, А. С. Синтез диарилацетиленов из тетраалкинилидов олова
при катализе комплексами палладия [Текст] / А. С. Левашов, А. А. Андреев //
Физико-химические методы исследования комплексов благородных металлов:
сборник тезисов докладов XIX международной Черняевской конференции по
химии, аналитике и технологии платиновых металлов и Молодежной школыконференции: в 2 ч. Ч.2. – Новосибирск, 2010. – С. 141.
14. Левашов, А. С. Изучение строения комплексных соединений в системе
SnCl4 : ZnCl2 : Et2NH методом ЯМР-спектроскопии [Текст] / А. С. Левашов, Д.
С. Бурый, Д. В. Кашаев // Спектроскопия координационных соединений:
сборник тезисов Х международной конференции (г. Туапсе, 22-28 сентября
2013 г.). – Краснодар, 2013. – С. 169.
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
1 059 Кб
Теги
три, синтез, превращения, некоторые, тетраалкинилидов, олова
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа