close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Антидетонационные добавки на основе синергетических смесей к бензиновым топливам

код для вставкиСкачать
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Современный уровень развития автомобильного
парка диктует необходимый ассортимент и качество моторных топлив. Бензин с
низким октановым числом является причиной детонации и нестабильной работы
двигателя. Октановое число целесообразно повышать введением оксигенатов
(кислородсодержащих органических соединений) и их смесей.
Во многих странах для повышения детонационных характеристик в качестве оксигенатов широко применяются спирты и эфиры, а также антидетонационные добавки – металлсодержащие присадки, присадки на основе ароматических
аминов, ферроцена и его производных, карбонильных соединений. Однако в России металлосодержащие и некоторые другие добавки уже под запретом либо
ожидают в ближайшее время ограничения в применении. Производители октаноповышающих добавок не могут удовлетворить растущий спрос на МТБЭ (метилтрет-бутиловый эфир), ЭТБЭ (этил-трет-бутиловый эфир), ТАМЭ (трет-амилметиловый эфир) и другие топливные присадки в ожидаемый период перехода на
бензины экологического класса Евро-5 и 6 при одновременном запрете на использование таких антидетонационных добавок, как ММА (монометиланилин) и анизол (метилфениловый эфир), а также недостаточные темпы развития, реконструкции и модернизации НПЗ.
При переходе в полной мере на Евро-5 применение МТБЭ для производства
топлива в России возрастет до 2 млн тонн, при этом собственное производство
покрывает 50 % общей потребности. Существует возможность поставки эфиров
из Европы в объеме 100-200 тыс. тонн в год, но этого, конечно же, недостаточно.
Среди возможных альтернатив МТБЭ помимо ТАМЭ предлагаются изопропиловый спирт, биобутанол и биоэтанол. Последний, в виду отсутствия заводов по
производству биотоплива, практически не применяется в России, хотя мировые
объемы его потребления превышают объемы потребления МТБЭ практически в
два раза. ДИПЭ (диизопропилбензол) обладает конкурентными свойствами по
сравнению с МТБЭ и ТАМЭ, имеет более высокие октановые числа, но склонность ДИПЭ к образованию гидропероксидов является его недостатком.
Использование в составе бензина многофункциональных добавок, главным
образом, оксигенатов, включая кетоны, эфиры и другие соединения, позволяют
улучшить его экологические и эксплуатационные свойства. ГОСТ Р 51105-97 (с
изменениями от 01.03.2012) «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. неэтилированный бензин» предусматривает добавку оксигенатов ограниченного перечня и с дополнениями: эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле – не более 15 %; других оксигенатов (с температурой конца кипения не
выше 210°С) - не более 10 %. Использование «других оксигенатов» придает особую значимость поиску оксигенатных соединений, приемлемых в качестве антидетонационных добавок к бензину.
В настоящее время, чтобы перейти на применение топлив с более высокими
экологическими классами необходимо уделить особое внимание разработке композиционных присадок, так как компоненты, входящие в состав смесей, способны
1
дать больший (синергетический) эффект либо действие менее ожидаемого (антагонистический) эффекта, чем можно было бы достигнуть по правилу аддитивности. В этой связи актуальной задачей является обнаружение синергетических эффектов при совместном действии компонентов в композиционных составах антидетонационных добавок, позволяющих при низких концентрациях существенно
увеличивать октановые числа бензинов.
Целью диссертационной работы является разработка экономичных и технологичных оксигенатных антидетонационных добавок, равномерно распределяющихся по узким фракциям бензинов и повышающих детонационную стойкость
низкооктановых компонентов моторных топлив при низких концентрациях.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
 исследование физико-химических свойств объектов исследования – бензинов и
оксигенатов различной природы происхождения;
 оценка эффективности оксигенатных добавок к бензинам и их узким фракциям;
 исследование эффективности бинарных смесей оксигенатов и обнаружение синергетических эффектов в их совместном действии;
 исследование влияния отдельных компонентов композиционного состава оксигенатной добавки на коэффициент распределения детонационной стойкости
(КРДС) в узких бензиновых фракциях моторных топлив;
 установление наиболее оптимального соотношения и концентрации оксигенатов в синергетической смеси, повышающей октановые числа бензиновых фракций
до требований к топливам АИ-92 и АИ-95;
 разработка рецептуры антидетонационной добавки для получения опытной
партии и проведения испытаний;
 оценка технико-технологической и экономической эффективности разработанной антидетонационной добавки.
Научная новизна
 Установлено, что этиловые и бутиловые эфиры моно-, ди-, три- и тетраэтиленгиликолей при смешении друг с другом позволяют приобрести композиционной
смеси широкий температурный интервал кипения, органично соответствующий
фракционному составу ГОСТированных моторных топлив, что обеспечивает равномерное распределение детонационной стойкости по узким бензиновым фракциям.
 Обнаружены синергетические эффекты в совместном действии на основе низкомолекулярных целлозольвов и карбитолов, которые при оптимальных соотношениях в композиционных составах оксигенатов обеспечивают достижение КРДС
близкое к 1 и повышение октанового числа бензинов различной природы происхождения до 95 единиц при концентрациях не более 2 % масс.
Практическая значимость
• Выявлено, что добавление этиловых и бутиловых эфиров этилен-, диэтилен-,
триэтилен- и тетраэтиленгликолей в бензин в отдельности от 1 % до 3 % масс. по-
2
вышает его ОЧИ с 82, 1 ед. до 92,9 ед., а увеличение их концентрации до 7% масс.
повышает ОЧИ бензина в пределах 93,4÷96,5 ед.
• Установлено, что синергетические смеси целлозольвов и карбитолов позволяют
повысить октановые числа бензиновой фракции с 82,1 ед. до 92 и 95 ед. с концентрациями, соответственно, в 2 и 2,5 раза ниже, чем МТБЭ.
• Разработана экономичная и технологичная оксигенатная антидетонационная
добавка на основе синергетических смесей целлозольвов и карбитолов, увеличивающая чувствительность и улучшающая приемистость топлив к композиционным составам октаноповышающей присадки, а также равномерность распределения ее по узким бензиновым фракциям.
• Расчет экономической эффективности от применения добавки на основе целлозольвов и карбитолов показал, что из бензина марки АИ-80 при концентрации
разработанной присадки 1% можно получить АИ-92, а при концентрации 1,5% –
АИ-95. При этом за каждый литр реализованного бензина маржа будет составлять
от 2 до 5 рублей, соответственно.
Методология и методы исследования
При проведении диссертационного исследования использованы стандартные и оригинальные методы изучения физических, физико-химических, химических и эксплуатационных свойств сырья, вспомогательных материалов и готовых
продуктов. Применены современные аналитические методы и уникальные приборы: газо-жидкостная хроматография для определения химического и группового
составов бензинов; установка УИТ-85 для определения октановых чисел моторных топлив; установка АРН-2 для определения фракционного состава.
Положения, выносимые на защиту:
 Оценка эффективности целлозольвов и карбитолов по сравнению с другими
оксигенатами в рамках поставленной задачи – повышения детонационной стойкости бензиновых топлив.
 Результаты обнаружения синергетических эффектов в совместном действии
оксигенатов при низких концентрациях композиционных составов антидетонационных добавок к бензинам.
 Результаты определения коэффициентов распределения детонационной стойкости в узких бензиновых фракциях при введении целлозольвов и карбитолов.
 Обоснование технико-экономической целесообразности применения разработанного композиционного состава антидетонационной добавки на целлозольвов и
карбитолов к бензиновым топливам.
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается и подтверждается применением апробированных и аттестованных методик, государственных стандартов и средств измерений, современного испытательного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений.
Обработка результатов экспериментальных данных проведена с помощью современных программных пакетов.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач диссертационного исследования, выборе объектов и методов исследования, непосредствен-
3
ном участии в проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных положений и выводов, подготовке материалов диссертации к опубликованию в виде статей и апробации результатов исследований с докладами на конференциях.
Автор благодарен д.х.н., заведующему кафедрой общей химической технологии ФГБОУ ВО «КНИТУ» Харлампиди Х.Э. за полученные ценные консультации при обсуждении результатов исследований.
Апробация работы. Основные научно-практические положения и результаты диссертационной работы были представлены и докладывались на: Международной научно-технической конференции «Нефтехимический синтез и катализ в
сложных конденсированных системах» (Баку, 2017); Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых, имени профессора Л.П. Кулёва, посвященной 120-летию ТПУ (Томск, 2016); Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка-2016" (Уфа, 2016).
Публикации. Ocновные рeзультаты диссертационной работы опубликованы в 7 научных трудах, из них 4 статьи в научных журналах, рекомендованных
ВАК Минобрнауки России и индексируемых в МБД Scopus, 3 тезисов-докладов,
подана 1 заявка на изобретение РФ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на
114 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, заключения и
библиографического списка, включающего 69 наименований. В работе 15 рисунков и 29 таблиц. Приложение занимает 2 страницы.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки
по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса
России на 2014 - 2020 годы» при финансовой поддержке Минобрнауки России
Соглашение от 29 октября 2015 г. № 14.577.21.0176 (Уникальный идентификатор
№ RFMEFI57715X0176) на тему: «Новые физико-химические технологии в процессах сбора, транспортировки, подготовки и переработки продукции скважин
высоковязких и тяжелых нефтей».
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований,
определены цель работы и задачи, раскрыты научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен аналитический обзор существующей литературы
и работ в области применения антидетонационных добавок к моторным топливам,
в том числе на основе различных оксигенатов.
Исходя из выявленной проблематики, определены основные направления
научных исследований, поставлена цель и сформулированы задачи, в рамках которых необходимо проводить экспериментальные исследования, находить и разрабатывать новые технико-технологические решения, связанные с повышением
октанового числа бензиновых фракций различного происхождения при низких
4
концентрациях добавок, дополнительно улучшающих приемистость бензиновых
фракций к композиционным составам октаноповышающих присадок и равномерность распределения их по узким фракциям.
Показано, что в соответствии с требованиями к моторным бензиновым топливам ГОСТ Р 51105-97 (с изменениями от 01.03.2012) «топлива для двигателей
внутреннего сгорания. неэтилированный бензин» предусматривает добавку оксигенатов ограниченного перечня и с дополнениями: эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле – не более 15 %; других оксигенатов (с температурой конца кипения не выше 210°С) – не более 10 %. Отмечено, что использование термина «других оксигенатов» придает особую значимость поиску новых оксигенатных соединений, приемлемых при низких концентрациях в качестве антидетонационных добавок к бензинам.
Во второй главе приведены объекты исследований и их физикохимические характеристики: бензиновые фракции с температурным интервалом
начала и конца кипения н.к.-180 (200) 0С: прямогонная после атмосферной перегонки (ОЧИ=61,5 ед.); прямогонная, полученная из нефти, подвергнутой волновой
обработке в активаторе, генерирующего акустические колебания (ОЧИ=82,1 ед.);
компаундированная после каталитического крекинга (ОЧИ=78,1); после висбрекинга нефтяных остатков (ОЧИ=79,0 ед.).
В таблице 1 приведены выбранные оксигенаты, их свойства и технические
характеристики: этилцеллозольв (моноэтиловый эфир моноэтиленгликоля); этилкарбитол – смесь этиловых эфиров этиленгликоля (3–5 %), диэтиленгликоля (75–
80 %), три–, тетра–и пентагликолей (10–15 %); бутилцеллозольв (бутиловый эфир
моноэтиленгликоля); бутилкарбитол – смесь бутиловых эфиров этиленгликоля (5–
10 %), диэтиленгликоля (80–85 %), три–, тетра– и пентагликолей (5–10 %); анизол
(метилфениловый эфир); метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ).
Таблица 1 – Основные характеристики и свойства оксигенатов
t , °C
t , °C
Оксигенаты
М.М.
ОЧИ, ед.
кип
заст.
этилцеллозольв
135
90,12
115-120
- 70
этилкарбитол
197
134,17
117-129
- 78
бутилцеллозольв
170
118,18
114-119
- 70
бутилкарбитол
231
104,2
118-132
- 68
анизол
154
108,1
112
- 37
МТБЭ
55
88,15
115-135
- 109
Дано теоретическое и научно-практическое обоснование выбора тех или
иных оксигенатов, наиболее приемлемых к применению в качестве антидетонационных добавок к бензиновым фракциям. Показано, что рассмотренные оксигенаты,
являющиеся по своей природе органическими эфирами, вполне пригодны к применению в качестве индивидуальных октаноповышающих присадок к бензинам и
предпочтительны к дальнейшему, более глубокому исследованию на предмет разработки композиционных составов, компоненты которых предположительно способны при смешении и совместном действии проявлять синергетические эффекты.
5
Обнаружение таких эффектов в соответствии с поставленной целью работы является одной из важных задач диссертационного исследования.
В третьей главе представлены результаты исследований, показывающие
эффективность оксигенатов при различных концентрациях в прямогонной бензиновой фракции с температурным интервалом начала и конца кипения н.к.-1800С,
полученной после разгонки активированного волновым воздействием нефтяного
сырья в роторно-пульсационном акустическом аппарате.
Прямогонная фракция, полученная из нефти до ее активации, содержала
всего лишь 17,21 % масс. изоалканов и 9,02 % масс. аренов, являющихся основными носителями высоких октановых чисел (см. табл. 2). Поэтому октановые
числа данной фракции имели значение по моторному методу ОЧМ=56,8 единиц, а
по исследовательскому – ОЧИ=61,5 ед.
Таблица 2 – Основные физико-химические свойства бензиновых фракций
№
п/п
Показатель
1
2
6
7
8
ОЧМ/ОЧИ (по моторному/исследовательскому методам), ед.
Коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС)
Массовая доля изопарафиновых у/в., % масс.
Массовая доля ароматических у/в., % масс.
Фракционный состав:
– Температура начала кипения, оС
– Отгон (нарастающий итог), % масс.,
при температуре, оС:
50
60
70
80
90
100
120
130
140
150
160
170
180
– Температура конца кипения, оС
Значения
Бензиновая Бензиновая
фракция
фракция до
после
активации
активации
нефти
нефти
56,8/65,1
77,8/82,1
0,68
17,21
9,02
0,71
35,7
14,1
39
42
2,54
2,21
2,79
3,36
3,95
4,58
7,42
8,64
9,64
11,34
12,87
13,53
14,95
200
4,02
4,85
5,34
6,19
7,55
8,95
10,25
11,08
14,86
17,23
20,17
22,79
24,98
200
После активации нефти в групповом составе полученной из нее бензиновой
фракции содержание изомеров увеличилось до 35,74 % масс. и ароматики – до
24,11 % масс., что суммарное их содержание составляет 59,85 % масс., и октановые числа возросли по моторному методу до ОЧМ=77,8 единиц, а по исследовательскому – до ОЧИ=82,1 единиц. Кроме того, достаточно сильно изменился
фракционный состав после активации нефти, причем со значительным увеличением отбора бензиновой фракции приблизительно с 15 до 25 % масс.
6
Образцы оксигенатных соединений индивидуально с различными нарастающими концентрациями добавляли в исходные образцы бензиновой фракции с
первоначальным ОЧИ = 82,1 единиц. Затем определялись октановые числа образцов топлива с оксигенатными добавками. Добавки к исходной бензиновой фракции дозировались от 0,25 до 1 % с шагом 0,25 % , а с 1 до 7 % с шагом 1 % (таблица 3).
Общей закономерностью для всех оксигенатов, безусловно, является рост
ОЧИ бензина с увеличением концентраций добавок, но при этом при-рост ОЧ для
ацетона и анизола с увеличением концентрации до 1 % об. не превышает ∆ = +0,2
(см. рис. 1). В случае ацетона и анизола изменение прироста (∆ ОЧИ) октановых
чисел от концентрации имеет максимум при 5 %.
Изменение прироста ОЧ, ед.
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,25
Ацетон
0,50
Анизол
0,75
1,00
Этилцеллозольв
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
Концентрация добавки, % масс.
Бутилцеллозольв
Этилкарбитол
Бутилкарбитол
Рис. 1 – Изменение прироста ОЧИ бензинов от концентрации добавок
Если сравнить концентрации 1 и 5 %, то добавка 1 % как ацетона, так и
анизола практически не повышает антидетонационной стойкости моторного топлива. При 5 % добавок ОЧ повышается на 4,9 ед. и 4,0 ед. соответственно для ацетона и анизола. Дальнейшее повышение их концентраций до 7 % дает незначительный прирост октановых чисел. Следовательно, превышение добавок более 5
% будет экономически не целесообразным. Тем более существуют ограничения
на оксигенатные добавки, которые не должны превышать этого значения.
Представленные на рис. 2 з показывают закономерную зависимость изменения ОЧ и прироста ОЧ от концентраций исследованных оксигенатных добавок. В
вопросе повышения ОЧ наблюдается ярко выраженная эффективность карбитолов, затем целлозольвов, а далее ацетона и анизола. Такая же тенденция прослеживается и в изменении прироста ОЧ.
Учитывая, что максимальное законодательное содержание МТБЭ в моторных топливах в странах ЕС составляет 15 %, в России в среднем составе
7
Таблица 3 – ОЧИ образцов топлив состава «бензин + добавка»
Образец топлива «бензин + добавка»
№
Конц.
п/п добавки
% масс.
Ацетон
Анизол
Этил-
Этил-
Бутил-
Бутил-
целлозольв
карбитол
целлозольв
карбитол
ОЧИ,
∆,
ОЧИ,
∆,
ОЧИ,
∆,
ОЧИ,
∆,
ОЧИ,
∆,
ОЧИ,
∆,
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
ед.
МТБЭ
ОЧИ, ед.
1
0,00
82,1
–
82,1
–
82,1
–
82,1
–
82,1
–
82,1
–
82,1
2
0,25
82,3
+0,2
82,2
+0,1
83,1
+1,0
83,7
+1,6
83,1
+1,0
83,9
+1,8
82,6
3
0,50
82,5
+0,2
82,4
+0,2
84,5
+1,4
85,4
+1,7
84,3
+1,3
85,8
+1,9
83,2
4
0,75
82,7
+0,2
82,5
+0,1
86,1
+1,6
87,2
+1,8
85,9
+1,5
87,9
+2,1
84,0
5
1,00
82,9
+0,2
82,7
+0,2
88,0
+1,9
89,2
+2,0
87,7
+1,8
90,0
+2,1
85,2
6
2,00
83,7
+0,8
83,1
+0,4
89,5
+1,5
90,9
+1,7
89,1
+1,5
91,7
+1,7
86,4
7
3,00
84,6
+0,9
83,8
+0,7
90,5
+1,0
92,5
+1,6
90,0
+1,3
92,9
+1,2
87,7
8
4,00
85,6
+1,0
84,8
+1,0
91,3
+0,8
93,8
+1,3
90,7
+0,9
93,9
+1,0
89,0
9
5,00
87,0
+1,4
86,1
+1,3
92,0
+0,7
94,8
+1,0
91,4
+0,8
94,9
+1,0
90,1
10
6,00
87,6
+0,6
86,9
+0,8
92,7
+0,7
95,6
+0,8
92,1
+0,7
95,7
+0,8
92,2
11
7,00
88,0
+0,4
87,4
+0,5
93,4
+0,7
96,2
+0,6
92,9
+0,8
96,5
+0,8
94,5
8
бензина Регуляр-92 содержание МТБЭ не более 12 %, а Премиум Евро-95 и Супер Евро-98 – 5 %, дальнейшее выявление эффективности эфиров с большей концентраций не представляло интереса с точки зрения практической нецелесообразности. Среди исследованных эфиров гликолей можно выстроить ряд в порядке
возрастания по способности повышать ОЧИ: БЦ < ЭЦ < ЭК < БК. Если рассматривать предельно-допустимую концентрацию, т.е. введение добавок не более 5 %
об., то ОЧИ бензина в ряду этих эфиров может быть увеличено от 91,4 ед. до 94,5
ед.
98,0
96,0
ОЧИ образцов, ед.
94,0
92,0
90,0
88,0
86,0
84,0
82,0
0,00
1,00
Ацетон
Бутилцеллозольв
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
Концентрация добавки, % масс.
Анизол
Этилцеллозольв
Этилкарбитол
Бутилкарбитол
Рис. 2 – Изменение ОЧИ образцов топлива состава «бензин + добавка»
в зависимости от концентрации
Бензиновые фракции состоят из достаточно большого количества углеводородных соединений различных гомологичных рядов и классов (алканы,
изоалканы, нафтены, ароматика), имеющих свои индивидуальные температуры
кипения. Неравномерное их содержание и распределение по узким фракциям в
целом определяет фракционный состав топлива, и, главным образом, октановые
числа как исходного бензина, так и его узких температурных интервалов кипения. Чтобы оценить коэффициент распределения детонационной стойкости
(КРДС – соотношение между октановыми числами фракций, выкипающих до и
выше 100 ⁰С, определенными по исследовательскому методу), исходная бензиновая фракция разделена на две части: н.к.–100 ⁰С и 100–180 ⁰С. Затем исследовано влияние добавок на КРДС между этими двумя фракциями.
9
Антидетонационная добавка является идеальной и эффективной только в
том случае, если она в равной мере увеличивает октановое число узких низкокипящих и высококипящих фракций, входящих в состав бензиновой смеси, т.е.
КРДС равен ≈ 1. Установлено, что среди испытанных добавок ацетон и анизол
оказывают большее влияние на повышение ОЧИ низкокипящей фракции (н.к.–
100 ⁰С), нежели чем высококипящей (100–180 ⁰С), и наоборот приемистость узкой бензиновой фракции 100–180 ⁰С к эфирам (см. табл. 4). КРДС ацетона и анизола колеблется в пределах 0,82–0,84. Однако следует отметить, что концентрации ацетона и анизола составляли не менее 5 % масс.
При концентрациях этиловых и бутиловых эфиров 1 % масс. значения КРДС далеки от 1, что не позволяет им равномерно распределиться в целом по фракционному составу широкой бензиновой фракции. Вполне убедительные результаты
с приближением значений КРДС к 1 получены при увеличении концентрации
эфиров всего лишь до 2 % масс. (см. табл. 5). Так, например целлозольвы намного лучше повышают октановое число низкокипящей фракции н.к.- 100 ⁰С, а карбитолы – высококипящей 100–180 ⁰С. По этой причине значения КРДС существенно зависят как от свойств и состава бензиновых фракций, так и от природы
оксигенатов, которые, несмотря на принадлежность к одному и тому же типу соединений, проявляют разную эффективность. Одним из объяснений этому могут
служить свойства, которые определяют температура кипения и молекулярная
масса эфира, в зависимости от их значений добавка способна проявлять свойство
сродства с углеводородами, имеющие близкие значения по этим показателям.
Вместе с тем, эти показатели оказывают влияние на растворяющую способность
эфиров по отношению к нефтяным углеводородам, которая, как и у прочих растворителей, подчиняется общепринятому принципу: «подобное растворяет подобное» или «подобное растворяется в подобном». Поэтому, по всей видимости, для целлозольвов КРДС имеет значение 0,96, достаточно близкое к 1, а
для карбитолов несколько меньше – 0,88÷0,92. Из этого следует, что, скорее
всего, при смешении, то есть получении бинарных смесей, могут проявиться синергетические эффекты в их совместном действии, и тогда можно будет получить
более высокие результаты по КРДС и другим эксплуатационным показателям
улучшения свойств оксигенатных бензинов, например октановое число, приемистость и чувствительность испытуемых фракций к композиционным составам антидетонационных добавок.
На приемистость моторных топлив к антидетонационным добавкам оказывает значительное влияние углеводородный состав бензиновой фракции. Приемистость бензинов возрастает в ряду углеводородов: ароматика < олефины <
нафтены < парафины. Чем ниже октановое число бензина, тем выше эффективность антидетонационной добавки. Прямогонные бензины обладают большей
приемистостью, чем бензины вторичных процессов, например каталитического
крекинга и риформинга. По всей видимости, при сформировавшемся неравномерно распределенном групповом составе низкомолекулярные углеводороды
нафтено-парафинового ряда, входящие в состав фракции н.к.–100 ⁰С (см. табл. 6,
суммарное содержание в исходном бензине ≈ 52 % масс.), обладают большей
10
Таблица 4 – ОЧИ и *КРДС бензинов с добавками (концентрация эфиров 1 % масс.)
№ образца
Бензин + добавка
ОЧИн.к.-100 ⁰С , ед.
ОЧИ100-180 ⁰С , ед.
КРДС
1
2
3
4
5
6
7
Бензин исходный
Бензин + 5% ацетона
Бензин + 5% анизола
Бензин + 1% ЭЦ
Бензин + 1% БЦ
Бензин + 1% ЭК
Бензин + 1% БК
68,5
77,0
79,8
75,1
72,7
70,6
72,6
96,5
93,6
95,1
99,3
101,0
98,1
99,5
0,71
0,82
0,84
0,75
0,72
0,72
0,73
Таблица 5 – ОЧИ и *КРДС бензинов с добавками (концентрация эфиров 2 % масс.)
№ образца
Бензин + добавка
ОЧИн.к.-100 ⁰С , ед.
1
Бензин исходный
68,5
2
Бензин + 5% ацетона
77,0
3
Бензин + 5% анизола
79,8
4
Бензин + 2% ЭЦ
95,1
5
Бензин + 2% БЦ
94,6
6
Бензин + 2% ЭК
92,7
7
Бензин + 2% БК
88,6
*КРДС=ОЧИ низкокип.фр. (н.к.-100 ⁰С) / ОЧИ высококип.фр.(100- к.к ⁰С).
11
ОЧИ100-180 ⁰С , ед.
КРДС
96,5
93,6
95,1
99,3
98,1
101,0
100,5
0,71
0,82
0,84
0,96
0,96
0,92
0,88
приемистостью к ацетону и анизолу, что способствует этим добавкам при концентрации 5 % масс. эффективно повышать октановое число узкой фракции и в
большей степени, чем эфирам при концентрации 1 % масс.
Таблица 6 – Групповой состав бензиновой фракции н.к.–100 ⁰С
Содержание углеводородов
Групповой состав
в бензиновой фракции, % масс.
парафины
36,11
изомеры
42,54
ароматика
14,13
нафтены
7,20
олефины
0,02
Противоположенный эффект характерен для целлозольвов и карбитолов,
особенно для бутилкарбитола, способных повышать октановое число бензина
за счет высокой приемистости к эфирам более высокомолекулярных углеводородов, входящих в состав фракции 100–180 ⁰С. В этой, более тяжелой бензиновой фракции характерно более высокое содержание ароматики, но изоалканов
меньше (см. табл.7).
Таблица 7 – Групповой состав бензиновой фракции 100–180 ⁰С
Содержание углеводородов
Групповой состав
в бензиновой фракции, % масс.
парафины
22,79
изомеры
15,34
ароматика
34,09
нафтены
27,74
олефины
0,04
В ходе экспериментов особенно важной задачей явилось детальное изучение влияния добавок на повышение ОЧИ и изменение КРДС в более узких
фракциях бензина. С этой целью исходный бензин был разделен в аппарате
АРНП–ПХП путем разгонки на узкие фракции с интервалами температур начала и конца кипения: н.к.–65, 65–85, 85–110, 110–145 и 145–180 ⁰С. В узкие бензиновые фракции были введены испытуемые оксигенаты, а затем определены
октановые числа и КРДС в полученных смесях "бензин+добавка". Результаты
изменения коэффициента детонационной стойкости в узких бензиновых фракциях при введении оксигенатов представлены в виде зависимостей (см. рис.3).
Характер представленных на рисунке 3 показывает, что с повышением
температур начала и конца кипения узких бензиновых фракций прямо пропорционально увеличивается и коэффициенты распределения их детонационной
стойкости. Наиболее оптимальное значение КРДС, близкое к 1, наблюдается у
фракций 85–110 и 110–145 ⁰С. В данном случаем широкий диапазон КРДС
(0,74÷1,23) указывает на низкую концентрацию (1% масс.) эфиров и существенное различие приемистости узких бензиновых фракций к тем или иным
добавкам, которая исключительно связана с индивидуальными углеводородны-
12
ми и групповыми составами, определяющими температурные пределы выкипания этих фракций. Очевидно, что рассматривая КРДС и октановые числа в совокупной фракции, нельзя не учитывать присущие низкокипящим фракциям
низкие ОЧИ, которые нивелируют высокие ОЧИ высококипящих фракций, и
тем самым занижают ОЧИ всей широкой бензиновой фракции н.к.–180 °С.
Следовательно, необходимо повышать октановые числа низкокипящих фракций, обедненных и изоалканами, и ароматикой, тогда коэффициент распределения детонационной стойкости станет оптимальным и примет значения ≈ 1.
1,3
1,2
КРДС
1,1
1
0,9
0,8
0,7
н.к. - 65 ⁰С
Бензин + ЭЦ
65 ⁰С - 85 ⁰С
85 ⁰С - 110 ⁰С
110 ⁰С - 145 ⁰С
145 ⁰С - 180 ⁰С
Температуры кипения фракций
Бензин + БЦ
Бензин + ЭК
Бензин + БК
Рис. 3 – КРДС узких бензиновых фракций с добавками
целлозольвов и карбитолов с концентрацией 1 % масс.
Из приведенных выше результатов можно констатировать, что в исследуемый бензин необходимо вводить такие добавки, которые обладают хорошей
способностью повышать приемистость тех углеводородных компонентов, которые входят в состав легкокипящей его части исходя из фракционного состава. В
данном случае не менее важным является количественное содержание самой
добавки в топливе, чтобы оценить пороговый уровень концентрации, ниже которого эффективность может не проявиться. С этой целью концентрация целлозольвов и карбитолов была увеличена в 2 раза. На рис. 4 представлены кривые,
характеризующие изменения КРДС в бензиновых фракциях с узкими интервалами температур начала конца кипения при концентрации добавок 2 % масс.
Расчет КРДС произведен по данным измерений октановых чисел рядом находящихся низкокипящих и высококипящих узких фракций.
13
1,3
1,25
1,2
1,15
КРДС
1,1
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
н.к. – 65 ⁰С
65 – 85 ⁰С
85 – 110 ⁰С 110 – 145 ⁰С 145 – 180 ⁰С н.к. – 180 ⁰С
Температуры кипения фракций
Бензин+2% ЭЦ
Бензин+2% БЦ
Бензин+2% ЭК
Бензин+2% БК
Рис. 4 – КРДС узких бензиновых фракций с добавками
целлозольвов и карбитолов с концентрацией 2 % масс.
Различие значений КРДС характеризует неоднозначность действия всех
испытанных добавок на узкие бензиновые фракции, отличающиеся между собой индивидуальным углеводородным составом по содержанию изоалканов с
числом углеродных атомов С6-С10 и аренов – бензол производных углеводородов С9-С12, а также суммарным групповым составом узких бензиновых фракций
н.к. – 100 ⁰С и 100 – 180 ⁰С (см. табл. 6 и 7). Как указывалось выше, приемистость бензинов возрастает в ряду углеводородов: ароматика < олефины < нафтены < парафины. Чем ниже октановое число бензина, тем выше эффективность
антидетонационной добавки. Прямогонные бензины обладают большей приемистостью, чем бензины вторичных процессов, например каталитического крекинга и риформинга, но при этом необходимо учитывать и определять оптимальную концентрацию добавок в бензинах.
Так, при увеличении концентрации эфиров с 1 до 2 % масс. коэффициенты распределения детонационной стойкости в узких фракциях значительно возросли. Из этого следует, что концентрация антидетонационных добавок в определенной степени определяет равномерность распределения их по всему фракционному составу моторного топлива, которое, безусловно, следует считать более качественным по эксплуатационным характеристикам, если значение КРДС
приближается к 1. Графические зависимости, представленные на рис. 4, демон-
14
стрируют реальную возможность получения приемлемого оптимального значения КРДС ≈ 1 при относительно низкой концентрации целлозольвов и карбитолов в бензинах.
Коэффициенты распределения детонационной стойкости в ГОСТированных товарных моторных бензиновых топливах независимо от марки имеют
практически одинаковые значения – 0,86÷0,87. Отмечая данный факт, очевидным является несовершенство товарных топлив по данному показателю, который можно скорректировать с помощью композиционных составов оксигенатов, например, синергетических смесей целлозольвов и карбитолов.
При смешении между собой двух и более добавок в различных соотношениях, как правило, проявляется синергетический или антагонистический эффект в их совместном действии, либо аддитивная результирующая выражается
среднеарифметическими значениями и нового эффекта не наблюдается. Отклонение зависимости изменения ОЧИ от аддитивности, обнаруженное при варьировании составов бинарных смесей октаноповышающих добавок, позволяет
экспериментально обосновать проявление синергетического эффекта. С целью
выявления эффекта в повышении октанового числа исследованы двухкомпонентные смеси этилцеллозольва с бутилцеллозольвом (ЭЦ+БЦ) и этилкарбитола с бутилкарбитолом (ЭК+БК) в различных соотношениях и общей концентрации добавки в бензине 1 % масс.
На рисунках 5 и 6 графические зависимости демонстрируют неаддитивный характер изменения октановых чисел бензинов при совместном действии
как этил- и бутилцеллозольвов, так и этил- и бутилкарбитолов, что указывает
на обнаружение синергетических эффектов в
определенном диапазоне
соотношений
соответствующих компонентов в
смеси. Так, смесь, содержащая ЭЦ и БЦ в соотношении 70:30, имеет
экстремум максимального значения октанового
числа, измеренного по
исследовательскому методу, равный 92,6 ед.
Схожая закономерность
характерна и для смеси
карбитолов с той разницей, что соотношение
компонентов ЭК+БК соРис. 5 – ОЧИ составов «бензин+1% масс. добавки» ставляет 80:20, а октаноот соотношения компонентов ЭЦ+БЦ
вое число при этом равно
15
92,4 ед. Необходимо отметить, что на представленной зависимости прослеживается устойчивый синергетический эффект в достаточно широком диапазоне
варьирования соотношений компонентов в смеси целлозольвов и карбитолов.
Как видно из синергетических кривых, эффект в совместном действии
двух компонентов достаточно существенен. В первом случае добавка, представляющая собой бинарную смесь (этилцеллозольв + бутилцеллозольв), в отличие от индивидуальных компонентов максимально повышает октановое число на 4 единицы при их соотношении 70:30, если отсчет вести от аддитивной
результирующей. Во втором случае добавка (этилкарбитол + бутилкарбитол)
повышает октановое число практически во всем диапазоне соотношений на 3
ед. Из этого можно заключить, что при смешении целлозольвов и карбитолов
проявляется ярко выраженный синергетический эффект в совместном действии.
При этом более эффективной является бинарная смесь карбитолов. Таким образом, наиболее оптимальным для целлозольвов соотношением является 80:20
(ЭЦ:БЦ), а для карбитолов – 70:30 (ЭК:БК).
Полученные результаты послужили основанием, чтобы провести испытания четырехкомпонентной
смеси,
включающей наиболее
эффективные составы
целлозольвов и карбитолов, и попытаться выявить дополнительный
синергетический эффект
в их совместном действии. По всей видимости, при их смешении
может возникнуть дополнительный синергетический эффект, который приведет к получению более высоких реРис. 6 –ОЧИ составов «бензин+1% масс. добавки» зультатов по повышеот соотношения компонентов ЭК+БК
нию
детонационной
стойкости бензина. Концентрация добавки, содержащая все испытанные целлозольвы и карбитолы в определенных соотношениях, в исследуемой бензиновой
фракции составляла 1 % масс. Для сравнения на графике также показана аддитивная результирующая, характеризующая среднеарифметический эффект при
отсутствии синергизма. Представленная на рис. 7 зависимость имеет бимодальный характер с ярко выраженными двумя экстремумами, указывающие на синергетические эффекты, при соотношениях (ЭЦ+БЦ): (ЭК+БК) 30:70 и 70:30,
16
первое из которых
позволяет повысить
октановое
число
бензина до 93,3 ед.,
что на 0,9 ед. больше, чем ОЧ отдельных компонентов
испытуемой бинарной смеси. Второй
экстремум находится в области соотношений 70:30 ÷
80:20, при этом ОЧ
= 93,2 ед. Таким образом, при смешении целлозольвов и
карбитолов можно,
хоть и незначительно, но увеличить
Рис. 7 – Изменение ОЧИ бензина от соотношения
ОЧ исходного искомпонентов в добавке состава (ЭЦ+БЦ):(ЭК+БК)
пытуемого бензина.
Важной эксплуатационной характеристикой топлив является такой показатель как чувствительность бензина, которая соответствует разнице в значений
октанового числа по исследовательскому и по моторному методам. Если антидетонационная добавка способна достаточно существенно изменять октановые
числа бензинов, значения которых измерены разными методами испытаний, то
есть ОЧИ и ОЧМ, то такую присадку следует считать высокоэффективной. При
высоких значениях чувствительности двигатель работает равномерно, без детонации. На основании выше изложенного в данной работе возникла необходимость в установлении, какой чувствительностью будет обладать бензиновая
фракция, содержащая различные концентрации разработанной оксигенатной
добавки на основе целлозольвов и карбитолов.
На рис. 8 представлены зависимости изменения значений октановых чисел, измеренных по исследовательскому и по моторному методам, прямогонной
бензиновой фракции и бензина, полученного после активации нефтяного сырья
волновым воздействием. По кривым графических зависимостей достаточно
легко обнаружить, в каких диапазонах концентраций испытанная добавка обладает наибольшей чувствительностью. Если сравнить градиент значений между
ОЧИ и ОЧМ по всему диапазону концентраций добавки, то для бензиновой
фракции, полученной после активации нефти, самая наибольшая разница между октановыми числами проявляется при содержании присадки в интервале 1÷2
% об. С ростом концентрации добавки в бензине октановые числа, измеренные
по исследовательскому методу, изменяются незначительно. Изменение октано-
17
вых чисел, измеренных по моторному методу, имеет более пологий, равномерно возрастающий характер зависимости изменения чувствительности.
100
95
Октановое число
90
85
80
75
70
65
60
55
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
5
7
Концентрация добавки, % об.
ОЧМ (прямогонный бензин)
ОЧМ (бензин после активации нефти)
10
ОЧИ (прямогонный бензин)
ОЧИ (бензин после активации нефти)
Рис. 8 – Октановые числа бензиновой фракции, полученной
после активации нефти, и прямогонного бензина
Не всегда одна и та же присадка с одинаковой эффективностью эксплуатируется в бензинах, имеющих разную природу происхождения, состав и свойства. В данной работе то же предпринята попытка оценить универсальность действия разработанной добавки на основе эфиров (целлозольвов и карбитолов) при
испытании разных по способу получения бензиновых фракций. Результаты испытаний по повышению октановых чисел представлены на рис. 9, которые показывают достаточно высокую эффективность разработанной оксигенатной добавки на основе эфиров гликолей при добавлении в разные по способу получения
бензиновые фракции. Таким образом, полученные результаты подтвердили основные закономерности характера поведения и проявления эффективности разработанной добавки из оксигенатов в различных бензиновых фракциях.
В таблице 9 приведена экономическая оценка применения различных оксигенатов. Расчет экономической эффективности от применения добавки на основе целлозольвов и карбитолов показал, что из бензина марки АИ-80 при концентрации разработанной присадки 1% можно получить АИ-92, а при концентрации 1,5% - АИ-95. При этом за каждый литр реализованного бензина маржа
будет составлять около 2 и 5 рублей соответственно.
18
100
95
Октановое число
90
85
80
75
70
65
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
5
7
10
Концентрация добавки, % об.
ОЧИ (прямогонный бензин)
ОЧИ (бензин после активации нефти)
ОЧИ (крекинг-бензин)
ОЧИ (висбрекинг-бензин)
Рис.9 – Зависимости изменения октановых чисел бензиновых
фракций от концентрации добавки на основе эфиров гликолей
Таблица 9 – Экономическая оценка эффективности оксигенатов
Себестоимость, руб.*
Реагент
Поставщик
Бензин АИ–80
МТБЭ
МТБЭ
ЭЦ
ЭК
БЦ
БК
ЭЦ+БЦ (70:30)
ЭК+БК (80:20)
Ц:К (30:70)
Ц:К (30:70)
Бензин АИ–92
Бензин АИ–95
для компаунда
для получения АИ–92
для получения АИ–95
для получения АИ–92
для получения АИ–92
для получения АИ–92
для получения АИ–92
для получения АИ–92
для получения АИ–92
для получения АИ–92
для получения АИ–95
ПАО «Татнефть»
ПАО «Татнефть»
1 л.
Добавка,
руб.
1 л, (АИ80+ добавка), руб.
34,9
46,8
46,8
83,70
63,75
78,57
44,65
82,16
59,93
66,60
66,60
37,4
40,3
– (?)
2,81 (6%)
3,74 (8%)
4,19 (5%)
1,91 (3%)
4,71 (6%)
1,34 (3%)
0,82 (1%)
0,60 (1%)
0,67 (1%)
1,00 (1,5%)
–
–
34,9
35,62
35,13
37,35
35,76
37,52
35,19
35,37
35,15
35,22
35,38
37,4
40,3
19
ОЧИ
смеси,
ед.
80,0
92,2
95,4
92,0
92,5
92,1
92,9
92,6
92,4
93,3
95,7
92,0
95,0
Маржа, руб.
за 1 л полученного оксигенатного
бензина
–
+ 1,78
+ 4,45
+ 0,05
+ 1,64
- 0,12
+ 2,21
+ 2,03
+ 2,25
+ 2,18
+ 4,92
–
–
Заключение
1. Показано, что основные физико-химические свойства и эксплуатационные
характеристики исследованной бензиновой фракции, полученной при разгонке
активированной нефти, в отличие от прямогонной фракции соответствуют моторному топливу марки АИ-80 и требованиям ГОСТ Р 51105-97.
2. Показано, что среди оксигенатов испытанных в качестве антидетонационных
добавок к автомобильным бензинам наиболее предпочтительными являются
целлозольвы и карбитолы, которые позволяют при низких концентрациях давать значительный прирост октановых чисел, характеризуя, тем самым, высокую приемистость моторных топлив к данному типу добавок.
3. Установлено, что добавление этиловых и бутиловых эфиров этилен-, диэтилен-, триэтилен- и тетраэтиленгликолей в бензин от 1 % до 3 % масс. повышает
его ОЧИ с 82,1 ед. до 92,0 ед., а увеличение их концентрации до 7% повышает
ОЧИ бензина в пределах 93,4÷96,5 ед.
4. Установлено, что оксигенатные добавки по способности повышать детонационную стойкость топлива можно расположить в ряду: бутилкарбитол > этилкарбитол > этилцеллозольв > бутилцеллозольв > ацетон > анизол.
5. Обнаружены синергетические эффекты в совместном действии целлозольвов
и карбитолов, проявляющиеся в повышении октановых чисел бензиновых
фракций при значительно меньшей концентрации, в 2÷2,5 раза ниже, чем при
введении промышленного аналога – МТБЭ.
6. Выявлено, что низкокипящие бензиновые фракции имеют меньшую приемистость к оксигенатам, чем высококипящие фракции, что связано с индивидуальными температурами их кипения, поэтому КРДС имеет значения менее 1. В
то же время, при смешении целлозольвов и карбитолов оксигенатный состав
приобретает широкий температурный интервал кипения от 55 до 210 оС, которым обладают бензиновые фракции, что обеспечивает равномерное распределение отдельных компонентов синергетической добавки по узким фракциям и
значение КРДС, близкое к 1.
7. Расчет экономической эффективности от применения разработанной добавки
на основе целлозольвов и карбитолов показал, что из бензина марки АИ-80 при
концентрации присадки 1% можно получить АИ-92, а при концентрации 1,5% АИ-95.
Основные публикации по теме диссертации в рецензируемых
научных журналах, рекомендованных ВАК РФ
1. Synergistic blend based on glycol ethers as antiknock additives to motor fuels /
Khamidullin R.F., Sitalo A.V., Sharaf F.A. and other // Chemistry and Technology of
Fuels and Oils. 2017. Volume 52, Issue 6, pp 762–772.
2. Изменение глубины отбора и свойств бензиновой фракции из нефти, активированной акустическим воздействием / Р.Ф.Хамидуллин, Х.Э.Харлампиди,
Ф.А.Шараф // Нефтяное хозяйство. 2017. №1. С. 88-93.
20
3. Increasing the yield of light distillates by activation of oil stock / Khamidullin R.F.,
Sitalo A.V., Sharaf F.A. and other // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. –
2017. Volume 52, Issue 6, pp 670–678.
4. Синергетические смеси на основе эфиров гликолей в качестве антидетонационных добавок к моторным топливам / Х.Э.Харлампиди, Р.Ф.Хамидуллин,
Ф.А.Шараф и др. // Химия и технология топлив и масел. 2016. №5. С. 20-26.
Публикации в сборниках трудов научных конференций
1. The change of performance characteristics of straight-run gasoline by acoustic
treatment / А.В.Ситало, У.Р.Ялышев, Ф.А.Шараф и др. // Международная научно-техническая конференция «Нефтехимический синтез и катализ в сложных
конденсированных системах», 2017, Азербайджан, Баку. С. 22.
2. Экспериментальное моделирование эмульсионных нефтяных дисперсных систем и оценка их устойчивости / А.В.Ситало, М.М.Галиуллина, Ф.А.Шараф и
др. // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых, имени профессора Л.П. Кулёва, посвященной 120-летию Томского политехнического университета, 2016. С. 381-382.
3. Некоторые аспекты получения и разрушения эмульсий / А.В.Ситало,
И.С.Черемных, Ф.А.Шараф и др. // Международная научно-практическая конференция: Материалы конференции. – Уфа: Издательство ГУП ИНХПРБ, 2016.
С.116.
21
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
10
Размер файла
2 059 Кб
Теги
синергетический, антидетонационные, топливах, добавки, основы, смесей, бензинов
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа