close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Адсорбция метана в микропористых адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем при высоких давлениях

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Меньщиков Илья Евгеньевич
АДСОРБЦИЯ МЕТАНА В МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ
ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ ПРИ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2018
Работа выполнена в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им.
А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН).
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
Фомкин Анатолий Алексеевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Толмачев Алексей Михайлович
ФГБОУ ВО Московский государственный
университет им. М.В. Ломоносова
доктор химических наук, профессор
Алехина Марина Борисовна
ФГБОУ ВО Российский химикотехнологический университет имени
Д.И. Менделеева
Ведущая организация:
ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский
государственный технологический институт
(технический университет)
Защита состоится 27 декабря 2018 года в 15.00 на заседании Диссертационного
совета Д 002.259.02 при ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский
проспект 31, с. 4. (тел./факс: +7(495)952-56-81, e-mail: npplatonova@yandex.ru)
С диссертацией до защиты можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по
адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект 31, с. 4. и на сайте
www.phyche.ac.ru.
Ваши отзывы в 2-х экземплярах, просьба высылать по адресу: 119071, г.
Москва, Ленинский проспект 31 с. 4, а также по адресам электронной почты:
npplatonova@yandex.ru
и
sovet@phyche.ru.
Ученому
секретарю
диссертационного совета Д 002.259.02.
Автореферат разослан «____» ноября 2018 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.259.02
кандидат химических наук
Платонова Н.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интенсивное развитие современной энергетики
требует поиска и внедрения новых видов энергоресурсов в силу того, что
запасы нефти постепенно истощаются и выработка связанных с ней
традиционных видов топлива из жидких углеводородов уменьшается. При этом
важно обеспечить плавный переход от существующих видов энергоресурсов к
инновационным топливам будущего, что позволит избежать резких скачков в
развитии технологий в энергетике и промышленности.
Природный газ, основу которого составляет метан, является главным
претендентом для массового применения в энергетике в качестве
энергоносителя и уже сегодня довольно широко используется. К
преимуществам природного газа (метана) следует в первую очередь отнести
широкую распространенность, дешевизну и экологическую чистоту продуктов
сгорания. Тем не менее, использование природного газа (метана), сопряжено с
трудностями хранения и транспортировки, обусловленными его физикохимическими свойствами. Эти факторы, в том числе, препятствуют
возможности занятия природным газом места глобально-лидирующего
энергоресурса. На сегодняшний день наиболее распространены технологии
трубопроводного транспорта газа, компримированного (КПГ) и сжиженного
(СПГ) природного газа, которые имеют ряд недостатков технического плана, в
том числе связанных с пожаро- и взрывобезопасностью таких систем.
В последние годы высокий интерес проявляется к адсорбционным
системам хранения и транспортировки природного газа (АПГ), работа которых
основана на использовании специальных микропористых материалов,
обеспечивающих концентрирование молекул метана в порах с высокой
плотностью, соизмеримой с плотностью сжиженного газа, при давлениях в
среднем от 2 до 30 МПа. Помимо выдающихся емкостных свойств, такие
системы обладают более высокими показателями энергоэффективности
заправки из-за более низкого уровня рабочих давлений, по сравнению с КПГ, а
также уровнем пожаро- и взрывобезопасности вследствие связанного состояния
газа в адсорбенте и минимизации свободной газовой фазы внутри системы
хранения.
При этом важно отметить, что адсорбционные системы подобного рода
имеют ряд принципиальных отличий от традиционных систем, которые
используются в системах очистки, осушки и разделения газов. К таким
особенностям следует отнести их работу в области предельного насыщения пор
адсорбента молекулами адсорбата, высокие давления, большие тепловые и
газодинамические нагрузки на адсорбент, а также значительное влияние
эффектов адсорбционной и термической деформации. Дополнительным
усложняющим фактором является сверхкритическое состояние метана в
условиях эксплуатации таких систем.
Таким образом, речь идет о новом классе адсорбционных систем –
энергонасыщенных адсорбционных системах аккумулирования энергетических
газов высокого давления (ЭНАС). На сегодняшний день фундаментальные
1
закономерности и принципы функционирования ЭНАС разработаны слабо. При
этом большинство исследователей, работающих в данной области, пытаются
использовать
известные
подходы,
применяемые
к
традиционным
адсорбционным системам, к описанию процессов ЭНАС.
Таким
образом,
необходимо
проведение
комплексных
экспериментальных и теоретических исследований ЭНАС, как нового
отдельного класса адсорбционных систем.
Цель работы. Целью работы является установление общих
закономерностей адсорбции метана, адсорбционно-стимулированной и
термической деформации адсорбентов, поведения термодинамических функций
в ЭНАС на основе углеродных адсорбентов различного генезиса и метана, в
широких
интервалах
изменения
термодинамических
параметров
адсорбционного равновесия, а также теоретическая и экспериментальная
разработка подходов к повышению адсорбционных характеристик ЭНАС и их
апробирование на масштабированных системах аккумулирования метана.
Основные задачи:
1. Проведение комплексных исследований и установление общих
закономерностей адсорбции метана в ЭНАС на основе микропористых
углеродных адсорбентов различного генезиса в широких интервалах
температур и давлений.
2. Проведение комплексных исследований пористой структуры,
морфологии и фазового состава перспективных микропористых углеродных
адсорбентов различного генезиса энергонасыщенных адсорбционных систем.
3. Анализ возможности использования термических уравнений ТОЗМ
М.М. Дубинина для описания адсорбционных процессов в ЭНАС.
4. Проведение исследований и установление общих закономерностей
адсорбционной (при адсорбции метана) и термической деформации углеродных
адсорбентов различного генезиса энергонасыщенных адсорбционных систем в
широких интервалах температур и давлений.
5. Исследование
термодинамических
функций
ЭНАС:
дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, изменения
энтропии, изостерической теплоемкости исследуемых ЭНАС с учетом
адсорбционной и термической неинертности адсорбентов, а также
неидеальности газовой фазы.
6. Исследование
показателей
эффективности
адсорбционного
аккумулирования метана в ЭНАС на основе микропористых углеродных
адсорбентов различного генезиса в зависимости от давления и температуры.
7. Разработка теоретических подходов к оптимизации параметров
пористой структуры углеродных адсорбентов с целью повышения
адсорбционных свойств ЭНАС на их основе.
8. Разработка подходов к повышению эффективности ЭНАС и их
апробирование на масштабированных системах аккумулирования метана.
Научная новизна:
1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции метана в
энергонасыщенных адсорбционных системах на основе микропористых
2
углеродных адсорбентов различного генезиса в широких интервалах
температур и давлений (178-360 К, давления до 40 МПа).
2. Впервые проведены исследования пористой структуры, морфологии и
фазового состава перспективных углеродных адсорбентов различного генезиса
для энергонасыщенных адсорбционных систем.
3. Впервые проведены исследования возможности применения подходов
ТОЗМ М.М. Дубинина, с использованием различных вариантов термического
уравнения адсорбции в области сверхкритических температур, для описания
адсорбционных процессов, происходящих в ЭНАС на основе микропористых
углеродных адсорбентов при адсорбции метана.
4. Впервые проведен комплекс экспериментальных исследований
термической и адсорбционной деформации микропористых углеродных
адсорбентов при адсорбции метана в области высоких давлений и
сверхкритических температурах (260-573 К, давления до 6 МПа). Рассчитаны
термические коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) углеродных
адсорбентов на основе каменноугольного сырья и карбида кремния.
5. Впервые рассчитаны термодинамические функции ЭНАС на основе
перспективных углеродных адсорбентов различного генезиса и метана, с
учетом
неидеальности
газовой
фазы:
дифференциальная
мольная
изостерическая
теплота
адсорбции
метана,
изменение
энтропии,
дифференциальная энтальпия и изостерическая теплоемкость адсорбционных
систем в широких интервалах изменения термодинамических параметров
адсорбционного равновесия (178-360 К, давления до 40 МПа).
6. Впервые
проведен
анализ
абсолютной
и
относительной
эффективности адсорбционного аккумулирования метана в ЭНАС на основе
углеродных адсорбентов различного генезиса в широких интервалах изменения
термодинамических параметров адсорбционного равновесия (178-360 К,
давления до 40 МПа).
7. На основе ТОЗМ М.М. Дубинина впервые проведено аналитическое
моделирование пористой структуры углеродных адсорбентов с целью
определения условий максимальной адсорбционной активности ЭНАС при
изменении термодинамических параметров систем.
8. Разработаны
экспериментальные
подходы
к
повышению
эффективности ЭНАС и выполнено их апробирование на масштабированных
системах аккумулирования метана.
Практическая значимость работы:
1. Комплекс полученных данных по адсорбции метана, адсорбционной и
термической деформации микропористых углеродных адсорбентов различного
генезиса, а также термодинамические функции ЭНАС, могут быть
использованы для развития теории адсорбции на неинертных углеродных
адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем в широких интервалах
изменения термодинамических параметров адсорбционного равновесия.
2. Разработанная на основе ТОЗМ М.М. Дубинина аналитическая модель
оптимизации параметров адсорбентов ЭНАС в дальнейшем может быть
использована для разработки фундаментальных основ синтеза углеродных
3
адсорбентов нового поколения с прецизионной пористой структурой для
решения задачи хранения и транспортировки метана в широких
термодинамических интервалах работы ЭНАС.
Внедрение результатов работы:
1. Разработан и изготовлен опытный образец системы транспортировки
и хранения природного газа метана для ПАО «Газпром» в рамках проекта по
теме: «Использование металлоорганических каркасных структур при
транспортировке метана» (контракт 4003-0800-14-5 от 23 октября 2014г.).
2. Разработан
и
изготовлен
опытный
образец
мобильного
адсорбционного газового хранилища природного газа в рамках проекта
Минобрнауки России в рамках Федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2014-2020 годы» по теме: «Разработка и
исследование комплексной низкотемпературной адсорбционной системы
аккумулирования
природного
газа
с
повышенной
пожаровзрывобезопасностью и энергоэффективностью» (соглашение 14.607.21.0079 от
20 октября 2014 г.).
3. Разработаны основы новой технологии хранения природного газа в
наземных адсорбционных хранилищах для ПАО «Газпром» в рамках проекта на
тему: «Разработка технических требований на создание инновационной
технологии хранения метана» (контракт 4156-0800-14-9 от 31 июля 2017 г.).
Достоверность и обоснованность полученных результатов.
Достоверность полученных в рамках работы экспериментальных
результатов подтверждается тем, что эксперименты проводились в
соответствии с известными апробированными методиками; результаты
экспериментальных измерений обладают высокой воспроизводимостью и
сходимостью; в экспериментах использовались аттестованные измерительные
средства.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследований адсорбции метана в микропористых
углеродных
адсорбентах
различного
генезиса
энергонасыщенных
адсорбционных систем при температурах от 178 до 360 К и давлениях до 40
МПа.
2. Результаты исследований пористой структуры, морфологии и
фазового
состава
углеродных
адсорбентов
различного
генезиса
энергонасыщенных адсорбционных систем.
3. Результаты исследования адсорбционной и термической деформации
микропористых углеродных адсорбентов на основе каменноугольного сырья и
карбида кремния при температурах от 260 до 573 К и давлениях до 6 МПа.
4. Результаты аналитического моделирования адсорбции метана в
модельных микропористых углеродных адсорбентах с порами щелевидной
конфигурации шириной от 0.53 до 2.87 нм, в области сверхкритических
температур при давлениях от 1 до 10 МПа.
5. Результаты разработки и исследования масштабированных систем
аккумулирования метана на основе углеродных адсорбентов – адсорбционного
4
газового терминала для хранения и транспортировки метана, а также бортовой
автомобильной системы аккумулирования.
Апробация работы:
Основные результаты научной работы были представлены в виде
стендовых и устных докладов на следующих конференциях, форумах,
семинарах и симпозиумах:
1. The World Conference on Carbon – «Carbon-2018» (Spain, Madrid, 2018).
2. Carbon 2018 Satellite Workshop: «Bulk Carbon Materials (composites,
fibers, films, foams, porous carbons, etc.): Relationships between processing
conditions and the resulting structure, texture, and properties» (Spain, Madrid, 2018).
3. Всероссийский симпозиум с международным участием «Физикохимические проблемы адсорбции в нанопористых материалах» (МоскваКлязьма, 2018).
4. Третий междисциплинарный научный форум с международным
участием «Новые материалы» (Москва, 2017).
5. VIII Международная конференция российского химического общества
имени Д.И. Менделеева, посвященная 85-летию со дня рождения П. Д.
Саркисова. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и
нефтехимической промышленности» (Москва, 2017).
6. XVI Всероссийский симпозиум с международным участием
«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной
селективности» (Москва-Клязьма, 2017).
7. 10-я Международная конференция «Углерод: Фундаментальные
проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2016).
8. The 12-th International Conference (IAS) on the «Fundamentals of
Adsorption» (Germany, Friedrichshafen, 2016).
9. III Всероссийская конференция с международным участием
«Актуальные проблемы адсорбции» (к 115-летию академика М.М. Дубинина)
(Москва-Клязьма, 2016).
10. VI Международная молодежная научно-практическая конференция
«Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность. Перспективы и
проблемы импортозамещения» (Газпром ВНИИГАЗ, Москва, 2015).
11. Первый научно-практический англоязычный молодежный семинар
«Knowledge and experience for oil and gas industry» (Газпром ВНИИГАЗ,
Москва, 2015).
12. II Всероссийская конференция с международным участием и
симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и
адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2015).
13. Международный молодежный форум «Ломоносов» (Москва, 2015,
2017).
14. Всероссийская научная конференция с международным участием
«Сорбционные и ионообменные процессы в нано- и супрамолекулярной
химии» (Белгород, 2014).
5
15. Всероссийская конференция с участием иностранных ученых и
симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и
адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2014).
16. VIII, IX, XI, XII Конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» (Москва, 2013, 2014, 2015, 2016).
Личный вклад автора включает:
 разработку аналитической модели оптимизации пористой структуры
углеродных адсорбентов с целью определения условий максимальной
адсорбционной активности ЭНАС при изменении термодинамических
параметров систем;
 экспериментальные и теоретические исследования адсорбционных
характеристик ЭНАС на основе перспективных микропористых углеродных
адсорбентов различного генезиса в широких интервалах давлений и
сверхкритических температур (178-360 К, давления до 40 МПа);
 экспериментальные исследования термической и адсорбционной
неинертности адсорбентов ЭНАС при адсорбции метана в широких интервалах
давлений и сверхкритических температур (273-573 К, давления до 6 МПа);
 анализ
поведения
термодинамических
функций
ЭНАС:
дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, изменения
энтропии, изостерической теплоемкости исследуемых адсорбционных систем с
учетом адсорбционной и термической неинертности адсорбентов, а также
неидеальности газовой фазы в широких интервалах давлений и
сверхкритических температур (178-360 К, давления до 40 МПа);
 анализ показателей абсолютной и относительной эффективности
адсорбционного аккумулирования метана в ЭНАС на основе углеродных
адсорбентов различного генезиса в широких интервалах изменения
термодинамических параметров адсорбционного равновесия (178-360 К,
давления до 40 МПа);
 разработку подходов для повышения эффективности ЭНАС при
температурах 213-333 К и давлениях до 25 МПа и их апробирование на
масштабированных системах аккумулирования метана.
Публикации: по результатам научной работы опубликовано 10 статей в
перечне изданий, рекомендованных ВАК, 25 тезисов докладов конференций,
получено 4 патента РФ на изобретение.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, восьми
глав, выводов и списка литературы. Научная работа изложена на 425 страницах
текста, содержит 222 рисунков, 35 таблиц и список литературы из 448
наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко освещены традиционные технологии хранения
природного газа (метана), описаны их достоинства и недостатки. Показаны
перспективы адсорбционных систем аккумулирования природного газа.
6
Сформулировано новое понятие «энергонасыщенная адсорбционная система»,
даны его фундаментальные особенности, свойства и отличия от традиционных
адсорбционных систем. Намечены цель работы, основные задачи исследования,
произведена оценка научной новизны диссертации, а также ее практической
значимости, представлены сведения об апробации работы, публикациях и
внедрении результатов.
В первой главе раскрыты фундаментальные особенности ЭНАС
аккумулирования метана, представлена краткая хронология развития темы
адсорбционного аккумулирования газов, в частности, метана. Выполнен анализ
ключевых требований и показателей эффективности ЭНАС аккумулирования
метана, а также параметров, от которых они зависят.
Выполнен аналитический обзор экспериментальных исследований
адсорбции метана в широких термодинамических интервалах на различных
пористых материалах, таких как: активные угли (АУ) различного генезиса,
цеолиты и силикагели, металлорганические и ковалентные каркасные
структуры, нанотрубки, пористые органические полимерные и ароматические
структуры и т.д. Выполнен анализ работ, где описаны современные
теоретические подходы к описанию адсорбционных равновесий метана в
пористых материалах. Проанализированы работы по исследованию
зависимостей характеристик ЭНАС от структурно-энергетических, физикохимических свойств пористых материалов и термодинамических характеристик
адсорбционных систем. Рассмотрены основные публикации, посвященные
вопросам расчета термодинамических функций адсорбционных систем «метанадсорбент», таких как теплота адсорбции, энтропия, энтальпия и теплоемкость.
Кроме того, выполнен аналитический обзор научных статей, где были
рассмотрены основные вопросы адсорбционно-стимулированной деформации
пористых материалов при адсорбции метана и ее влияния на термодинамику
адсорбционных процессов.
Выполненный анализ литературы в целом показал следующее.
Современные требования к ЭНАС аккумулирования метана и условиям их
работы, установленные DOE (US Department of Energy) в период с 1997 по 2012
гг., не имеют под собой строго определенного фундаментального или
практического обоснования. Наиболее перспективными для использования в
ЭНАС аккумулирования метана на сегодняшний день являются углеродные
микропористые адсорбенты различного генезиса ввиду высокой адсорбционной
активности и возможности варьирования их структурно-энергетических
характеристик и физико-химических свойств в широких интервалах величин. В
большинстве работ по экспериментальному изучению адсорбции метана в
пористых материалах разных типов, приводятся данные по избыточной
величине адсорбции, которая неинформативна для оценки эффективности
ЭНАС, так как ключевой характеристикой является величина адсорбции
полного содержания, учитывающая полное содержание адсорбата в
адсорбционном поле адсорбента, а не избыток. Кроме того, для расчета
удельных емкостных показателей в основном используют кажущуюся или
кристаллическую плотность адсорбента, что является неверным. При анализе
7
работ, посвященных изучению теоретических подходов к описанию адсорбции,
выявлено, что наиболее информативной и достоверной является Теория
объемного заполнения микропор М.М. Дубинина, позволяющая осуществлять
расчеты адсорбции метана в пористых материалах всех типов в широких
интервалах температур и давлений с высокой сходимостью с экспериментом.
При этом теория основывается на трех ключевых интегральных параметрах
пористого материала, что отличает этот подход от других. При изучении работ,
посвященных анализу адсорбционных характеристик ЭНАС от структурных
параметров адсорбентов (W0, SBET), была показана несостоятельность оценки
адсорбционной активности адсорбентов от величины их удельной поверхности
по БЭТ. Анализ публикаций, посвященных моделированию адсорбционных
систем на основе углеродных адсорбентах методами Монте-Карло,
молекулярной динамики и теории функционала плотности показал, что модель
углеродного адсорбента с щелевидными микропорами позволяет с высокой
сходимостью с экспериментом моделировать адсорбцию метана в широких
интервалах температур и давлений. В литературе приводится недостаточно
данных по анализу термодинамических функций адсорбционных систем
«метан-адсорбент» в широких термодинамических интервалах, особенно
основанных на наиболее достоверном подходе В.А. Бакаева, который
учитывает неидеальность газовой фазы адсорбтива, температурную и
адсорбционную неинертность адсорбентов.
На основе проведенного анализа была окончательно сформулирована
цель диссертационного исследования, выработаны ключевые задачи для ее
достижения, а также экспериментальные и теоретические подходы к их
решению.
Во второй главе представлены объекты исследования – углеродные
адсорбенты различного происхождения на основе торфа, полимерного сырья,
карбида кремния, сырья растительного происхождения и каменного угля
(Таблица 1) которые являются перспективными для ЭНАС аккумулирования
метана, а также адсорбтив – метан. В экспериментах по измерению адсорбции
метана в углеродных адсорбентах использовали метан высокой чистоты
(99.98% об.).
Таблица 1 – Структурно-энергетические характеристики (СЭХ)
микропористых углеродных адсорбентов – объектов исследования.
№ Адсорбент
E0,
W0,
d,
x0,
SBET,
Происхождение
3
3
2
п/п
кДж/моль см /г нм кг/м
м /г
1.
ПАУ-10
30.00
0.47 0.40 500
972
полимер
2.
АУ-300
13.50
0.95 0.89 285
2015
полимер
3.
АУ-464
23.20
0.49 0.52 439
998
полимер
4.
АУ-Н
20.70
0.44 0.58 509
864
полимер
5.
АУ-8
18.70
0.5
0.64 433
980
полимер
6.
АУ-5
21.15
0.53 0.57 500
1093
полимер
7.
АУ-6
19.07
0.60 0.63 360
1334
торф
8.
АУ-4
20.60
0.48 0.58 395
957
торф
8
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
АУ-3
16.90
0.50 0.71 620
962
торф
АУ-1
19.70
0.62 0.61 380
1111
растительное
АУ-2
19.13
0.58 0.63 465
1112
растительное
АУ-7
23.85
0.40 0.50 530
790
растительное
АУ-ЕК
24.70
0.34 0.49 512
665
растительное
АУК
29.00
0.51 0.41 953
1431
карбид кремния
АР-В
13.10
0.26 0.91 394
894
каменный уголь
Интегральные структурно-энергетические параметры адсорбентов (W0, x0,
E0, SBET) рассчитаны на основе Теории объемного заполнения микропор М.М.
Дубинина (ТОЗМ) с использованием экспериментальных данных по адсорбции
стандартного пара бензола (при 293 К) и пара азота (при 77 К).
Морфология, химический состав поверхности и фазовый состав
углеродных адсорбентов – объектов исследования изучали при помощи
методов порошковой рентгеновской дифракции (Рисунок 1а) и сканирующей
электронной микроскопии (Рисунок 1б).
(а)
(б)
Рисунок 1 – Дифрактограммы АУ на основе торфа (а) и снимок
поверхности адсорбента АУ-1 (масштабная линейка 5 мкм) (б).
Полученные аналитические данные позволили обнаружить характерные
признаки адсорбентов и произвести группировку исследуемых образцов по
происхождению и осуществить первичную оценку пористости, степени
упорядоченности и уровня гетерогенности поверхности адсорбентов, а также
спрогнозировать их адсорбционную активность к метану.
С целью определения структурных характеристик, образцы были
подвергнуты исследованиям по методу малоуглового рассеяния рентгеновских
лучей (МУРР) – Рисунок 2.
По данным МУРР для области Порода (Рисунок 2) рассчитаны размерные
параметры пор адсорбентов – радиус инерции RG, ширина модельной поры в
форме щели Hs, а также радиус модельной трубкообразной поры RT.
Полученные данные МУРР сопоставлены с размером пор x0, рассчитанным на
основе ТОЗМ. Для углеродных адсорбентов полимерной сырьевой группы
9
зависимости RT(x0), Hs(x0) и RG(x0) имеют общий возрастающий характер, плохо
аппроксимирующийся линейной функцией. Размерные параметры адсорбента
ПАУ-10 не удается удовлетворительно описать в рамках моделей пор
различной формы – цилиндрической и щелевидной. Зависимости RT(x0), Hs(x0) и
RG(x0) адсорбентов растительного происхождения имеют возрастающий
характер и удовлетворительно аппроксимируются линейно. Для адсорбентов из
торфа корреляции RT(x0), Hs(x0) и RG(x0) выражены слабо ввиду отсутствия
возможности учета методом МУРР химии поверхности адсорбентов, которая в
свою очередь вносит вклад при определении СЭХ на основе адсорбционных
методов, таких как ТОЗМ.
Рисунок 2 – Зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей
на АУ различного происхождения от вектора рассеяния на малых и средних
углах. I-IV – характерные области данных рентгеновского рассеяния,
используемые для получения структурных параметров адсорбентов.
Исследование адсорбции метана в АУ выполняли на установках
различных типов:
1. Измерение адсорбционных равновесий метана при давлениях от 5 Па
до 0.1 МПа и температурах от 178 до 360 К проводили на весовой
адсорбционно-вакуумной установке.
2. Измерение адсорбционных равновесий метана при давлениях от 0.15
до 30 МПа и температурах от 300 до 360 К выполняли на объемно-весовой
адсорбционной установке высокого давления.
3. Измерение адсорбционных равновесий метана при давлениях от 0.1 до
6 МПа и температурах от 178 до 360 К проводили на адсорбционной установке
объемного принципа действия.
4.
Исследование
термической
адсорбционно-стимулированной
деформации углеродных адсорбентов при температурах от 260 до 573 К и
давлениях до 6 МПа выполнены на вновь разработанной адсорбционнодилатометрической установке.
10
Абсолютная погрешность измерения адсорбции как косвенноопределяемой величины не превышала ±0.083 ммоль/г, в то время как
относительная не превосходила 4.2%. Погрешность измерения относительного
изменения размеров образцов адсорбентов (деформации) в абсолютном
выражении не превышала ±5.303·10-5, а в относительном – 16.16%.
В третьей главе представлены результаты измерения абсолютной
адсорбции (полное содержание) метана в исследуемых углеродных
адсорбентах. Результаты измерения адсорбции метана показали, что в
координатах a ÷ ln(P) изотермы имеют вид, близкий к s-образным кривым
(Рисунок 3а).
(а)
(б)
Рисунок 3а – экспериментальные равновесия адсорбции метана на
адсорбенте АУ-2 в координатах a ÷ ln(P) при температурах, К: 1 – 178; 2 – 216;
3 – 243; 4 – 273.15; 5 – 300; 6 – 320; 7 – 340; 8 – 360. Точки – эксперимент;
линии – аппроксимация. Рисунок 3б – изостеры адсорбции метана на
адсорбенте АУ-2 при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 – 0.3; 2 – 0.6; 3 – 1; 4 – 2;
5 – 4; 6 – 5; 7 – 7; 8 – 8; 9 – 9; 10 – 9.5; 11 – 10; 12 – 10.5.
При сравнении адсорбционной активности АУ, выявлено, что в
начальной области заполнений она в основном зависит от величины
энергетического параметра E0, в то время как при высоких – от удельного
объема микропор W0.
Изостеры адсорбции (Рисунок 3б) в координатах ln (P) ÷ l/T имеют вид
близкий к линейному во всем диапазоне рассматриваемых заполнений и
температур, скачки изостер на границе перехода адсорбтива из докритического
состояние в сверхкритическое отсутствуют. Поведение изостер хорошо
согласуется с литературными данными и в дальнейшем они были использованы
для расчета адсорбционных равновесий метана при термодинамических
условиях, не заложенных в эксперименте.
В общем виде термическое уравнение ТОЗМ (Дубинина-Астахова) имеет
вид:
  A n 
a  a0 exp     ,
  E  
(1)
11
где A – дифференциальная мольная работа адсорбции, Дж/моль; a0 = ρa·W0,
ммоль/г – предельная адсорбция при температуре Т, К; W0 – удельный объем
микропор см3/г; ρa – плотность адсорбата, г/см3; E – характеристическая
энергия адсорбции адсорбтива, Дж/моль; n – целочисленная константа для
адсорбционной системы, для углей n=2 (уравнение Дубинина-Радушкевича).
Дифференциальная мольная работа адсорбции A определяется по
уравнению:
 f 
(2)
A  RT ln  s  .
f
 
В (2) R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); f и fs –
летучести соответственно равновесной фазы и насыщенного пара адсорбтива,
Па. При малых давлениях летучесть f равна давлению пара P, а fs – давлению
насыщенного пара Ps.
Величину предельной адсорбции a0 рассчитывают по уравнению
Дубинина-Николаева:
a0  a00 exp[ T  T0 ] ,
(3)
где a00 – предельная адсорбция при температуре нормального кипения T0,
ммоль/г; α – термический коэффициент предельной адсорбции, 1/К.
Проведены сравнительные исследования возможности применения
подходов ТОЗМ М.М. Дубинина для расчета адсорбции метана в ЭНАС:
I. Уравнение Дубинина-Радушкевича с n = 2;
II. Уравнение Дубинина-Астахова, в котором параметры n и E
варьировали с учетом изменения температуры;
III. Расчета изотерм адсорбции для T0 и Tсr по уравнению ДубининаРадушкевича и дальнейший переход к интересующим температурам по
свойству линейности изостер адсорбции в координатах ln (P) ÷ (1/Т).
На Рисунке 4 представлены зависимости характеристических энергий
адсорбции метана E от температуры при варьировании параметра n.
Рисунок
4
–
Зависимости
характеристических
энергий
адсорбции метана E от температуры
при варьировании параметра n: 1 –
ПАУ-10; 2 – АУК; 3 – АУ-7; 4 – АУ4; 5 – АУ-6; 6 – АУ-2; 7 – АУ-5; 8 –
АУ-1. Пунктиром отмечена средняя
температура «излома» зависимостей
от температуры характеристических
энергий
адсорбции
для
исследованных адсорбентов Тx.
Из Рисунка 4 следует, что характерным свойством большинства
адсорбционных систем является наличие начального участка в области
12
сверхкритических температур, где характеристическая энергия адсорбции
метана Е практически постоянна. Этот участок распространяется на 50-60 К
выше критической температуры. При более высоких температурах, E с ростом
T, возрастает. В свою очередь зависимость параметра n от T невелика и не
имеет систематического характера. Наилучшая сходимость расчета и
эксперимента достигнута при использовании уравнения Дубинина-Астахова с
изменяющимися параметрами n и E от температуры.
В четвертой главе выполнен анализ адсорбционных характеристик по
метану объектов исследования в зависимости от их ключевых структурноэнергетических характеристик – объема микропор W0 и стандартной
характеристической энергии E0 и удельной поверхности SBET. На Рисунке 5
представлены зависимости a от W0 и E0 при 303 К и давлении 7 МПа.
(а)
(б)
Рисунок 5 – Изобарные зависимости адсорбции от W0 (а) и E0 (б) при 7
МПа и температуре 303 К: 1 – АУ-7; 2 – АУ-3; 3 – АУ-5; 4 – АУК; 5 – АУ-1; 6 –
АУ-300; 7 – АУ-4; 8 – АУ-6; 9 – АУ-2; 10 – АУ-464; 11 – ПАУ-10. Квадраты –
растительные АУ; треугольники – полимерные АУ; ромбы – торфяные АУ;
круги – АУК. Линии – аппроксимация.
Корреляция a(W0) близка к линейной и характеризуется ростом
адсорбции с увеличением W0 – Рисунок 5а. В то же время, как следует из
Рисунка 5б, в интервале низких E0, соответствующих широким порам и их
большому объему, адсорбция максимальна. Однако, известно, что с
увеличением ширины пор и, как следствие, их объема, происходит падение
энергии адсорбции. Следовательно, зависимость a(E0) должна обладать
локальным максимумом в области E0 ниже 15 кДж/моль. Таким образом,
должна существовать пористая структура, обладающая максимальной
адсорбционной активностью в строго заданных термодинамических условиях.
Так как E0=12/x0, необходима структура с определенным размером микропор.
Аналогичный максимум должен присутствовать и на графике a(W0) – в области
значений W0 свыше 1 см3/г зависимость a(W0) должна пойти на спад.
Для решения вопроса, связанного с поиском оптимальной пористой
структуры АУ для достижения максимальной адсорбционной емкости ЭНАС,
на основе ТОЗМ была рассчитана адсорбция метана в серии модельных
углеродных адсорбентов с щелевидными порами с толщиной стенок в один
(тип МАУ-1) и два (тип МАУ-2) атома углерода. На Рисунке 6 представлен
13
механизм модели образования щелевидных пор в углеродных адсорбентах,
сопровождающийся
последовательным
выгоранием
гексагональных
углеродных слоев в исходном углеродном материале, что соответствует
реальному процессу активации.
Рисунок 6 – Механизм
парогазовой
активации
углеродного адсорбента на
примере графитоподобного
нанокристаллита, где c –
расстояние
между
гексагональными
слоями
углерода. Размеры атомов
углерода
(закрашенные
круги) не масштабированы.
Такие параметры пористой структуры как эффективная ширина микропор
X0 и удельный объем микропор W0 были рассчитаны исходя из геометрических
параметров ячейки моделирования, в которой известными были толщина
стенки и количество выгоревших слоев z.
(а)
(б)
Рисунок 7а – Изобарные зависимости адсорбции метана в МАУ-2 при
температуре 303 К в координатах a ÷ z при давлениях, МПа: 1 – 10; 2 – 8; 3 – 7;
4 – 6; 5 – 5; 6 – 4; 7 – 3; 8 – 2; 9 – 1. Рисунок 7б – Изобарная поверхность a (W0,
T) при P = 3.5 МПа и T от 213 до 333 К; точки, соединенные линией на
поверхности, соответствуют максимальным значениям адсорбции.
Рассчитанные по уравнению Дубинина-Радушкевича величины
адсорбции в модельных углеродных структурах были преобразованы в изобары
адсорбции при определенных температурах, в зависимости от степени
активации структуры (Рисунок 7а). Как следует из Рисунка 7а, на каждой
изобаре адсорбции a = f(z) присутствует локальный максимум адсорбции,
соответствующий определенной степени активации адсорбента, т.е.
14
определенной структуре. При учете изменения температуры адсорбционного
равновесия, изобары адсорбции могут быть преобразованы в изобарные
поверхности адсорбции, Рисунок 7б.
Эти зависимости имеют принципиальный характер, т.к. позволяют
утверждать, что для получения максимальной адсорбционной емкости системы
аккумулирования природного газа метана, пористая структура адсорбента
должна соответствовать конкретным условиям работы системы, определяемым
набором термодинамических параметров P и T. Следовательно, традиционное
заключение о том, что увеличение удельной поверхности и объема пор
однозначно приводят к росту величины адсорбции при любых температурах и
давлениях, в общем случае является ошибочным.
В пятой главе проанализированы показатели эффективности
адсорбционного аккумулирования метана в ЭНАС на основе углеродных
адсорбентов различного происхождения. Расчет полной удельной объемной
емкости ЭНАС производится по формуле:
d
ρ
VП  P, T   a  P, T   M   ε
ρ g  P, T 
,
ρ
(4)
где a (P, T) – адсорбция полного содержания, ммоль/г; M – молярная масса
адсорбтива (метана), г/ммоль; d – насыпная плотность адсорбента, кг/м3; ρ –
плотность объемной газовой фазы адсорбата (метана) при СТД/НТД1, кг/м3; ε –
порозность слоя адсорбента – доля пространства системы аккумулирования, не
занятая адсорбентом. Из уравнения следует, что для увеличения емкости ЭНАС
следует стремиться к увеличению d и снижению ε.
На Рисунке 8 представлены зависимости удельной емкости
адсорбционных систем аккумулирования метана от давления при температуре
303 К. Из Рисунка 8 следует, что наибольшая емкость аккумулирования
достигается для системы на основе АУК, что связано с высокой величиной d.
Рисунок 8 – Зависимости
полной удельной емкости ЭНАС на
основе различных адсорбентов от
давления при 303 К. 1 – АУК; 2 – АУ3; 3 – АУ-1; 4 – АУ-300, 5 – КПГ.
Вертикальные линии – уровни
давления 3.5 и 7 МПа.
Из представленных на Рисунке 8 зависимостей следует, что давления, при
которых адсорбционные системы аккумулирования природного газа имеют
преимущество по емкости над системами сжатого газа (КПГ), находятся в
интервале до ~20 МПа. При этом наибольшей емкостью в этом интервале
обладает ЭНАС на основе АУК.
1
СТД – стандартные термодинамические условия для газов (T = 273.15 К, P = 105 Па). НТД – нормальные
термодинамические условия для определения объема газов по ГОСТ 2939-63 или в соответствии с
Национальным Институтом Стандартов и Технологий США – NIST (T = 293.15 К, P = 101.325 кПа).
15
В качестве критериев эффективности ЭНАС используют понятия
абсолютной эффективности – разности между величинами VП-АПГ
адсорбционной системы и VП-КПГ системы компримированного газа при
одинаковых P и T:
ΔVА (P, T) = VП-АПГ (P, T) – VП-КПГ (P, T),
(5)
а также относительной эффективности – отношения между величинами VП-АПГ
адсорбционной системы и VП-КПГ системы компримированного газа при
одинаковых P и T:
ηП = VП-АПГ /VП-КПГ.
(6)
Зависимости абсолютной эффективности ЭНАС аккумулирования метана
от давления ΔVА(P) при 273 К для ряда систем представлены на Рисунке 9а.
Наибольшая абсолютная эффективность достигнута в ЭНАС на основе АУК,
кривая 1. Несмотря на высокую адсорбционную активность системы на основе
АУ-300 (кривая 4) в массовом выражении, ЭНАС с АУ-3 (кривая 2) обладает
большей абсолютной эффективностью из-за более высокой насыпной
плотности (620 г/л у АУ-3 против 285 г/л у АУ-300). Следует отметить, что
максимум абсолютной эффективности для разных ЭНАС находится при разных
давлениях, что подтверждает целесообразность подбора прецизионной
пористой структуры адсорбента для заранее заданных условий работы ЭНАС.
(а)
(б)
Рисунок 9а – сравнительные зависимости удельной абсолютной
эффективности ЭНАС от давления при температуре 273 К на основе
адсорбентов: 1 – АУК; 2 – АУ-3; 3 – АУ-1; 4 – АУ-300. Рисунок 9б –
зависимости относительной эффективности ЭНАС аккумулирования метана на
основе адсорбента АУ-5 при температурах, К: 1 – 216; 2 – 243; 3 – 273.15; 4 –
300; 5 – 320; 6 – 340; 7 – 360.
Из Рисунка 9б следует, что относительная эффективность ЭНАС имеет
максимальную величину в области низких давлений. Так, значения ηП ЭНАС на
основе АУ-5 при давлениях близких к атмосферному и температурах 303, 313,
323 и 333 К достигают соответственно 6.5, 5.8, 5.2 и 4.9. С ростом давления
относительная эффективность плавно снижается.
В шестой главе экспериментально изучали адсорбционную и
термическую
деформацию
углеродных
адсорбентов
на
основе
каменноугольного сырья и карбида кремния.
16
На Рисунке 10а представлены сравнительные зависимости относительной
линейной деформации η адсорбентов АР-В и АУК от адсорбции в интервале
температур от 273 до 393 К.
(а)
(б)
Рисунок 10а – зависимости относительной линейной деформации η
адсорбента АР-В (сплошные линии) и АУК (пунктирные линии) от адсорбции
при температурах, К: 1 – 273, 2 – 313, 3 – 353 и 4 – 393. Рисунок 10б –
температурные зависимости термических коэффициентов линейного
расширения адсорбентов АР-В, АУК, а также графита в плоскостях,
параллельной и перпендикулярной главной оси кристалла.
Из Рисунка 10а следует, что при температуре 273 К в области малых
заполнений (до 0.5 ммоль/г для АР-В и 3 ммоль/г для АУК) происходит сжатие
адсорбента, обусловленное взаимодействием первых сорбированных молекул в
соизмеримых по ширине микропорах с их поверхностью и нарастанием сил
притяжения пары «адсорбент–адсорбат» в перекрывающихся потенциальных
полях противоположных стенок микропор. При увеличении адсорбции, среднее
расстояние между молекулами адсорбата и стенками пор уменьшается, а силы
отталкивания нарастают, что и приводит к расширению пор и, следовательно,
адсорбента в целом.
Кроме того, по данным Рисунка 10а, значения η(a) адсорбента АР-В
значительно превосходят деформацию АУК во всем диапазоне температур,
особенно в области расширения. Этот факт, вероятно, обусловлен различиями в
генезисе образцов, что подтверждается аналитическими экспериментами.
Адсорбент АУК имеет высокоупорядоченную монопористую структуру,
сохраняющую порядок позиционирования атомов углерода в вюрцитоподобной
структуре исходного SiC. Карбид кремния, обладает высокой твердостью,
близкой к твердости алмаза. В отличие от этого, адсорбент АР-В состоит в
основном из турбостратного углерода графитоподобных нанокристаллитов.
Из анализа полученных данных можно сделать следующий вывод. Расчет
термодинамических функций ЭНАС аккумулирования метана на основе всех
исследуемых адсорбентов без учета поправок на адсорбционную неинертность
не окажет существенного влияния на результаты при учете особенностей
17
условий работы ЭНАС, в частности, сверхкритических температур
сорбируемого метана.
На основе экспериментальных данных по измерению температурной
деформации адсорбентов АУК и АР-В в интервале температур 260-573 К были
рассчитаны величины термических коэффициентов линейного расширения
(ТКЛР):
T 
1 dl
1 dl

,
l0 dT dT l0
(7)
где dl – изменение длины образца при соответствующем изменении
температуры dT.
На Рисунке 10б представлены сравнительные температурные
зависимости ТКЛР адсорбентов АР-В, АУК и графита в плоскостях,
параллельной и перпендикулярной главной оси кристалла.
С учетом калибровочных данных по макету и термической поправки
прибора, величина ТКЛР у АУК составляет αАУК = (3±0.15) · 10-6 К-1 в интервале
260-573 К; ТКЛР адсорбента АР-В имеет значение αАР-В = (9±0.6) · 10-5 К-1 при
температурах 320-573 К, при этом в интервале 260-320 К ТКЛР адсорбента АРВ меняется нелинейно. Из полученных данных следует, что ТКЛР адсорбента
АР-В при температурах 320-573 К значительно выше, чем у адсорбента АУК,
что и обуславливает более высокие значения адсорбционной деформации.
При T до 340 К ηT АР-В не превышает 0.5%, а ηT АУК – 0.3%.
Термическая деформация адсорбента АР-В выше, чем у АУК в несколько раз
при температурах свыше 340 К. Так как работа ЭНАС осуществляется в
общепромышленном интервале температур (ниже 340 К) поправка на
термическую неинертность АУ не оказывает существенного влияния на
поведение термодинамических функций ЭНАС.
В седьмой главе выполнены расчеты термодинамических функций
ЭНАС метана на основе углеродных адсорбентов различного происхождения.
Как было показано в Главе 1, наиболее достоверным и полным учитывающим
свойства адсорбционной системы уравнением для расчета дифференциальной
изостерической теплоты адсорбции является уравнение В.А. Бакаева:
  P  
  ln P     Va 
 V  
q st   R  Z  
 1  
 / vg   
  Va  T   a   . (8)

 T  a 
  1 / T   a   a  T
  a  T 
В (8) Z – коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы при
давлении P, Па и температуре T, К; vg – удельный объем газовой фазы, м3/кг; R
– универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Va=V0/m0 – удельный
приведенный объем адсорбционной системы «адсорбент-адсорбат», см3/г; V0 и
m0 – соответственно объем и масса регенерированного адсорбента. Уравнение
(8) учитывает такие факторы как: деформация системы, обусловленная
изменением адсорбции – (Va/a)T (изотермическая адсорбционная
деформация) и температуры (Va/T)a (изостерическая термическая
деформация), крутизна наклона изотерм адсорбции (P/a)T, и изостер [(ln
P)/(1/T)]a.
18
С учетом выводов относительно учета поправок на неинертность
адсорбентов, проделанных в шестой главе, (8) может быть представлено в виде:
  ln P  
 P 

q st   R  Z  
  Va .
(9)

  1 / T   a  a  T
Рассчитаны изменения дифференциальной мольной изостерической
энтропии и энтальпии ЭНАС. На Рисунке 11 представлены зависимости
дифференциальной изостерической теплоты адсорбции метана в ЭНАС на
основе адсорбента АУ-6 (а), а также зависимости изменения
дифференциальной мольной энтропии ЭНАС (б) от величины адсорбции при
температурах 178-360 К.
(а)
(б)
Рисунок 11 – Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции
метана на адсорбенте АУ-6 (а); зависимости изменения дифференциальной
мольной энтропии ЭНАС от адсорбции (б) при температурах, К: 1 – 178; 2 –
216; 3 – 243; 4 – 273.15; 5 – 300; 6 – 320; 7 – 340; 8 – 360. Точки – эксперимент;
линии – аппроксимация. Планки погрешности – 10%.
Характер зависимостей qst(a) для всех ЭНАС является качественно
схожим, подобно представленным на Рисунке 11а. В начальной области
адсорбции, от 0 до 1-2 ммоль/г, наблюдается интенсивное падение теплоты
адсорбции в связи с отработкой высокоэнергетических центров адсорбции. В
области средних заполнений происходит плавное падение qst(a), где происходит
заполнение микропор адсорбента молекулами метана. При приближении к
области предельных заполнений, кривые теплоты адсорбции демонстрируют
резкое падения вплоть до нулевых значений из-за предельного насыщения пор
адсорбента. Для системы на основе АУ-300, в области средних заполнений
имеется локальный максимум qst(a), вероятно свидетельствующий об
образования «ассоциатов молекул» метана внутри пор адсорбента.
Из Рисунка 11б следует, что в области начальных заполнений энтропия
ЭНАС резко снижается вследствие адсорбции молекул на вакантных центрах
адсорбции высокой энергии. В области средних заполнений 2-7 ммоль/г, как
например для системы на основе АУ-6 (Рисунок 11б), падение замедляется изза дальнейшего заполнения микропор молекулами метана и образования
ассоциатов. В области высоких заполнений наблюдается резкий подъем
19
кривых s1(a), что, скорее всего, связано с разрушением ассоциатов и
перестроением структуры адсорбата в порах при предельном насыщении.
Рассчитаны зависимости дифференциальных мольных изостерических
теплоемкостей ЭНАС от температуры, Сa(T). Выявлено, что в области низких
температур и интервале начальных заполнений, теплоемкость ЭНАС по
величине идентична изобарной теплоемкости газовой фазы Cp – Рисунок 12.
Рисунок 12 – Зависимости
дифференциальных
мольных
изостерических теплоемкостей ЭНАС
на основе АУ-6 (нумерация без
штриха) и газовой фазы метана
(нумерация со штрихом) в начальной
области заполнений от температуры
при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 –
0.1; 3 – 1; 4 – 2; 5 – 5; 6 – 7; 7 – 8; 8 – 9;
9 – 11; 10 – 11.5. Планки погрешности
– 30%.
Однако, с ростом температуры свыше 220-240 К, различия становятся
более существенными, и теплоемкость адсорбционной системы превосходит
величины Cp, что связано с перестроением структуры адсорбата в порах
адсорбента
В восьмой главе выполнена экспериментальная отработка подходов к
повышению удельной объемной емкости ЭНАС аккумулирования метана за
счет повышения насыпной плотности УА и, как следствие, снижения величины
порозности ε. С целью оптимизации заполнения пространства адсорбентом
повышенной насыпной плотности внутри системы аккумулирования, была
разработана специальная конфигурация адсорбционных блоков шестигранной
формы – Рисунок 13.
(а)
(б)
Рисунок 13 – Блоки адсорбента повышенной насыпной плотности АУ-1П
на основе адсорбента АУ-1 (а) и их укладка в системе хранения
цилиндрического сечения (б).
20
На Рисунке 14 представлены зависимости удельной объемной емкости
ЭНАС на основе исходного адсорбента АУ-1, уплотненного адсорбента АУ-1П
и системы КПГ от давления при температуре 300 К.
Рисунок 14 – Зависимости
полной
удельной
объемной
емкости ЭНАС аккумулирования
метана на основе адсорбента
повышенной насыпной плотности
АУ-1П, исходного адсорбента АУ1 и системы КПГ от давления при
температуре 300 К. Вертикальной
линией
обозначен
уровень
давления, при котором ЭНАС на
основе
АУ-1П
достигает
максимальной эффективности.
Из Рисунка 14 следует, что максимальная эффективность ЭНАС на
основе АУ-1П при сравнении с системами КПГ и ЭНАС на основе исходного
АУ-1 достигается при T = 300 К при давлении 4.5 МПа.
В Таблице 2 представлены сравнительные характеристики исходного
адсорбента АУ-1 и материала повышенной плотности на его основе АУ-1П, а
также параметров ЭНАС на их основе. Из данных Таблицы 2 следует, что
плотность d адсорбента удалось увеличить практически в 2 раза: с 380 до 750
кг/м3, что привело к снижению порозности ε с 57.4 до 16.0%, а также
увеличению емкости VП на 58 и 40%, соответственно при давлениях 3.5 и 7
МПа и температуре 300 К.
Таблица 2 – Параметры адсорбентов АУ-1 и АУ-1П, а также
сравнительные характеристики ЭНАС аккумулирования метана на их основе и
системы КПГ.
Образец
АУ-1
АУ-1П
КПГ
d,
кг/м3
380
750
-
ε, %
57.4
16.0
-
VП, м3(НТД)/м3
3.5 МПа, 300 К
7 МПа, 300 К
89.5
127.5
141.8
178.1
36.0
76.0
По данным Таблицы 2, емкость ЭНАС на основе АУ-1П превосходит
емкость системы КПГ при 300 К в 3.9 и 2.3 раза, соответственно при давлениях
3.5 и 7 МПа. Следует отметить, разработанная технология уплотнения не
вызывает деградации пористой структуры адсорбентов и снижения их
адсорбционной активности.
Комплекс полученных данных по исследованию ЭНАС аккумулирования
метана и разработанная технология получения высокоэффективных
адсорбционных материалов легли в основу разработки, изготовления и
испытаний первого в мире адсорбционного газового терминала – мобильного
хранилища природного (Рисунок 14) газа объемом 10 м3, который обладает
21
рекордной на сегодняшний день активной емкостью – 208 м3(НТД)/м3 при
давлении 7 МПа и температуре 293 К.
(а)
(б)
Рисунок 14 – Внешний вид адсорбционного газового терминала (АГТ)
для хранения и транспортировки природного газа метана (а) и внутренняя
конструкция АГТ с уложенными блоками адсорбционного материала (б).
Конструкцию АГТ впервые выполнили в форме параллелепипеда,
благодаря чему удалось оптимизировать укладку блоков уплотненного
адсорбента квадратного сечения и тем самым использовать максимум
полезного пространства. Для его снаряжения разработан специальный
адсорбционный пористый материал с прецизионной пористой структурой для
обеспечения максимальной удельной емкости при давлениях от 6.5 до 10 МПа.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Получен комплекс экспериментальных данных по адсорбции метана в
перспективных микропористых углеродных адсорбентах различного
происхождения энергонасыщенных адсорбционных систем при температурах
178-360 К и давлениях до 40 МПа. Из анализа экспериментальных данных
следует, что ключевым фактором адсорбционной активности ЭНАС высокого
давления является объем микропор, при строго подобранном размере пор и их
распределении по размерам.
2. Данные по исследованию адсорбентов методами порошковой
рентгеновской дифракции, МУРР и сканирующей электронной микроскопии
позволили определить характерные признаки по морфологии, фазовому составу
и структуре образцов в зависимости от генезиса. Определены основные
закономерности адсорбционной активности адсорбентов по метану от их
физико-химических и структурных свойств. При поиске корреляций между
размерными параметрами пор, рассчитанными из МУРР и ТОЗМ, было
выявлено, что химия поверхности адсорбента оказывает существенное влияние
на рассчитанную по ТОЗМ ширину пор, что следует учитывать при поиске
режимов синтеза прецизионных адсорбентов.
3. Исследования возможности применения термических уравнений
ТОЗМ М.М. Дубинина к описанию процессов в ЭНАС показали, что
наибольшая
сходимость
расчета
с
экспериментальными
данными
22
(максимальная погрешность расчета среди всех рассмотренных систем менее
20%) достигается при использовании уравнения Дубинина-Астахова с
варьированием параметров E и n от температуры. Таким образом, положения
ТОЗМ могут быть распространены для описания процессов в ЭНАС в области
сверхкритических температур. 4. Максимальные величины адсорбционной деформации адсорбентов
АУК и АР-В равны, соответственно ηmax=0.12% и ηmax=0.23% при 6 МПа и 273
К, в то время как термическая деформация не превышает 0.3 и 0.5%
(соответственно для АУК и АР-В) в области температур от 260 до 340 К.
Сделан вывод о пренебрежимо малом влиянии неинертности адсорбентов на
поведение термодинамических функций ЭНАС при адсорбции метана в
исследованной области температур. 5. Величина ТКЛР у АУК составляет αАУК = (3±0.15) · 10-6 К-1 в интервале
260-573 К; ТКЛР адсорбента АР-В имеет значение αАР-В = (9±0.6) · 10-5 К-1 при
температурах 320-573 К, при этом в интервале 260-320 К ТКЛР адсорбента АРВ меняется нелинейно. Из полученных данных следует, что ТКЛР адсорбента
АР-В при температурах 320-573 К значительно выше, чем у адсорбента АУК,
что и обуславливает более высокие значения адсорбционной деформации.
Кроме того, была обнаружена качественная корреляция изменения ТКЛР для
АР-В от температуры с аналогичным параметром для графита.
6. Аналитическая модель оптимизации пористой структуры углеродных
адсорбентов на основе ТОЗМ показала необходимость строгого учета
термодинамических условий работы ЭНАС аккумулирования метана при
выборе адсорбента. Этот вывод имеет принципиальный характер, так как
свидетельствует о необходимости формирования нового класса пористых
материалов с прецизионной пористой структурой для конкретного
сорбируемого газа в ЭНАС.
7. Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в УА
всех типов обладают максимальной величиной в начальной области (10-25
кДж/моль), после чего теплота, как правило, монотонно, снижается, что
является следствием заполнения адсорбционных центров. Тем не менее, в
некоторых системах в области средних заполнений наблюдается небольшой
подъем зависимости qst(a), что может свидетельствовать об образовании
ассоциатов молекул адсорбата в микропорах.
8. Удельная объемная емкость ЭНАС по метану и их эффективность
сильно зависит не только от адсорбционной активности адсорбента, но и от его
насыпной плотности. Так, наибольшей абсолютной эффективностью
аккумулирования обладает ЭНАС на основе АУК, который, в свою очередь,
обладает минимальной порозностью ε порядка 3.7 %.
9. Разработанный подход к повышению показателей емкости по метану
ЭНАС, основанный на увеличении насыпной плотности адсорбента, позволяет
увеличивать емкость системы (по сравнению с исходной) на величину до 60%
при давлениях до 7 МПа и температуре 303К.
10. Получены рекордные характеристики по активной емкости
адсорбционного аккумулирования метана в масштабированной системе –
23
адсорбционном газовом терминале уникальной конструкции: 208 м3(НТД)/м3
при 7 МПа и 293 К.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Меньщиков И.Е., Фомкин
А.А., Школин А.В., Хозина Е.В., Грачев В.А. Адсорбционные системы
аккумулирования метана на основе углеродных пористых структур // Успехи
химии. 2018. Т.87. № 10. С. 950–983.
2. Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Яковлев В.Ю., Хозина
Е.В. Оптимизация структурно-энергетических характеристик адсорбентов для
хранения метана // Известия АН. Сер. Хим. 2018. Т. 67. № 10. С. 1814–1822.
3. Меньщиков И.Е., Школин А.В., Фомкин А.А. Измерения
адсорбционной и термической деформаций микропористых углеродных
адсорбентов // Измерительная техника. 2017. № 10. С. 58–62.
4. Men’shchikov I.E., Fomkin A.A., Tsivadze A.Yu., Shkolin A.V., Strizhenov
E.M., Khozina E.V. Adsorption accumulation of natural gas based on microporous
carbon adsorbents of different origin // Adsorption J. 2017. Vol. 23. I. 2. P. 327–339.
5. Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Стриженов Е.М., Зайцев
Д.С., Твардовский А.В. Энергетика адсорбции метана на микропористых
углеродных адсорбентах // Физикохимия поверхности и защита материалов.
2017. Т. 53. № 5. С. 459–464.
6. Школин А.В., Фомкин А.А., Цивадзе А.Ю., Анучин К.М., Меньщиков
И.Е., Пулин А.Л. Экспериментальное исследование и численное моделирование
адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте в докритической и
сверхкритической областях температур // Физикохимия поверхности и защита
материалов. 2016. Т. 52. № 6. С. 563–571.
7. Фомкин А.А., Цивадзе А.Ю., Школин А.В., Меньщиков И.Е., Пулин
А.Л. Исследование адсорбции и аккумулирования метана на микропористом
углеродном адсорбенте в широком температурном интервале // Физикохимия
поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. № 5. С. 456–464.
8. Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Арабей А.Б., Школин А.В., Стриженов
Е.М. Описание адсорбции метана на микропористых углеродных адсорбентах в
области сверхкритических температур на основе уравнения Дубинина–
Астахова // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. № 4.
С. 339–344.
9. Фомкин А.А., Школин А.В., Меньщиков И.Е., Пулин А.Л., Прибылов
А.А., Смирнов И.А. Измерение адсорбции метана при высоких давлениях для
систем альтернативной энергетики // Измерительная техника. 2015. № 12. С.
55–58.
10. Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Цивадзе А.Ю., Школин А.В.,
Стриженов Е.М., Пулин А.Л. Адсорбция метана на микропористых углеродных
адсорбентах в области сверхкритических температур // Физикохимия
поверхности и защита материалов. 2015. Т. 51. № 4. С. 345–350.
24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
1 356 Кб
Теги
адсорбционных, микропористой, система, метан, давления, адсорбция, энергонасыщенных, высокие, адсорбентов
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа