close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Битумно-смоляные композиции на основе модифицированных нефтеполимерных смол для защитных покрытий железных конструкций

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Нгуен Ван Тхань
БИТУМНО-СМОЛЯНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ЖЕЛЕЗНЫХ
КОНСТРУКЦИЙ
02.00.13 – Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Томск – 2018
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном
учреждении
высшего
образования
«Национальный
исследовательский
Томский
политехнический университет» в отделении химической инженерии.
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Бондалетов Владимир
Григорьевич.
Официальные
Кемалов Алим Фейзрахманович, доктор технических наук,
оппоненты:
профессор,
Федеральное
образовательное
государственное
учреждение
высшего
автономное
образования
«Казанский (Приволжский) федеральный университет»,
г. Казань, заведующий кафедрой высоковязких нефтей и
природных битумов.
Мальков Виктор Сергеевич, кандидат химических наук,
доцент,
Федеральное
образовательное
учреждение
высшего
исследовательский
«Национальный
государственный
государственное
университет»,
г. Томск,
автономное
образования
Томский
заведующий
лабораторией органического синтеза.
Ведущая организация:
Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего образования «Сибирский федеральный
университет», г. Красноярск.
Защита состоится «24» сентября 2018 г. в 1630 часов на заседании диссертационного совета
Д 003.043.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:
г. Томск, пр. Академический, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Институт химии нефти Сибирского
отделения Российской академии наук
(http://www.ipc.tsc.ru/dissovet/dissertacii/НгуенВанТхань/Диссертация_Нгуен_Ван_Тхань.pdf).
Автореферат разослан «
» ___________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Коваленко Елена Юрьевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Наиболее распространенным методом борьбы с коррозией является нанесение на
поверхность металлов лакокрасочных покрытий. Среди защитных материалов заметное
место занимают композиции, основанные на применении битумов, что связано с простотой
технологии их изготовления и доступностью. Битумные покрытия отвечают ряду
технических требований: водонепроницаемость, химическая стойкость, электрохимическая
нейтральность.
Основными недостатками большинства битумов являются низкая адгезия к
поверхности металла, высокая хрупкость при пониженной температуре и невысокие
защитные характеристики, что ограничивают области их применения. Для улучшения
эксплуатационных свойств битумов их модифицируют различными химическими
соединениями, в частности отходами или вторичными продуктами нефтехимических
производств.
Нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые в результате переработки побочных
продуктов производств низших олефинов, являются доступными и качественными
модификаторами битумов. Однако НПС не имеют в своей структуре полярных
функциональных групп, чтобы обеспечить образование прочных хемосорбционных
комплексов с поверхностью металла.
Функционализация НПС улучшает совместимость с окисленными битумами и
адсорбцию к поверхности металла. Соединения, содержащие функциональные группы с
атомами кислорода, серы, азота (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, нитро-,
аминогруппы и др.), как правило, считаются эффективными ингибиторами коррозии.
Наиболее простыми методами модификации для введения таких групп являются процессы
окисления, нитрования и восстановления до аминов. Использование модифицированных
НПС позволяет расширить ассортимент полимерных модификаторов битума и,
соответственно, ассортимент битумно-смоляных композиций, которые могут быть
использованы для защиты металлических конструкций.
Целью исследования являлась разработка способов получения модифицированных
нефтеполимерных смол различных типов и битумно-смоляных композиций на их основе
для
получения
гидроизоляционных
и
антикоррозионных
покрытий
железных
металлоконструкций и трубопроводов.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить процессы окисления, нитрования и аминирования алифатических,
ароматических и циклоалифатических НПС и исследовать физико-химические свойства
3
модифицированных смол.
2. Разработать
битумно-смоляные
композиции
на
основе
исходных
и
модифицированных НПС и исследовать физико-механические характеристики покрытий
на их основе.
3. Исследовать гидроизоляционные и антикоррозионные свойства полученных
битумно-смоляных покрытий в водных, кислых, щелочных и солевых средах, в том числе
в условиях катодной защиты.
Научная новизна
1. Впервые показана возможность введения азотсодержащих функциональных групп
нитрованием алифатических, ароматических и циклоалифатических НПС азотной кислотой
и последующим восстановлением железом с получением, соответственно, нитрованных и
аминированных
продуктов.
Впервые
проведен
синтез
кислородсодержащих
нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции С5, широкой фракции С5-9
и дициклопентадиеновой фракции окислением по реакции Прилежаева надуксусной
кислотой, полученной in situ.
2. Впервые
установлены
закономерности
изменения
физико-механических
и
защитных свойств битумно-смоляных композиций в зависимости от вида используемых
смол, природы функциональных групп модифицированных смол и способа приготовления
композиций.
3. Установлено, что введение в битум 3 - 5 % ароматических или 7 - 10 %
алифатических модифицированных НПС (окисленных, нитрованных, аминированных)
приводит к значительному повышению основных физико-механических характеристик
битумно-смоляных покрытий (адгезия, прочность при ударе, теплостойкость).
4. Впервые установлено, что использование нитрованных (N-НПС), аминированных
(А-НПС)
и
окисленных
(O-НПС)
нефтеполимерных
смол
позволяет
получить
высокоэффективные ингибиторы коррозии. Показано, что эффективность защитных
свойств битумно-смоляных покрытий, включающих модифицированные нефтеполимерные
смолы, изменяется в ряду: НПС < O-НПС, N-НПС < А-НПС.
Практическая значимость
1. Разработаны
циклоалифатических
способы
нитрования
нефтеполимерных
смол
алифатических,
азотной
кислотой
ароматических
с
и
последующим
восстановлением нитрованных смол железом в присутствии соляной кислоты до
аминированных смол. Усовершенствованы способы окисления по реакции Прилежаева
этих же смол надуксусной кислотой, полученной in situ.
4
2. Разработаны рецептуры битумно-смоляных композиций с целью получения
гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий по железу. Максимальные защитные
свойства битумно-смоляных покрытий в кислой, щелочной, солевой средах и в условиях
катодной защиты отмечены при введении в битум 3 - 5 % ароматических или 7 - 10 %
алифатических модифицированных смол.
3. Показано, что ароматическая НПСС9_ИОН, полученная ионной полимеризацией,
имеет более высокие прочностные и защитные свойства по сравнению с другими видами
используемых смол. Установлено, что среди модифицированных смол использование
аминированных смол в битумно-смоляных композициях приводит к наиболее высоким
прочностным и защитным характеристикам, как в условиях адсорбционной, так и в
условиях катодной защиты.
По разработанной автором методике проведения технологического процесса на
производственной
площадке
ООО
«НПО «Реасиб» наработаны
опытные
партии
нитрованной и аминированной нефтеполимерных смол, а также битумно-смоляной
мастики. В результате испытаний в ООО «СИБТЕСТ» получено заключение о возможности
применения, разработанной автором битумно-смоляной мастики для приготовления
атмосферостойких и антикоррозионных покрытий промышленного и общехозяйственного
назначения.
Апробация работы
Результаты
работы
докладывались
на
Международной
научно-практической
конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке»
(г. Томск, 2015-2018 г.); Международной научной конференции «Проблемы геологии и
освоения недр» (г. Томск, 2016 г.); Всероссийской научно-практической конференции
«Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 2016 г.); Международной научнопрактической конференции «Современные тенденции развития наук и производств»
(г. Кемерово, 2016 г.);
Всероссийской
научной
молодежной
конференции
с
международным участием «Арктика и ее освоение» (г. Томск, 2016 г.); Международной
конференции «Нефтегазовый комплекс: проблемы и инновации» (г. Самара, 2017 г.).
Публикации. По результатам исследовательской работы опубликовано 18 работ, из
них статей в изданиях, рекомендованных ВАК – 5, патентов Российской Федерации – 2.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования процессов окисления, нитрования и аминирования
алифатических, ароматических и циклоалифатических НПС и изучения физикохимических свойств модифицированных смол.
2. Влияние исходных и модифицированных НПС на физико-механические, термо5
-cтойкие свойства битумно-смоляных покрытий на их основе.
3. Закономерности
изменения
гидроизоляционных
и
антикоррозионных
характеристик битумно-смоляных покрытий от вида используемых НПС.
4. Закономерности изменения физико-механических и защитных свойств битумносмоляных
композиций
в
зависимости
от
природы
функциональных
групп
модифицированных смол и способа приготовления композиций.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и
изложена на 160 стр., включающих 24 таблицы, 63 рисунка и список литературы,
включающий 161 источник.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н., доценту НИ ТПУ
Бондалетовой Л.И.,
д.х.н.,
профессору
НИ ТПУ
Коршунову А.В.
и
сотрудникам
лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за
помощь в выполнении и обсуждении результатов диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
темы
исследовательской
работы,
сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая
значимость работы.
В первой главе содержится анализ литературных данных, касающихся современных
разработок и представлений по использованию гидроизоляционных и антикоррозионных
покрытий на основе битумно-полимерных композиций. Рассмотрены перспективные
направления использования побочных продуктов пиролиза: полимеризация с получением
НПС и последующая их модификация. Сделан обзор по применению НПС как ингибиторов
коррозии в составе битумных лакокрасочных материалов.
В второй главе охарактеризованы объекты исследования, приведены методики
синтеза
модифицированных
НПС
и
битумно-смоляных
композиций,
описано
оборудование, используемое в рамках данной работы. В качестве объектов исследования
использовали различные виды смол: ароматические, полученные инициированной
(НПСС9_ИН), катионной (НПСС9_ИОН) и термической (НПСС9_ТЕР) полимеризацией;
алифатические (НПСС5); циклоалифатические (НПСДФ); смолы на основе широкой фракции
углеводородов (НПСС5-9) и нефтяной битум БН 90/10.
Состав исходных и модифицированных смол идентифицировали с помощью ИК(Фурье спектрометр Nicolet 5700) и ЯМР 1Н – спектрометрии («AVANSE AV 300»).
Бромное, кислотное и эпоксидное числа определяли по стандартным методикам.
6
Толщину, физико-механические характеристики (прочность при ударе и изгибе,
адгезию,
твердость,
морозостойкость,
пенетрацию
и
дуктильность),
защитные
характеристики (водопоглощение, водо-, соле-, кислото- и щелочестойкость) покрытий,
характеристики покрытий в условиях катодной защиты измеряли по ГОСТ. Шероховатость
поверхности покрытий оценивали с помощью цифрового USB-микроскопа Digimicro 2.0.
Шероховатость поверхности металла определяли с помощью оптического профилометра
«MicroXAM-100». Краевой угол смачивания измеряли с помощью прибора Drop Shape
Analyzer – DSA25.
Третья глава содержит результаты исследований и их обсуждение: исследование
процессов
окисления
ароматических
и
НПС
надуксусной
циклоалифатических
кислотой;
смол
нитрования
алифатических,
кислотой;
восстановления
азотной
нитрованных смол железом в присутствии соляной кислоты до аминированных; изучение
физико-химических и физико-механических характеристик исходных и полученных
модифицированных смол, а также покрытий на их основе.
Условия получения модифицированных НПС представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Условия модификации НПС
Показатели
Модифицирующий реагент
(МР)
Окисление
СН3СООН –
Н2О2 (1:1 моль)
50 % МР от
массы НПС
75
3
Нитрование
Восстановление
Железные
HNO3 (64 %)
опилки и HCl
30 % МР от
20 % МР от
Концентрация
массы НПС
массы НПС
Температура, оС
60
60
Время, ч
3
4
20 в смеси
Концентрация (%) раствора
30 в толуоле
30 в бензине
сольвента и
смол в растворителе
бутанола (9:1)
Полученные окисленные (О-НПС), нитрованные (N-НПС), аминированные (А-НПС)
смолы были исследованы методом ИК-спектроскопии (рис. 1).
В ИК-спектрах окисленных смол наблюдаются полосы поглощения с частотой
1727 см-1, 3433 см-1 и 1240 см-1, соответствующие валентным колебанием карбонильной
(C=O), гидроксильной (ОН) и эпоксидной (С–О–С) групп. Появление полос поглощения
1551 см-1, 1279 см-1, характерных валентным колебаниям нитрогруппы (NO2) и нитратгруппы (O–NO2), указывает на модификацию смол нитрованием. В ИК-спектрах
нитрованных смол также наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности с
волновым числом 1726 см-1, 1240 см-1, характерные для окисленных смол. Наличие
карбонильных, эпоксидных групп в составе нитрованных смол объясняется возможностью
окисления смол азотной кислотой. В ИК-спектрах аминированных смол появляются
полосы поглощения в области 3500 см-1 (NН2), 1343 см-1 (С–O–NН2). Также наблюдается
7
уменьшение полосы поглощения нитрогруппы (NO2) в области 1551 см-1, что
свидетельствует о восстановлении нитрогруппы до аминогруппы.
Рисунок 2 – 1Н ЯМР-спектры:
1 – НПСС9, 2 – N-НПСC9,
Рисунок 1 – ИК-спектры: 1 – НПСС9,
3
– О-НПСС9, 4 – А-НПСС9
2 – N-НПСC9, 3 – О-НПСС9, 4 – А-НПСС9
Из представленных ЯМР 1Н-спектров модифицированных смол (рис. 2) видно, что
при окислении или нитровании НПС происходит уменьшение значений нормализованной
интегральной интенсивности олефиновых протонов (область химического сдвига от 4,5 до
6,5 м. д.), что свидетельствует о процессах модификации, происходящих по двойным
связям нефтеполимерных смол.
Таблица 2 – Физико-химические свойства НПС
Показатели
НПСС9_ИН
О-НПСС9_ИН
N-НПСС9_ИН
А-НПСС9_ИН
НПСС9_ТЕР
О-НПСС9_ТЕР
N-НПСС9_ТЕР
А-НПСС9_ТЕР
НПСС9_ИОН
О-НПСС9_ИОН
N-НПСС9_ИОН
А-НПСС9_ИОН
БЧ, г/100г
КЧ, мг/г
ЭЧ, %
Т. раз., оС
Цвет, мг
I2/100 см3
42
5
1,8
104
19
10
5,4
119
12
12
135
13
14
68
44
6
1,9
110
18
13
4,6
123
13
14
134
14
15
76
49
8
1,4
76
21
15
2,6
97
15
17
120
16
17
65
700
500
2000 2000 800
700
2000 2000 700
500
2000 2000
НПСС5
О-НПСС5
N-НПСС5
А-НПСС5
НПСС5-9
О-НПСС5-9
N-НПСС5-9
А-НПСС5-9
НПСДФ
О-НПСДФ
N-НПСДФ
А-НПСДФ
Вид смолы
БЧ, г/100г
КЧ, мг/г
ЭЧ, %
Т. раз., оС
Цвет, мг
I2/100 см3
58
4
2,3
75
25
10
3,4
117
11
8
125
12
5
72
60
7
1,8
70
22
12
3,5
115
15
9
127
15
9
69
84
3
1,4
79
25
10
3,5
113
16
6
131
17
5
73
1800 700
2000 2000 1800 800
8
2000 2000 1800 1200 2000 2000
Результаты
исследования
физико-химических
свойств
исходных
и
модифицированных НПС (табл. 2) подтверждают спектральные исследования.
Установлено, что окисление и нитрование НПС приводят к значительному
уменьшению бромного числа, увеличению кислотного и эпоксидного чисел. Снижение
бромного
числа
объясняется
процессом
модификации
нефтеполимерных
смол,
происходящим по месту двойных связей углеводорода.
Появление полярных групп приводит к значительному возрастанию температуры
размягчения. Наиболее высокие значения температуры размягчения отмечены у образцов
нитрованных
ароматических
смол
(N-НПСC9_ИН,
N-НПСC9_ТЕР),
где
температура
размягчения достигает 134 - 135 оС.
Восстановление нитрованных смол до аминированных сопровождается уменьшением
температуры размягчения, что, вероятно, связано с возможностью разрушения водородных
связей между макромолекулами или надмолекулярных структур смол при восстановлении.
Таблица 3 – Физико-механические характеристики НПС
А-НПСС9_ИОН
N-НПСС9_ИОН
О-НПСС9_ИОН
НПСС9_ИОН
А-НПСС9_ТЕР
N-НПСС9_ТЕР
О-НПСС9_ТЕР
НПСС9_ТЕР
А-НПСС9_ИН
N-НПСС9_ИН
О-НПСС9_ИН
30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
0,4 0,6 0,6 0,8 0,4 0,8 0,6 1,0 0,7 0,8 0,8 1,0
3
2
3
1
3
2
3
1
2
1
2
1
А-НПСС5
НПСС5-9
О-НПСС5-9
Толщина, мкм
30 30 30 30 30 30
Твердость, кг
0,2 0,4 0,4 0,6 0,2 0,4
Адгезия, балл
1
1
2
1
2
1
Адгезионная прочность
1,4 1,5 1,2 1,6 1,0 1,5
при отрыве, МПа
Прочность при изгибе, мм
10 12 12 12 12 16
Прочность при ударе, см
6
8
7
9
5
8
Из результатов исследования физико-механических
20
3
16
7
6
3
10
4
12
4
10
7
А-НПСДФ
20
3
N-НПСДФ
20
2
О-НПСДФ
12
8
НПСДФ
20
3
А-НПСС5-9
20
3
N-НПСС5-9
20
2
N-НПСС5
0,7 0,9 0,8 2,3 0,7 1,0 0,8 2,3 0,9 1,5 1,1 2,2
О-НПСС5
Толщина, мкм
Твердость, кг
Адгезия, балл
Адгезионная прочность
при отрыве, МПа
Прочность при изгибе, мм
Прочность при ударе, см
НПСС5
Показатели
НПСС9_ИН
Вид смолы
30 30 30 30 30 30
0,4 0,8 0,2 0,4 0,4 0,6
2
1
2
1
2
1
1,2 1,8 1,3 1,5 1,4 1,6
16 16 10 12 12 10
6
9
6
9
7 10
характеристик покрытий на
основе исходных и полученных смол (табл. 3) следует, что покрытия на основе
модифицированных НПС обладают повышенной твердостью, адгезионной прочностью при
9
отрыве и прочностью при ударе по сравнению с покрытиями на основе исходных смол.
Среди полученных смол покрытия на основе аминированных НПС имеют самые высокие
показатели адгезионной прочности и прочности при ударе. Адгезионная прочность при
отрыве этих покрытий увеличивается от 0,7 - 0,9 до 2,2 - 2,3 МПа (для ароматических смол)
или от 1,0 - 1,3 до 1,6 - 1,8 МПа (для алифатических, циклоалифатических смол); прочность
при ударе – от 2 - 3 до 7 - 8 см (для ароматических смол) и от 5 - 6 до 9 - 10 см (для
алифатических, циклоалифатических смол).
Однако модификация НПС приводит к ухудшению прочности при изгибе от 10 до 12 16 мм (у алифатических смол) и от 6 до 10 - 12 мм (у смолы НПСС9_ИОН), что объясняется
введением полярных групп в структуру модифицированных НПС и, следовательно,
повышением хрупкости смол.
Результаты исследования свидетельствуют о более высоких физико-механических
показателях модифицированных смол, которые не являются товарными продуктами.
Поэтому на основании проведенных исследований по синтезу модифицированных смол
предложена технологическая схема их получения.
В
четвертой
главе
изложены
результаты
применения
исходных
(немодифицированных) и модифицированных нефтеполимерных смол в составе битумносмоляных покрытий (БСП) и результаты исследования ключевых эксплуатационных
характеристик полученных покрытий, позволяющие выбрать оптимальный состав
покрытий с высокими защитными характеристиками.
Исходные и модифицированные смолы использовались в качестве модификаторов в
количестве от 1 до 15 % для нефтяного битума БН 90/10. Битумно-смоляной лак
(композицию) готовили смешением 40 %-го раствора битума и смолы в сольвенте (метод
«холодного приготовления») или расплавленных при 150 оС смолы и битума (метод
«горячего
приготовления»).
Битумно-смоляной
лак
наносили
на
поверхность
металлических пластин, изготовленных из стали Ст3 с помощью аппликатора.
Предварительно пластины зачищали от ржавчины наждачной бумагой, обезжиривали
бензином и ацетоном, сушили на воздухе в течение 10 минут. После нанесения покрытия
металлические пластины сушили на воздухе в течение 3 дней, затем определяли их
технические свойства.
Адгезионная прочность при отрыве (АП) битумно-смоляных покрытий
Влияние
содержания
исходных
и
модифицированных
смол
на
адгезионную прочность при отрыве БСП представлено на рис. 3, 4. Показано, что
адгезионная прочность БСП на основе окисленных смол несколько выше, чем адгезионная
прочность
БСП
на
основе
исходных
смол.
10
Введение
в
битум
исходных
и
модифицированных смол в качестве 1 - 4 % (для ароматических смол) или 7 - 10 % (для
алифатических и циклоалифатических смол) позволяет увеличить адгезию покрытий от 2,2
до 2,6 - 2,9 МПа. Достижение самых высоких показателей адгезионной прочности при
отрыве отмечается у смол О-НПСС9_ИОН (2,75 МПа) и О-НПСС5-9 (2,9 МПа).
БСП на основе аминированных смол имеют более высокие показатели адгезионной
прочности при отрыве (3,3 - 3,6 МПа), чем БСП, включающие исходные (2,4 - 2,5 МПа),
нитрованные (2,7 - 2,9 МПа) или окисленные смолы (2,7 - 2,9 МПа). Более высокие
показатели адгезионной прочности при отрыве отмечены при введении в битум 2 - 5 %
ароматических смол или 7 - 10 % алифатических или циклоалифатических смол. Таким
образом, увеличение адгезионной прочности битумно-смоляных композиций наблюдается
3.3
3.3
3
3
2.7
2.7
АП, МПа
АП, МПа
в ряду: НПС < О-НПС, N-НПС < А-НПС.
2.4
2.1
1.8
2.1
1.8
1.5
0
1.5
3
6
9
12
15
0
3
6
9
12
15
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 3 – Зависимость адгезионной прочности (АП) при отрыве БСП от
содержания исходных и окисленных смол
3.6
3.3
3
2.7
2.4
2.1
1.8
1.5
АП, МПа
АП, МПа
2.4
0
3.6
3.3
3
2.7
2.4
2.1
1.8
1.5
3
6
9
12
15
0
3
6
9
12
15
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 4 – Зависимость адгезионной прочности (АП) при отрыве БСП от
содержания нитрованных и аминированных смол
Зависимости адгезионной прочности при отрыве БСП, нанесенных на поверхности
металла методами «холодного приготовления» (ХП) и «горячего приготовления» (ГП), от
содержания смол, представлены на рис. 5. Установлено, что битумно-смоляные покрытия,
полученные «горячим приготовлением», имеют большие значения адгезии по сравнению с
11
покрытиями, полученными методом «холодного приготовления». Возможно, это связано с
тем, что смешение методом «холодного приготовления» не позволяет существенно
разрушить надмолекулярную структуру битума и смолы и обеспечивает сохранение
4
ХП
4
ГП
Адгезионная прочность
при отрыве, МПа
Адгезионная прочность
при отрыве, МПа
прочных связей между ними по сравнению с методом «горячего приготовления».
3
2
1
0
ХП
ГП
3
2
1
0
0
1
3
7
10 15
0
1
3
7
10 15
Содержание
А-НПС
Содержание О-НПСС9_ИОН, %
С9_ИОН, %
Рисунок 5 – Зависимость адгезионной прочности при отрыве БСП от содержания
окисленной (а) и аминированной (б) смолы НПСС9_ИОН
Адгезия битума или битумно-смоляных композиций к поверхности металла возникает
благодаря появлению межмолекулярного притяжения на границе контактирующих фаз при
1
2
3
4
0
2
Краевой угол
смачивания, град.
22
20
18
16
14
12
10
8
Краевой угол
смачивания, град.
22
20
18
16
14
12
10
8
22
20
18
16
14
12
10
8
1
2
4
3
1
2
22
20
18
16
14
12
10
8
3
4
0
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
а)
Краевой угол
смачивания, град.
Краевой угол
смачивания, град.
смачивании. Характеристикой процесса смачивания является краевой угол смачивания.
2
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
б)
1
2
4
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
г)
в)
Рисунок 6 – Зависимость краевого угла смачивания от содержания исходных (1),
окисленных (2), нитрованных (3), аминированных (4) смол различного вида: НПСС9_ИН (а),
НПСС9_ИОН (б), НПСС5 (в), НПСДФ (г)
0
2
12
Введение всех исследуемых исходных и модифицированных смол в битум приводит
к уменьшению значения угла смачивания металлической подложки полученными битумносмоляными композициями (рис. 6), то есть использование смол улучшает смачивание
поверхности металла. Установлено уменьшение значения угла смачивания битумносмоляными композициями в ряду смол: НПС > О-НПС, N-НПС > А-НПС, что хорошо
согласуется со значениями адгезионной прочности при отрыве, представленными выше. Из
полученных результатов можно сделать вывод, что введение НПС с кислород-,
азотсодержащими функциональными группами в битум приводит к улучшению его
смачивающих и адгезионных характеристик.
Прочность при ударе битумно-смоляных покрытий
Важным эксплуатационным свойством защитных покрытий является прочность при
ударе, которая отвечает за результат внешнего физического воздействия на состояние
покрытий в процессе эксплуатации.
Зависимости
прочности
при
ударе
БСП
от
содержания
исходных
и
модифицированных смол различного вида приведены на рис. 7, 8, где показано, что для
получения максимальных значений прочности при ударе покрытий требуется вносить в
Прочность при ударе, см
Прочность при ударе, см
битум 2 - 5 % ароматических или 7 - 10 % алифатических или циклоалифатических смол.
70
60
50
40
30
20
10
60
50
40
30
20
10
0
3
6
9
12
15
6
9
12
15
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 7 – Зависимость прочности при ударе битумно-смоляных покрытий от
содержания исходных и окисленных смол
Битумно-смоляные покрытия на основе модифицированных смол имеют более
0
3
высокие значения прочности при ударе по сравнению с БСП, включающими исходные
смолы. Установлено, что среди модифицированных НПС использование аминированных
смол в битумно-смоляных композициях приводит к наиболее высокой прочности при
ударе. Дальнейшее увеличение содержания НПС свыше 5 % (для ароматических смол) или
10 % (для алифатических или циклоалифатических смол) сопровождается снижением
значений прочности при ударе, что, вероятно, связано со снижением растворимости смол в
битуме и высокой хрупкостью ароматических смол.
13
Прочность при ударе, см
Прочность при ударе, см
90
80
70
60
50
40
30
20
10
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3
6
9
12
15
3
6
9
12
15
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 8 – Зависимость прочности при ударе битумно-смоляных покрытий от
содержания нитрованных и аминированных смол
Термостойкость битумно-смоляных покрытий
0
Разность температуры размягчения и температуры хрупкости битумно-смоляных
покрытий определяет качество композиционного покрытия в процессе эксплуатации.
Зависимости температуры размягчения и температуры хрупкости БСП от содержания смол
приведены на рис. 9.
а)
б)
Рисунок 9 – Зависимость температуры размягчения (1, 2, 3, 4) и температуры хрупкости
(1’, 2’, 3’, 4’) от содержания исходных и модифицированных смол НПСС9_ИН (а), НПСС5
(б): 1, 1’ – исходная; 2, 2’ – окисленная; 3, 3’ – нитрованная; 4, 4’– аминированная
Битумно-смоляные покрытия, полученные на основе модифицированных
(окисленных, нитрованных и аминированных) нефтеполимерных смол имеют более
высокую температуру размягчения и более низкую температуру хрупкости, чем БСП на
основе исходных смол. Увеличение содержания окисленных и нитрованных смол в
битумной композиции приводит к повышению температуры размягчения БСП от 96 оС до
106 - 115 оС. Значение температуры хрупкости при введении в битум 1 - 8 % всех
исследуемых исходных и модифицированных смол остаются низкими, при дальнейшем
повышении содержания смолы температура хрупкости также повышается. Интервал
минимальных значений температуры хрупкости (от минус 50 оС до минус 65 оС)
14
зафиксирован при содержании модифицированных смол в битумной композиции от 2 до
4 %. Самое низкое значение температуры хрупкости (минус 65 °С) достигнуто при
добавлении в битум 3 % нитрованных или аминированных смол.
Пенетрация и дуктильность битумно-смоляных покрытий
Для оценки механических свойств битумно-смоляных покрытий определяют
Пенетрация
170
А-НПСС5
150
НПСС5
130
О-НПСС5
110
N-НПСС5
Дуктильность, см
пенетрацию (глубину проникновения иглы) и дуктильность (растяжимость в нить).
7
А-НПСС5
6
НПСС5
5
О-НПСС5
4
N-НПСС5
3
90
0
2 4 6 8 10 12 14 16
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 10 – Зависимости пенетрации и дуктильности битумно-смоляных
покрытий от содержания алифатических смол
Установлено, что введение в битум от 0 до 15 % исходных или аминированных
алифатических смол приводит к повышению значений пенетрации от 130 до 150 - 160 и
увеличению растяжимости битума от 5,0 до 6,2 - 6,5 см (рис. 10). Другие результаты
получены при добавлении в битум от 0 до 15 % нитрованных или окисленных
алифатических смол: происходит снижение значений пенетрации от 130 до 110 - 128
растяжимости от 5,0 до 3,8 - 4,7 см. Аналогичные закономерности изменения значений
пенетрации и растяжимости БСП наблюдаются при использовании исходных и
модифицированных
циклоалифатических
смол
(НПСДФ)
и
смол,
полученных
полимеризацией широкой фракции углеводородов (НПСС5-9).
Некоторые отличия в исследуемых свойствах наблюдаются при использовании
ароматических смол в составе БСП. В этом случае введение исходных смол так же, как
окисленных и нитрованных, снижает значения пенетрации и дуктильности (рис. 11).
8
А-НПСС9_ИН
150
НПСС9_ИН
130
110
N-НПСС9_ИН
О-НПСС9_ИН
90
70
0
Дуктильность, см
Пенетрация
170
6
4
А-НПСС9_ИН
НПСС9_ИН
О-НПСС9_ИН
2
N-НПСС9_ИН
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 11 – Зависимости пенетрации и дуктильности битумно-смоляных
покрытий от содержания ароматических смол
15
2
Таким
образом,
существенное
на
значение
все
исследуемые
оказывает
эксплуатационные
тип проведенной
показатели
более
модификации, нежели
вид
используемой смолы. Модификация смол окислением или нитрованием приводит к
введению в структуру смолы полярных электроноакцепторных групп и, следовательно,
повышению жесткости макромолекул. В результате этого при использовании окисленных
и нитрованных смол в БСП улучшаются механические показатели: повышаются
температура размягчения, прочность при ударе, снижаются пенетрация и дуктильность.
Введение электронодонорной аминогруппы не приводит к увеличению данных
показателей. Но положительное влияние аминогруппы более существенно проявляется при
исследовании адгезионных характеристик, что, вероятно, связано с пластифицирующим
влиянием аминированных смол.
В пятой главе изложены результаты исследования гидроизоляционных и
антикоррозионных свойств битумно-смоляных покрытий на основе исходных и
модифицированных смол и их обсуждения. Определены оптимальные составы битумносмоляных покрытий, обладающих высокими защитными свойствами.
Гидроизоляционные свойства битумно-смоляных покрытий
Результаты исследования водопоглощения битумно-смоляных покрытий при
1. НПСС9_ИН
3. N-НПСС9_ИН
Водопоглощение, %
4
3
1
0
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
2
2
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
1. НПСС5
2. О-НПСС5
4. А-НПСС5
3. N-НПСС5
3
1
0
2. О-НПСС9_ИН
4. А-НПСС9_ИН
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
Водопоглощение, %
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
4
2
1. НПСС9_ИОН
2 4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
2. О-НПСС9_ИОН
3. N-НПСС9_ИОН 4. А-НПСС9_ИОН
2
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
2
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
1. НПСДФ
2. О-НПСДФ
3. N-НПСДФ
4. А-НПСДФ
4
3
0
4
1
3
0
Водопоглощение, %
Водопоглощение, %
выдержке их в дистиллированной воде в течение 24 часов приведены на рис. 12.
1
2
2 4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Рисунок 12 – Водопоглощение битумно-смоляных композиций на основе исходных и
модифицированных нефтеполимерных смол
16
Введение в битум исследуемых, как исходных, так и модифицированных смол,
приводит к значительному снижению показателя водопоглощения битумно-смоляных
покрытий, что позволяет обеспечить хорошую гидроизоляционную стойкость их в процессе
эксплуатации. Наиболее низкие значения водопоглощения БСП достигнуты при
добавлении в битум 3 - 6 % ароматических смол или 7 - 10 % алифатических или
циклоалифатических смол, при этом водопоглощение покрытий составляет от 0,02 до
0,04 %. Полученные результаты удовлетворяют стандарту ГОСТ 30693 – 2000 «Мастики
кровельные и гидроизоляционные», согласно которому водопоглощение по массе в течение
24 ч для полимер-битумной мастики не должно превышать 2 %.
Водостойкость покрытий оценивали временем, прошедшим от начала испытания до
появления первого коррозионного очага после погружения металлических пластин с
битумно-смоляным покрытием в воду при 25 оС (рис. 13). Установлено, что БСП на основе
модифицированных смол превосходят по показателю водостойкости чисто битумные
покрытия. При добавлении в битум 4 - 6 % ароматических смол или 7 - 10 % алифатических
или циклоалифатических смол водостойкость покрытий достигает максимальных значений
– до 160 - 170 суток. После 170 суток испытаний отмечается меление битумно-смоляных
170
150
130
Водостойкость, сутки
4
3
110
2
1
90
1. НПСС9_ИН 2. О-НПСС9_ИН
3. N-НПСС9_ИН 4. А-НПСС9_ИН
70
50
0
2
Водостойкость, сутки
160
4
140
2
120
3
1
100
1. НПСС5
2. О-НПСС5
3. N-НПСС5 4. А-НПСС5
80
60
0
190
170
150
130
110
90
70
50
4
3
2
1
1. НПСС9_ИОН 2. О-НПСС9_ИОН
3. N-НПСС9_ИОН 4. А-НПСС9_ИОН
0
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Водостойкость, сутки
Водостойкость, сутки
покрытий.
2 4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
2
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
4
160
140
3
2
120
1
100
1. НПСС5-9
3. N-НПСС5-9
80
60
0
2
2. О-НПСС5-9
4. А-НПСС5-9
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Рисунок 13 – Водостойкость битумно-смоляных композиций на основе исходных и
модифицированных нефтеполимерных смол
17
Полученные данные подтверждают результаты исследования поверхности покрытий,
выдержанных в воде, полученные при помощи цифрового микроскопа (рис. 14): на
поверхности БСП изменений практически не наблюдается.
а
в
б
Рисунок 14 – Фотографии поверхности битумно-смоляных покрытий (200-кратное
увеличение): битум (а); битум и 3 % А-НПСС9_ИОН (б); битум и 7 % А-НПСС9_ИОН (в)
Антикоррозионные свойства битумно-смоляных покрытий (метод погружения в
электролит)
Антикоррозионные свойства покрытий определяются их химической стойкостью в
различных агрессивных средах: солевой, кислой, щелочной. В данном исследовании
металлические пластины с битумно-смоляным покрытием погружали в 3 %-ый раствор
NaCl, 10 %-ый раствор H2SO4 или 10 %-ый раствор NaOH. Стойкость в агрессивной среде
4
60
3
2
40
1
2. О-НПСС9_ТЕР
1. НПСС9_ТЕР
3. N-НПСС9_ТЕР 4. А-НПСС9_ТЕР
20
0
Солестойкость, сутки
0
70
60
50
40
30
20
10
0
2
Солестойкость, сутки
80
80
4
3
2
1
1. НПСС5
3. N-НПСС5
2. О-НПСС5
4. А-НПСС5
4
3
60
2
40
1
1. НПСС9_ИОН
20
2. О-НПСС9_ИОН
3. N-НПСС9_ИОН 4. А-НПСС9_ИОН
0
0
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Солестойкость, сутки
Солестойкость, сутки
оценивали аналогично оценке водостойкости.
2
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
80
4
60
3
2
40
20
0
1
1. НПСС5-9
3. N-НПСС5-9
2. О-НПСС5-9
4. А-НПСС5-9
0 2 4 6 8 10 12 14 16
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Содержание НПС, %
Рисунок 15 – Солестойкость битумно-смоляных композиций на основе исходных и
модифицированных нефтеполимерных смол
Из представленных результатов (рис. 15) видно, что введение всех рассматриваемых
0
2
модифицированных смол в битум приводит к повышению солестойкости битумно18
смоляных покрытий по сравнению с чисто битумным покрытием или покрытием,
содержащим исходные смолы любого вида. Более высокие показатели защитной
эффективности покрытий (75 суток) в солевом растворе отмечены при использовании
3 - 6 % аминированных смол, тогда как при использовании окисленных или нитрованных
смол
этот
показатель
равен
60 - 65 суткам.
Таким
образом,
использование
модифицированных НПС в качестве ингибиторов коррозии приводит к значительному
улучшению защитных свойств БСП, эффективность которых в солевом растворе
изменяется в ряду: НПС < О-НПС, N-НПС < А-НПС.
Оценка качества поверхности покрытия после испытания в течение 50 суток в солевом
растворе показала, что на поверхности БСП, содержащих до 3 - 7 % смол, изменений не
наблюдается (рис. 16).
а
в
г
б
Рисунок 16 – Фотографии поверхности битумно-смоляных покрытий (200-кратное
увеличение): битум (а); битум и 1 % А-НПСС9_ИОН (б); битум и 3 % А-НПСС9_ИОН (в);
битум и 7 % А-НПСС9_ИОН (г) после 50 суток испытаний в 3 %-ом растворе NaCl
Аналогичные зависимости получены при исследовании щелоче- и кислотостойкости
БСП на основе исходных и модифицированных смол (рис. 17, 18).
Щелочестойкость,
сутки
4
120
2
80
1
60
1. НПСС9_ИН 2. О-НПСС9_ИН
3. N-НПСС9_ИН 4. А-НПСС9_ИН
40
0
2
4
120
3
100
Щелочестойкость,
сутки
140
140
1
80
1. НПСС5
60
2. О-НПСС5
40
0
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
3
2
100
2
3. N-НПСС5
4. А-НПСС5
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Рисунок 17 – Щелочестойкость битумно-смоляных композиций на основе исходных
и модифицированных нефтеполимерных смол
Битумно-смоляные покрытия, включающие исходные и модифицированные смолы
превосходят по показателям щелочестойкости и кислотостойкости битумные покрытия.
Введение в битум от 3 до 6 % ароматических смол или от 7 до 10 % алифатических НПС
приводит к значительному увеличению щелочестойкости БСП (от 75 до 120 - 130 суток) и
кислотостойкости (от 50 до 110 - 120 суток). Защитная эффективность битумно-смоляных
покрытий в щелочной и кислой средах изменяется в ряду: НПС < О-НПС, N-НПС < А-НПС.
19
Более высокие показатели защитной эффективности в щелочи и кислоте отмечаются при
добавлении
в битум
аминированных ароматических
смол, полученных ионной
полимеризацией фракции С9 (А-НПСС9_ИОН).
Кислотостойкость,
сутки
140
120
100
80
60
40
20
0
140
120
100
80
60
40
20
0
Кислотостойкость,
сутки
4
3
2
1
1. НПСС9_ИН
3. N-НПСС9_ИН
0
2
2. О-НПСС9_ИН
4 . А-НПСС9_ИН
4
1
1. НПСС5
3. N-НПСС5
0
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
3
2
2
2. О-НПСС5
4. А-НПСС5
4 6 8 10 12 14 16
Содержание НПС, %
Рисунок 18 – Кислотостойкость битумно-смоляных композиций на основе исходных
и модифицированных нефтеполимерных смол
Таким образом битумно-смоляные покрытия на основе модифицированных смол
имеют низкое водопоглощение, хорошую водо-, щелоче-, соле-, кислотостойкость, что
позволяет использовать их для получения защитных покрытий с высокими физикомеханическими свойствами.
Коррозионные повреждения битумно-смоляных покрытий и металлических
пластин
Глубину коррозионных повреждений битумно-смоляных покрытий и металлических
пластин оценивали по шероховатости поверхности покрытий и металла после погружения
окрашенных металлических пластин в 3 %-ый раствор хлорида натрия и выдержки в нем в
течение 30 и 60 суток (рис. 19).
1.6
1. Битум
2. Битум + 1% А-НПСС5
3. Битум + 3% А-НПСС5
4. Битум + 7% А-НПСС5
5. Битум + 10% А-НПСС5
6. Битум + 15% А-НПСС5
Шероховатость
поверхности, мкм
Шероховатость
поверхности, мкм
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1
2
3
6
4
10
1.2
1
1
2
0.8
6
0.6
5
4
3
0.4
0.2
5
0
1.4
1. Битум
2. Битум + 1% А-НПСС9
3. Битум + 3% А-НПСС9
4. Битум + 7% А-НПСС9
5. Битум + 10% А-НПСС9
6. Битум + 15% А-НПСС9
0
20 30 40 50 60 70
Время испытания, сутки
0
10 20 30 40 50 60 70
Время испытания, сутки
Рисунок 19 – Изменение шероховатости битумно-смоляных покрытий во времени
(испытание в 3 %-ом растворе NaCl)
20
Из
представленной
зависимости
(рис. 19)
видно,
что
при
увеличении
продолжительности испытания (до 60 суток выдержки в агрессивной среде) минимальные
изменения шероховатости (от 0,089 до 0,090 - 0,903 мкм) наблюдаются для БСП,
содержащих 7 - 10 % алифатических смол А-НПСС5 или 3 - 7 % ароматических
нефтеполимерных смол А-НПСС9, в то время, как шероховатость битумных покрытий
изменяется значительно (от 0,085 до 1,4 - 1,6 мкм)
Фотографии морфологии поверхности металлических подложек, защищенных
битумно-смоляным или битумным покрытием в период испытания в солевом растворе,
приведены на рис. 20. Как видно, качество металлической поверхности хорошо
коррелирует с результатами оценки шероховатости покрытий. Существенные изменения
шероховатости битумного покрытия (рис. 19) связаны с разрушением металлической
поверхности (рис. 20, снимки 2), минимальные изменения шероховатости БСП (рис. 19)
соответствуют наименее поврежденной поверхности металла (рис. 20, снимки 1).
Полученные данные свидетельствуют о том, что БСП снижают скорость
коррозионных повреждений на поверхности металла.
1-а
1-б
1-в
2-в
2-б
2-а
Рисунок 20 – Микрофотографии поверхности металлических подложек, защищенных
битумно-смоляным А-НПСС9 (1) и битумным покрытием (2) после 0 суток (а), 30 суток (б)
и 60 суток (в) испытания в 3 %-ом растворе NaCl
Антикоррозионные свойства битумно-смоляных покрытий (электрохимический
метод)
Поляризационные кривые электрической цепи, содержащей помещенную в
агрессивную среду металлическую пластину с нанесенным битумно-смоляным покрытием,
снимали в течение 15 суток (рис. 21, 22). Было установлено, что битумные и битумносмоляные покрытия хорошо защищают металл в течение 5 - 6 суток в исследуемых
условиях (плотность тока близка к 0), при нарушении защитного покрытия плотность тока
увеличивается. При использовании битумно-смоляных покрытий, содержащих от 7 до 10 %
алифатических модифицированных смол А-НПСС5 (рис. 21, а) или от 3 до 7 %
21
ароматических модифицированных смол А-НПСС9 (рис. 21, б), плотность тока в течение
15 суток практически не изменяется, что свидетельствует о высоких защитных свойствах
покрытий и о значительном снижении скорости коррозии металла. В этих же условиях
битумные покрытия проявляют более низкие защитные свойства (рост плотности тока
1. Битум
2. Битум + 1 % А-НПСС5
3. Битум + 3 % А-НПСС5
4. Битум + 7 % А-НПСС5
5. Битум + 10 % А-НПСС5
6. Битум + 15 % А-НПСС5
7. Металл
1.2
1
0.8
0.6
1
2
3
0.4
7
6
4
5
0.2
Плотность тока, мкА/см2
Плотность тока, мкА/см2
после 6 - 7 суток испытаний).
1.2
1
0.8
0.6
1. Битум
2. Битум + 1 % А-НПСС9
3. Битум + 3 % А-НПСС9
4. Битум + 7 % А-НПСС9
5. Битум + 10 % А-НПСС9
6. Битум + 15 % А-НПСС9
7. Металл
2
0.4
0.2
6
7
0
1
5
4
3
0
4 6 8 10 12 14 16
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Время испытания, сутки
Время испытания, сутки
а)
б)
Рисунок 21 – Зависимость плотности тока от продолжительности испытания
битумно-смоляных покрытий в 3 %-ом растворе NaCl
Также было установлено, что защитные свойства битумно-смоляных покрытий в
0
2
щелочной среде (рис. 22, б) выше, чем в кислотной среде (рис. 22, а). Самые высокие
1.2
1. Битум
2. Битум + 1 % А-НПСС9
3. Битум + 3 % А-НПСС9
4. Битум + 7 % А-НПСС9
5. Битум + 10 % А-НПСС9
6. Битум + 15 % А-НПСС9
7. Металл
1
0.8
0.6
1
2
0.4
7
0.2
0
6
5
4
3
Плотность тока, мкА/см2
Плотность тока, мкА/см2
защитные свойства отмечены у БСП, содержащих 3 - 6 % ароматических смол.
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1. Битум
2. Битум + 1 % А-НПСС9
3. Битум + 3 % А-НПСС9
4. Битум + 7 % А-НПСС9
5. Битум + 10 % А-НПСС9
6. Битум + 15 % А-НПСС9
7. Металл
1
2
7
65
4
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 4 6 8 10 12 14 16
Время испытания, сутки
Время испытания, сутки
а)
б)
Рисунок 22 – Зависимость плотности тока от продолжительности испытания БСП в
10 %-ом растворе H2SO4 (а) и 10 %-ом растворе NaOH (б)
0
Выводы
1. Показана возможность введения полярных кислород- или азотсодержащих групп
окислением по реакции Прилежаева алифатических, циклоалифатических и ароматических
НПС надуксусной кислотой, полученной in situ или нитрованием азотной кислотой и
последующим восстановлением железом с получением, соответственно, нитрованных и
22
аминированных продуктов. Установлено, что покрытия на основе модифицированных НПС
обладают улучшенными физико-механическими характеристиками (адгезия, прочность
при ударе, твердость).
2. При использовании НПСС9_ИОН, полученной ионной полимеризацией фракции С9
жидких продуктов пиролиза, существенно улучшаются прочностные (адгезия и прочность
при ударе) и защитные свойства покрытий по сравнению с другими видами ароматических
смол. Установлено, что среди модифицированных смол использование аминированных
смол в битумно-смоляных композициях приводит к наиболее высоким прочностным и
защитным характеристикам, как в условиях адсорбционной, так и в условиях катодной
защиты.
3. Наличие полярных электроноакцепторных групп в структуре окисленных и
нитрованных смол приводит к улучшению механических показателей битумно-смоляных
покрытий: повышаются температура размягчения и прочность при ударе, снижаются
пенетрация и дуктильность. Введение электронодонорных аминогрупп не приводит к
улучшению вышеуказанных характеристик покрытий, но положительное влияние
аминогруппы более существенно влияет на адгезионные и защитные характеристики.
4. Разработаны
оптимальные
рецептуры
битумно-смоляных
композиций
и
установлено, что введение в битум модифицированных НПС (окисленных, нитрованных,
аминированных) приводит к улучшению основных эксплуатационных характеристик
битумно-смоляных
покрытий
(адгезии,
прочности
при
ударе,
теплостойкости).
Наилучшими прочностными характеристиками обладают битумно-смоляные покрытия,
содержащие 3 - 5 % ароматических модифицированных смол или 7 - 10 % алифатических,
циклоалифатических модифицированных смол.
5. Рассмотрены
варианты
получения
композиций
методами
«холодного
приготовления» и «горячего приготовления» и показано, что материалы, полученные
методом «горячего приготовления», имеют более высокие физико-механические
показатели.
6. Показано, что исследуемые битумно-смоляные покрытия обладают высокими
гидроизоляционными и антикоррозионными свойствами. Максимальные защитные
свойства битумно-смоляных покрытий в кислой, щелочной, солевой средах и в условиях
катодной защиты отмечаются при введении в битум 3 - 5 % ароматических или 7 - 10 %
алифатических модифицированных смол.
7. Установлено, что нитрованные (N-НПС), аминированные (А-НПС) и окисленные
(O-НПС) смолы обладают свойствами полифункциональных ингибиторов коррозии в
гидроизоляционных и антикоррозионных битумно-смоляных покрытиях. Показано, что
23
эффективность защиты композиций с модифицированными нефтеполимерными смолами
изменяется в ряду: НПС < O-НПС, N-НПС < А-НПС.
Основные содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях
1. Нгуен Ван Тхань. Использование жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья в
синтезе нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Нгуен Ван Тхань //
Успехи современного естествознания. – 2015. – № 1. – С. 1130-1133.
2. Нгуен Ван Тхань. Композиции нитрованных нефтеполимерных смол с нефтяными
битумами / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Нгуен Ван Тхань, Ю.Р. Попова // Вестник
Тверского государственного университета. Серия: Химия. – 2017. – № 1. – С. 134-144.
3. Нгуен Ван Тхань. Битумно-смоляные композиции на основе модифицированных
нефтеполимерных
смол
/
Л.И. Бондалетова,
В.Г. Бондалетов,
Нгуен Ван Тхань,
Л.Р. Хаялиева // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. – 2018.
– № 2. – C. 95-113.
4. Nguyen Van Thanh.
Modification of aromatic petroleum
resin
/ V.G. Bondaletov,
L.I. Bondaletova, Nguen Van Thanh, T.A. Prokopyeva // Petroleum and coal. – 2016. – V. 58. –
№ 5. – C. 578-584.
5. Nguyen Van Thanh. Oxidation of petroleum resin based on dicyclopentadiene fraction /
V.G. Bondaletov, L.I. Bondaletova, Nguyen Van Thanh, B.I. Baikova // Procedia Chemistry. –
2015. – V.15. – P. 103-108.
6. Патент 2645486 Российская Федерация, МПК C09D 191/00, C09D 125/02, C08F 240/00.
Масляно-смоляная композиция / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Нгуен Ван Тхань;
патентообладатель
«Национальный
исследовательский
Томский
политехнический
университет» – № 2017104624; заявл. 13.02.2017; опубл. 21.02.2018. Бюл. № 6.
7. Патент 2642638 Российская Федерация, МПК C09D 191/00, C09D 125/02, C08F 240/00.
Масляно-смоляная композиция / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Нгуен Ван Тхань;
патентообладатель
«Национальный
исследовательский
Томский
политехнический
университет» – № 2017104688; заявл. 13.02.2017; опубл. 25.01.2018. Бюл. № 3.
24
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа