close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Совершенствование окислительно-восстановительных процессов при производстве легированной стали на основе теоретического анализа результатов опытных плавок

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
МУРУЕВ СТАНИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ
ПРОИЗВОДСТВЕ ЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ НА ОСНОВЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПЫТНЫХ ПЛАВОК
Специальность 05.16.02 – «Металлургия черных, цветных
и редких металлов»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2018
Работа выполнена в АО «Металлургический завод «Электросталь»
Научный руководитель:
Доктор технических наук,
профессор
Падерин Сергей Никитович
Официальные оппоненты:
Доктор технических наук,
ведущий научный сотрудник Институт
металлургии и материаловедения
им. А.А. Байкова
Бурцев Валентин Трофимович
Кандидат технических наук,
ведущий научный сотрудник
ГНЦ РФ АО «НПО «ЦНИИТМАШ»
Ведущая организация:
Новиков Владимир Алексеевич
Федеральное государственное
унитарное предприятие «Центральный
научно-исследовательский институт
черной металлургии им. И.П. Бардина»
Защита диссертации состоится «31» мая 2018 г. в 15 часов 30 мин. на
заседании диссертационного совета Д 217.042.01, созданного на базе
Акционерного
общества
«Научно-производственное
объединение
«Центральный
научно-исследовательский
институт
технологии
машиностроения» (АО «НПО «ЦНИИТМАШ») по адресу: 115088, г. Москва,
ул. Шарикоподшипниковская, д. 4, малый конференц-зал (главный корпус,
2 этаж).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «НПО
«ЦНИИТМАШ». Диссертация и автореферат размещены на официальном
сайте АО «НПО «ЦНИИТМАШ» http//www.цниитмаш.рф. Текст
автореферата и объявление о защите размещены на официальном сайте
Министерства образования и науки Российской Федерации по адресу: http//
vak.ed.gov.ru.
Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах,
заверенных печатью учреждения) отправлять по адресу: 115088, г. Москва,
ул. Шарикоподшипниковская, д. 4, диссертационный совет Д 217.042.01.
Копии отзыва можно направлять по e-mail: a-a-safronov@yandex.ru.
Автореферат разослан « 12 » апреля 2018 года.
Ученый секретарь диссертационного
совета Д 217.042.01, к.т.н.
2
А.А. Сафронов
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Актуальность работы. В настоящее время объем
производимой в РФ коррозионностойкой стали сократился примерно в
5 – 10 раз по сравнению с производством ее в 80-90-е годы прошлого
столетия. Малые объемы производимой стали не позволяют
своевременно развивать современные технологии внепечного
обезуглероживания
высокохромистых
расплавов
в
аргонокислородных реакторах и установках вакуум-кислородного
рафинирования. В связи с этим коррозионностойкая сталь
выплавляется сейчас в основном в печах малой вместимости по
технологии, близкой к классической, предусматривающей глубокое
обезуглероживание высокохромистого расплава с помощью продувки
металла кислородом. При использовании классической технологии
достигается значительное повышение температуры до 1800 – 1900°С.
Такая температура обеспечивала получение концентраций углерода на
уровне 0,05 – 0,07 %. Реализация такой технологии в условиях
металлургических предприятий в печах малой и средней вместимости
производится чаще всего с использованием привозного кислорода,
который подается в печь через систему испарителей или ресиверов.
При такой организации подачи кислорода в начале наблюдается
достаточно высокое давление кислорода (10 – 12 атм), а к концу
продувки оно может снижаться до 6 – 8 атм. Проведенные ранее
исследования показали, что снижение давления кислорода
сопровождается переходом от «жесткой» кислородной продувки к
«мягкой», что, в свою очередь, приводит к повышенному угару хрома.
Относительную жесткость струи в этих условиях обеспечивали за счет
подачи кислорода через металлическую футерованную трубку,
погружаемую вручную в ванну жидкого металла. Однако такой
способ далеко не полностью компенсирует неэффективность процесса
обезуглероживания, вызванного падением давления кислорода при
продувке.
Использование для продувки кислородных фурм в печах
малой вместимости представляется разумной альтернативой подаче
кислорода через трубку. Однако и здесь возникает целый ряд
вопросов: какой должна быть конструкция фурмы – многосопловая
или односопловая; каковы должны быть оптимальные условия
3
продувки – давление кислорода, расход, расстояние от фурмы до
металла и т.д.
Представляется целесообразным, используя подачу кислорода
через фурму, повысить и стабилизировать давление и расход
подаваемого кислорода, повысить температуру процесса и
существенно улучшить массообмен в реакционной зоне и в ванне в
целом. Такое изменение технологии должно обеспечить стабильное
получение низких концентраций углерода в конце продувки,
возможность повышения концентрации хрома в шихте и при этом
уменьшить угар хрома. В совокупности все эти факторы должны
обеспечить повышение эффективности классической технологии
производства коррозионностойкой стали в малых электропечах.
Вышеперечисленные проблемы в ряде случаев были решены
применительно к печам вместимостью 50 – 100 т и более. В то же
время для печей малой и средней вместимости эти задачи не были
решены и практически не исследованы.
В связи с этим
представляется актуальным исследовать процессы окисления и
раскисления коррозионностойкой стали в печах малой вместимости с
использованием разработанных технологических новаций. Также
актуальным вопросом является исследование процессов раскисления
жаропрочных сплавов в вакуумных индукционных печах (ВИП).
Цель работы: Совершенствование технологии выплавки
стали 08Х18Н10Т в открытой дуговой печи вместимостью 20 т по
результатам исследования окислительных процессов, кинетики
обезуглероживания легированных расплавов при постоянной скорости
подвода кислорода и закономерностей процессов раскисления в
агрегате
внепечной
обработки
АВОС-20.
Исследование
закономерностей и глубины процессов раскисления как стали, так и
сплавов на основе никеля.
Методика исследования: Теоретический анализ результатов
опытно-промышленных плавок, в том числе проведенных по
высокотемпературному варианту окислительного процесса.
В работе использовали экспериментальные и теоретические
методы исследования, такие как:
- Электрохимические измерения электродвижущих сил
кислородными датчиками Cr–Cr2O3/ZrO2(MgO) и температуры
металла встроенными в датчики термопарами;
- методы анализа проб металла: химический, спектральный;
4
- расчеты выполнены с использованием программных
продуктов Excel, STATISTICA 6.0;
- статистический анализ: метод наименьших квадратов;
- метод расчетов активности кислорода ao[E,T], отличный от
методов расчетов, предложенных производителем датчиков.
Практическая часть работы: опытно-промышленные плавки
легированной стали, проведенные в открытой дуговой печи ДСП-20 с
внепечной обработкой в агрегате АВОС-20, опытно-промышленные
плавки жаропрочных сплавов, выплавленные в ВИП вместимостью
3 т.
Научная новизна:
1. Исследовано распределение подводимого кислорода на
окисление компонентов C, Si, Mn и Cr в металлическом растворе с
учетом расчетного непрерывного уменьшения массы металла на
опытных плавках. Установлено, что доля подведенного кислорода,
расходуемого на их окисление, снижается с уменьшением конечной
концентрации углерода.
2. Показано, что в высокотемпературном варианте
окислительного
процесса
кинетика
окисления
углерода
удовлетворительно описывается теорией критических концентраций,
при которых происходит переход от внешнедиффузионного к
внутридиффузионному режиму обезуглероживания ванны.
3. На опытных плавках, произведенных в 20 т дуговой печи по
предложенному варианту технологии окислительного процесса
установлены величины кинетических констант обезуглероживания
легированных расплавов:
[% ]
- скорость окисления углерода в первом периоде α = 1,255 кс ,
- константа скорости окисления углерода во втором периоде
γ = 3,472 кс,
и критическая концентрация углерода [C]кр.=0,249%.
4. По экспериментальным результатам раскисления оценена
величина константы скорости процесса. Предложено кинетическое
уравнение раскисления стали 1-го порядка, где в качестве основного
параметра используется разность фактической и равновесной
активности кислорода. При этом установлено, что величина
константы скорости реакции раскисления металла алюминием
составляет γ=0,212 ±0,014 1/кс.
5
Практическая значимость
реализация ее в промышленности.
результатов
работы
и
1. Усовершенствована и внедрена технология выплавки
коррозионностойкой стали в дуговых печах малой вместимости,
которая предусматривает продувку металла при повышенных и
стабильных давлениях кислорода и окончание продувки при
температурах на уровне 2000°С
2. По установленным величинам кинетических констант
обезуглероживания (α, γ) и критической концентрации углерода [C]к,
разработан алгоритм расчета прогнозируемой продолжительности
окислительного процесса на каждой плавке в зависимости от
исходной и заданной конечной концентрации углерода в металле.
3. Внедрен таймер автоматического прекращения подачи
кислорода после достижения необходимой продолжительности
процесса, рассчитываемой на каждой плавке.
4. В условиях АО «Металлургический завод «Электросталь»
разработана и внедрена технология окислительного периода плавки
легированной стали в дуговой сталеплавильной печи ДСП-20. Все
новые элементы технологии внесены в технологическую инструкцию
№ТИ-131-Д-45 «По выплавке хромоникелевой нержавеющей стали в
основных дуговых электропечах». Экономический эффект от
внедрения за первый (отчетный) год применения составил
2603,727 тыс. рублей.
5. Выполнены измерения э.д.с. в жидких металлах во время
выплавки специальных сплавов на основе никеля в вакуумной
индукционной печи. Рассчитаны величины э.д.с., соответствующие
равновесным активностям кислорода в жидких металлических
растворах системы Ni-Al-O при концентрациях алюминия от 0,5 % до
5,0 % мас. Путем анализа установлено, что величины э.д.с. оказались
меньше предельных величин для датчика Cr –Cr2O3|ZrO2(MgO), что
дало основание для измерений э.д.с. в глубоко раскисленных
специальных сплавах на основе никеля.
6. Предложенные в работе подходы могут быть использованы
при проведении исследований дуговых сталеплавильных печей иной
вместимости.
6
Апробация результатов работы.
По результатам работы опубликовано 2 статьи в изданиях,
рекомендованных ВАК, 4 публикации в других изданиях, результаты
работ опубликованы в трудах XV Международной научной
конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали»,
ЮУрГУ, Челябинск, 2013, в трудах XIII Международного конгресса
сталеплавильщиков, г. Полевской, 2014 и в трудах XIV
Международного конгресса сталеплавильщиков, г. Электросталь,
2016.
Структура диссертационной работы.
Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка
использованных источников (83 наименования). Работа изложена на
119 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков, 16
таблиц, 2 приложения.
Содержание работы:
Во введении показана актуальность, цели, научная новизна и
практическая значимость работы.
В первой главе по литературным данным проанализированы
теоретические
и
технологические
аспекты
производства
коррозионностойкой стали и жаропрочных сплавов. Рассмотрены
разные технологии производства коррозионностойкой стали.
Подробно рассмотрены традиционная двухшлаковая технология и ее
недостатки по сравнению с современными технологиями
производства коррозионностойкой стали, в частности, процессами
AOD (Argon-Oxygen-Decarburization) и VOD (Vacuum-OxigenDecarburization).
Проанализированы
основные
недостатки
традиционной технологии и возможности ее совершенствования.
Произведен обзор принципов моделирования технологических
процессов и популярных моделей металлургических систем. Описаны
принципы и возможности измерения окисленности стали.
На
основании
проведенного
анализа
литературы
сформулированы следующие задачи исследования:
1. Определить и сопоставить доли расчетного расхода
кислорода от общего фактического расхода на основании результатов
опытных плавок с учетом теоретического расхода кислорода на
окисление основных компонентов расплава.
2. С целью совершенствования технологии проведения
окислительного периода на плавках, проведенных по новационной
7
технологии, спланировать и провести серию опытных плавок с
фиксацией основных параметров, дополнительным отбором проб и
замерами температуры металла по ходу плавки.
3. По результатам, полученным на опытных плавках, уточнить
величины кинетических констант окисления углерода и хрома из
расплавов системы Fe-Cr-Ni-C и использовать их для прогнозирования
продолжительности
процесса
обезуглероживания
на
всех
последующих плавках стали 08Х18Н10Т и ей подобных.
4. Выполнить измерения э.д.с. в разные периоды опытных
плавок и оценить возможность использования результатов расчета по
данным электрохимических измерений активности кислорода для
контроля технологии выплавки коррозионностойкой стали в ДСП-20,
обработки в печи-ковше и при выплавке сплавов в ВИП.
Во
второй
главе
показаны
основные
этапы
совершенствования технологии окислительного периода при выплавке
коррозионностойкой стали в дуговой сталеплавильной печи ДСП-20 в
условиях АО «Металлургический завод «Электросталь», в том числе
опробованные методы прогнозирования содержания углерода в конце
продувки.
Внедренные инновации в совершенствовании традиционной
технологии выплавки нержавеющих сталей в 20т дуговой печи
разделены на технологические и технические.
К технологическим инновациям можно отнести следующие:
- регламентированы оптимальные расчетные содержания
углерода, кремния, марганца и хрома в загружаемой в печь шихте,
- температура проведения окислительного периода повышена с
1550 – 1950°С до 1750 – 2050°С,
- подача кислорода осуществляется через фурму при
постоянном давлении 14 атм.
К техническим инновациям можно отнести создание на базе
существующей системы кислородной продувки дуговых печей узла
редуцирования и управления процессом продувки.
Принципиальная схема узла редуцирования представлена на
рисунке 1.
Оборудование узла редуцирования позволяет осуществлять
продувку, подавая, в том числе попеременно, кислород по одной из
трех магистралей. Одна из магистралей ведет напрямую с
газификатора кислородной станции, а две другие имеют встроенные
8
автоматические регуляторы давления один настроен на 10 атм другой
на 14 атм.
Рисунок 1 - Схема узла редуцирования
Узел редуцирования снабжен электрическим управлением
сервоприводами клапанов с таймером, что позволяет дистанционно
переключать подачу кислорода по магистралям и перекрывать его
подачу в предварительно рассчитанный отрезок времени. Основное
преимущество данной схемы: быстрое переключение на требуемое в
данный технологический момент давление и обеспечение постоянного
расхода кислорода при его подаче через автоматический регулятор.
В ходе проведенных исследований выполнен анализ
распределения кислорода на окисление компонентов металлической
ванны в окислительные периоды четырех опытных плавок стали
08Х18Н10Т.
Изменения масс жидкого металла от периода расплавления до
конца окислительного периода рассчитаны по уравнению (1).
(100 − ([% C ] + [% Cr ] + [% Si ] + [% Mn ]) n
(1)
mn +1 = mn ∗
(100 − ([% C ] + [% Cr ] + [% Si ] + [% Mn ]) n +1
Полученные данные по изменению массы жидкого металла
использованы для расчета количеств окисленных компонентов и
расхода кислорода на их окисление.
Результаты по теоретическому расходу кислорода на
окисление компонентов (C, Si, Mn, Cr) в сравнении с его фактическим
расходом кислорода на экспериментальных плавках представлены в
таблице 1.
9
По этим данным была установлена зависимость усвоения
кислорода на окисление компонентов металлического раствора C, Si,
Mn, Cr от концентрации углерода в конце окислительного периода на
4-х опытных плавках (рисунок 2).
Таблица 1 – Сравнение расчетных (теоретических) и фактических (по
расходомеру) расходов кислорода на четырех опытных плавках стали
марки 08Х18Н10Т и концентрации углерода в конце окислительного
периода
Расчетный Фактический
Степень
Концентрация
Усл.
расход
расход
усвоения углерода в конце
номер
кислорода,
кислорода, кислорода β, окислительного
плавки
кмоль
кмоль
%
периода, хс кон
1
20,001
20,491
96,7
0,0017
2
16,651
17,393
95,7
0,0015
3
20,088
21,438
93,7
0,0011
4
17,55
17,78
98,7
0,0020
Рисунок 2 – Степень усвоения кислорода на окисление компонентов
C, Si, Mn, Cr в зависимости от мольной доли углерода в конце
окислительного периода на опытных плавках
Обработка
методом
наименьших
квадратов
экспериментальных данных в координатах «степень усвоения
кислорода (β,%) – концентрация углерода (мольная доля) xc кон в конце
10
окислительного периода» позволила получить уравнение регрессии:
β = 5099,4 × xc кон + 88,068 ±0,41 с близким к единице коэффициентом
корреляции r=0,997.
На трех опытных плавках в конце окислительного периода
произведены замеры э.д.с. кислородными датчиками. Полученные
результаты и их обработка (таблица 2) наглядно показывают рост
активности кислорода в металле по мере понижения концентрации
углерода.
Таблица 2 – Измеренные величины Е, В и Т, К, рассчитанные
величины активности кислорода в металле αо(Е,Т) и концентрации
углерода в конце окислительного периода на опытных плавках
Условный
Расчетная
номер Е, В Т, К αо(Е,Т)×104 хс концентрация по
плавки
уравнению (2), xc
1
-100 2243 2,76 0,0017
0,0018
2
-100 2293 4,63 0,0015
0,0011
3
-80 2333 5,09 0,0011
0,0010
Обработка данных методом наименьших квадратов приводит к
уравнению регрессии с коэффициентом корреляции r = 0,935.
ln xc = - 0,9479 ln ao(E,T) - 14,08 ±0,44
(2)
Расчеты по уравнению (2) позволяют, в качестве
дополнительного метода контроля, достаточно точно прогнозировать
концентрацию углерода в металле в конце окислительного периода по
фактической активности кислорода (таблица 2).
По результатам 18 экспериментальных хронометрированных
плавок в условиях стабилизации мгновенного расхода кислорода за
счет создания на базе системы продувки дуговой печи ДСП-20 узла
редуцирования и управления процессом продувки были уточнены
кинетические константы процесса обезуглероживания. Обработка
результатов опытных плавок была произведена по следующему
принципу. Начальные концентрации углерода на этих плавках
расположили на прямую линию первого периода обезуглероживания,
11
определили смещения этих точек во времени и с таким же смещением
расположили вторые точки (рисунок 3).
Рисунок 3 – Величины концентраций углерода во время продувки
кислородом в ДСП-20 легированной стали по результатам 18 опытных
плавок: a – в координатах [C] - τ, b–в координатах ln[C] – τ
Величины концентрации углерода в металле I периода
процесса обезуглероживания [C] (I) обработаны методом наименьших
квадратов на прямолинейную зависимость от времени, и получено
уравнение регрессии:
(I)
(I)
(I)
[C] = [C] 0 – ατ ; [C] = 1,729 – 1,255 · 10-3 τ ±0,0006 ; r = -0998,
(3)
(I)
где [C] 0 – начальная концентрации углерода, %,
[C]
(I)
- текущая концентрация углерода, %,
α – скорость процесса обезуглероживания металла в первом
периоде, [%]/c,
τ – время процесса, с.
Отрезок прямой по уравнению (3) показан на рисунке 3a.
Близкий к единице коэффициент корреляции (r = -0,998) обусловлен
12
способом построения графика. Скорость процесса обезуглероживания
стали в I периоде равна: α=1,255×10-3 [%C]/с.
Точки концентраций углерода II периода обработаны методом
наименьших квадратов в координатах ln[C] – τ, и получено уравнение
регрессии с высоким коэффициентом корреляции (r = -0,983) для
исследований в производственных условиях.
ln[C] = ln[C]к–γC(τ–τк); ln[C] = -1,390 – 3,472·10-3 · (τ–τк) ±0,38
(4)
где [C]к и [C] - критическая и текущая концентрации углерода, %;
γC – константа скорости процесса обезуглероживания во втором
периоде, 1/с;
τк – время наступления критической концентрации углерода, с.
Отрезок прямой второго периода по уравнению (4) показан на
рисунке 3b. После потенцирования:
(5)
[C ] = [C ]к ⋅ е −γ (τ −τ ) ; [C]= 0,249⋅exp[-3,472⋅10-3(τ–τк)]
По этому уравнению построена кривая второго периода
обезуглероживания (рисунок 2b).
Константа
скорости
процесса
обезуглероживания
легированной стали во II периоде процесса и критическая
концентрация углерода равны: γC = 3,472·10-3 1/с ; [C]к = 0,249%.
Полученные уточненные величины кинетических констант αC,
γC и [C]к были использованы для прогнозирования продолжительности
продувки ванны кислородом на всех последующих плавках стали
08Х18Н10Т и ей подобных в ДСП-20, т.е. общая продолжительность
окислительного процесса рассчитывается по уравнению:
с
∆τ =
к
[С ]0 − 0,249 +
1,255
1
0,249
⋅ ln
, кс
3,472
[C ]кон
(6)
где ∆τ - продолжительность периода обезуглероживания. Для
удобства регулирования процесса в производственных условиях
данная величина рассчитывается в килосекундах (1кс = 1000с),
[C]кон – заданная концентрация углерода в конце периода
обезуглероживания, %.
Для
достижения
расчетной
продолжительности
окислительного периода оборудование, используемое для продувки,
было дополнено устройством, автоматически перекрывающим подачу
13
кислорода по истечении расчетного времени. Это время
рассчитывалось по уравнению (6) исходя из фактических результатов
определения химического состава по расплаву и требуемого
содержания углерода в конце окислительного периода. Затем
результаты расчета времени вводились в таймер устройства,
контролирующего продолжительность продувки ванны.
Это позволило отказаться от субъективной оценки мастером и
сталеваром момента окончания продувки ванны кислородом по
визуальным признакам, что обычно приводит к нестабильным и
нежелательным результатам. Фактическое содержание углерода в
конце окислительного периода близко к расчетному, случаи
значительных отклонений от заданных значений отсутствуют
(рисунок 4).
70
С: N = 145, Mean = 0,0385793103, StdDv = 0,012233645, Max = 0,074, Min = 0,012
Соп: N = 18, Mean = 0,036, StdDv = 0,00890472446, Max = 0,052, Min = 0,022
0,090
41%
60
0,080
50
0,070
y = 0,9651x
R = 0,806
Количество плавок
Фактически полученное содержание углерода в конце окислительного
периода, %.
0,100
0,060
0,050
0,040
0,030
40
23%
30
14%
20
9%
8%
0,020
10
33%
0,010
0,000
0,000
0
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,070
0,080
0,090
0%0%
0,00
0,100
0,01
33%
6%
0%
0,02
4%
28%
0,03
0,04
0,05
0,06
0%
1%
0% 0%0%
0,07
0,08
С
Соп
0,09
Расчетное содержание углерода в конце окислительного периода, %.
Рисунок 4 – Фактические и
прогнозируемые концентрации
углерода в конце окислительного
периода к фактическому на
опытных
плавках
стали
08Х18Н10Т
Рисунок
5
–
Нормальное
распределение
разброса
фактического
содержания
углерода в конце окислительного
периода на серийных плавках «С»
и опытных плавках «Соп»
На рисунке 5 представлено распределение фактических
значений содержания углерода в конце окислительного периода на
серийных и опытных плавках. Разброс фактического содержания
углерода в конце окислительного периода на серийных плавках (0,012
– 0,074%) почти в два раза выше, чем на опытных плавках (0,022 –
0,052%),
выплавленных
с
расчетной
продолжительностью
окислительного периода.
14
Дополнительно были изучены закономерности совместного
изменения концентраций хрома и углерода в окислительные периоды
опытных плавок легированной стали.
По концентрациям углерода и хрома в металле 18 опытных
плавок с учетом времени смещения начала окислительного процесса
по начальному углероду построен график на рисунке 6.
Рисунок 6 – Изменение концентраций углерода и хрома в
окислительные периоды плавок стали 08Х18Н10Т в ДСП-20
Данные по концентрации хрома разделены на два массива в
зависимости от начальной концентрации хрома в расплаве (1- 18,520,0%, 2- 17,0-18,5%). Из представленного графика видно, что в
I периоде интенсивно окисляется углерод. Разброс значений
начального хрома в этом периоде связан с его различными
начальными концентрациями. Во II периоде окислительного процесса
концентрации углерода стали ниже критических величин, скорость
его окисления постоянно снижается, уменьшается и доля подводимого
кислорода на окисление углерода, что при постоянной скорости
подвода кислорода приводит к непрерывному увеличению доли
кислорода, расходуемого на окисление хрома. К концу II периода
процесса практически весь кислород расходуется на окисление хрома.
Тем не менее во II периоде обезуглероживания расплава
концентрация хрома линейно уменьшается во времени. Скорость
окисления для рассматриваемых диапазонов значений (начальные
15
концентрации 17-18,5% и 18,5-20,0%) во II периоде не зависит от
начальной концентрации хрома в расплаве.
Точки, характеризующие концентрацию хрома на рисунке 6 в
течение
времени
II
периода
окислительного
процесса,
удовлетворительно укладываются на отрезках прямых. Точки
концентраций хрома обработаны методом наименьших квадратов на
линейную зависимость от времени. Получено уравнение регрессии с
коэффициентом корреляции r = -0,774:
[%Cr](II) = 23,29 – 5,308 · (τ – τк) ±1,3
(7)
Во третьей главе показаны результаты изучения
закономерностей процессов раскисления многокомпонентного
расплава при ковшевой обработке стали 08Х18Н10Т на основе
электрохимических измерений.
За стандартное состояние растворенного в металле кислорода
принят чистый газообразный кислород под давлением = 1 1.
Р
1
2
O2
Тогда активность кислорода в жидком металле по реакции
½O2 = O равна равновесному парциальному давлению кислорода в
степени ½ в газовой фазе над металлом:
a
=
γ
⋅
x
=
P
1
2
.
Принято, что продукты реакций – тугоплавкие оксиды SiO2,
TiO2 и Al2O3 – образуют самостоятельные твердые фазы при
раскислении. Активности твердых оксидов равны единицам.
Парциальное давление CO в реакции до вакуумирования принято
равным единице, а по результатам после вакуумирования : PCO = 0,06.
Активности компонентов C, Si, Ti и Al выражены через
мольные доли xi и коэффициенты активности γi: aC = γC · xC aSi = γSi ·
xSi aTi = γTi · xTi aAl = γAl · xAl.
На опытных плавках стали 08Х18Н10Т производили три
измерения э.д.с. и температуры металла с одновременным отбором
проб металла для определения его состава:
(А) - в конце периода подогрева металла перед
вакуумированием на установке ковш-печь;
0
0
0
O
2
1
Шильников, Е.В. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: Ni, Co, Fe и Mn. /
Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. // Электрометаллургия. – 2013. – №6. – С. 3-8.
16
(В) - после вакуумирования металла и перемещения ковша на
установку ковш-печь;
(С) - перед подачей ковша с металлом на разливку.
Результаты исследований представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Результаты измерений э.д.с., температуры и химический
состав проб металла на опытных плавках
Условный
номер
плавки
1
2
3
4
5
6
7
Период/
Время
час-мин.
(А) /18-00
(В) / 18-25
(С) / 19-00
(А) / 23-03
(В) / 23-28
(С) / 0-03
(А) / 0-05
(С) / 1-00
(А) / 10-07
(С) / 11-20
(В) / 18-32
(С) /18-58
(С) / 16-15
(В) / 5-50
(С) / 6-00
Химический состав металла, % масс.
t,oC
E,B
1600
1579
1585
1610
1595
1585
1622
1580
1608
1572
1595
1580
1584
1590
1585
0,160
0,169
0,170
0,162
0,164
0,176
0,154
0,168
0,157
0,208
0,173
0,197
0,175
0,170
0,175
C
Si
Mn
Cr
Ni
Ti
Al
0,09
0,09
0,09
0,065
0,07
0,065
0,07
0,06
0,07
0,075
0,07
0,065
0,07
0,07
0,76
0,78
0,78
0,43
0,45
0,45
0,47
0,49
0,42
0,50
0,42
0,42
0,59
0,52
1,14
1,14
1,14
0,89
1,16
1,16
0,36
1,10
0,74
1,16
1,14
1,14
1,13
1,10
18,11
18,12
18,02
17,27
17,30
17,30
17,65
17,64
16,20
17,30
17,12
17,12
17,30
17,69
10,42
10,45
10,45
10,39
10,27
10,27
10,35
10,33
10,50
10,20
10,51
10,51
10,09
10,59
0,49
0,46
0,53
0,52
0,52
0,52
0,54
0,50
0,60
0,60
0,49
0,51
0,51
0,55
0,09
0,08
0,08
0,12
0,13
0,15
0,13
0,15
0,14
0,16
0,16
0,16
0,20
0,14
На всех опытных плавках выполнены расчеты фактических и
равновесных с алюминием активностей кислорода, результаты
которых представлены в таблице 4. Сравнение фактических и
равновесных активностей кислорода в начале и в конце раскисления
на взятой для примера опытной плавки №2 показывает, что 0,52 % Ti;
0,43-0,45 % Si и 0,065-0,070 % C при РСО = 1,0 и даже при РСО = 0,06 не
способны раскислить металл до уровня фактических активностей
кислорода. Равновесные с 0,12 % и 0,15 % алюминия активности
кислорода в металле ниже фактических, как в начале внепечной
обработки, так и перед разливкой стали.
17
Таблица 4 – Результаты расчетов фактических aо(E,T) и равновесных с
алюминием aо(Al) активностей кислорода на опытных плавках стали
08Х18Н10Т
Условный
номер
плавки
1
2
3
4
5
6
7
Средние
арифм.
величины
Т, К
Подогрев и раскисление После вакуумирования Перед разливкой
ковш-печь (А)
(В)
(С)
Время aо(E,T) ao(Al) Время aо(E,T) ao(Al) Время aо(E,T) ao(Al)
τ , кс
τ , кс
×108
×108
×108 ×108 τ , кс ×108 ×108
0
7,85
4,29
1,5
5,30
3,08
3,6
5,50 3,50
0
8,30
4,50
1,5
6,90
3,23
3,6
4,92 2,30
0
11,03 5,13
3,6
5,45 2,13
0
9,03
3,77
3,6
2,25 2,02
1,5
5,68
2,77
3,6
3,07 2,06
3,6
4,68 2,07
1,5
5,78
3,6
5,02 2,40
0
9,07
4,61
1,5
1883
5,73
1872
2,77
3,6
4,41
2,35
1858
Сравнение фактических (aо(E,T)=aо(ф.)) и равновесных величин
ao(Р)) активности кислорода на всех стадиях обработки металла
в ковше на всех опытных плавках показывает, что фактическая
активность кислорода примерно в 2 раза выше равновесной с
алюминием активностью кислорода. Следовательно, в течение всего
времени внепечной обработки металла реакция раскисления стали
алюминием
не
достигает
состояния
равновесия.
Для
термодинамического анализа результатов раскисления использованы
средние арифметические величины фактических и равновесных
активностей кислорода на каждой стадии внепечной обработки
металла по всем опытным плавкам.
Движущей силой процесса раскисления является разность
химических потенциалов фактического и равновесного кислорода в
металле. Сделаны оценки движущих сил процесса раскисления (Аi) в
конце каждой из трех стадий обработки металла в ковше:
(ao(Al)=
A) Подогрев металла на установке ковш-печь перед вакуумированием:
aо(ф) =9,07 · 10-8; ao(Al) = 4,61 · 10-8; T = 1883К
18
A А = µ 0( Ф ) − µ 0( Р ) = µ 00 + RT ln a 0( Ф ) − ( µ 00 + RT ln a 0( P ) ) =
= RT ln
a 0( Ф )
= 8 , 314 ⋅ 10
a 0( P )
−3
⋅ 1883 ⋅ ln
9 , 07
кДж
= 10 , 6
4 , 61
моль
(8)
B) После 10-минутного вакуумирования металла:
aо(ф) =5,73 · 10-8; ao(Al) = 2,77 · 10-8; T = 1872К
AВ = RT ln
a0(Ф )
5,73
кДж
= 8,314 ⋅10−3 ⋅1872 ⋅ ln
= 11,3
(P)
a0
2,77
моль
C) Перед разливкой металла:
aо(ф) =4,41 · 10-8; ao(Al) = 2,35 · 10-8;
AС = RT ln
a
a
(Ф )
0
(P)
0
= 8,314 ⋅ 10 − 3 ln
(9)
T = 1858К
4 , 41
кДж
= 9 ,7
2 ,35
моль
(10)
Можно констатировать, что движущая сила реакции
раскисления стали мало изменяется в течение всей внепечной
обработки металла, оставаясь на уровне 10 кДж/моль.
Отклонение реакции раскисления стали алюминием от
состояния равновесия по уравнению изотермы реакции:
∆G = ∆Gо + RTlnD = ‒ RTln K/D
(11)
связано с движущей силой реакции: ∆G= ‒А. Отклонение от
состояния равновесия остается на уровне: ∆G = ‒ 10 кДж/моль.
Сравнение этой энергии Гиббса ∆G = ‒ 10 кДж/моль со
0
стандартной энергией Гиббса
∆G
= −360кДж/моль реакции
1
3
Al2O3
⅔Al(ж) + ½О2 = ⅓Al2O3(т) показывает, что реакция раскисления
растворенным в стали алюминием значительно ближе к состоянию
равновесия, чем реакция окисления чистого жидкого алюминия
газообразным кислородом.
На каждой опытной плавке наблюдается понижение как
фактической, так и равновесной активности кислорода во время
внепечной обработки стали, причем величины фактической
активности выше соответствующих величин равновесной активности
кислорода (рисунок 7а).
В кинетическом анализе процесса раскисления стали в ковше
также использованы средние арифметические величины фактических
и равновесных активностей кислорода на всех опытных плавках.
19
Результаты изменений усредненных величин активности кислорода во
времени приведены в таблице 5.
Медленное понижение величины активности кислорода
позволяет предположить, что процесс раскисления находится в
диффузионной области реагирования.
Рисунок 7 – Фактическая aо(Е,Т) и равновесная aо(Al) активности
кислорода в металле в зависимости от времени процесса раскисления
в ковше стали 08Х18Н10Т (а) и экспериментальные данные в
полулогарифмических координатах (b)
Таблица 5 – Результаты изменений усредненных величин активности
кислорода во времени
Время процесса τ, кс
aо(ф) ·108
aо(р) ·108
(aо(ф)- aо(р)) · 108
0
9,07
4,61
4,46
1,5
5,73
2,77
2,96
3,6
4,41
2,35
2,06
Скорость процесса раскисления как уменьшение во времени
разности между фактической и равновесной активностями кислорода
можно описать кинетическим уравнением первого порядка:
−
d (a 0( Ф ) − a 0( Р ) )
= γ (a 0( Ф ) − a 0( Р ) )
dτ
(12)
где γ – константа скорости процесса, м/с.
Разделение переменных и интегрирование уравнения в
заданных пределах разности активностей кислорода и временем
процесса:
20
a 0( ф ) − a 0( p )
∫
p)
a 0( фнач) . − a 0( нач
.
−
τ
d ( a 0( ф ) − a 0( p ) )
= γ ∫ dτ
a 0( ф ) − a 0( p )
τo
(13)
приводит к прямолинейной зависимости ln(aо(ф)- aо(р)) от времени
процесса (рисунок 7b):
ln(aо(ф)- aо(р)) = ln(aо нач.(ф)- aо нач(р)) = γ (τ – τо)
(14)
Экспериментальные
данные
в
полулогарифмических
координатах:
τ, кс
ln(aо(ф)- aо(р))
0
ln(4,46 · 10-8) = - 16,9257
1,5
ln(2,96 · 10-8) = -17,3356
3,6
ln(2,06 ·10-8) = - 17,6981
обработаны методом наименьших квадратов и получено уравнение
регрессии с очень высоким коэффициентом корреляции r для данных,
полученных в производственных условиях: r = - 0,9914
ln(aо(ф)- aо(р))= -16,9598 – 0,2118 · (τ – τо) ±1,43
(15)
Кинетическая константа процесса раскисления металла в
ковше с учетом случайной погрешности равна
(16)
γ = (0,212 ± 0,014) кс −1
После потенцирования получено уравнение криволинейной
(экспоненциальной) зависимости величины (aо(ф)- aо(р)) от времени
процесса раскисления:
(aо(ф)- aо(р)) = 4,31 · 10-8 · exp[-0,2118(τ – τо)]
(17)
По этому уравнению в начале процесса при τ =τо получим eо = 1 и
aо(ф)- aо(р) = aо,нач.(ф)- aо,нач.(р) = 4,31 · 10-8.
Если предположить, что процесс раскисления будет длиться
бесконечно долго, то e -∞ = 0, фактическая активность кислорода
станет равной равновесной: а0(Ф)= а0(Р) и процесс раскисления
прекратится.
Сравнение фактических и равновесных активностей кислорода
показало, что компоненты металлического раствора титан, кремний и
углерод (и даже углерод при вакуумировании) не способны понизить
активность кислорода до уровня фактических величин. Активности
кислорода в равновесии с растворенным алюминием оказались ниже
21
фактических величин активности кислорода на всех стадиях
обработки металла в ковше. В течение всего времени внепечной
обработки металла на всех опытных плавках реакция раскисления
стали алюминием не достигала состояния равновесия. В
неравновесной термодинамике процесса раскисления металла
рассчитаны движущие силы процесса в конце каждой из трех стадий
обработки металла в ковше: подогрева металла на установке ковшпечь, вакуумировании и доводки металла до заданного состава и
температуры. Движущая сила как разность химических потенциалов
фактического и равновесного кислорода на всех стадиях была на
уровне 10 кДж/моль.
В четвертой главе представлены результаты проведения
электрохимического контроля активности кислорода в металле во
время выплавки специальных сплавов в вакуумной индукционной
печи.
Очевидно, что поведение кислорода при выплавке
сложнолегированных сплавов на никелевой и железоникелевой
основах, выплавляемых вакуумной индукционной печи, влияет на
конечные характеристики металла, поэтому определение технической
возможности электрохимического контроля активности кислорода в
указанных сплавах представляет интерес при анализе технологии
выплавки.
Расчет активности кислорода в металле по принятой методике
предполагает, что твердый электролит ZrO2(MgO) является чисто
ионным проводником.
Расчет активности кислорода по результатам измерений E и T
в глубоко раскисленном металле требует учета доли электронной
проводимости в твердом электролите с помощью параметра Pe. 2
Предел E2 зависит от величины параметра электронной
проводимости твердого электролита Pe и парциального давления
кислорода в электроде сравнения P ( ) при заданной температуре:
E =
ln
!" !
# ($)
(18)
!
2
Сисев, А.А. Электрохимический контроль кислорода и физико-химический анализ процесса
раскисления в ковше стали 08Х18Н10Т. / А.А. Сисев, И.В. Кабанов, С.Н. Падерин. //
Электрометаллургия. – 2013. – №5. – С. 17-23.
22
В таблице 6 приведены пределы E2[B] для кислородного
датчика Cr –Cr2O3|ZrO2(MgO) при разных температурах.
Оказалось, что зависимость E2 от температуры близка к
прямолинейной, поэтому предложено обработать данные на линейную
зависимость E2 от T методом наименьших квадратов. Получено
уравнение регрессии с высоким коэффициентом корреляции r=-0,995:
E = 1,5728 − 0,000661 ∙ T ±0,0088
(19)
Таблица 6 – Результаты расчетов предела E2
датчика Cr –Cr2O3|ZrO2(MgO)
Температура, ºС
1400
1450
1500
E2, B по (18)
0,468
0,432
0,397
E2, B по (19)
0,467
0,434
0,401
для кислородного
1550
0,373
0,368
1600
0,331
0,335
Уравнение (18) позволяет оценивать предел E2, выше
которого, при измеренной температуре металла, датчик не работает.
При проведении экспериментов по измерению э.д.с. в
вакуумной индукционной печи на конце штанги устанавливали
кислородный датчик со встроенной в него термопарой. В заданное
время штангу опускали так, чтобы датчик погрузился в жидкий
металл.
Кривые измерения э.д.с. гальванического элемента и
термопары во время проведения измерений записывались приборами
«Экограф-Т». На рисунке 8 показаны кривые э.д.с. элемента и
термопары во время измерения на одной из опытных плавок.
Измерения проведены на трех плавках. На каждой плавке
выполняли три измерения э.д.с. и температуры с практически
одновременным отбором проб металла: первое измерение – после
полного расплавления под вакуумом, второе – после присадки
необходимых материалов, третье – перед началом разливки металла.
Удовлетворительными оказались три замера на первой плавке, два
замера на второй плавке и третий замер на третьей плавке. Результаты
измерений и расчетов активности кислорода в металле показаны в
таблице 7.
23
a
b
Рисунок 8 – Регистрация измерений температуры (a) и э.д.с.
кислородного датчика (b) прибором Экограф-Т на опытной плавке
сплава ХН62БМКТЮ
Таблица 7 – Измеренные величины э.д.с. и температуры металла и
рассчитанные величины активности кислорода
время
+⍛ - 10.
Плавка, марка № замера
E, B
T, K
час-мин
1
14-06
0,075
1748
6,25
Плавка №1
Марка
2
15-06
0,085
1753
5,80
ХН62БМКТЮ
3
16-26
0,115
1723
2,36
1
12-00
0,090
1813
12,3
Плавка №2
Марка
2
12-35
0,080
1768
7,75
ЖС6УД
3
1
Плавка №3
Марка
2
ХН62БМКТЮ
3
14-10
0,145
1723
1,48
24
Таким образом показано, что теория электрохимических
измерений и уравнения для кислородного датчика Cr –
Cr2O3|ZrO2(MgO) позволили рассчитать предельные величины э.д.с.
для измерений в глубоко раскисленных металлических расплавах.
Рассчитанные по результатам этих измерений активности кислорода в
металле приближаются к уровню 10-8 в конце периода раскисления
сплава.
Основные результаты и выводы.
1. Определен теоретический расход кислорода на окисление
компонентов (C, Si, Mn, Cr) и произведено его сравнение с
фактическим расходом на экспериментальных плавках. Установлена
зависимость усвоения кислорода на окисление компонентов C, Si, Mn,
Cr от глубины обезуглероживания ванны. Показано, что с
понижением конечной концентрации углерода уменьшается расход
кислорода на окисление компонентов расплава. Это связано с тем, что
увеличивается расход подводимого кислорода на растворение в
металле и повышение концентрации и активности кислорода в конце
окислительного периода плавки.
2. Уточнены величины кинетических констант αC, γC и
критической концентрации углерода [C]к, которые впоследствии
использованы для расчетного прогнозирования продолжительности
продувки ванны кислородом под давлением p/pº=14 в 20-т
электропечи при выплавке стали марки 08Х18Н10Т и ей подобных.
3. Электрохимические измерения кислородными датчиками,
отбор проб металла в конце окислительной продувки и проведенная
обработка данных позволили получить уравнение регрессии:
ln x c = −0 .9479 ln a o ( E ,T ) − 14 ,080 . Расчеты по этому уравнению
позволяют оценивать концентрацию углерода в металле в конце
окислительного периода по фактической активности кислорода
4. Электрохимические измерения кислородными датчиками и
отбор проб металла во время внепечной обработки стали 08Х18Н10Т
позволили рассчитать фактические активности кислорода и
активности кислорода, равновесные с компонентами в металле. В
неравновесной термодинамике процесса раскисления металла
рассчитаны движущие силы процесса в конце каждой из трех стадий
25
обработки металла в ковше: подогрева металла на установке ковшпечь, вакуумировании и доводки металла до заданного состава и
температуры. Движущая сила как разность химических потенциалов
фактического и равновесного кислорода на всех стадиях была на
уровне 10 кДж/моль. Определена скорость процесса раскисления как
уменьшение во времени разности между фактической и равновесной
активностями кислорода выраженная кинетическим уравнением
первого порядка:
d (a 0( Ф ) − a 0( Р ) )
−
= γ (a 0( Ф ) − a 0( Р ) )
dτ
.
Получено уравнение криволинейной (экспоненциальной)
зависимости величины (aо(ф)- aо(р)) от времени процесса раскисления:
(aо(ф)- aо(р)) = 4,31 · 10-8 · exp[-0,2118(τ – τо)].
5. Выполнены измерения э.д.с. в жидких металлах во время
выплавки специальных сплавов на основе никеля в вакуумной
индукционной печи. Рассчитанные по результатам этих измерений
активности кислорода в металле приближаются к уровню 10-8 в конце
периода раскисления сплава.
6. Показано, что фактические и равновесные активности
кислорода при вакуумировании легированной стали и выплавке в
вакуумной индукционной печи жаропрочных сплавов находятся на
одном уровне (10-8).
26
Основные публикации по теме диссертации
Публикации в рецензируемых журналах из списка ВАК
1. Муруев, С.В. Распределение кислорода на окисление компонентов
металлической ванны в окислительный период на плавках стали
Х18Н10Т в 20т дуговой печи. / С.В. Муруев, Е.В. Шильников, С.Н.
Падерин. // Электрометаллургия. – 2015. – №4. – С. 12-16.
2. Муруев, С.В. Контроль окислительного процесса при плавке
нержавеющей стали на основе кинетических закономерностей
процесса обезуглероживания в дуговой электропечи ДСП-20. / С.В.
Муруев, Е.В. Шильников, С.Н. Падерин // Электрометаллургия. –
2016. – №2.- С. 28-35.
Публикации в других изданиях
3. Muruev, S.V. Oxygen Distribution for the Oxidation of Metallic Bath
Components in the Oxidation Period during the Heat of 08Kh18N10T Steel
in a 20-t Arc Furnace. / S.V. Muruev, E.V. Shil`nikov, S.N. Paderin //
RUSSIAN METALLURGY (METALLY). – 2015. – №6. – p. 464-468.
4. Муруев, С.В. Распределение кислорода на окисление компонентов
металлической
ванны
в
окислительный
период
плавки
коррозионностойкой стали в 20т дуговой сталеплавильной печи. /
С.В. Муруев, С.Н. Падерин. // Сборник трудов XIII международного
конгресса сталеплавильщиков. – Москва – Полевской. – 2014. – С.
122-127.
5. Сисев, А.А. Электрохимический контроль активности кислорода в
металле во время выплавки специальных сплавов в вакуумной
индукционной печи. / А.А. Сисев, С.В. Муруев, С.Н. Падерин. //
Сборник трудов XIII международного конгресса сталеплавильщиков.
– Москва – Полевской. – 2014. - С. 147-151.
6.
Сисев,
А.А.
Закономерности
процессов
раскисления
многокомпонентного расплава при ковшевой обработке стали
08Х18Н10Т. / А.А. Сисев, С.В. Муруев, С.Н. Падерин. // Материалы
XV Международной научной конференции «Современные проблемы
электрометаллургии стали». – ЮУрГУ, Челябинск. – 2013. – С. 74-80.
7. Римкевич, В.С. Возможности совершенствования традиционной
технологии выплавки нержавеющих сталей. / В.С. Римкевич, А.А.
Сисев, С.В. Муруев, М.В. Блохин // Бюллетень Черная Металлургия. –
2012. – №8. – С. 23-28.
27
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа