close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Химико-технологические решения комплексной переработки золошлаковых отходов промышленности

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Таскин Андрей Васильевич
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Специальность 03.02.08 – экология (химия) (химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Владивосток – 2018
2
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Дальневосточный федеральный университет»
Научный руководитель:
Алексейко Леонид Николаевич
доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Международного центра технологий
обогащения минерального сырья.
Официальные оппоненты:
Павлов Вячеслав Фролович – доктор химических
наук, зав. отделом «Технологии комплексного использования сырья», СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН,
г. Красноярск
Секисов Артур Геннадьевич - доктор технических
наук, главный научный сотрудник лаборатории обогащения полезных ископаемых ИГД ДВО РАН,
г. Хабаровск.
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Иркутский национальный исследовательский технический
университет», г. Иркутск
Защита состоится «28» июня 2018 г. в 11 часов на заседании диссертационного
совета Д 212.056.18 на базе Федерального государственного автономного
образовательного учреждения высшего образования «Дальневосточный федеральный
университет» по адресу: 690922, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, кампус ДВФУ,
корпус 24 (А), 11 уровень, зал заседаний диссертационных советов.
E-mail диссертационного совета: svistunova.iv@dvfu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ДВФУ (г. Владивосток, о.
Русский, кампус ДВФУ, корпус А, 10-й этаж), а также на сайте ДВФУ:
http://www.dvfu.ru/web/dissertacionnye-sovety/dissertacii
Автореферат разослан
«____» _____________ 2018 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета
к. х. н., доцент
Свистунова Ирина Валентиновна
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Современная оценка степени использования
природных ресурсов такова, что сегодня, как 100 и более лет назад, уровень извлечения
полезных продуктов из добываемого сырья не превышает 6 % от их общей массы.
Вследствие экстенсивного характера технологий образуется значительное количество
различных отходов, имеющих тенденцию к устойчивому накоплению. Такой способ организации производства приводит к ускоренному, часто необратимому, разрушению природных экологических систем в местах добычи и переработки сырья. Подобный дисбаланс в системе «сырье-продукция-отходы», при возрастающем дефиците полезных ископаемых и увеличивающихся объёмах переработки природного сырья, формирует предпосылки наступления глобального экологического и ресурсного кризиса как в мире, так и в
Российской Федерации. Вместе с тем, в образующихся отходах, в большинстве случаев,
накапливаются компоненты, которые могли бы использоваться в хозяйственных целях
при приемлемых затратах на их извлечение.
Суммарные запасы отходов, аккумулированных на различных полигонах промышленных предприятий только в нашей стране, оцениваются, по различным сведениям, в
пределах от 80 до 120 млрд.т. с ежегодным приростом до 7 млрд.т. Несмотря на сложившееся положение, угрожающее экологическому благополучию населения, объём переработки отходов в России крайне мал и не превышает 10%.
В структуре промышленных отходов (за вычетом отходов горно-обогатительной
отрасли) до 30 % объёма занимают золошлаковые отходы (ЗШО) угольных ТЭС, ГРЭС,
шлаки металлургии, золошлаки котельных и энергоустановок предприятий различных
отраслей экономики страны. Их общий объём составляет величину порядка 1,7 млрд. т. с
ежегодным приростом до 80 млн. т. Площадь, занимаемая отвалами, составляет более 25
тыс. га. В частности, в Приморском крае, на различных промышленных полигонах площадью более 1000 га накоплено около 130 млн. т. золошлаковых отходов с ежегодным
приростом в 2,1 - 2,5 млн. т. Воздействие полигонов с золошлаковыми отходами (золоотвалов) на окружающую среду: загрязнение воздуха, рек и водоёмов, грунтовых вод, разрушение ландшафтов, – весьма ощутимо, особенно с учётом того, что большинство из
полигонов находятся либо в населённых пунктах, либо в непосредственной близости от
них. Хозяйствующие субъекты, в чьём ведении находятся золошлаковые отходы, несут
существенные экономические издержки в связи с их хранением, поэтому задача крупнотоннажной и экономически эффективной переработки золошлаковых отходов с целью
решения комплекса экологических и экономических проблем, крайне актуальна.
При этом химический состав данной группы отходов представлен широким спектром полезных компонентов, в том числе драгоценными (золото, серебро, платиноиды) и
редкоземельными элементами, а также Al, Si, Fe, Be, Bi, Co, Ge, Hf, Nb, Sc, Te, Y, Ga, Mo,
Ti, V, Zn в промышленно значимых концентрациях, а минералогия такова, что эти отходы
могут являться ценным сырьем для различных отраслей промышленности. Однако развитие производства товарной продукции на основе переработки ЗШО сдерживается, главным образом, отсутствием технологий, обеспечивающих одновременно экологическую
безопасность, экономическую эффективность и крупнотоннажную переработку этого вида отходов.
Решение данной экологической и экономической проблемы возможно через разработку и внедрение технологий комплексной переработки ЗШО, включающих химические,
экономически эффективные технологии извлечения ценных компонентов (драгметаллы,
редкоземельные металлы, недожог, микросферы, железосодержащий концентрат) и крупнотоннажные технологии производства строительных и дорожных материалов. Разработка таких технологий и практическое подтверждение их экономической рентабельности
позволит создать научно-технологическое обоснование для создания производств инно-
4
вационного, высокотехнологичного профиля и перевода предприятий теплоэнергетики на
малоотходный, экологически безопасный режим работы.
Объектом исследования являются золошлаковые отходы (продукты сгорания),
образующиеся при сжигании твердого топлива (угля) на энергоустановках различных отраслей промышленности и накопленные на специализированных полигонах.
Предметом исследования являются химико-технологические процессы переработки золошлаковых отходов.
Цель работы – разработка многопродуктовых, в том числе химических, технологий переработки золошлаковых отходов промышленности для решения экологической
задачи комплексной утилизации этих отходов и перевода предприятий энергетики на малоотходный режим работы.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Установить наличие и объем перспективных для извлечения компонентов в ЗШО
Приморского края.
2. Разработать методику удаления из ЗШО компонентов, препятствующих определению и извлечению ценных металлов без потерь последних.
3. Установить возможность предварительного концентрирования тонкодисперсного золота из ЗШО промышленности Приморского края.
4. Разработать технологические режимы извлечения тонкодисперсного золота из
предварительно подготовленного концентрата минералов тяжёлой фракции ЗШО методом тиомочевинного выщелачивания.
5. Разработать технологические режимы извлечения из ЗШО недожога, оксидов
железа и других полезных компонентов и производства на их основе товарных продуктов.
6. Оценить возможность применения ЗШО в строительной индустрии, с учетом
критерия радиационной безопасности.
7. Разработать технологии крупнотоннажной переработки ЗШО в строительные и
дорожные материалы с апробацией образцов и изготовлением опытно-промышленных
партий.
Фактический материал и методы исследований. В основу диссертационной работы положены литературные данные по исследованию золошлаковых отходов промышленности Приморского края, а также материалы лабораторных и полевых исследований,
полученных автором лично и в сотрудничестве с коллегами (ИХ ДВО РАН, ДальНИИС) в
течение 2000-2017 гг.
При проведении аналитических исследований ЗШО использованы методы: инструментального нейтронно-активационного анализа (НАА), атомно-адсорбционной
спектрофотометрии (ААС), рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), рентгенофазового
анализа. Для оценки содержания драгметаллов в ЗШО разработана методика с использованием некоторых принципов термодинамического моделирования.
Основные защищаемые положения:
1. Методика удаления из золошлаковых отходов компонентов, препятствующих
определению и извлечению ценных металлов без потерь последних.
2. Химико-технологические процессы переработки золошлаковых отходов с извлечением тонкого золота.
3. Экспериментальная методика извлечения ценных компонентов (железосодержащий концентрат, недожог, микросферы).
4. Комплексная схема переработки золошлаковых отходов, обеспечивающая экологическую безопасность, положительную экономическую эффективность и крупнотоннажность процесса.
Достоверность защищаемых положений обеспечена: применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик; использованием взаимодопол-
5
няющих методов исследования; анализом и обобщением литературных данных; проведением экспериментальных исследований в лабораторных условиях; статистической обработкой результатов экспериментов и их анализом; компьютерным моделированием.
Научная новизна работы:
- проведены комплексные аналитические исследования состава золошлаковых отходов промышленности Приморского края;
- разработана и испытана на крупновесовых пробах экспериментальная установка
по извлечению из ЗШО ценных компонентов и подготовке первичного концентрата тяжелых металлов в непрерывном технологическом цикле;
- разработаны и апробированы на экспериментальных лабораторных установках
экологически безопасные химические и электролитические технологии извлечения тонкого золота;
- разработана и апробирована на экспериментальном оборудовании экологически
безопасная технология производства высококалорийного топлива на основе извлечённого
из ЗШО продукта.
Теоретическая значимость: результаты, полученные в диссертационной работе,
дополняют и уточняют теоретические представления о распределении и концентрации
коммерчески ценных химических компонентов в продуктах сжигания ископаемого угля и
методах их переработки.
Практическая значимость:
- разработана технология извлечения концентрата тонкого золота из упорного сырья;
- разработаны и апробированы промышленные технологии производства высококалорийного топлива, на основе извлечённого из ЗШО продукта;
- разработаны и апробированы промышленные технологии производства строительных материалов на основе продуктов переработки ЗШО;
- разработана технологическая схема комплексной безотходной технологии переработки золошлаковых отходов с получением товарных продуктов.
Личный вклад автора:
- разработка идеи и определение цели работы;
- постановка задач исследования, разработка теоретических и практических методов их решения и анализ результатов;
- организация и проведение экспериментальных исследований и лабораторных испытаний;
- разработка химико-технологических решений по извлечению из золошлаковых
отходов компонентов, осложняющих определение и извлечение ценных компонентов;
- разработка химико-технологических решений по извлечению тонкого золота из
золошлаковых отходов, применимых к техногенным отходам золотодобычи и к отходам
ГОК, содержащим микродисперсное золото;
- разработка авторских технологий по получению продукции строительного назначения на основе переработки золошлаков.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 3
работы в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 12 статей в научных изданиях,
цитируемых в SCOPUS и Web of Science, 4 монографии, 22 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях, 8 патентов на изобретения Российской Федерации.
Апробация. Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в 22 докладах на всероссийских и международных конференциях, в т.ч.: XI Международной научно-практической конференции
«Оборудование для обогащения рудных и нерудных материалов. Технологии обогащения» (г. Новосибирск, 2015); 9th International Conference on the Environmental and Technical
6
Implications of Construction with Alternative Materials WASCON (Santander, Spain, 2015);
Международной научной конференции «Современные технологии и развитие политехнического образования» (г. Владивосток, 2016); 5th International Conference on Industrial and
Hazardous Waste (Chania, Crete, Greece, 2016); II Международном научно-практическом
форуме «Природные ресурсы и экология Дальневосточного региона» (г. Хабаровск,
2017); VIII Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (г. Геленджик, 2017); 16th International Waste Management and
Landfill Symposium (Italy, Sardinia, 2017).
Реализация работы. Результаты исследований используются на предприятии ООО
«Экометт» при организации переработки ЗШО на Приморской ГРЭС.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует
паспорту специальности 03.02.08 – экология (химия) (химические науки) в пунктах: 5.4.
«Разработка, исследование, совершенствование действующих и освоение новых
технологий и устройств, позволяющих снизить негативное воздействие объектов
энергетики на окружающую среду»;
5.6. «Разработка экологически безопасных
технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов»; 5.7.
«Разработка научных основ рационального и энергоэффективного использования
энергетических ресурсов, принципов и механизмов, обеспечивающих безопасное и
устойчивое развитие человеческого общества при сохранении стабильного состояния
природной среды».
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав,
выводов, списка литературы и приложения. Содержание изложено на 208 страницах
машинописного текста, содержит 60 таблиц, 47 рисунков. Список литературы включает
177 наименований.
Благодарности. Соискатель искренне благодарен научному руководителю д-ру
хим. наук, профессору Л.Н. Алексейко за внимание, поддержку и помощь в написании
рукописи диссертации. Также соискатель глубоко признателен член-корр. РАН, д-ру хим.
наук Авраменко В.А., д-ру тех. наук А.А Юдакову, д-ру хим. наук Медкову М.А,
сотрудникам Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института
ДВО РАН, филиала ФГБУ «ЦНИИП Минстроя России» ДальНИИС, Инженерной школы
и Школы естественных наук ДВФУ, оказывавшим содействие при реализации работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Экологические проблемы образования ЗШО и перспективы их утилизации.
(обзор литературы)
В данной главе приведен обзор современного состояния экологических проблем,
связанных с ростом объемов отходов, образующихся при сжигании угольного топлива на
энергоустановках предприятий различных отраслей промышленности. Приведены сведения о строении, свойствах данных отходов и их влияния на окружающую природную
среду. Рассмотрены существующие технологии переработки этих отходов, области применения продуктов их переработки, в том числе с учётом их радиационной безопасности.
Общемировые и российские тенденции по объёмам образования ЗШО соответствуют изменениям в потреблении угля на электростанциях, котельных, металлургических и коксохимических комбинатах. По прогнозам, мировое потребление электроэнергии до 2025 г. вырастет на 70%. За ростом потребления электроэнергии будет расти и
рынок углей: прогнозируется, что его ёмкость увеличится к 2025 году до 625,2 млн. тонн.
Соответственно увеличится количество продуктов, остающихся после сжигания угля.
На настоящий момент в мире накоплено около 11,5 млрд. т. ЗШО. В процентном
отношении распределение этих отходов по странам выглядит следующим образом: США
– 23,5% (2,7 млрд.т.), Россия – 13% (1,7 млрд.т.), остальные страны – 63,5% (7,3 млрд.т.).
Исторически сложилось, что энергопредприятия РФ используют преимущественно
низкокачественные, высокозольные ископаемые угли (до 90 % от общего количества топ-
7
лива). Показатель зольности варьируется в широких пределах и может достигать значений, превышающих 50%. Из добываемых энергетических углей, которые используются в
России, всего 27% подвергается обогащению. Всё это объясняет значительный ежегодный прирост золошлаковых отходов.
Учитывая предполагаемый рост угольной генерации в РФ к 2030 году на 30 – 50 %
в сравнении с существующим уровнем, можно ожидать дополнительно образование 20-25
млн.т. ЗШО ежегодно. Вследствие этого, объем ЗШО может составить к 2020 году 1,8
млрд. т., а к 2030 году – 2,0 млрд.т. Площади полигонов для хранения ЗШО могут увеличиться с 25 тысяч гектар (в настоящее время) до 32 тыс. гектар. Как следствие, можно
констатировать наличие устойчивой тенденции ускоренного накопления значительных
объемов ЗШО, увеличение существующих экологических рисков, как в регионах, так и в
стране в целом.
По данным различных источников, объем переработки ЗШО угольных ТЭС в Российской Федерации крайне незначителен – от 4 до 13%, а на Дальнем Востоке не более
0,5 %.
Согласно точке зрения большинства исследователей, негативное влияние золоотвалов на окружающую среду проявляется в загрязнении воздушного бассейна микродисперсными частицами золы; загрязнении поверхностных и подземных вод концентрированными оборотными и фильтрационными водами золоотвалов, содержащими, в том
числе, токсичные химические элементы; загрязнении почвы при авариях на золоотвалах
и отчуждении земельных массивов. Виды влияния золоотвалов на окружающую среду
отражены в таблице 1.
Учитывая тенденцию возрастания объемов образования ЗШО в РФ и опыт развитых стран по использованию этих отходов, оптимальным решением этой проблемы является разработка и внедрение инновационных технологий, эффективно решающих задачи
экономически рентабельной, экологически безопасной и крупнотоннажной переработки
ЗШО, обеспечивающих перспективу перевода объектов теплоэнергетики на малоотходный режим работы.
Показано, что основными параметрами, определяющими технико-экономическую
перспективность использования ЗШО с одновременным решением экологической проблемы, являются:
1) наличие в ЗШО коммерчески ценных компонентов;
2) допустимые радиационные показатели;
3) приемлемый набор физико-химических свойств (плотность, пористость, дисперсность, гидравлическая активность, кислотность и основность, плавкость).
Таблица 1 – Влияние золоотвалов на окружающую среду
Виды воздейЭффекты от воздействия
Виды ущербов
ствия
Аварии
Минерализация поверхностных вод
Загрязнение прилегающих территорий
ПоверхностХимическое загрязнение поверхностных и подземных
ные сбросы и вод
фильтрация
Биологические
Загрязнение водного бассейна
ущербы
Загрязнение
воздушного
бассейна
Пыление
Загрязнение почвы
ЭкономичеВоздействие
на
гидрогеологию
и
гидрологию
ские ущербы
Тепловое воз- Термическое состояние грунтов золоотвалов.
действие
Воздействие на микроклимат
Социальные
Отчуждение
Уничтожение сельхозугодий
ущербы
земель
Уничтожение ландшафтов
РадиоактивВоздействие на радиоактивный фон
ность
Ограничения при переработке ЗШО
8
В отношении изученности золошлаковых отходов в России анализ литературных
источников позволил сделать следующие выводы:
1) в основном детально изучены свойства, в т.ч. радиационные показатели, золошлаковых отходов промышленности Центральной России, Урала и Сибири (Рефтинская ГРЭС, Томская ТЭЦ-2, Кемеровская ТЭЦ и др.; предприятий, использующих для
электро- и теплогенерации ископаемые угли Канско-Ачинского бассейна и т.д.);
2) в отношении Дальнего Востока, за исключением некоторых работ (Лаврик Н.А.,
Банщикова Т.С., Пономарчук Г.П.), сведения представлены фрагментарно (Амурская область, Забайкальский край, Хабаровский край);
3) достаточно большое количество работ посвящено не ЗШО в целом, а золам уноса;
4) недостаточно проработаны вопросы экономической целесообразности внедрения полученных результатов в промышленность (как исключение можно привести работы Зырянова В.В.).
При этом практически во всех работах отмечается, что основной проблемой, ограничивающей переработку ЗШО, является неоднородность их структуры и нестабильность
свойств. В начале 90-х годов в российских научно технических публикациях стала преобладать точка зрения на ЗШО, как техногенные многокомпонентные месторождения.
На сегодняшний момент в России и за рубежом известно около 300 технологий по
получению товарных продуктов из ЗШО, в т.ч. для строительной и дорожной отраслей.
В основном это технологии получения монопродуктов, не решающие проблему полной
переработки отходов. Имеющиеся химико-технологические разработки по извлечению
коммерчески ценных концентратов металлов представлены эпизодически и не имеют
четкой технологической, экологической, экономической проработанности и комплексности.
Глава 2. Химические технологии получения концентрата и извлечения драгоценных металлов из золошлаковых отходов
В данной главе:
- приведены результаты оценки содержания минералов и ценных компонентов,
формирующихся в процессе физико-химических преобразований частиц топлива при горении в котлоагрегате и движении частиц в потоке уходящих дымовых газов. Данные получены по методике, разработанной с использованием принципов термодинамического
моделирования, реализованной в программном комплексе GibbsLive и подтверждены
экспериментами;
- выполнены аналитические исследования состава золошлаковых отходов энергопредприятий Приморского края с акцентом на определение ценных компонентов. В результате исследований сформулированы технологические решения комплексной переработки, положенные в основу разработанных и изготовленных экспериментальных установок;
- впервые описаны результаты экспериментов по получению концентрата драгоценных металлов из ЗШО с использованием комплекса методов гравитационного и электромагнитного воздействия. Выполнены исследования по концентрированию золота и
МПГ методом фторирования золошлаковых материалов гидродифторидом аммония;
- в лабораторных условиях проведены эксперименты по извлечению золота в раствор экологически безопасным методом гидрометаллургии (тиомочевинное выщелачивание) и последующего электролитического осаждения золота в электролизных ячейках
различного конструктивного исполнения.
В разделе 2.1. Выполнена оценка содержания и форм нахождения ценных компонентов в продуктах сжигания твердого топлива с использованием принципов термодинамического моделирования на примере процесса сжигания бурого угля Павловского
месторождения (Приморский край) в котельном агрегате Владивостокской ТЭЦ - 2.
9
Цель исследования – составить теоретическую модель физико-химических изменений,
которые происходят с исследуемыми элементами (Au, Ag, Fe, Al, Si) в топке котла и оценить возможность сохранения данных элементов в продуктах сгорания топлива.
Качественные показатели: зольность, влажность, содержание органического вещества твердого топлива, необходимые для расчетов приняты в виде усредненных значений
по справочным данным (Подолян В.И. и др., 1999). Концентрации минеральных составляющих, включая микроэлементы, получены в результате экспериментальных исследований. Температурно-барические и иные параметры сжигания ископаемого топлива приняты следующими: рабочий интервал температур – 927-1380°С; P = 0,1 МПа, αср = 1,23.
(Техническое описание и инструкция по эксплуатации котла БКЗ-210-140; Осинцев В.В,
2010).
Расчет реализован в программном комплексе GibbsLive (Каганович Б.М. Развитие
равновесного термодинамического моделирования необратимых процессов и его применение в энергетике. 2011; Thomas C. Gibbs: Phase equilibria and symbolic computation of
thermodynamic properties. 2010) с учетом следующих допущений:
1) процесс сжигания топлива и удаления продуктов горения происходит в замкнутом технологическом цикле, исключающем потери компонентов;
2) температура от начала технологического цикла и до его завершения нарастает и
убывает равномерно;
3) граница раздела фаз между соединениями химических элементов – плоская;
4) не учитываются силы поверхностного натяжения вещества по границам раздела
фаз;
5) газовая фаза химических элементов – смесь идеальных газов;
6) конденсированные фазы химических элементов – смесь веществ;
7) при смешивании конденсированных веществ предполагается аддитивность объема и внутренней энергии.
Результаты расчётов по преобразованиям, которые происходят с драгоценными металлами и золообразующими элементами (Si, Al, Fe) в процессе сжигания бурого угля,
представлены в таблице 2.
На основании полученных расчётных данных составлена теоретическая модель физико-химических изменений, которые происходят с драгметаллами в топке котла:
- при подготовке угля к сжиганию, на стадии помола угля в мельницах ТЭЦ, золото
и другие драгоценные металлы равномерно распределяются по всему объему помолотого
угля;
- при горении угля в топке котла драгоценные металлы (ДМ) активно перераспределяется между продуктами сгорания. Можно предположить, что в высокотемпературной
зоне факела происходят многократно повторяющиеся, высокоскоростные процессы выплавления драгметаллов из сгорающего угля и их конденсации при последующем движении по газовоздушному тракту котла в зоне удаления продуктов сгорания. Часть ДМ
осаждается на частицы неорганических минералов в виде плёнок, часть сохраняется в виде локальных частичек разнообразной формы и в виде соединений и сплавов с другими
компонентами. Частицы ДМ и их соединений, минералы с осаждёнными на них пленками
ДМ, попадают в систему золоулавливания и затем в систему золоудаления, где процессы
физико-химических трансформаций продолжаются, но уже в условиях золоотвала.
В соответствии с предложенной моделью для заданных параметров горения и для
условий конкретного котлоагрегата, исследуемые химические элементы (Au, Ag, SiO2,
Fe2O3, Al2O3) в основном сохраняются в продуктах сгорания.
В разделе 2.2 выполнены аналитические исследования золошлаковых отходов
энергетических предприятий Приморского края: ТЭЦ-2 (г. Владивосток), ТЭЦ (г. Артём),
котельная (г. Большой Камень), котельная (г. Арсеньев), ГРЭС (г. Партизанск), ГРЭС
(пгт.Лучегорск).
10
Таблица 2 – Процентное содержание основных соединений кремния, железа, алюминия,
золота и серебра в процессе сжигания (α = 1,23; P = 0,1 МПа) ископаемого угля
Соединение/элемент
Технологическая
Темперафаза
тура, °С SiO2** Fe2O3** Al2O3** Au*
Au (g) Ag* AgO(g)
114
18,46 41,22
41,05 100
<10-7
100
<10-7
Подача топлива
202
24,11 53,92
43,21 100
<10-7
100
<10-7
в топку, начало
горения
646
24,68 82,45
38,42 100
<10-7
89,75 <10-5
824
23,94 91,63
36,51 92,26
7,73
78,21 33,1
1001
24,75 94,08
32,02 22,97
76,82
10,47 54,7
-5
1179
25,66 96,08
43,04 <10
99,08
<10-7 100
Горение топлива (зона факела)
1380
41,53 84,16
44,09 <10-7
98,91
<10-7 100
-5
1179
53,1
93,21
47,26 3,74
97,03
<10
100
1001
59,8
94,7
45,07 15,32
84,46
<10-3 96,34
824
60,25 92,9
46,19 47,14
63,29
6,24
89,27
646
60,74 95,13
47,05 73,05
9,72
12,51 73,45 Удаление про202
61,9
96,03
48,32 80,17
<10-7
73,28 13,77 дуктов сгорания
114
63,75 94,27
47,12 83,91
<10-7
80,32 <10-5
Au, Ag - твердая фаза; Au (g), AgO(g) - газообразная фаза.
* - для элементов Au, Ag за 100 % принято их содержание в исходном топливе.
**- для SiO2, Fe2O3, Al2O3 за 100 % принято количество элементов (Si, Fe3, Al)
вступивших в реакцию с кислородом.
Исследования были разделены на три блока: блок 1 физико-химических и гранулометрических исследований; блок 2 исследований на содержание драгоценных металлов;
блок 3 технологических исследований по извлечению из ЗШО микродисперсного золота
Приборная база исследований представлена оборудованием производства Германии, Японии и России: ситовый анализатор «Анализетте 3», ультразвуковая ванна «Лаборетте 17», делитель проб «Лаборетте 27», атомно-эмиссионный многоканальный спектрометр
«Гранд», абсорбционный спектрофотометр «ААС-6200», спектрофотометр «UV-2600»,
растровый электронный микроскоп JEOL оснащённый энергодисперсионным анализатором «JCM-6000 PLUS», микроскоп AxioScope A1, бинокуляры МБС-10, Stemi 2000, анализатор общего углерода ТОС-V, лабораторный концентрационный стол 30-КЦ и мокрые
магнитные сепараторы ЭБМ 32/20, ММС-2ПМ.
Исследования проведены современными лабораторными методами:
- НАА – метод инструментального нейтронно-активационного анализа с ампульным источником нейтронов 252Cf, с пределом обнаружения Au по изотопу 198Au: 0,05-0,10
г/т;
- ААС – метод атомно-адсорбционной спектрофотометрии с измерением содержания Au, Pt, Pd и Ag на атомно-адсорбционном спектрофотометре Shimadzu 6800;
- ИСП-МС – метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с измерением редкоземельных металлов на спектрометре Agilent 7700;
- СЭМ – метод сканирующей электронной микроскопии для фотографирования
минеральных зерен ЗШО:
- РФА – рентегенофазовый анализ выполнялся на дифрактометре D8 ADVANCE по
методу Брегг–Брентано с вращением образца в CuKα-излучении (U = 35 кэВ, I = 40 мА).
По итогам гранулометрических исследований, выполненных в первом блоке (таблица 3), установлено, что более чем на 70% ЗШО представлены частицами класса крупности – 0,5.
В таблице 4 представлены результаты элементного анализа проб золошлаковых
отходов ТЭЦ-2 г. Владивостока. Ценные компоненты (Ag, Au) присутствуют в значимом
количестве - до 0,18 и 0,28 г/т соответственно.
11
Микросферы сосредоточены в основном в классе –0,071 +0. В состав микросфер входят
элементы: O, Si, Al, Ca, Mg, Fe, K, Na. Результаты электронно-микроскопического исследования микросфер выборочно представлены в таблице 5.
Таблица 3 – Гранулометрический состав золошлаковых отходов
Выход класса, проба №1
Выход класса, проба №2
Класс крупности, мм
г
%
г
%
+2
26
2,63
35
3,52
-2+1
45
4,55
160
16,09
-1+0,5
85
8,59
58,5
5,88
-0,5+0,2
232
23,43
314
31,57
-0,2+0,1
211
21,31
180
18,10
-0,1+0
391
39,49
247
24,84
Всего по пробам
990
100,00
994,5
100
Таблица 4 – Результаты анализа ЗШО на содержание химических элементов по классам крупности
Класс крупноAg
Au
Mn
V
W
Co
Li
Ni
сти, мм
Предел обна0,03
0,03
10,00
1,00
10,00
1,00
10,00 10,00
ружения, г/т
Проба №1
+2
0,18
0,05
1300,00 130,00
13,00
30,00
30,00 60,00
-2+1
0,10
0,07
1300,00 130,00
18,00
40,00
25,00 60,00
-1+0,5
0,13
0,08
600,00 130,00
400,00
180,00 30,00 60,00
-0,5+0,2
0,25
0,08
400,00 130,00 6000,00 300,00 40,00 80,00
-0,2+0,1
0,18
0,10
1000,00 180,00 2500,00 130,00 40,00 60,00
-0,1+0,0
0,25
0,12
2500,00 250,00
250,00
60,00
40,00 80,00
Проба №2
+2
0,04
0,05
800,00 130,00
<10,00
13,00
13,00 30,00
-2+1
0,06
0,07
600,00 130,00
<10,00
18,00
30,00 25,00
-1+0,5
0,08
0,08
600,00 180,00
13,00
30,00
40,00 25,00
-0,5+0,2
0,13
0,09
400,00 180,00
400,00
100,00 40,00 30,00
-0,2+0,1
0,13
0,19
600,00 180,00 2500,00 100,00 40,00 60,00
-0,1+0,0
0,13
0,28
1800,00 250,00
400,00
60,00
40,00 60,00
Таблица 5 – Результаты электронно-микроскопического исследования микросфер
Электронно-микроскопическое изображение
Состав микросфер
O - 46,05–62,29
(ср. 55,42)
Si - 16,06–34,03
(ср. 22,89)
Al - 8,98–17,91
(ср. 12,79)
Ca - 0,0–12,23
(ср. 3,84)
Mg - 0,0–3,36
(ср. 1,65)
Fe - 0,0–5,43
(ср. 1,69)
K - 0,0–2,66
(ср. 1,38)
Na - 0,0–0,98
(ср. 0,14)
Ti-0,0–1,91
(ср. 0,20)
По результатам анализов отмечается, что содержание железа в пробах до 89% распределяется в нижних фракциях (-0,5+0 мм). Верхние классы крупности в пробах содержат до 97 % углерода. Углерод присутствует во всех классах крупности.
Результаты исследований на содержание драгоценных металлов в пробах ЗШО с
различных полигонов выборочно представлены в таблице 6. Полученные данные показывают наличие золота и БМ в пробах ЗШО, отобранных на полигонах предприятий энергетического комплекса Приморского края. Установлено, что частицы свободного золота и
других благородных металлов представлены, в основном, тонким и сверхтонким классом
крупности (рисунок 1).
12
Таблица 6 – Содержание золота и серебра, по данным НАА и ААС, в золошлаковых отходах с полигонов предприятий энергетики Дальнего Востока России
Au, г/т
Au, г/т Ag, г/т
№
Наименование пробы
(НАА)
(ААС)
(ААС)
1
ТЭЦ-2-1ш (полигон 1) (Владивосток, ТЭЦ-2)
0.10
0.18
0.75
2
ТЭЦ-2-6ш (полигон 2) (Владивосток, ТЭЦ-2)
<0.05
< 0.01
29.70
3
Б-К-10ш (Большой камень, ТЭЦ)
<0.05
< 0.01
1.34
4
Б-К-14ш (Большой камень, ТЭЦ)
<0.05
0.025
0.78
5
АРС-23ш (Арсеньев, ТЭЦ)
0.11
< 0.01
< 0.50
5
ТЭЦ-2-31ш (полигон 3) (Владивосток, ТЭЦ-2)
0.45
< 0.01
< 0.50
7
А-ТЭЦ-2-37ш (полигон 2) (Артём, ТЭЦ)
0.35
< 0.01
< 0.50
8
А-ТЭЦ-2-39ш (полигон 2) (Артём, ТЭЦ)
0.45
< 0.01
< 0.50
а
б
в
Рисунок 1 – Микрочастицы золота, снятые методом СЭМ:
а – ксеноморфное зерно золота с примесью ртути и серебра (117х37 мкм.);
б – комковидное зерно золота с примесью ртути и серебра (94х34 мкм);
в – дедритоидо-комковидное зерно беспримесного золота (54х43 мкм).
Значительная часть золота плотно ассоциирована с окружающими минералами.
Золото в ЗШО относится к категории трудноизвлекаемых и требует применения специальных технологических операций по концентрированию и дополнительному вскрытию.
По результатам аналитических исследований по блоку 2 и технологических экспериментов по блоку 3 (по концентрированию ДМ из ЗШО) определено:
- из ЗШО устойчиво выделяются четыре компонента, не содержащие драгоценных
металлов: недожог, железосодержащий концентрат, микродисперсная взвесь с размерами
частиц 5 мкм и менее, алюмосиликатные микросферы;
- все полученные компоненты являются перспективными продуктами с точки зрения коммерциализации, часть из них (микросферы и недожог) могут использоваться без
дальнейшей переработки;
- выделенные компоненты могут составлять по объёму до 30% от исходного материала;
- оставшаяся очищенная алюмосиликатная смесь является предварительным концентратом тяжелых металлов;
- частицы тяжелых металлов в золошлаковой пульпе по своим физическим характеристикам (плотность – пористость – размеры – форма – вес) сопоставимы с частицами
основных золообразующих компонентов (SiO2, Al2O3, Fe2O3), в результате чего концентрирование, достигаемое на имеющемся оборудовании, недостаточно для извлечения
драгметаллов из полученного концентрата;
- дальнейшее увеличение степени концентрирования ДМ целесообразнее проводить химическими методами;
- объем материала, передаваемого на обработку химическими методами после извлечения компонентов, не содержащих ДМ, и предварительного концентрирования на
ЦВКП-М, уменьшается ориентировочно в 100-120 раз по отношению к исходному;
13
- очищенная от тяжелых, в том числе драгоценных, металлов алюмосиликатная
смесь является сырьём для строительной и дорожной индустрии.
В разделе 2.3 описаны результаты лабораторных исследований по дополнительному концентрированию золота из золошлаковых отходов методом фторирования гидродифторидом аммония. Исследования проведены на пробе с полигона котельной г. Арсеньева. Обогащение пробы по золоту и получение первичного концентрата проведено по
схеме: отмучиванием из пробы удалены легкие микродисперсные компоненты, флотацией убран недожог угля, магнитной сепарацией удалены магнитные минералы. Дальнейшая работа выполнялась на остатке, представляющим собой тяжёлую немагнитную
фракцию. Содержание золота в остатке составляло 0,29 г/т. Исследуемый образец по данным рентгенофазового анализа представлен в основном кварцем SiO2 и полевым шпатом
KAlSi3O8. Процесс фторирования основных компонентов исследуемого материала описывается уравнениями (1, 2):
SiO2 + 3NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + 2 H2O + NH3
(1)
KAlSi3O8 + 12,5 NH4HF2 = 3 (NH4)2SiF6 + (NH4)3AlF6 + KF + 3,5 NH3 + 8 H2O (2)
Фтораммониевые соли кремния и алюминия растворяются в воде. При нагревании
гексафторосиликат аммония переходит в возгон (tвозг.=319оС), а фтораммониевая соль
алюминия разлагается с последовательным образованием NH4AlF4 и AlF3. Таким образом,
кварц и оксид алюминия переводятся в растворимые фторометаллаты аммония и удаляются при нагревании или выщелачиванием водой.
По завершению эксперимента содержание золота в нерастворимом осадке составило 7,51 г/т и повысилось по сравнению с исходным техногенным продуктом примерно в
26 раз (таблица 7). При этом, с учетом погрешности измерений, потери золота при фторировании практически отсутствуют (0,0040±0,0008 мг и 0,0038±0,0007 мг). Таким образом, принципиально возможно проведение дополнительного концентрирования золота из
золошлакового материала с использованием метода фторирования гидродифторидом аммония.
Таблица 7 – Концентрация золота в пробе ЗШО до и после фторирования гидродифторидом аммония.
IAu,
I фон,
m(Au)пред, m(Au),
Проба
С(Au), г/т
имп/с
имп/с
мг
мг
АРС-23 исходная проба
0,005
0,253
0,29 ± 0,05
0,0038
0,0040
АРС-23 нерастворимый оса0,007
0,065
7,51 ± 0,24
0,0014
0,0038
док после фторирования
Метод фторирования гидродифторидом аммония также может применяться при
пробоподготовке ЗШО для повышения точности определения золота и МПГ методом
НАА. Как было показано в эксперименте, обработка пробы гидродифторидом аммония, с
последующим ступенчатым нагревом до начала определения золота методом НАА,
позволяет удалить из пробы мешающие анализу элементы без потерь золота. Повышение
точности анализа происходит за счёт удаления Fe, Si, Al, составляющих матричную
основу образца, а также за счёт удаления As, Sb, Mn, мешающих определению золота
(реакции 3,4).
As2O5 + 6NH4HF2 = 2NH4AsF6 + 5H2O + 4NH3
(3)
MnО2 + NH4HF2 = MnF4 + 2NH3 + 2H2O
(4)
При этом уровень фона в гамма-спектре активированного образца снизился с 0,253
имп/с до 0,065 имп/с, что привело к снижению порога определения золота методом НАА
почти в 3 раза с 0,0038 мг до 0,0014 мг.
К проблемам использования метода обработки сырья фторидными реагентами
относят особые требования к устойчивости оборудования при работе с агрессивными
реагентами и к замкнутости технологического цикла, исключающего выбросы в
атмосферу.
14
В следующих экспериментах решались задачи перевода золота экологически
чистыми методами в раствор и извлечения из раствора в черновой слиток. В данной
работе для перевода золота из концентрата ЗШО в раствор исследовались возможности
метода тиомочевинного выщелачивания. Проведенные исследования показывают, что
процесс выщелачивания золота из ЗШО тиомочевиной протекает в соответствии с
полуреакцией (5):
Au + 2CS(NH2)2 → Au[CS(NH2)2]2
(5)
Показано, что при наличии в системе кислорода наиболее эффективно происходит
растворение золота тиомочевиной в сернокислой среде в присутствии солей железа (III).
Реакция описывается уравнением (6):
2Au + Fe2(SO4)3 + 4CS(NH2)2 → [Au(CS(NH2))2]2SO4 + 2Fe2SO4
(6)
При тиомочевинном выщелачивании необходимо контролировать не только кислотность раствора, но и температуру. Повышение температуры реакции увеличивает скорость выщелачивания, но при достижении температуры 30-400 C активизируется процесс
термохимического разложения тиомочевины, что увеличивает расход реагентов. Неустойчивость тиомочевины компенсируется за счёт подбора условий растворения.
Для извлечения золота из тиомочевинных растворов применён метод электролитического осаждения. Основным достоинством данного метода является возможность получения металлического золота высокой чистоты при минимальном расходе реагентов.
В процессе исследований разработана функциональная схема извлечения золота из
ЗШО. В состав схемы входят блоки: подготовки золотосодержащего концентрата из
ЗШО, где исследуемые техногенные отходы максимально очищаются от нежелательных
примесей, не содержащих драгоценных металлов; тиомочевинного выщелачивания ДМ
из концентрата ЗШО; осаждения ДМ из раствора выщелачивания на электролизёре с разделёнными анодным и катодным пространствами; регенерации реагентов и полный оборот растворов. Схема существенно отличается от других гидрометаллургических вариантов, в том числе и цианирования, при котором создание бессточных технологических
схем трудноосуществимо. Схема представлена на рисунке 2.
Рисунок 2 – Функциональная схема извлечения золота из концентрата ЗШО
15
В качестве объекта для исследования процесса извлечения золота в лабораторных
условиях использовались предварительно очищенные и обогащённые пробы с ТЭЦ-2 г.
Владивостока с содержанием золота 10 г/т.
Для оптимизации состава раствора выщелачивания исследовано влияние концентрации реагентов на эффективность выщелачивания. Эксперименты проводились с пробами навеской по 100 г с активным перемешиванием пульпы. В ходе исследований определены оптимальные условия тиомочевинного выщелачивания золота и серебра из концентрата проб ЗШО: концентрация тиомочевины - 0,65 моль/л, серной кислоты - 0,1
моль/л, персульфата аммония - 0,09 моль/л, соотношение Т:Ж – 1:2, продолжительность
процесса – 5 ч. При данных условиях удалось перевести в раствор Au – 92,6% и Ag –
93,2% .
Для определения оптимальных условий электролитического осаждения золота из
тиомочевинного раствора были проведены эксперименты на лабораторных электролизных установках, в ходе которых осуществлялся подбор состава электролита, габаритной
катодной плотности тока, напряжения на электродах и конструктивного исполнения
электролитической ячейки. Для проведения экспериментов были изготовлены два типа
установок – с электродами из углеродных нетканых материалов и с титановыми электродами. Всего было изготовлено и испытано семь модификаций установок и проведено более двадцати вариантов экспериментов. Результаты экспериментов выборочно сведены в
таблицу 8.
При пропускании постоянного тока через раствор тиомочевины золото восстанавливается на катоде по реакции (7):
Au[CS(NH2)2]2+ + e- → Au + 2CS(NH2)2
(7)
Вместе с золотом восстанавливалось серебро (8):
Ag [CS(NH2)2]3+ + e- → Ag + 3CS(NH2)2
(8)
Таблица 8 – Подбор условий электролитического осаждения из тиомочевинных растворов
на экспериментальных установках с электродами из углеродных волокнистых материалов
АУТ-М-3
№ Конструктивное ис- Состав раствора
Ка- НапряДли- Началь Полноэкс- полнение электроли- выщелачивания тод- жение на тельная та изперизера
ная электро- ность концен влечеменплот- дах, В
элекцен- ния зота
ность
троли- трация лота, %
тока,2
тическо- Au,
А/м
го оса- мг/л
ждения,
ч.
1
Ячейка 0,1 л; ско- CS(NH2)2
0,4 200 5,8-6,0
2
18,34
60
рость перемешива- моль/л, H2SO4 0,1
ния 1 л/час; количе- моль/л
ство пар катод-анод 1
7
Ячейка 1,5 л; ско- CS(NH2)2
0,65 1000
6
5
19,32
93
рость перемешива- моль/л, (NH4)2S2O8
ния 12 л/час; количе- 0,09
моль/л,
ство пар катод-анод 1 NH4SCN
0,2
моль/л, H2SO4 0,1
моль/л
12 Ячейка 8 л, электро- CS(NH2)2
0,65 2017-35
2
651,4
92
ды из листового ти- моль/л, H2SO4 0,1 350
тана. Межэлектрод- моль/л, (NH4)2S2O8
ное расстояние 7 мм, 0,09 моль/л,
рабочая площадь
катодов 0,88 м2.
Совместно с драгметаллами происходило частичное восстановление меди, свинца и
других примесей.
16
В ходе проведенных экспериментов установлено:
–
максимальная полнота извлечения золота для лабораторных установок с
электродами из углеродных нетканых материалов (93%) достигается при параметрах: габаритная катодная плотность тока 1000 А/м2, напряжение на электродах 6 В;
–
максимальная полнота извлечения золота для лабораторных установок с
электродами из титана (92 %) достигается при параметрах: габаритная катодная плотность тока 350 А/м2, напряжение на электродах 35 В;
–
отсутствие разделения катодного и анодного пространства ионообменными
мембранами приводит к нежелательному окислению тиомочевины;
–
конструктивное исполнение непроточной электролитической ячейки приводит к нарушению оптимального теплового режима электролиза и, как следствие, к обратному растворению золота из подкатодного осадка в электролит.
На основании результатов проведённых исследований по гидрометаллургическому
извлечению золота и с учётом выявленных технических проблем разработана конструкция экспериментального стенда по извлечению благородных и цветных металлов из тиомочевинных растворов выщелачивания, предусматривающая: разделение анодного и катодного пространства, проточную схему движения электролита, использование свинцовых анодов и катодов из нержавеющей стали. Общий вид экспериментального стенда
представлен на рисунке 3.
Рисунок 3 −
Общий вид опытноэкспериментального стенда по извлечению
благородных и цветных металлов из тиомочевинных растворов выщелачивания.
Результатами исследований, проведенных в данной главе, подтверждено наличие
драгметаллов в продуктах сгорания топлива, показана возможность их перевода в раствор
тиомочевины. На лабораторных установках показана возможность электролитического
извлечения драгметаллов из раствора.
Глава 3. Комплексная переработка золошлаковых отходов
В главе дано определение комплексной переработки, рассмотрены возможные сценарии её организации, предложен вариант организации комплексной переработки ЗШО,
включающий авторские решения извлечения сопутствующих ценных компонентов, технологии извлечения драгоценных металлов, получения строительных и дорожных материалов. Предлагаемый подход обеспечивает экономически эффективную крупнотоннажную утилизацию ЗШО и составляет основу для перевода предприятий по генерации электрической и тепловой энергии на малоотходный режим работы.
В разделе 3.1 разработана схема организации комплексной переработки золошлаковых отходов, составленная на основе апробированных, в том числе авторских технологий (рисунок 4). Схема разработана с учетом результатов анализа рыночной инфраструктуры региона: номенклатуры потребляемой продукции, емкости рынка строительных материалов Приморского края, потенциальных потребителей новой продукции.
17
Рисунок 4 – Функциональная схема комплексного подхода к переработке золошлаковых отходов
Высокорентабельные направления утилизации – производство концентрата драгоценных металлов; извлечение железосодержащего концентрата и производство на его основе магнетитовых брикетов; производство из магнетитовых брикетов чугунных окатышей; извлечение недожога и производство на его основе топливных брикетов; извлечение микросфер. На этой стадии может быть переработано до 30 % от объёма ЗШО.
Ключевыми технологиями крупнотоннажной части являются производство строительных и дорожных материалов, что может обеспечить до 80% переработки общего объёма ЗШО. Полная схема продуктовой линейки строительных материалов (для достигнутого уровня технологий), в основном отработанная на экспериментальном уровне, представлена на рисунке 5.
По результатам экспериментальных и производственных испытаний технологий
использования ЗШО разработан трёхстадийный вариант комплексной малоотходной переработки, обеспечивающий решение существующей экологической проблемы с отвалами энергопредприятий:
I стадия – сырьевая. На этом технологическом переделе ЗШО разделяются на
фракции, извлекаются недожог, оксиды железа, микросферы и микродисперные компоненты, состоящие в основном из оксидов кремния и алюминия. Проведены исследования
и отработаны технологические режимы по извлечению железосодержащего концентрата,
недожога и микросфер из ЗШО. Получены следующие результаты по объёмам извлечения (% от общей массы): железосодержащий концентрат – 5-10 %; недожог – 8-20 %;
18
микросферы – 0,5-1,5 %; микродисперсная фракция – 15 – 20 %; очищенная алюмосиликатная фракция – 70 – 80 % (рисунки 6,7,8).
Рисунок 5 – Основные направления использования золошлаковых отходов
в строительной индустрии
Рисунок 6 – Брикеты из
Рисунок 7 – Концентрат
Рисунок 8 – Окатыши из
недожога
микросфер
магнетита
II стадия – извлечение концентратов драгоценных и редких металлов. Фотографии
зерен драгметаллов, извлеченные в процессе экспериментов, выполненных совместно со
специалистами Института тектоники и геологии (ИТиГ) ДВО РАН города Хабаровска
приведены на рисунках 9,10.
Достигнутые результаты экспериментов по получению концентратов коммерчески
значимых металлов и сопутствующих продуктов переработки ЗШО сопоставлены с существующими на рынке промышленными разработками. Установлено, что энергозатраты
на получение единицы целевого продукта по предложенной технологии на 15 - 20 %
меньше, время технологического цикла переработки сокращается примерно на 20%.
Проведены исследования по определению содержания в ЗШО редкоземельных
металлов. Измерения выполнены методом ИСП-МС на оборудовании центра коллективного пользования Института химии ДВО РАН. Результаты выборочно представлены в
таблице 9.
III стадия – крупнотоннажная переработка ЗШО. На этой стадии, оставшаяся часть
ЗШО (очищенная алюмосиликатная фракция) используется для производства строительных изделий, и материалов для дорожной и цементной отраслей.
19
Рисунок 9 – Агрегаты и зерна золота, извлечённые из ЗШО золоотвалов ХТЭЦ-1,2,
ВТЭЦ-2 совместно с сотрудниками ИТиГ
ДВО РАН. Класс крупности -0,071 мм + 0,02
мм.
Рисунок 10 – Зерна сплавов металлов
платиновой группы, извлечённые из
ЗШО золоотвалов ХТЭЦ-1,2, ВТЭЦ-2
совместно с сотрудниками ИТиГ, ИГД
ДВО РАН. Класс крупности -0,2 мм+0,1
мм.
Таблица 9 – Содержание РЗМ (г/т) в золошлаковых отходах ТЭЦ-2 г. Владивостока
Элемент
Легкая немагнитная фракция
Тяжелая немагнитная фракция
Проба 1
Проба 2
Проба 1
Проба 2
La
29,50
29,30
60,20
54,40
Ce
57,40
57,00
116,50
105,40
Pr
5,41
5,37
11,80
10,60
Nd
23,70
23,50
50,70
45,90
Sm
4,98
4,95
9,50
8,60
Распределение золошлакового сырья по технологиям при комплексной переработке ЗШО, выборочно проверенное экспериментальными исследованиями, представлено на
рисунке 11.
Рисунок 11 – Распределение золошлакового сырья по технологиям при комплексной
переработке золошлаковых отходов
В разделе 3.2 приведены результаты авторских работ по получению строительных
материалов из золошлаковых отходов ТЭЦ-2 г. Владивосток. Разработаны и опробованы
технологии: 1) производства цементно-зольного кирпича (золонасыщение 75-80 %) и
зольного керамического кирпича (золонасыщение не менее 80 %); 2) производства стеновых материалов из шлакобетона и цементно-песчаной черепицы (рисунки 12,13,14); 3)
использования золы уноса при изготовлении асфальта; 4) получения золонасыщенных
кладочных и штукатурных растворов, тяжелых и легких бетонов; 5) производства из
ЗШО зольно-щелочного вяжущего и зольного керамзита на основе осадка, получаемого
при осветлении вяжущего.
20
Рисунок 12 – Образцы
Рисунок 13 – Образцы
Рисунок 14 – Образцы декоративцементно-зольного
зольного керамического
ных плиток, цементно-зольной чекирпича.
кирпича.
репицы.
Проведены исследования и испытания сырья и изделий на радиоактивность и токсичность, а также определены эксплуатационные характеристики материалов и продуктов строительного профиля.
Подтверждена возможность использования материалов и изделий из ЗШО в строительной индустрии, в том числе для жилищного домостроения.
Предлагаемый комплексный подход обеспечивает получение широкой линейки товарных продуктов, при этом крупнотоннажная часть переработки обеспечивается производством строительных и дорожных материалов.
В разделе 3.3 представлен расчёт укрупнённых технико-экономических показателей предприятия по комплексной переработке ЗШО. Для расчета использовалась компьютерная модель, предназначенная для проведения экспресс-оценки инвестиционных проектов различных отраслей, масштабов и направленности («Аль-Инвест-Прим», версия
5.0). Проведённые расчёты показывают, что извлечение драгоценных металлов при организации комплексной переработки золошлаковых отходов способно существенно увеличить рентабельность производства.
Расчетные технико-экономические показатели предлагаемого технологического
комплекса составили: 1) переработка ЗШО без извлечения концентрата драгоценных металлов: простой срок окупаемости – 5,3 года, дисконтированный – 6,2 лет; 2) комплексная
переработка ЗШО с извлечением концентрата драгоценных металлов: простой срок окупаемости – 3,4 года, дисконтированный – 3,9 лет.
ВЫВОДЫ
1. Обобщены данные по масштабу экологических проблем, связанных с образованием золошлаковых отходов энергопредприятий промышленности. Накопленный объем
золошлаковых отходов предприятий энергетики, металлургии и котельных в РФ составляет более 1,6 млрд. тонн, под золоотвалы отчуждены земельные участки площадью более 25 тыс. га. По Приморскому краю накоплено более 120 млн. тонн ЗШО, площадь золоотвалов более 1000 га.
Разработана функциональная схема комплексной переработки ЗШО, формирующая основы для перевода энергопредприятий на малоотходный режим работы и включающая технологии предварительного извлечения товарных продуктов, химические технологии извлечения ценных компонентов, технологии производства материалов и изделий
для строительной, металлургической, дорожной, химической отраслей.
2. На основании инструментальных методов исследования и компьютерного моделирования впервые, на примере золоотвалов ТЭЦ Приморского края, показано, что в
продуктах сгорания сохраняется и образуется широкий спектр ценных компонентов в
промышленно значимых количествах, в частности для ЗШО ТЭЦ Приморского края: запасы по золоту и МПГ составляют не менее 15 тонн, РЗМ  1240 тонн; объем выхода
алюмосиликатных микросфер может составлять от 0,5 до 4 % от общего объема ЗШО; по
содержанию несгоревших угольных частиц (до 12%) ЗШО большинства ТЭС относятся к
сырью со средним содержанием горючих (5-20%).
21
3. С использованием сочетаний гравитационного, электромагнитного, магнитного и
флотационного способов воздействия разработаны методы разделения ЗШО на минеральные фракции, не содержащие драгметаллов, и фракции предварительного концентрата драгметаллов. При этом объем предварительного концентрата передаваемый на обогащение с целью извлечения драгметаллов, уменьшен на 25 – 30 % по сравнению с исходным объемом ЗШО.
4. Показана возможность снижения порога определения золота в ЗШО методом
НАА в три раза за счёт предварительной пробоподготовки вскрытием матрицы исследуемого материала гидродифторидом аммония с последующим удалением примесей, препятствующих анализу. Показана возможность дополнительного концентрирования золота
микроразмерной фракции ЗШО методом фторирования гидродифторидом аммония. Экспериментально достигнутая степень концентрирования золота – в 25 раз.
5. Разработана и апробирована в режиме опытной эксплуатации экспериментальная
установка по получению золотосодержащего концентрата (патенты РФ № 2601648, №
2598613, диплом «100 лучших изобретений России – 2016»). Объем концентрата, полученного после установки, уменьшен по отношению к исходному количеству ЗШО ориентировочно в 100 раз.
6. Отработана лабораторная технология извлечения тонкого золота из полученных
концентратов ЗШО тиомочевинным выщелачиванием. Определены оптимальные условия
тиомочевинного выщелачивания золота и серебра из концентрата ЗШО: концентрация
тиомочевины - 0,65 моль/л, серной кислоты - 0,1 моль/л, персульфата аммония - 0,09
моль/л, соотношение Т:Ж – 1:2, продолжительность процесса – 5 ч. При данных условиях
в раствор переводится Au – до 92.6% и Ag – до 93.2%.
7. Разработан и изготовлен экспериментальный стенд электролитического извлечения благородных металлов из тиомочевинных растворов выщелачивания, исключающий окисление тиомочевины за счёт регулирования рН и температуры раствора, а также
разделения катодного и анодного пространства. Экспериментально достигнутая полнота
извлечения золота на аналоге стенда (лабораторная установка с электродами из титана)
составила 92 %.
8. С целью подтверждения возможностей комплексной малоотходной утилизации
ЗШО, применительно к составу ЗШО ВТЭЦ-2, отработаны режимы экспериментального
производства строительных и дорожных продуктов из твердеющих материалов, черепицы, армирующих элементов. На основе авторских технологий (патенты РФ № 49050, №
51054, № 52041, № 2528804) подтверждена эффективность производства керамического
и цементно-зольного кирпича, стеновых блоков из газо-пено-золобетона, кровельных материалов и утеплителей. Окупаемость технологического комплекса, в зависимости от запланированного к производству перечня продукции, размера капитальных затрат может
составить при простом сроке окупаемости 3,4 года, при дисконтированном сроке окупаемости - 3,9 года. Рентабельность производства по некоторым видам продукции может
достигать 168 %.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:
1. Таскин, А.В. Перспективы переработки золошлаковых отходов электростанций
Дальневосточного региона / А.В. Таскин, В. В. Слесаренко // Горный информационноаналитический бюллетень. - 2015. – Выпуск 36. – С. 217-224.
2. Медков, М.А. Концентрирование и извлечение тонкодисперсного золота из техногенных отходов золоторассыпного месторождения Кедровка / М.А. Медков, А.В. Таскин, С.И. Иванников, А.А. Юдаков // Цветные металлы. – 2017. - №4. – С. 41-46.
3. Шамрай, Е.И. Исследование возможностей комплексной переработки отходов
предприятий энергетики Приморского края / Е.И. Шамрай, А.В. Таскин, С.И. Иванников,
А.А. Юдаков // Современные наукоемкие технологии. – 2017. – № 3. - С. 68-75.
22
Монографии:
1. Алексейко, Л.Н. Обследование технического состояния оборудования Владивостокской ТЭЦ-2 / Л.Н. Алексейко, А.В. Таскин // ДВГТУ. – Владивосток, 2005. – Т. 1. - 79
с.
2. Алексейко, Л.Н. Прогрессивные технологии переработки золошлаковых отходов ТЭС / Л.Н. Алексейко, А.В. Таскин, В.В. Слесаренко, И.В. Обухов // ДВГТУ. – Владивосток, 2005. – Т.2. – 184 с.
3. Алексейко, Л. Н. Маркетинговые исследования рынка строительных материалов
из золошлаковых отходов энергетики для г. Владивостока / Л.Н. Алексейко, А.В. Таскин,
Н.А. Гаврилов, И.Н. Некипелов // ДВГТУ. – Владивосток, 2005. – Т.3. – 96 с.
4. Environmental Engineering: Current Perspective / Editor-in Chief: Prof. Soon-Ung
Park. – Research India Publications, India, 2017. – 400 p.
Статьи, опубликованные в научных изданиях, цитируемых в Web of Science и
Scopus:
1. Yudakov, A.A. Neutron Activation Determination of Goldin Technologenic Raw Materials With Different Mineral Composition / A.A. Yudakov, S.I. Ivannikov, V.V. Zheleznov,
A.V. Taskin, O.N. Tsybulskaya // Nuclear Nechnology& Radiation Protection, Serbia. - 2015. –
Vol. 30. - No. 4. - P. 273-279.
2. Petukhov, V.I. System of Industrial Waste Accounting and Recycling in Primorsky
Territory, Russia in the Context of European Experience / V.I. Petukhov, O.I. Litvinets, A.V.
Taskin, A.S. Kholodov, S.I. Ivannikov // International Journal of Environmental&Science Education 2016. – Vol. 11. – No. 18. – P. 12604-12612.
3. Opanasyuk, A.A. The Use of Environmental Technologies to Clean Up Contaminated
Wastefrom Thermal Power Plant Ash Disposed for The Needs of Construction Industry / A.A.
Opanasyuk, A.A. Andreev, A.V. Belov, A.V. Taskin, A.N. Smyshlyaeva // Research Journal of
Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2016. - 7(6). - P. 487-495.
4. Taskin, A.V. Geo-economical assessment of the prospects for processing ash and slag
waste of coal-fired power plants of the Far Eastern region of Russia / A.V. Taskin, L.N. Alekseiko, V.V. Slesarenko // International Journal of Oceans and Oceanography. – 2016. – Vol.10.
– No.3. - P. 219-233.
5. Taskin, A.V. Aspects of Establishing Precious Metal Reserves in Waste of Heat-AndPower Engineering Enterprises / A.V. Taskin, L.N. Alekseyko, A.V. Andreev, A.A. Cherepanov
// Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. – 2016. - 7(6). - P.
163-170.
6. Shamray, E.I. Concentration of Gold from Ash and Slag Wastes of Energy Sector Enterprises of The Primorsky Territory / E.I. Shamray, S.I. Ivannikov, A.A. Yudakov, A.V. Taskin
// Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. – 2016. - 7(6). - P.
156-162.
7. Yudakov, A.A. Distribution of Rare Earth Metals in Technogenic Wastes of Energy
Enterprises (Results of the Laboratory Studies) / A.A. Yudakov, M.A. Medkov, S.I. Ivannikov,
L.N. Alekseyko, A.V. Taskin, A.I. Khanchuk // Oriental Journal of Chemistry. – 2016. Vol.32. - No.6. – P. 3225-3230.
8. Taskin, A.V. Analysis of the Chemical Composition of Ash and Slag Waste of TPP in
the Far East District of Russia as Technogenic Deposits of Precious Metals / A.V. Taskin, A.A.
Charedanov, L.N. Alekseiko, A.A. Yudakov // Research Journal of Applied Sciences. – 2016. –
Vol. 11. – No. 12. – P.1578-1583.
9. Shamray, E.I. Micro-mineral composition of ash and slag waste of CHP-2 in the city
of Vladivostok and the prospects for their use / E.I. Shamray, A.V. Taskin, S.I. Ivannikov, V.I.
Ivanov, A.A. Yudakov // Research Journal of Applied Sciences. – 2016. – Vol.11. – No.12. – P.
1572-1577.
23
10. Alekseiko, L. N. Extraction of the valued components from the bottom ash waste of
the Khabarovsk TPP (results of laboratory and pilot tests) / L.N. Alekseiko, A.V. Taskin, A. A.
Cherepanov, A.A. Yudakov // International Journal of Energy for a Clean Environment. – 2016.
– Vol.17. – No. 2-4. – P. 113-132.
11. Taskin, A.V. Concentrating of precious metals from ash and slag waste of Far Eastern energy enterprises / A.V. Taskin, S.I. Ivannikov, O.S. Danilov // IOP: Earth and Environmental Science. – 2017. – No.87. – P. 1-6.
12. Taskin, A.V. Аn experimental study on gold precipitation from leach solutions of
technogenic gold-bearing raw materials/ A. V. Taskin, A. A. Yudakov, S. I. Ivannikov, O. I.
Yelkin1, O. S. Danilov, L. N. Alekseyko // Journal of Fundamental and Applied Sciences. –
2017. No.9 (2S). – P. 1674-1682.
Патенты на изобретения:
1. Пат. 2494816 Российская Федерация, МПК В03 В 9/04. Технологическая линия
для переработки золошлаковых отходов – продуктов сжигания угольного топлива / Таскин А.В., Обухов И.В.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный федеральный
университет. - № 2012123063/04; заявл. 04.06.2012; опубл. 10.10.2013, Бюл. №28. – 7 с.
2. Пат. 2601648 Российская Федерация, МПК В03 В 9/04. Технологическая линия
для переработки золошлаковых отходов / Захаров А.С., Иванников С.И., Шамрай Е.И.,
Таскин А.В.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный федеральный университет.
- 2015147549/03; заявл. 06.11.2015; опубл. 10.11.2016, Бюл. №31. – 5 с.
3. Пат. 2598613 Российская Федерация, МПК В03 В 9/04. Технологическая линия
для переработки золошлаковых отходов / Захаров А.С., Иванников С.И., Шамрай Е.И.,
Таскин А.В.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный федеральный университет.
- 2015147548/03; заявл. 06.11.2015; опубл. 27.09.2016, Бюл. №27. – 7 с.
4. Пат. 168611 Российская Федерация, МПК В07В 1/22, В03В 5/56. Барабанный
грохот / Шамрай Е.И., Таскин А.В.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный федеральный университет. - 2016126066; заявл. 30.06.2016; опубл. 13.02.2017, Бюл. №5. – 7
с.
5. Пат. 2611523 Российская Федерация, МПК В01 F 7/28. Роторный диспергатор /
Захаров А.С., Иванников С.И., Шамрай Е.И., Таскин А.В.; заявитель и патентообладатель
Дальневосточный федеральный университет. - 2015147547; заявл. 06.11.2015; опубл.
27.02.2017, Бюл. №6. – 7 с.
6. Пат. 2632081 Российская Федерация, МПК В03 В 9/04. Узел подготовки пульпы
из золошлаковых отходов / Таскин А.В., Иванников С.И., Шамрай Е.И.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный федеральный университет. - 2016126068; заявл.
30.06.2016; опубл. 02.10.2017, Бюл. № 28. – 5 с.
7. Пат. 2489214 Российская Федерация, МПК В03 В 9/04. Технологическая линия
для переработки золошлаковых отходов – продуктов сжигания угольного топлива / Алексейко Л.Н., Таскин А.В., Черепанов А.А.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный федеральный университет. – 2012123064/03; заявл. 04.06.2012; опубл. 10.08.2013,
Бюл. № 22. – 18 с.
8. Пат. 176466 Российская Федерация, МПК В03 D 1/14. Флотационная машина /
Таскин А.В., Данилов О.С., Елкин О.И.; заявитель и патентообладатель Дальневосточный
федеральный университет. – 2017135050; заявл. 05.10.2017; опубл. 19.01.2018, Бюл. № 2.
– 8 с.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
35
Размер файла
1 071 Кб
Теги
технологическая, золошлаковых, решение, отходов, химиков, комплексная, переработки, промышленность
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа