close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Атомные смещения в перовскитах и борацитах

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Шуваева Виктория Анатольевна
АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ
В ПЕРОВСКИТАХ И БОРАЦИТАХ
01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации
на соискание ученой степени
доктора физико - математических наук
Ростов-на-Дону – 2018
Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научноисследовательского института физики Южного федерального университета
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор ЛУНИН Леонид Сергеевич
(Южный научный центр РАН отдел нанотехнологий,
солнечной энергетики и энергосберегающих
технологий, заведующий)
доктор физико-математических наук,
профессор КОЧУР Андрей Григорьевич
(Ростовский государственный университет путей
сообщения, кафедра «Физика», профессор)
доктор химических наук
СЛОВОХОТОВ Юрий Леонидович,
(Институт проблем управления РАН, ведущий
научный сотрудник лаборатории «Активные
системы»)
Ведущая организация:
Национальный исследовательский центр
«Курчатовский институт», Москва
Защита состоится 19 декабря 2018 года в 14.30 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по
специальности 01.04.07 - Физика конденсированного состояния, при Южном
федеральном университете по адресу: Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ
физики, ауд. 411.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им.
Ю.А. Жданова Южного федерального университета по адресу: Ростов-на-Дону, ул.
Зорге, 21Ж и на сайте ЮФУ http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/a68e8c16-612f4d13-88ff-3c1f0e0ce3b6/
Автореферат разослан
«____» ноября 2018 года
Отзыв на автореферат (укажите дату отзыва, полностью свои ФИО, степень со
специальностью, звание, организацию, подразделение, должность, адрес, телефон, еmail) с заверенной Вашей подписью и печатью учреждения просим направлять в 2 экз.
ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г.
Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, а также в формате .pdf – на е-mail
geguzina@sfedu.ru.
Ученый секретарь диссертационного совета
Д 212.208.05 при ЮФУ ______________________ Гегузина Галина Александровна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Физика сегнетоэлектричества является важной
составляющей
структурой
физики
конденсированного
перовскита
ABO3
отличаются
состояния.
Соединения
большим
со
разнообразием
физических свойств и широкими возможностями вариации различных
характеристик
путем
изменения
состава,
степени
композиционного
упорядочения и структурного совершенства этих соединений. Открытие у
них сегнетоэлектрических свойств дало значительный толчок развитию как
фундаментальной, так и прикладной физики сегнетоэлектриков. Ежегодно
появляется большое количество новых данных о структуре и свойствах
перовскитов, детализирующих, а иногда и изменяющих наши представления
об этих соединениях.
Повышенный интерес к таким материалам обусловлен, с одной
стороны, их научной значимостью для решения таких фундаментальных
проблем, как выявление связи между их составом, строением и свойствами,
выяснение физических механизмов, определяющих электрофизические
свойства веществ, развитие теории фазовых переходов, а с другой стороны,
большим
практическим
значением,
определяемым
широчайшими
возможностями их применения в электронике и пьезотехнике. Соединения,
относящиеся
к
семейству
борацита,
образуют
ещё
один
класс
сегнетоэлектрических соединений и интересны с точки зрения поиска общих
для всех сегнетоэлектриков закономерностей в изменениях атомного
строения в процессе фазовых переходов.
Поскольку
свойства
сегнетоэлектрических
соединений,
твёрдых
растворов и материалов на их основе зависят, прежде всего, от особенностей
их атомного строения, понимание природы этих свойств невозможно без
точной структурной информации, в частности, о величинах и направлениях
сегнетоэлектрических смещений атомов, в значительной степени их
задающих. Одним из принципиальных вопросов является наличие и степень
3
разупорядоченности
структуры
различных
сегнетоэлектрических
фаз,
поскольку этим определяется выбор теоретических подходов к описанию
процессов, протекающих в сегнетоэлектрических соединениях и материалах.
Надо отметить, что структура сегнетоэлектрических соединений интенсивно
и успешно исследуется на протяжении нескольких десятков лет, тем не
менее, некоторые особенности их строения, по-прежнему, являются
предметом интенсивных научных дискуссий и остаются одной из актуальных
проблем физики сегнетоэлектриков.
Основным
являются
источником
дифракционные
структурной
методы,
информации
дающие
наиболее
традиционно
полные
и
всеобъемлющие сведения о строении кристаллических соединений. Однако,
чувствительность этих методов резко снижается в случае разупорядоченных
структур, что может привести к ошибкам в определении межатомных
расстояний, доходящим до
нескольких десятых ангстрема. Аналогичные
проблемы возникают при дифракционных исследованиях структур с атомами
разных типов, находящихся в одном и том же кристаллографическом
положении, поскольку в этом случае вследствие сильной корреляции
параметров, имеющей место в процессе уточнения структуры, реальные
межатомные расстояния могут существенно отличаться от усредненных
значений, полученных на основе дифракционных данных. В случае
рентгеновской дифракции возникают дополнительные сложности, связанные
с низкой точностью определения положений атомов лёгких элементов на
фоне атомов тяжёлых элементов. В связи с этим актуальной задачей является
исследование структуры сегнетоэлектрических соединений с использованием
новых подходов и методов.
Одним из новых перспективных методов исследования локальной
структуры вещества является XAFS-спектроскопия, позволяющая получать
структурную информацию о слабоупорядоченных системах и доказавшая
свою эффективность в применении к широкому кругу задач. XAFS спектры
позволяют с высокой точностью определять межатомные расстояния, а также
4
обладают
высокой
чувствительностью
высокосимметричных структурах.
к
локальным
искажениям
в
Применение XAFS-спектроскопии к
исследованию сегнетоэлектрических соединений является актуальным,
поскольку
позволяет получать уточненную информацию о положении
атомов, их относительных смещениях, изменениях локальной атомной
структуры в процессе фазовых переходов.
Характеристики сегнетоэлектрических материалов сильно зависят от
их состава, а также претерпевают существенные изменения при изменениях
температуры и величины электрического поля, приложенного к кристаллам.
И
выяснение
того,
как
эти
изменения
связаны
с
изменениями
кристаллической структуры и, в частности, относительных атомных
смещений, является фундаментальной проблемой, не утратившей своей
актуальности, несмотря на десятилетия интенсивных исследований.
Таким образом, тема диссертации, посвящённой определению величин
и направлений атомных смещений в соединениях и твёрдых растворах
семейств перовскита и борацита и выявлению закономерностей их
изменений
под
различными
внешними
воздействиями
методами
рентгеновской ХAFS-спектроскопии в сочетании с традиционными методами
рентгеновской дифракции, несомненно, является актуальной и важной для
физики конденсированного состояния.
Объекты исследования:
двойные оксиды со структурой типа перовскита:
сегнетоэлектрик
KNbO3 (KN) и антисегнетоэлектрики PbZrO3 (PZ) и NaNbO3 (NN);
тройные оксиды со структурой типа перовскита PbNb2/3В1/3O3, где
В = Mg (PNM) или Zn (PNZ), PbВ1/2Nb1/2O3, где В = Sc (PSN) или In (PIN);
Na1/2Bi1/2TiO3
(NBT);
CaFe1/2Sb1/2O3
(CFS);
ВaFe1/2Nb1/2O3
(BFN)
и
PbFe1/2Sb1/2O3 (PFS);
- твёрдые растворы (ТР) бинарных систем Ba1-xSrxTiO3 (BST), в
которых х = 0, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75 или 1; (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3
5
(KNBT), в которых x =0, 0.1, 0.2, 0.35, 0.5 или 0.75, а также Pb(Mg1/3Nb2/3)1xTixO3
(PMN-PT), в которых x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.55, 0.8, 0.9 или 1;
соединение со структурой типа борацита Fe3B7O13Br (FeB-борацит).
Цель работы: установить закономерности изменения величин и
направлений атомных смещений в соединениях и твёрдых растворах
семейств перовскита и борацита под воздействием температуры и внешнего
электрического поля, а также в зависимости от состава и степени
композиционного порядка.
Для достижения поставленной цели, необходимо решить следующие
задачи.
1. Определить относительные атомные смещения и межатомные
расстояния в структуре ряда сегнето- и антисегнетоэлектриков семейств
перовскита и борацита методом EXAFS спектроскопии.
2. Определить параметры кристаллической структуры перовскита
KNbO3 и борацита Fe3B7O13Br методом рентгеновской дифракции.
3. Определить параметры структуры индуцированных электрическим
полем фаз перовскитов NaNbO3 и PbZrO3.
4. Выявить зависимости атомных смещений в структуре объектов от
температуры, состава, степени композиционного упорядочения и величины
внешнего электрического поля.
5. Выявить закономерности в изменениях локальной структуры под
влиянием
воздействующих
факторов
и
установить
её
связь
с
макроскопической симметрией.
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:
- на основе анализа рентгеновских спектров поглощения, измеренных
вблизи K-края Nb в широком температурном интервале и при разных
ориентациях
монокристаллических
образцов,
впервые
определены
параметры локального окружения, величины и направления смещений
6
атомов Nb в КNbO3 и NaNbO3 и их изменения в процессе температурных
фазовых переходов;
- показано, что в KNbO3 при каждом фазовом переходе в
высокотемпературную
фазу
происходит
скачкообразное
увеличение
смещения Nb, перпендикулярного полярной оси, а в NaNbO3 направление
смещений Nb изменяется непрерывно с изменением температуры;
- определена локальная структура PbNb2/3В1/3O3 (В = Mg или Zn),
PbNb1/2В1/2O3, (В = Sc или In) и её изменения в процессе температурных
фазовых переходов, построены температурные зависимости параметров
локальной структуры;
- доказано, что в параэлектрической фазе соединений со структурой
перовскита составов ANbO3 (A = K или Na), PbNb2/3В1/3O3 (В = Mg или Zn),,
PbNb1/2В1/2O3 (В = Sc или In) и Na0.5Bi0.5TiO3 атомы Nb или Ti смещены из
центров кислородных октаэдров;
- на основе рентгеновских спектров поглощения определена локальная
структура борацита Fe3B7O13Br и ее температурные изменения, получены
температурные зависимости параметров локального окружения атомов Br;
- по рентгеновским дифракционным данным уточнены структуры
ромбической и кубической фаз Fe3B7O13Br;
- предложена структурная модель параэлектрической фазы Fe3B7O13Br,
согласующаяся с данными рентгеновской дифракции и абсорбционной
спектроскопии. Показано, что в параэлектрической фазе Fe3B7O13Br как
атомы Fe, так и атомы Br смещены из высокосимметричных позиций, и при
этом их смещения скоррелированы таким образом, что длины связей Br-Fe не
претерпевают
существенных
изменений
при
переходе
в
сегнетоэлектрическую фазу;
- в твёрдых растворах Ba1-xSrxTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 определены
композиционные зависимости величины смещений атомов Ti относительно
центров кислородных октаэдров;
7
- в твёрдых растворах Ba1-xSrxTiO3 определены параметры локального
окружения атомов Ba, установлено влияние замещения на величину
смещения атомов Ba относительно кислородного окружения;
- определены величины смещения атомов Fe из центров кислородных
октаэдров в сложных перовскитах Ca2FeSbO6 , Вa2FeNbO6, Pb2FeSbO6;
- выявлено влияние композиционного разупорядочения на локальное
окружение Fe в Pb2FeSbO6;
- на основе анализа Bi LIII-спектров рентгеновского поглощения
твёрдых растворов (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3 определены кратчайшие межатомные
расстояния Bi-O и предложены структурные модели Na0.5Bi0.5TiO3 с
разупорядочением атомов Bi, согласующиеся со спектральными данными;
- на основе кристаллооптических данных установлены границы и
макроскопическая
симметрия
фаз
в
твёрдых
растворах
системы
Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 и построена её фазовая диаграмма;
- определена структура индуцированных электрическим полем фаз
PbZrO3 и NaNbO3.
Практическая значимость основных результатов обусловлена тем, что
новая информация о структурных особенностях исследованных материалов
открывает возможности к научно обоснованному синтезу новых соединений
с улучшенными характеристиками для практического применения в технике
и
электронике.
Новые
структурные
данные
об
индуцированных
электрическим полем фазах можно использовать при прогнозировании
процессов, возникающих в реальных технических устройствах, созданных на
основе исследованных соединений. Разработанные методики комплексного
анализа дифракционных данных и спектров поглощения могут применяться к
исследованию широкого круга материалов.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов
обеспечивается использованием самого современного экспериментального
оборудования, мощных синхротронных источников излучения, применением
8
хорошо апробированных и широко признанных в мире методов обработки и
анализа экспериментальных данных и зарекомендовавших себя программных
комплексов. Кроме того, практически все сделанные выводы основаны на
данных двух и более независимых методов исследования строения веществ, а
предложенные модели находятся в согласии со всеми полученными
данными. Помимо этого, полученные нами результаты подтверждаются
результатами большей части описанных в литературе сходных исследований
других сегнето- и антисегнетоэлектрических соединений.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1.
В параэлектрической фазе соединений со структурой перовскита
ANbO3 (A = K или Na), PbNb2/3В1/3O3 (В = Mg или Zn),, PbNb1/2В1/2O3, (В = Sc
или In) и Na0.5Bi0.5TiO3 атомы Nb или Ti смещены из центров кислородных
октаэдров, что свидетельствует о структурном беспорядке, который может
носить как динамический так и статический характер. Величины этих
смещений, составляющие 0.1 - 0.2 Å, не претерпевают существенных
изменений в точках температурных фазовых переходов и не зависят от
макроскопической симметрии, степени композиционной упорядоченности и
диэлектрических свойств этих соединений, в то время как направления
смещений могут изменяться как скачкообразно в точках фазовых переходов
(KNbO3), так и непрерывно с изменением температуры (NaNbO3). В KNbO3
каждый
фазовый
сопровождается
переход
в
более
скачкообразным
высокотемпературную
увеличением
смещения
фазу
Nb,
перпендикулярного полярной оси.
2. В параэлектрической фазе борацита Fe3B7O13Br атомы Fe и Br
смещены из высокосимметричных позиций, при этом их смещения
скоррелированы таким образом, что длины связей Br-Fe существенно не
изменяются при переходе в сегнетоэлектрическую фазу.
3. Изменения макроскопической симметрии вблизи морфотропной
границы
в
системах
твёрдых
растворов
Ba1-xSrxTiO3,
9
(KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3 и Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 не приводят к резким изменениям
величин смещений атомов Ti из центров кислородных октаэдров, которые с
изменением концентрации компонент изменяются монотонно, а в системе
Ba1-xSrxTiO3 смещения атомов Ba из центров кубооктаэдров скачкообразно
уменьшаются
с
увеличением
х
в
области
границы
между
сегнетоэлектрической и параэлектрической фазами, в то время как в системе
(KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3
смещения
атома
Bi
не
изменяются
во
всем
концентрационном диапазоне.
4. В системе Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 в области концентраций x =
0,.3…0,45 формируются две моноклинные фазы: Cm при x = 0,3…0,37 с
высоким
показателем
двулучепреломления
и
Pm
при
x = 0,37…0,45. Зависимость температуры фазового перехода в парафазу
описывается двумя различными линейными функциями в областях x<0.45 и
x>0.45, а её температурный гистерезис скачком исчезает при x =0.3.
5.
В
Fe-содержащих
сложных
перовскитах
CaFe1/2Sb1/2O3,
ВaFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Sb1/2O3 величина смещения атомов Fe из центров
кислородных октаэдров зависит от элементного состава соединений и может
изменяться от 0 в Ca2FeSbO6 до 0.12 Å в Вa2FeNbO6. Композиционный
беспорядок в Pb2FeSbO6 приводит к увеличению локальных структурных
искажений.
6.
В монокристаллах NaNbO3 фазовый переход, индуцированный
электрическим полем с Е = 50 кВ/см, направленным вдоль оси [101]
ромбической ячейки антисегнетоэлектрической фазы, приводит к изменению
на противоположные направления смещений атомов в половине ячейки
исходной фазы, увеличению смещения части анионов О2- против поля и
разворота кислородных октаэдров.
7.
полем
В кристаллах PbZrO3 в результате индуцированного электрическим
фазового
сегнетоэлектрическую
перехода
из
ромбическую
антисегнетоэлектрической
фазу
Cm2m
в
происходит
сегнетоэлектрическое упорядочение смещений атомов Pb. Атомы Zr
10
разупорядочены,
при
этом
направление
их
смещения
из
центров
кислородных октаэдров практически перпендикулярны к полярной оси и
близки к тем, что имеют место в исходной фазе.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач, выбор объектов и
методов их исследований, формулировка основных результатов, выводов и
научных положений, анализ и формулировка результатов, интерпретация,
систематизация, обобщение и описание полученных результатов и
подготовка их к публикации проводилась лично автором, получение и
обработка экспериментальных данных проводилась автором при участии
сотрудников, студентов и аспирантов Южного федерального университета,
ИНЭОС РАН, университета Квансей Гаккуин (Япония) и Оксфордского
университета (Англия). Анализ результатов и подготовка материалов к
печати проводилась автором в сотрудничестве с профессорами: Антипиным
М.Ю. (ИНЭОС РАН), Ведринским Р.В., Шуваевым А.Т., Бугаевым Л.А.,
Раевским И.П., Фесенко О.Е. (НИИ физики ЮФУ, Ростов-на-Дону),
Тераучи Х. (Университет Квансей Гаккуин, Япония), Глэйзером А.М.
(Оксфордский
университет,
Англия),
монокристаллы
и
поликристаллические образцы были получены Смотраковым В.Г., Раевским
И. П. и Зекриа Д.
Работа
выполнена
при
частичной
поддержке
Минобрнауки РФ
(проект № 3.1649.2017/4.6)
Публикации. По теме диссертации опубликована 71 работа, в том
числе 27 статей в рецензируемых российских, зарубежных и международных
журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science и
входящих в Перечень ВАК Минобрнауки РФ
Апробация работы проводилась на следующих форумах:
IX (Гренобль, Франция, 1996), Х (Чикаго, США, 1998), XI (Ако, Япония,
2000) и XII (Малмо, Финландия, 2003) Международных конференциях по
рентгеновской спектроскопии поглощения;
11
IX Междунар. конф. по сегнетоэлектричеству (Сеул, Южная Корея,
1997);
VIII (Неймегем, Нидерланды 1995) и Х (Кэмбридж, Англия, 2003)
Европейских конференциях по сегнетоэлектричеству;
XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Москва
2011);
7 Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (СанктПетербург, 2002);
Международном симпозиуме «Физика локальных искажений решетки»
(Цукуба, Япония, 2000).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5
глав и заключения, изложенных на 246 страницах, включая 83 рисунка, 24
таблицы и библиографию из 318 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
дана
общая
характеристика
работы,
обоснована
актуальность темы диссертации, сформулированы основные научные цели и
задачи исследования, определены объекты исследования, отмечена новизна,
научная и практическая ценность полученных результатов, сформулированы
основные научные положения, выносимые на защиту, представлен личный
вклад автора в диссертационную работу, приведены данные об апробации
результатов работы и публикациях.
В первом разделе, имеющем обзорный характер, рассмотрены
современные представления о природе сегнетоэлектрических свойств и
основные
теоретические
подходы
к
сегнетоэлектрическим явлениям,
описаны особенности атомной структуры и основные свойства некоторых
соединений типа перовскита и борацита, обозначены нерешенные проблемы,
касающиеся тонких деталей их строения.
12
Построение
микроскопической
теории
сегнетоэлектричества
и
выяснение механизмов структурных превращений в сегнетоэлектриках до
сих пор является актуальной, до конца не решенной задачей. Поиски
адекватных моделей для описания сегнетоэлектрических явлений привели к
тому,
что
с
точки
зрения
особенностей
структуры
и
механизма
возникновения спонтанной поляризации сегнетоэлектрики были разделены
на два типа.
К одному из них относят сегнетоэлектрики, у которых в
параэлектрической фазе локальный дипольный момент отсутствует, а
сегнетоэлектрическое состояние появляется в результате относительного
смещения ионов, спонтанно возникающего в точке фазового перехода
(сегнетоэлектрики типа смещения). Для другого класса сегнетоэлектриков
(типа
порядок—беспорядок)
характерно
наличие
локальных
неупорядоченных дипольных моментов в параэлектрической фазе.
Эти представления формировались в период, когда не существовало
убедительных
экспериментальных
свидетельств
наличия
структурной
разупорядоченности в параэлектрической фазе соединений семейства
перовскита, в результате чего большая часть этих соединений была отнесена
к классу сегнетоэлектриков типа смещения. Однако в ходе исследования
диффузного рассеяния [1, 2], были получены свидетельства наличия
неупорядоченных смещений в высокотемпературных фазах BaTiO3 и KNbO3,
и на этой основе была разработана восьмиузельная модель, предполагающая,
что смещение иона B во всех фазах направлено вдоль пространственной
диагонали ячейки <1 1 1>, при этом полностью упорядоченной является
только низкотемпературная ромбоэдрическая фаза, а в других фазах ион B
статистически
распределен
по
нескольким
из
восьми
возможных
эквивалентных положений, количество которых скачком изменяется в точках
фазовых переходов вместе с изменением макроскопической симметрии.
Позднее были получены и другие экспериментальные свидетельства
структурного беспорядка в сегнетоэлектриках типа перовскита и борацита
[3-5]. В настоящее время начинает складываться консенсус, что в этих
13
соединениях при фазовых переходах осуществляется сложная динамика,
сочетающая в себе процессы типа порядок-беспорядок и смещения, для
детализации которой требуются дальнейшие исследования.
Далее изложены некоторые результаты оптических и дифракционных
исследований индуцированных электрическим полем фазовых переходов и
структурных
исследований
соединений
семейства
перовскита
с
использованием метода EXAFS-спектроскопии.
Во втором разделе приводится краткое описание
исследования
структуры
соединений:
рентгеновской
трех методов
дифракции,
рентгеновской спектроскопии поглощения и кристаллооптического метода.
Особое внимание уделено специфическим проблемам, возникающим при
исследовании соединений семейства перовскита, и способам их решения.
Описаны возможности и ограничения каждого метода, приводится краткое
описание измерительной аппаратуры и процедуры получения и обработки
данных.
В третьем разделе изложены результаты рентгеноспектральных
исследований температурных изменений атомных смещений в соединениях
семейства перовскита и борацита, таких как KNbO3, NaNbO3; PbNb2/3В1/3O3,
где В = Mg или Zn, PbВ1/2Nb1/2O3, где В = Sc или In; Na1/2Bi1/2TiO3 (NBT);
Fe3B7O13Br. Температурный интервал, в котором проводились измерения,
включал в себя области существования нескольких различных фаз изученных
образцов, в том числе высокотемпературную кубическую параэлектрическую
фазу.
Кроме того, изложены результаты дифракционного исследования
ромбической фазы KNbO3, а также ромбической и кубической фаз
Fe3B7O13Br.
Смещения атомов Nb в ромбической фазе KNbO3 были исследованы
[A20, A23, A24] методами рентгеновской дифракции и XAFS- спектроскопии
при комнатной температуре.
14
Уточнение структуры KNbO3 на основе рентгенодифракционных
данных в пространственной группе Amm2, выполненное в предположении,
что атомы Nb расположены в высокосимметричной позиции mm2, показало,
что величина смещения атомов Nb из центров кислородных октаэдров вдоль
полярной оси ΔР составляет 0.21 Å, что соответствует результатам
предыдущих исследований структуры KNbO3 [6], а тепловые эллипсоиды
атомов Nb несколько вытянуты вдоль [100] (рис. 1, a), что может являться
признаком смещения Nb в этом направлении. С целью исследования
возможности такого смещения и оценки его величины ΔО были проведены
уточнения структуры с атомом Nb, статистически распределенном по двум
положениям, лежащим
в плоскости (0 1 0). В результате для ΔО было
получено значение 0.04 Å, что существенно меньше величины ΔР, при этом
тепловые эллипсоиды оказались практически изотропными (рис. 1, b).
Вследствие
сильной
корреляции
между
координатой
x
и
среднеквадратичным отклонением U11 атома Nb при уточнении R-фактор
оставался практически неизменным при значениях x, не превышающих 0.02,
а при более высоких значениях х начинался его резкий рост, и одновременно
U11 уходило в область отрицательных значений.
Таким образом, рентгенодифракционное исследование показало, что в
ромбической фазе KNbO3 смещение атомов Nb ΔО в направлении,
перпендикулярном полярной оси, можно достаточно надёжно ограничить
величиной 0.06 - 0.07 Å, что существенно меньше, чем то,
что
предусматривает (рис.1, c) восьмиузельная модель.
К таким же результатам привело и исследование локального окружения
атомов Nb в ромбической фазе KNbO3 на основе спектров поглощения,
полученных при двух разных ориентациях монокристаллического образца.
15
Рисунок 1 - Октаэдры NbO6 и тепловые эллипсоиды атомов Nb и O
В одном случае вектор ē был совмещен с направлением <100>
кристалла, и таким образом, перпендикулярен полярной оси (о-ориентация),
а в другом случае его направление совпадало с направлением <010> (pориентация) и составляло угол ~45º с полярной осью.
В обоих случаях
направление вектора ē было совмещено с одной из цепочек O-Nb-O и при
этом перпендикулярно двум другим, что дало возможность независимого
определения величин ΔО и ΔР. Существенная разница для p-ориентация и оориентации кристалла была обнаружена как в околокраевой области, так и в
дальней тонкой структуре спектров поглощения. На Фурье-трансформанте
EXAFS для о-ориентации KNbO3 (рис. 2, левая панель) интервале значений
радиусов 1.2 – 2.5 Å можно наблюдать один доминирующий максимум,
соответствующий атомам кислорода, в то время как для p-ориентации
наблюдается его расщепление на две составляющие с малыми амплитудами,
соответствующие двум различным расстояниям Nb-O.
В результате
нелинейной подгонки к экспериментальным спектрам получены значения
смещений ΔО и ΔР, которые с высокой точностью соответствуют нашим
рентгенодифракционным данным.
В пределах области существования ромбической фазы спектры KNbO3
с повышением температуры меняются незначительно, но демонстрируют
[A13, A16, A17,A19] скачкообразные изменения в точках фазовых переходов.
16
Рисунок 2 - Выделенные функции EXAFS NbK- спектров поглощения и их
Фурье-трансформанты для двух ориентаций кристалла KNbO3
Различия в предкраевой области спектров, соответствующих разным
фазам, хорошо видны на рисунке 3. Повышенные интенсивности в этой
области характерны для K-спектров поглощения атомов переходных
металлов, находящихся в состоянии полного окисления, и обусловлены
переходом с 1s- на d-уровни
возможным
только
в
ионизируемого атома, который становится
случае
нецентросимметричного
положения
поглощающего атома. Интегральная интенсивность таких особенностей при
октаэдрической координации согласно расчетам [7], пропорциональна
среднеквадратичным смещениям атома металла из центра октаэдра. Таким
образом, на основе анализа этой величины можно проводить количественные
оценки структурных искажений. Спектры тетрагональной фазы имеют
несколько повышенную интенсивность по сравнению со спектрами
ромбической фазы в о-ориентации, однако эта интенсивность заметно ниже,
чем на спектрах для p-ориентации, а в кубической фазе предкраевые
значения интенсивности почти достигают значений, характерных для
p-ориентации ромбической фазы.
17
b) предкраевая структура
Коэффициент поглощения (относительные единицы)
Коэффициент поглощения (относительные единицы)
a) XANES KNbO3
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
18.95
19.00
19.05
19.10
1.0
0.8
ромбическая фаза, P_|_e
0
ромбическая фаза, P^e=45
тетрагональная фаза, P_|_e
кубическая фаза
0.6
0.4
0.2
0.0
18.975
18.980
Энергия (keV)
18.985
18.990
18.995
19.000
Энергия (keV)
Рисунок 3 - Околокраевая область нормализованных рентгеновских NbKспектров поглощения, полученных от ориентированных монокристаллов KN
На температурной зависимости интегральной интенсивности этой
предкраевой особенности в температурном интервале от комнатной
температуры до 450о С, покрывающем область существования трех фаз:
ромбической, тетрагональной и кубической (рис.4), видны скачкообразные
изменения
в
точках
фазовых
переходов,
свидетельствующие
о
соответствующих изменениях смещений атома Nb из центров кислородных
октаэдров.
Существенные различия наблюдаются и в интенсивности пиков на ФТ
EXAFS разных фаз (рис.5), которые расположены в области значений R от 1
до 2 Å и соответствуют атомам кислорода. Самая верхняя и самая нижняя
кривые соответствуют ромбической фазе в о-ориентации и p-ориентации
кристалла соответственно, а ФТ EXAFS тетрагональной и кубической фаз
занимают промежуточное положение между ними. Понижение амплитуды и
искажение формы пиков на спектрах высокотемпературных фаз при ē
P
18
свидетельствует
об
увеличении
смещения
атомов
Nb
из
центров
кислородных октаэдров в направлении, перпендикулярном полярной оси.
Интегральная интенсивность (относительные единицы)
.
Температурная зависимость
интегральной интенсивности предкраевого пика
7
6
0
^
P e=45
5
4
P_|_e
3
2
1
P_|_e
0
0
100
200
ромбическая фаза
300
400
тетрагональная фаза
o
Температура ( C)
500
кубическая фаза
Рисунок 4 - Температурная зависимость интегральной интенсивности
предкраевого пика для двух ориентаций монокристаллического образца
0.7
ромбическая фаза, e_|_P
^
o
ромбическая фаза, e P=45
тетрагональная фаза, e_|_P
кубическая фаза
0.6
|FT| k (k)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
5
R (A)
Рисунок 5 - ФТ EXAFS монокристалла KN в ромбической, тетрагональной и
кубической фазах
19
Моделирование спектров для о-ориентации кристалла проводилась как в
односферном, так и в двусферном приближении, последнее из которых
привело к лучшему согласию с экспериментальными данными.
Все данные о величинах смещений атомов Nb в KNbO3 вдоль трех
направлений перовскитовой ячейки, полученные на основе XAFS спектров,
дифракционных
данных
[6]
и
рассчитанных
в
предположении
справедливости восьмиузельной модели, а также абсолютное значение
величины смещения Nb из центров кислородных октаэдров для всех этих
случаев приведены в таблице 3.6. Результаты, полученные по данным XAFS,
основаны на анализе как предкраевой, так и дальней тонкой структуры
спектров, поскольку оба подхода дают очень близкие значения смещений.
Таблица 1 - Смещения атомов Nb из центров
кислородных октаэдров в KNbO3
Фаза
Метод
Δ 100
Δ 010
Δ 001
Δ
Сmm2
XAFS
<0.05
0.14
0.14
0.21
дифракция
<0.05
0.15
0.15
0.22
модель «порядокбеспорядок»
XAFS
0.15
0.15
0.15
0.26
0.08
0.08
0.18
0.21
Дифракция [6]
0
0
0.18
0.18
модель «порядокбеспорядок»
XAFS
0.18
0.18
0.18
0.31
0.12
0.12
0.12
0.21
Дифракция [6]
0
0
0
0
P4mm
Pm3m
Как видно, результаты анализа XAFS спектров свидетельствуют о
неизменности абсолютной величины смещения при фазовых переходах, при
скачкообразных изменениях его компонент, в результате которых смещение
вдоль полярной оси с повышением температуры скачкообразно уменьшается
20
в точках фазовых переходов, а неполярное смещение, также скачкообразно
увеличивается,
что
разупорядоченности.
свидетельствует
о
росте
структурной
Согласно же результатам рентгенодифракционных
исследований [6], проведенным без учета возможной разупорядоченности
положений атомов Nb, смещение Nb должно уменьшаться с увеличением
температуры.
Таким образом, можно сделать вывод, что фазовые переходы в KNbO3
имеют двойственную природу, совмещая в себе процессы типа «смещения»,
которые являются преобладающими при низких температурах, и процессы
«порядок-беспорядок»,
роль
которых
растет
по
мере
повышения
температуры. Самая высокотемпературная кубическая фаза оказывается
наиболее
разупорядоченной
и
хорошо
описывается
восьмиузельной
моделью.
Анализ величины и направлений смещений атомов Nb в NaNbO3 и их
температурных изменений был проведен на основе XAFS спектров от
ориентированного монокристаллического образца, измеренных для двух
ориентаций кристалла [A4, A5, A12]. При одной из этих ориентаций вектор
электрического
направления
[1
поля
0
был
0]
направлен
кристалла
и
вдоль
кристаллографического
перпендикулярен
направлению
антисегнетоэлектрических смещений атомов Nb, во втором случае он
совпадал с направлением [0 1 0] и составлял угол 45º с этим направлением.
Как и в случае KNbO3 при комнатной температуре наблюдались
существенные различия и околокраевой, и дальней тонкой структуры
нормированных Nb-K спектров поглощения спектрах NaNbO3 для этих двух
ориентаций, обусловленные различием в величинах компонент смещения Nb
вдоль этих двух направлений, которые согласно структурным данным [8,9],
составляют 0 и 0.12 Å. Интегральная интенсивность предкраевого пика,
проявляющегося на спектрах в виде наплыва, определялась по разностной
функции двух спектров. В температурном интервале от комнатной
температуры до 650 ºС интенсивность пика для одной ориентации остается
21
практически постоянной, а для другой происходит непрерывное постепенное
ее повышение, пока интенсивность предкраевого пика для двух ориентаций
кристалла не становится равной (рис. 6), что происходит при температуре
около 480º С, соответствующей переходу в параэлектрическое состояние.
Таким образом, по мере повышения температуры смещение атомов Nb
из центров кислородных октаэдров не только не уменьшается, но даже
увеличивается, достигая максимума в параэлектрических фазах, что
указывает на существенную роль механизмов типа «порядок-беспорядок»,
определяющих характер высокотемпературных фазовых переходов NaNbO3.
0.45
0.40
Integral intensity (arb. units)
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
e||[101]
e||[010]
0.10
0.05
0.00
200
400
600
800
1000
1200
Temperature (K)
Рисунок 6 - Температурная зависимость интегральной интенсивности
предкраевого пика Nb K-спектров поглощения NN
Об этом же свидетельствует низкая интенсивность пика Nb-O и его
расщепление на несколько компонент, наблюдающаяся на ФТ EXAFS
высокотемпературных
фаз,
удовлетворительного
согласия
а
с
также
невозможность
экспериментом
при
получения
моделировании
спектров на основе односферного приближения.
22
Таким образом, наши данные свидетельствуют о наличии существенного
структурного беспорядка в высокотемпературных фазах NaNbO3, на что
указывали и результаты анализа рамановских спектров [10].
Исследование локальной структуры ряда Nb-содержащих соединений,
с разновалентными атомами в положении B в соотношении 1:1 и 1:2, таких
как PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3 (PZN), PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN) и
PbIn1/2Nb1/2O3 (PIN) проведено на основе анализа Nb K XAFS спектров [A10].
Все спектры исследуемых материалов, как релаксорного, так и
нерелаксорного
типа,
демонстрируют
очень
заметную
предкраевую
особенность А, которая сравнима по интенсивности с имеющейся на спектре
KNbO3, меняется в очень небольших пределах в зависимости от состава
соединений и не претерпевает сколько-либо заметных температурных
изменений
независимо
от
степени
композиционного
упорядочения,
макроскопической симметрии и типа фазового перехода.
Сопоставление спектров исследуемых соединений со спектрами KNbO3
и NaNbO3 позволило сделать оценку величины смещения атомов Nb из
центров кислородных октаэдров, которая во всех этих соединениях
составляет около 0.2 Å, и сохраняется и выше перехода в параэлектрическую
фазу.
Фурье-трансформанта
EXAFS
спектров
исследуемых
тройных
перовскитов (рис. 7) в диапазоне R от 1 до 2 Å очень сходны между собой и
имеют
один
доминирующий
максимум,
соответствующий
первой
кислородной координационной сфере, который не поддается моделированию
на основе односферного или двусферного приближения. Повышение
температуры не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям
положения, амплитуды и формы этого пика, остающихся практически
неизменными и при температурах выше фазового перехода в кубическую
параэлектрическую фазу. Это свидетельствует о том, что изменение
макроскопической
симметрии
не
приводит
к
каким-либо
заметным
изменениям в локальной структуре этих соединений.
23
Рисунок 7 - Фурье-трансформанты EXAFS тройных перовскитов,
измеренных при разных температурах
Никаких заметных температурных изменений не было обнаружено и на
Ti K-XAFS спектрах еще одного тройного перовскита Na0.5Bi0.5TiO3 с
разновалентными атомами в A-подрешётке [A6], в котором при повышении
температуры происходят фазовые переходы
из ромбоэдрической фазы в
смешанную (220 ºC), в тетрагональную (320 ºC) и затем в кубическую
(560 ºC). В предкраевой области этих спектров (рис. 8) при всех температурах
отчетливо наблюдается пик, интенсивность которого непосредственно
связана с величиной смещения атомов Ti из центров кислородных октаэдров.
Оценка величины этого смещения на основе сопоставления интенсивностей
предкраевых максимумов на спектрах поглощения Na0.5Bi0.5TiO3 и PbTiO3,
использованного в качестве модельного соединения, показала, что эта
величина во всех фазах составляет 0.18 Å. Это заметно больше величины
24
0.11 Å, для ромбической фазы и 0.06 Å для тетрагональной фазы,
полученных на основе рентгенодифракционных данных [11], что может
являться признаком структурной разупорядоченности этих фаз. В кубической
параэлектрической фазе в случае фазового перехода типа «смещения»,
величина смещения атомов Ti должна снизится до 0. Отсутствие изменений
предкраевой структуры спектров Na0.5Bi0.5TiO3 в области фазовых переходов
свидетельствует о значительной роли процессов типа «порядок-беспорядок»
в структурных трансформациях этого соединения.
1.4
1.2
Intensity (arb.unts)
1.0
0.8
0.6
o
30 C
0.4
o
250 C
0.2
o
500 C
o
600 C
0.0
4965
4970
4975
4980
4985
4990
E(eV)
Рисунок 8 - Предкраевая область Ti K XAFS спектров Na0.5Bi0.5TiO3
Особенности дальней и локальной структуры борацитов и их изменений
при фазовых переходах исследованы на примере Fe3B7O13Br. В частности,
проведён полный структурный анализ ромбоэдрической фазы FeBr –
25
борацита [A2] и проанализированы её особенности в сравнении со
структурой
аналогичной
фазы
в
других
Fe-содержащих
борацитах,
проведены температурные исследования локальной структуры Fe3B7O13Br
методом EXAFS спектроскопии [A11], а также уточнена структура
кубической фазы соединения с учетом возможной разупорядоченности
положений атомов [A3].
Рентгенодифракционное исследование ромбоэдрической фазы Fe3B7O13Br
показало, что атомы галогена и металла смещены из положений идеальной
кубической структуры параллельно направлению [111], в результате чего
образуется три коротких и три длинных расстояния Br-Fe, составляющие
соответственно 2.71 и 3.40 Å. Сравнение со структурой ромбоэдрической
фазы FeCl борацита показывает, что с увеличением радиуса атома галогена
происходит увеличение кратчайшего расстояния металл-галоген и усиление
связей металл - кислород, что выражается в уменьшении длин связей Fe-O и
их меньшем отклонении от планарности.
На Фурье-трансформантах Br K-XAFS Fe3B7O13Br (рис. 9) наблюдаются
два основных максимума, первый из которых соответствует ближайшим к Br
атомам Fe, а второй – содержит вклады от более удаленных атомов Fe, а
также от атомов кислорода и бора. Положения этих максимумов не меняются
при повышении температуры, в то время как их амплитуды заметно
уменьшаются. Кратчайшее межатомное расстояния Br-Fe, полученное по
результатам
анализа
BrK-XAFS
ромбоэдрической
фазы
Fe3B7O13Br,
составило 2.70 Å, что соответствует нашим рентгенодифракционным
данным. Температурные зависимости параметров, полученные в результате
подгонки теоретических спектров к экспериментальным, показывают, что с
ростом температуры наблюдается постепенный рост этого расстояния, и оно
достигает 2.75Å в параэлектрической фазе. Однако эта величина на 0.3 Å
меньше расчетного значения расстояния Fe-Br в идеальной кубической
структуре борацита, что свидетельствует о разупорядоченности кубической
фазы.
26
Рисунок 9 - Фурье-трансформанты EXAFS Fe3B7O13Br, измеренные при
разных температурах
Поиск структурной модели кубической параэлектрической фазы
кристалла Fe3B7O13Br с учетом результатов XAFS-исследования был
продолжен на основе данных, полученных методом монокристальной
рентгеновской дифракции. Уточнение структуры проводилось как на основе
идеальной кубической модели структуры, так и с учётом возможных
смещений атомов Fe и Br из частных позиций и возникающей вследствие
этого структурной разупорядоченности, при этом для всех структурных
моделей получены близкие значения R-факторов, несмотря на очень
существенные различия в межатомных расстояниях Fe-Br, достигающие
0.3 Å. Полученные по результатам этих уточнений параметры ближнего
окружения атомов Fe в кубической фазе (рис. 10) показывают, что близкое к
результатам анализа EXAFS короткое расстояние Fe-Br, равное 2.78 Å,
27
достигается только при условии смещений как атомов Fe, так и атомов Br из
высокосимметричных позиций.
б)
а)
г)
в)
Рисунок 10 - Ближнее окружение атомов Fe в кубической (а-в) и
ромбоэдрической (г) фазах Fe3 B7 O13 Br : а) идеальная кубическая модель; б)
модель Fe-беспорядок; в) модель (Fe,Br)-беспорядок
Высокая вероятность образования коротких связей Fe-Br в кубической
фазе Fe3B7O13Br, о чем свидетельствуют Фурье-трансформанты EXAFS,
является признаком высокой корреляции смещений атомов Fe и Br, при
которой преобладает их встречное смещение, приводящее к локальной
атомной конфигурации, характерной для ромбоэдрической фазы.
По результатам, изложенным в третьем разделе, были сформулированы
первое и второе научные положения.
28
В четвертом разделе изложены результаты исследования влияния
элементного состава на атомные смещения, которые были проведены на
основе спектров поглощения для трех систем твердых растворов:
Ba1-xSrxTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, (KxNa1-x)1/2Bi1/2TiO3 [A6, A16] и ряда
Fe-содержащих сложных перовскитов [А1, А29], а также результаты
оптического исследования системы PMN-PT [А7, А8], проведенного с целью
уточнения положения границ и макроскопической симметрии фаз.
По мере увеличения концентрации Sr в околокраевой области TiKспектров Ba1-xSrxTiO3 происходит постепенное понижение интенсивности
пика, обусловлено эффектом p-d смешивания, возникающего вследствие
смещения поглощающего атома титана из центросимметричной позиции.
Зависимость
рассчитанной
на
основе
интегральной
интенсивности
предкраевого пика величины смещения атомов Ti от x (рис. 11) близка к
линейной и изменение макроскопической симметрии соединения в области
x = 0.3 не приводит к резкому скачку этой величины, при этом даже в SrTiO3
ее значение отлично от 0.
Рисунок 11- Зависимость величины смещения атомов Ti от x
29
Таким образом, наши данные свидетельствуют о том, что во всем
диапазоне концентраций при комнатной температуре атомы Ti находятся в
смещенном из центра кислородного октаэдра положении.
Увеличение концентрации Sr приводят к росту амплитуды пиков,
соответствующих сферам Ba-O (r = 2.4 Å), Ba-Ti (r = 3 Å) и к уменьшению
амплитуды пиков Ba-Ba(Sr) (r=3.8 Å), на Фурье-трансформантах BaK–XAFS
BST (рис. 12), при этом положения пиков близки для всех образцов. Эти
изменения обусловлены изменением степени структурных искажений,
связанных в основном с относительными атомными смещениями. Результаты
уточнения параметров локальной структуры показывают, что фактор Дебая Валлера σ2 для координационной сферы Ba-O испытывает скачок в области
границы между кубической и тетрагональной фазами, что свидетельтсвует о
резком уменьшении смещений атомов Ba относительно центра кислородного
кубооктаэдра в кубической фазе.
Рисунок 12 - Фурье-трансформанта Ba K-EXAFS BST
30
Параметры σ2, σ3 и σ4 для координационной сферы Ba-Ti также
уменьшаются по мере роста x, однако это уменьшение происходит
практически линейно, что указывает на то, что уменьшение смещения Ti с
ростом x происходит постепенно, не испытывая резких скачков при
изменении макроскопической симметрии, что подтверждает
выводы,
сделанные на основе анализа TiK-XAFS.
Исследование локального окружения атомов Bi в
Na0.5Bi0.5TiO3 на
основе Bi LIII –XAFS показало, что Bi образует четыре короткие связи с
атомами кислорода с длинной, составляющей 2.23 Ǻ, что типично для
оксидов Bi, но на 0.3 Å меньше расстояний, рассчитанных на основе
дифракционных данных [11]. Это показывает, что атомы Bi находятся в
сильно смещенном из центров кислородных кубооктаэдров положении.
Уточненные короткие расстояния Bi-Ti оказались равными 3.22 - 3.24 Å, что
также ниже значений, полученных по дифракционным данным. Такие
укороченные расстояния в NBT могут возникать либо в результате более
значительного смещения атомов Bi вдоль полярной оси, либо в результате
смещения перпендикулярно полярной оси, что предполагает наличие
структурного беспорядка. Геометрия коротких связей Bi-O для этих двух
случаев смещения атомов показана на рисунке 13, наряду с той, что была
построена на базе дифракционных данных [11].
В отличие от
дифракционной модели, где кратчайшие связи Bi-O имеют планарную
конфигурацию, и расположены в плоскости, перпендикулярной полярной
оси, в двух других рассмотренных моделях геометрия связей близка к
пирамидальной, что типично для окислов Bi. Структурная модель,
предусматривающая разупорядоченность позиций атомов Bi является
наиболее вероятной, поскольку серьезные неточности в определении
положений атомов по дифракционным данным скорее всего являются
следствием такой разупорядоченности.
31
Рисунок 13 - Геометрия коротких связей Bi-O в структурной модели,
уточненной на базе дифракционных данных (а), при дополнительном
смещении атомов Bi вдоль полярной оси (b) и при смещении
перпендикулярно полярной оси (с)
В твердых растворах KNBT повышение концентрации атомов K не
приводит к каким-либо заметным изменениям величин связей Bi-O и Bi-Ti.
Для KBT эти значения также существенно отклоняются в меньшую сторону
от расчетных, что говорит о необходимости переуточнения структуры на
основе дифракционных данных.
На Фурье-трансформантах Bi LIII –XAFS с ростом содержания атомов
K в образце наблюдаются лишь небольшое постепенное увеличение
амплитуд
максимумов,
соответствующих
расстояниям
Bi-O и
Bi-Ti
вследствие понижения фактора Дебая-Валлера, что может быть обусловлено,
в частности, и уменьшением отклонений величин этих связей от среднего
значения.
Для уточнения фазовой диаграммы PMN-PT нами было проведено
оптическое исследование монокристаллических образцов твердых растворов
в диапазоне концентраций x = 0 - 1 с использованием автоматизированного
поляризационного микроскопа Metripol.
серии
составов
были
получены
В результате исследований для
температурные
зависимости
двулучепреломления, и на этой основе определены значения температуры
32
Кюри Tc и положение фазовых границ. Поскольку измерения проводились
как в режиме нагревания, так и режиме охлаждения, получена уточненная
информация о температурном гистерезисе фазовых переходов в этой
системе. Использование кристаллов с градиентом концентраций атомов Ti
позволило получить подробную фазовую диаграмму (T−x) твердых растворов
PMN-PT в морфотропной области (рис.14)
Рисунок 14 - Фазовая (T − x) - диаграмма твердых растворов PMN-PT в
морфотропной области, полученная в режиме нагревания (треугольники
вершинами вверх) и охлаждения (треугольники вершинами вниз)
Исследования показали, что уменьшение концентрации Ti приводит к
постепенному
понижению
двулучепреломления
и
температуры
изменению
Кюри
характера
TC,
его
уменьшению
температурной
зависимости. Значение ТС изменяется практически линейно с изменением
концентрации, однако в двух областях концентраций x > 0.45 и x < 0.45
33
экспериментальная зависимость ТС(x) описывается разными линейными
функциями. Все составы с x > 0.4 в интервале температур 100 - 800 К
демонстрируют
только
один
резкий
скачок
двлучепреломления,
соответствующий фазовому переходу из тетрагональной фазы в кубическую.
В кристаллах с 0.3 < x <0.4 кроме этого обнаруживается второй фазовый
переход,
сопровождающийся
большим
скачком
двупреломления
и
отличающийся большим температурным гистерезисом, температура которого
понижается с увеличением x. Для составов с x < 0.3 регистрируется один
фазовый переход в парафазу с большим температурным гистерезисом.
Градиент концентраций в исследуемом кристалле позволил нам
наблюдать вертикальную фазовую границу при x = 0.3, разделяющую части
кристалла с заметно отличающимся двупреломлением. При этом же значении
x происходит резкое изменение величины температурного гистерезиса
фазового перехода в парафазу, который в области 0.3 < x близок к нулевому
значению.
На
основе
исследования
характера
погасаний
кристаллов
с
x = 0.27 - 0.4 были сделаны выводы о макроскопической симметрии всех фаз,
существующих в этой области концентраций, которые обозначены на
уточненной фазовой диаграмме (рис. 15).
Поскольку практически все кристаллы PMN-PT, имевшиеся в нашем
распоряжении, были сдвойникованы, нам удалось наблюдать несколько
типов погасания на одном и том же кристалле. Симметричное погасание во
всем объёме кристалла, наблюдавшееся
в области x < 0.3, является
надежным признаком ромбоэдрической фазы.
34
600
550
C
500
T(K)
450
T?
(I')
400
T
Pm
(III)
350
300
Cm
(II)
R
(I)
250
200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
x
Рисунок 15 - Уточненная фазовая диаграмма PMN-PT
Двойники с полным и прямым погасанием, характерные для составов с
x>0.45
свидетельствует
о
тетрагональной
симметрии
кристалла.
В
моноклинной Cm фазе наблюдалось сочетание симметричного и косого
погасания, а в моноклинной Pm – прямого и косого. Дополнительным
индикатором низкой симметрии являлось отсутствие погасания в некоторых
частях кристалла Pb(Mg1/3Nb2/3) 0.62Ti0.38O3.
Исследования
изменений
локальной
структуры
PMN-PT
были
проведены на основе анализа Ti K-спектров поглощения восьми образцов
PMN-PT с разными величинами x концентрации атомов Ti. В области
предкраевой структуры TiK-спектров (рис. 16) наблюдается ряд пиков, один
из которых (пик А)
обусловлен эффектом p-d смешивания, и является
индикатором смещения атома титана из центросимметричной позиции, а два
других обусловлены переходами электрона с 1s уровня Ti на свободные
уровни соседних атомов Ti
и Nb соответственно, а следовательно их
35
интенсивность пропорциональна количеству соответствующих атомов в
ближайшем окружении атомов Ti.
При изменении концентрации Ti наблюдаются достаточно плавные
изменения интенсивностей всех предкраевых особенностей. Небольшой рост
пика A с увеличением концентрации Ti заметен только в пределах
тетрагональной фазы, в то время как при x<0.5 его величина остается
практически неизменной. Наибольшие изменения интенсивностей пиков B и
C также наблюдаются в области тетрагональной фазы, что свидетельствует о
тенденции к упорядочению в расположении атомов Ti, Mg и Nb в твердых
растворах.
Смещения атомов Fe из центров кислородных октаэдров в Вa2FeNbO6
(CFS) и Pb2FeSbO6
(BFN), CaFeSbO6
(PFS) с различной степенью
композиционного упорядочения катионов Fe3+ и Sb5+ определены на основе
сравнительного анализа предкраевой и дальней тонкой структуры Fe KXAFS спектров этих соединений, а также спектров Fe2O3, использованного в
качестве стандарта.
x=0.1
x=0.2
x=0.3
x=0.4
x=0.55
x=0.7
x=0.9
x=1
поглощение
0.4
A
B
C
0.2
0.0
4966
4968
4970
4972
4974
4976
4978
4980
E (эв)
Рисунок 16 Предкраевая структура Ti K-спектров PMN-PT
36
В предкраевой области спектров (рис. 17) наблюдается пик,
интенсивность которого непосредственно связана со смещением Fe из
центросимметричного положения вследствие эффекта p-d смешивания.
Минимальная
интенсивность
этого
пика
наблюдается
в
CFS,
что
свидетельствует о центральном положении атомов Fe, в то время как на
спектрах BFN интенсивность этого пика сопоставима с той, что характерна
для Fe2O3, в котором атомы Fe смещены на 0.1 Å. В образцах PFS
интенсивность предкраевого пика мала, что свидетельствует о малости
смещений атомов Fe в исследованных образцах, однако небольшое
увеличение интенсивности предкраевых пиков на спектре образца PFS с
композиционной разупорядоченностью по сравнению с упорядоченным
аналогом указывает на увеличение структурных искажений.
PFS разупорядоченный
PFS упорядоченный
Fe2O3
0,12
BFN
CFS
Normalized absorption (arb units)
Normalized absorption (arb units)
1,8
1,2
0,6
A
PFS разупорядоченный
PFS упорядоченный
Fe2O3
BFN
CFS
A
0,06
0,00
0,0
7100
7120
7140
7160
Energy (eV)
7112
7116
7120
Energy (eV)
Рисунок 17 - Околокраевая область Fe K XAFS спектров BFN, PFS, CFS и
Fe2O3
37
Эти выводы подтверждаются и результатами подгонки EXAFS
спектров. Для CFS и PFS удалось добиться соответствия экспериментальных
и расчетных спектров в рамках односферного распределения атомов
кислорода вокруг Fe, что свидетельствует о том, что атомы Fe расположены
вблизи центров кислородных октаэдров. Результаты подгонки спектров BFN,
выполненной на основе двусферной модели, показывают, что атомы Fe
смещены из центров кислородных октаэдров на величину порядка 0.1 Å в
направлении, близком к [111], что с учетом кубической макроскопической
симметрии BFN служит свидетельством структурной разупорядоченности
соединения.
По
результатам,
изложенным
в
четвертом
разделе
были
сформулированы третье, четвертое и пятое научные положения.
В пятом разделе приводятся результаты рентгенодифракционного
исследования структуры индуцированных электрическим полем фаз NaNbO3
и PbZrO3 [A22, A25- A27], проводится сравнительный анализ строения
исходных и индуцированных фаз.
В NaNbO3 под действием электрического поля происходит изменение
на противоположные направления смещений
перовскитовых ячеек
из четырех
атомов
в двух
слоях
образующих ячейку исходной
антисегнетоэлектрической фазы. В результате этого расположение атомов
становится идентичным расположению атомов в двух других слоях, и
параметр b уменьшается в два раза. В сегнетоэлектрической фазе сильного
поля
наблюдается некоторое увеличение по сравнению с исходной
антисегнетоэлектрической фазой разворота кислородных октаэдров в
плоскостях (0 1 0) и (1 0 0) и искажения кислородных октаэдров, при этом
величина смещения атомов Nb из центров кислородных октаэдров остается
практически неизменной. Самые значительные изменения в результате
фазового перехода происходят в координационном окружении атомов Na,
где встречное смещение атомов Na и O приводит к увеличению разности
длин укороченных и удлиненных связей Na- O.
38
Рисунок 18 - Проекция структуры индуцированной электрическим полем СЭ
фазы NaNbO3 на плоскость (0 1 0)
Результаты уточнения структуры PbZrO3 показали правильность
выбора установки Cm2m, указывающей на то, что направление оси
сегнетоэлектрической поляризации перпендикулярно оси антиполяризации
исходной фазы, и в процессе фазового перехода не происходит обращения
одной из антипараллельных подрешеток, как предполагалось ранее [12].
Уточнение структурной модели с атомами Zr в частной позиции mm2
(модель А) привело к сильной анизотропия тепловых эллипсоидов атомов Zr
(рис. 19, а) при практически изотропных тепловых параметрах атомов Pb.
Наряду с интенсивными максимумами вблизи позиций Zr на разностных
картах электронной плотности это является признаком более сложного
характера расположения атомов Zr. В связи с этим было проведено
уточнение структуры с учетом возможности разупорядоченности позиций
Zr.
Уточнение структурной модели, в которой
атомы Zr с равной
вероятностью занимают две симметрически связанные позиции в плоскости
(100) (модель Б) (рис 19 b) привело к существенному снижению R-фактора.
39
Рисунок 19 - Проекция структуры индуцированной электрическим полем СЭ
фазы PbZrO3 на плоскость (0 1 0) уточненной на основе модели А (а),
и модели Б – ( b)
Как показало наше исследование, возникновение СЭ свойств в
процессе фазового перехода обусловлено в основном сегнетоэлектрическим
упорядочением смещений атомов Pb, которое возникает в результате
разворота на 900 свинцовой катионной подрешетки. При этом величина
смещения Pb из позиций высокосимметричной фазы составляет 0.17 Å, а
наиболее короткое расстояние Pb-O составляет 2.52 Å, что соответствует
аналогичным
величинам
в
исходной
фазе
[13].
Как
и
в
случае
индуцированной электрическим полем СЭ фазе NaNbO3, действие поля на
кристалл PbZrO3 приводит к дополнительным искажениям кислородных
40
октаэдров, связанным со смещениями части атомов кислорода в направлении
поля.
Таким образом, электрическое поле поляризует катионную подрешетку
атомов
Pb,
причем
перпендикулярно
направление
направлению
сегнетоэлектрических
смещений
этих
атомов
смещений
в
исходной
антисегнетоэлектрической фазе. В результате фазового перехода происходит
также разрушение сверхструктуры, связанное с разворотом кислородных
октаэдров и упорядоченными антисегнетоэлектрическими смещениями Zr.
Однако неустойчивость структуры по отношению к таким искажениям,
выраженная в аномально высоких амплитудах тепловых колебаний и
сильной анизотропии тепловых эллипсоидов, сохраняется. В фазе сильного
поля не происходит сегнетоэлектрического упорядочения смещений атомов
Zr, и их направления близки к тем, что имеют место (рис. 20) в
антисегнетоэлектрической фазе.
Рисунок 20 - Направления смещений катионов в исходной АСЭ и в
индуцированной СЭ фазах PbZrO3
41
Особенности структуры индуцированной фазы можно объяснить тем,
что величины приложенного к кристаллу электрического поля, необходимые
для поляризации катионных подрешеток Pb и Zr, различны и полностью
упорядоченное СЭ состояние возникает, по-видимому, при более высоких
значениях поля.
По результатам, изложенным в пятом разделе были сформулированы
шестое и седьмое научные положения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
результате
проведенных
исследований
получены
следующие
основные результаты и выводы
1.
В результате высокотемпературных исследований локального
окружения атомов Nb методом XAFS спектроскопии установлено, что в
параэлектрических высокотемпературных фазах сегнетоэлектрика KNbO3,
антисегнетоэлектрика
NaNbO3,
а
также
сложных
перовскитов
с
разновалентными ионами в положениях В PbNb2/3В1/3O3, (В= Mg или Zn) и
PbNb1/2В1/2O3, (В = Sc или In) атомы Nb смещены из центров кислородных
октаэдров, что свидетельствует о разупорядоченности положений этих
атомов.
2.
Исследования температурных изменений в локальном окружении
атомов Nb показали, что в KNbO3 , NaNbO3, PbNb2/3 В1/3O3, (В = Mg или Zn) и
PbNb1/2В1/2O3, (В = Sc или In) величина смещений атомов Nb из центров
кислородных октаэдров не претерпевает существенных изменений в точках
фазовых переходов и не зависит от макроскопической симметрии, степени
композиционной
упорядоченности
и
диэлектрических
свойств
всех
исследованных соединений. При этом направление смещений атомов Nb из
центров кислородных октаэдров может меняться как скачкообразно в точках
фазовых переходов как в KNbO3, так и непрерывно, как в NaNbO3.
42
3. Температурные исследования локального окружения атомов
Ti в
сложном перовските Na0.5Bi0.5TiO3 методом XAFS спектроскопии показали,
что температурные фазовые переходы, не приводят к заметным изменениям
смещения атомов Ti из центров кислородных октаэдров, что свидетельствует
о разупорядоченности положений атомов Ti в параэлектрической фазе этого
соединения.
4. Исследования температурных изменений в локальном окружении
атомов
Br в соединении семейства борацита Fe3B7O13Br методом XAFS
спектроскопии показали, что в процессе фазового перехода из ромбической
сегнетоэлектрической в кубическую параэлектрическую фазу не происходит
существенных изменений длин связей Br-Fe .
5. На основе совместного анализа данных рентгеновской дифракции и
XAFS – спектроскопии установлено, что в кубической параэлектрической
фазе
Fe3B7O13Br
как
высокосимметричных
атомы
позиций,
Fe,
так
при
и
этом
атомы
Br
смещения
смещены
этих
из
атомов
скоррелированы. Изменение макроскопической симметрии при фазовом
переходе в кубическую фазу происходит в основном вследствие изменения
набора возможных пространственных ориентаций устойчивых структурных
фрагментов, что характерно для фазовых переходов типа порядокбеспорядок.
6. В твердых растворах Ba1-xSrxTiO3 замещение Ba на Sr приводит к
скачкообразному уменьшению смещений атомов Ba вблизи морфотропной
границы, в то время как величина смещения атомов Ti уменьшается
практически линейно с увеличением содержания атомов Sr и не претерпевает
заметных изменений при изменении макроскопической симметрии.
7. По данным спектроскопии поглощения определены кратчайшие
расстояния Bi-O в В твердых растворах (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3, которые
составляют 2.22 – 2.25 Å, что существенно меньше значений, полученных по
дифракционным данным.
Установлено,
что
расхождения
в
данных,
43
полученных двумя методами, обусловлены разупорядоченностью положений
атомов Bi. Предложено несколько возможных моделей координационного
окружения Bi, согласующихся с данными абсорбционной спектроскопии.
Обнаружено, что смещение атомов Ti из центров кислородных октаэдров
возрастает с увеличением концентрации K, в то время, как кратчайшее
расстояние Bi-O неизменно во всем концентрационном интервале.
8. На
основе
результатов
кристаллооптических
исследований
монокристаллов твердых растворов Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 уточнена фазовая
диаграмма этой системы во всем диапазоне концентраций. Установлено, что
в области концентраций x = 0.3 - 0.45 наблюдаются две моноклинные фазы:
Cm
(x
=
0.3
-
0.37),
отличающаяся
высоким
показателем
двулучепреломления, и Pm (x = 0.37 - 0.45). Зависимость температуры
фазового перехода в парафазу аппроксимируется двумя различными
линейными функциями в области x> 0.45 и x< 0.45, а его температурный
гистерезис скачком исчезает при x= 0.3.
9. По спектрам поглощения получена зависимость величины смещения
атомов Ti из центров кислородных октаэдров в Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 во всей
области концентраций. Установлено, что уменьшение концентрации атомов
Ti приводит к небольшому уменьшению величины их смещения в пределах
тетрагональной фазы, в то время как в остальной области концентраций
существенных изменений их величины не наблюдается
10.
На
основе
анализа
XAFS-спектров
определена
величина
смещения атомов Fe из центров кислородных октаэдров в Вa2FeNbO6,
Ca2FeSbO6
Pb2FeSbO6 . Установлено, что в Вa2FeNbO6, обладающем
кубической симметрией, эта величина составляет 0.12 Å, в то время как в
Pb2FeSbO6 и моноклинной фазе Ca2FeSbO6 величина этого смещения близка
к нулю.
11.
По данным рентгеновской дифракции определена структура
индуцированной электрическим полем фазы NaNbO3. Установлено, что в
44
кристаллах NaNbO3
фазовый переход, индуцированный электрическим
полем 50 кВ/см, направленным вдоль оси [101] ромбической ячейки АСЭ
фазы, приводит к изменению на противоположные направлений смещений
атомов в ½ ячейки исходной фазы, увеличению смещения части анионов
кислорода против поля и разворота кислородных октаэдров. Структура
индуцированной электрическим полем фазы с пространственной группой P2 1
ma подобна структуре K 0.025 Na 0.975NbO3.
12.
Методом рентгеновской дифракции исследована структура
индуцированной электрическим полем фазы PbZrO3. В кристаллах PbZrO3 в
результате индуцированного электрическим полем фазового перехода из
антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую
ромбическую
фазу
Cm2m происходит сегнетоэлектрическое упорядочение смещений атомов Pb.
Атомы Zr разупорядочены, при этом направление их смещения из центров
кислородных октаэдров практически перпендикулярны к полярной оси и
близки к тем, что имеют место в исходной фазе.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Comes, R. The chain structure of BaTiO3 and KNbO3 /R. Comes, M.
Lambert, A. Guinier// Commun.Solid State Phys. –1968. –V.6. –P. 715.
2. Lambert, M. Desorde lineare dans les cristaux (casdu silicium, du cuarz et
des perovskites ferroelecrtiques) /M. Lambert, R. Comes //Acta Cryst. A –1970. –
V26. – P. 244–254.
3. Quittet, A.M. Anomalous scattering and assymetrical line shapes in Raman
Spectra of orthorhombic KNbO3 / A.V. Quittet, M.I. Bell, M. Krauzman, P.M.
Raccah//Phys. Rev. B–1976. –V.14. –N.11.– P. 5068–5072.
4. Itoh, K. Crystal structure of BaTiO3 in the cubic phase /K. Itoh, L. Z. Zeng
; E. Nakamura; N. Mishima // Ferroelectrics. – 1985. – V. 63. –1. – P. 29 – 37
5. Muller, K.A. Microscopic probing of order–disorder versus displacive
behavour in BaTiO3 by Fe EPR / K.A. Muller, W. Berlinger//Phys. Rev. B –1986.
–V.34. – P. 1125.
45
6. Hewat, A.W. Cubic–tetragonal–orthorhombic–rhombohedral ferroelectric
phase transitions in perovskite potassium niobate: neutron powder profile
refinement of the structure /A.W. Hewat// Journ.Phys.C., Solid State. –1973. –V.6.
–P. 2559–2572.
7. Vedrinskii, R.V. Pre–edge fine structure of the 3d atom K x–ray absorption
spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric perovskite
structure
crystals
/
R.V.Vedrinskii,
V.L.Kraizman,
A.A.Novakovich,
Ph.V.Demekhin, S.V. Urazhdin // J. of Phys.: Condens. Matter. – 1998. – V. 10, –
P. 9561–9580.
8. Sakowski-Cowley A.C. The structure of sodium niobate at room
temperature and the problem ofin pseudosymmetric structures / A.C. SakowskiCowley, K.Lukaszewicz, H.D. Megaw // ActaCryst. -1969. -V.B25.-P. 851-859.
9. Hewat A.W. Neutron powder profile refinement of ferroelectricand
antiferroelectric crystal structures: sodium niobate ato22 0C / A.W. Hewat//
Ferroelectrics -1974. -V.7. -N.1-4-P. 83-85
10. Yuzyuk, Yu.I.
Modulated phases in NaNbO3: Raman scattering,
synchrotron x-ray diffraction, and dielectric investigations / Yu.I.Yuzyuk,
P.Simon, E.Gagarina, L.Hennet, D.Thiaudière, V.I.Torgashev, S.I.Raevskaya,
I.P.Raevskii, L.A.Reznitchenko, J.L.Sauvajol, // Journal of Physics Condensed
Matter. – 2005. – V. 17 . – 33. – , P. 4977-4990.
11. 193. Jones, G.O. Investigation of the structure and phase transitions in the
novel A–site substituted distorted perovskite compound Na0.5Bi0.5TiO3 / G.O.Jones,
P.A. Thomas // Acta Crystallogr. B–Struct. Sci. 2002. – V.58. – P. 168–178
12. Фесенко, О.Е. Структурные фазовые переходы в цирконате свинца в
сверхсильном электрическом поле/ О.Е. Фесенко, Р.В. Колесова, Ю.Г.
Синдеев//ФТТ –1979. –Т.21. –N.4. –С. 1152.
13. Sawaguchi E. Phase transitions in lead zirconate/E. Sawaguchi, G.
Shirane, Y. Takagi //J. Phys. Soc. Jap. -1951. -V.6 - P. 333.
46
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
A1. Shuvaeva, V.A. The Fe K-edge X-ray absorption study of the local
structure of BaFe0.5Nb0.5O3 / V.A. Shuvaeva, I.P. Raevski, O.E. Polozhentsev,
Y.V. Zubavichus, V.G. Vlasenko, S.I. Raevskaya, H. Chen. // Materials
Chemistry and Physics. -2017. - N193. - P. 260-266.
A2. Шуваева, В. А. Кристаллическая структура ромбоэдрической фазы
Fe3B7O13Br / В. А. Шуваева, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин //
Кристаллография. –2011. - Т56. - № 6. - С. 1116–1118.
A3. Шуваева, В. А. Структурный беспорядок в сегнетоэлектрической
фазе борацита Fe3B7O13Br /В. А. Шуваева, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин //
Физика твердого тела. – 2011. -том 53. -вып. 4. -C. 682-686.
A4. Ведринский,
Р.В. Локальная атомная структура ниобатов и
титанатов по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии / Р.В.
Ведринский, В.Л. Крайзман, М.П. Лемешко, Е.С. Назаренко, А.А.
Новакович ,Л.А. Резниченко, В.Н. Фокин, В.А. Шуваева. //
Физика
твердого тела.– 2009. - том 51. -вып. 7. - C. 1318-1322.
A5. Ивлиев, М.П. Формирование сегнетоэлектрических фазовых
состояний в KNbO3 и других ниобатах со структурой перовскита /
М.П.Ивлиев, С.И. Раевская, И.П. Pаевский, В.А. Шуваева, И.В. Пирог. //
Физика твердого тела. – 2007. - том 49. - выпуск 4. - С. 731-740.
A6. Shuvaeva, V.A. The local structure of the lead-free relaxor ferroelectric
(KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3/ V.A. Shuvaeva, D. Zekria, A.M. Glazer, Q. Jiang, S.M.
Weber, P. Bhattacharya, P.A. Thomas // Phys. Rev. B. -2005. –V. 71. -174114
(1-8).
A7. Zekria. D. Birefringence imaging measurements on the phase diagram
of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 / D. Zekria, V. A. Shuvaeva, A. M. Glazer// J.
Phys. Condens. Matter. – 2005. - N 17. – P. 1593-1600.
A8. Shuvaeva, V.A. The macroscopic symmetry of Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3
in the morphotropic phase boundary region (x = 0.25-0.45) / V.A. Shuvaeva,
47
A. M. Glazer and D. Zekria// J. Phys. Condens. Matter. – 2005. – N 17. – P.
5709–5723.
A9. Shuvaeva, V.A. The local structure of PbIn1/2Nb1/2O3/ V.A. Shuvaeva,
Y. Azuma, I.P. Raevski, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi // FerroelectricS. –
2004. - N299. – P. 103-108.
A10. Shuvaeva, V.A. The local structure of mixed-ion perovskites. / V.A.
Shuvaeva, I. Pirog, Y. Azuma, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi, I.P. Raevskii,
K. Zhuchkov, M.Yu. Antipin, // Journal of Physics, Condensed Matter. -2003. 15(14). –P. 2413-2421.
A11. Nedoseikina. T.I. Temperature dependent EXAFS study of the local
structure of Fe3B7O13Br / T.I. Nedoseikina, V.A. Shuvaeva, I.V. Pirog, K.
Yagi,Y. Azuma, H. Terauchi // Ferroelectrics. – 2003. - N284. - P. 349-358.
A12. Shuvaeva, V.A. Polarized XAFS Study of high-temperature phases of
NaNbO3 / V.A. Shuvaeva, Y. Azuma, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi //
Journal of Synchrotron Radiation. – 2001. - V.8. - P. 833-835.
A13. BugaevL.A. et.al. The temperature dependence for the third shell’s
Fourier-reak of Nb-EXAFS in KNbO3 as additional source on the local atomic
structure / L.A. Bugaev, V.A. Shuvaeva, K. Zhuchkov//
Journal of
Synchrotron Radiation. – 2001. - V.8. - P. 308-310.
A14. Zhuchkov, K. Deglitching procedure for XAFS / K. Zhuchkov, V.A.
Shuvaeva, K. Yagi, H. Terauchi // Journal of Synchrotron Radiation. -2001. V.8. -P. 302-304.
A15. Shuvaev, A.T. Laboratory diffractometer-based XAFS spectrometer /
A.T. Shuvaev, B.Yu. Helmer, T.A. Lyubeznova, V.A.Shuvaeva// Journal of
Synchrotron Radiation. – 1999. - V. 6. -P. 158-160.
A16. Shuvaeva, V.A. Ti Off-Center Displacements in Ba1-xSrxTiO3 Studied
by EXAFS / V.A. Shuvaeva, Y. Azuma, K. Yagi, H. Terauchi, R. Vedrinski, V.
Komarov, H. Kasatani// Physical Review. -2000. -V.62. - N5. - P. 2969-2972.
A17. Shuvaeva, V.A. Polarized XAFS Study of the Atomic Displacements
and Phase Transitions in KNbO3 / V.A. Shuvaeva, K. Yanagi, K. Yagi, K.
48
Sakaue, H. Terauchi // Journal of Synchrotron Radiation. – 1999. - V.6. -P.
367-369.
A18. Bugaev, L. The regular approach for identifying the atomic
displacements in ABO3-crystalls and its application to high-temperature phases
of KNbO3 / L. Bugaev, V.A. Shuvaeva, K. Zhuchkov, E. Rusakova, I.
Alekseenko// Journal of Synchrotron Radiation. -1999. - V.6. - P. 299-301.
A19. Shuvaeva, V.A. The local structure and the nature of phase transitions
in KNbO3 / V.A. Shuvaeva, K. Yanagi, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi //
Solid State Communications. -1998. - V.106. - N6. - P. 335-339.
A20. Shuvaeva, V.A. Polarized XAFS study of KNbO3 local structure. /
V.A. Shuvaeva, K. Yanagi, K. Sakaue, H. Terauchi // J.Phys. Soc. Japan. –
1997. - V.66. - No 5. -P. 1351-1355.
A21. Bugaev, L.A. Identification of Atoms Displacement Directions in
ABO3
Compounds by EXAFS / L.A. Bugaev, V.A. Shuvaeva, I.V.
Alekseenko, K. Zhuchkov, L. Husson // Journal de Physique IV. – 1997. - P.
C2-179-181.
A22. Shuvaeva, V.A. An X-ray diffraction and EXAFS study of the
electric-field-induced PbZrO3 ferroelectric phase / V.A Shuvaeva,, M.Yu.
Antipin, O.E. Fesenko, Yu.T Struchkov // Journal of Physics: Condensed
matter. – 1996. – 8. - P. 1615-1620.
A23. Бугаев, Л.А.
Определение направлений смещений атомов в
соединениях со структурой перовскита по EXAFS-спектрам / Л.А. Бугаев,
В. А. Шуваева, И.Б Алексеенко. // Оптика и спектроскопия. -1996. - V.
81. - N2. - С. 258-262.
A24. Shuvaeva, V.A. X-ray diffraction and EXAFS study of Nb positions
in KNbO3. / V.A Shuvaeva, M.Yu. Antipin// Russian Crystallography. – 1995.
–N 3. - P. 511-516.
A25.
Shuvaeva, V.A. Crystal structure of the electric-field-induced
ferroelectric phase of NaNbO3 / V.A Shuvaeva, M.Yu. Antipin, S.V. Lindeman,
49
O.E Fesenko, V.G. Smotrakov, Yu.T. Struchkov// Ferroelectrics. -1993. -V.
141. -P. 307-311.
Шуваева,
В.А.
Рентгенодифракционное
сегнетоэлектрической
фазы
PbZrO3
A26.
,
исследование
индуцированной
сильным
электрическим полем / В. А. Шуваева, М.Ю. Антипин, О.Е. Фесенко, В.Г.
Смотраков, Ю.Т. Стручков // Кристаллография. – 1992. - Т.37. -N.4. -
С.
1033-1035.
A27.
Шуваева,
В.
А.
Рентгенодифракционное
исследование
монокристаллов NaNbO3 в электрическом поле / В. А. Шуваева, М.Ю.
Антипин, С.В. Линдеман, О.Е. Фесенко, В.Г. Смотраков, Ю.Т. Стручков//
Кристаллография.– 1992. - Т.37. -N.6. - С. 1502-1507.
A28. Власенко, В.Г. Устройство для изгиба кристалла-монохроматора
/В.А. Шуваева, В.Г. Власенко, А.В. Солдатов // патент на изобретение №
2612753, регистрация 13.03.2017
A29. Shuvaeva, V.A. Effect of compositional disorder on the local
structure of Pb2FeSbO6 / V.A. Shuvaeva, I.P. Raevski, Y.V. Zubavichus, V.G.
Vlasenko, A.V. Pushkarev, N.M. Olekhnovich, Yu.V. Radyush, S.P.Kubrin,
H.
Chen,
C.-C.
междисциплинарного
Chou.
Труды
//
молодежного
бессвинцовыхпьезоактивных
и
Пятого
Международного
симпозиума
родственных
материалов
«Физика
(анализ
современного состояния и перспективы развития) (LFPM-2016)». - г.
Ростов-на-Дону – г. Туапсе, 12–15 сентября 2016 г. - Т.2. - С.326-328.
50
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 532 Кб
Теги
атомные, борацитах, смещения, перовскита
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа