close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние химического состава и структурных факторов на коррозионную стойкость низколегированных сталей в водных средах

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ФЕОКТИСТОВА МАРИНА ВАЛЕРЬЕВНА
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ
ФАКТОРОВ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ
НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
05.16.01 – Металловедение и термическая обработка
металлов и сплавов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2018
Работа выполнена в Центре физической химии, материаловедения,
биметаллов и специальных видов коррозии Федерального государственного
унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт
черной металургии им. И.П. Бардина»
(ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина»)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.035.01,
доктор технических наук,
старший научный сотрудник
Н.М. Александрова
Актуальность проблемы
Повышение стойкости стальной металлопродукции против общей и локальной коррозии в нейтральных водных средах со значением водородного показателя рН 6–8 важно для многочисленных конструкций, работающих
в атмосферных условиях и водных средах, в морской воде; для трубопроводов
тепловых сетей, внутрипромысловых трубопроводов (нефтепроводов и водоводов), систем водоснабжения и многих других видов конструкций и оборудования. Основная особенность поведения сталей в таких средах – возможность
развития коррозионных процессов по классическому электрохимическому
механизму. В отличие от высоколегированных коррозионностойких сталей,
содержащих не менее 12% хрома, на поверхности которых в указанных условиях образуются пассивные пленки, углеродистые и низколегированные стали подвергаются коррозии в активном состоянии. В то же время скорость их
коррозии, в зависимости от химического состава, структурных характеристик,
загрязненности неметаллическими включениями, может существенно различаться. Вопросам влияния неметаллических включений на коррозионную
стойкость таких сталей посвящено большое количество исследований, которые активизировались в середине 90-х годов прошлого века из-за резкого роста
аварийности нефтепромысловых трубопроводов [1, 2]. Было установлено, что
основной причиной аномального ускорения коррозионных процессов является
повышенное содержание в стали неметаллических включений определенного
типа, которые назвали «коррозионно-активные неметаллические включения»
(КАНВ) [3]. Был разработан экспрессный метод выявления КАНВ и оценки загрязненности стали такими включениями. В нормативные документы на стальную металлопродукцию повышенной стойкости против локальной коррозии
было внесено требование – плотность КАНВ не более 2 вкл/мм2 площади микрошлифа для КАНВ двух типов: КАНВ 1 – включения на основе алюминатов
кальция и КАНВ 2 – включения с оксидным ядром, также на основе алюминатов кальция, но с оболочкой из сульфида кальция [1]. Были разработаны технологии производства сталей, чистых по КАНВ [3], и началась поставка металлопродукции, в частности, труб из таких сталей. Это позволило в значительной
степени (на порядки) снизить преждевременные коррозионные повреждения
нефтепромысловых трубопроводов. В то же время практика показывает, что
при обеспечении чистоты по КАНВ существенное влияние на коррозионную
стойкость стали могут оказывать другие структурные факторы, а также химический состав, оптимизацией которого также можно добиться повышения коррозионной стойкости стали. Поэтому актуальна разработка дополнительных
требований к сталям и технологиям их производства для повышения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов и других видов оборудования и конструкций, эксплуатируемых в контакте
с вод­ными средами, в том числе в атмосферных условиях и морской воде.
2
3
Научный руководитель: РОДИОНОВА Ирина Гавриловна
доктор технических наук,
старший научный сотрудник
Официальные оппоненты:КУДРЯ Александр Викторович
доктор технических наук, профессор кафедры
­металловедения и физики прочности,
ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский
технологический университет «МИСиС»
НАУМЕНКО Виталий Владимирович
кандидат технических наук, главный специалист
по металловедению и термообработке
Инженерно-­технического центра АО «ВМЗ»
Ведущая организация:
осударственный научный центр
Г
Российской Федерации Акционерное
Общество «Научно-производственное
объединение «ЦНИИТМАШ»
Защита диссертации состоится «5» июля 2018 г. в 14-00 часов на заседании
диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио 23/9, стр. 2.
Отзывы на автореферат с указанием даты составления, заверенные печатью
организации, просьба направлять по указанному адресу в двух экземплярах
на имя ученого секретаря диссертационного совета.
С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП
«ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» и на сайте http://chermet.net.
Текст автореферат размещен на сайте ВАК России http://vak.ed.gov.ru
Автореферат разослан «18» мая 2018 г.
Целью работы было установление закономерностей влияния химического
состава и структурных характеристик низколегированных сталей на их коррозионную стойкость в водных средах, а также разработка способов повышения
коррозионной стойкости путем оптимизации химического состава и технологических режимов производства стали.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
– установить закономерности влияния химического состава, в том числе
содержания хрома, никеля и меди на коррозионную стойкость низколегированных сталей в водных средах, характерных для различных условий эксплуатации;
– исследовать механизмы влияния выделений избыточных фаз, формирующихся с участием микролегирующих элементов, на коррозионную стойкость
сталей в водных средах и разработать требования к характеристикам указанных выделений для предупреждения их отрицательного влияния на коррозионную стойкость;
– разработать требования к содержанию элементов, входящих в состав
выделений избыточных фаз, в том числе микролегирующих элементов и углерода, а также к технологическим режимам прокатного передела для предупреждения формирования выделений неблагоприятной морфологии;
– разработать и опробовать рекомендации по химическому составу и технологическим параметрам производства стального проката повышенной коррозионной стойкости.
Научная новизна работы
В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований получены следующие новые результаты:
1. Показано, что коррозионная стойкость стали в водных средах зависит
не только от содержания легирующих элементов, участвующих в образовании
на стальной поверхности защитных пленок продуктов коррозии (хрома, никеля и меди), но от присутствия в структуре стали компонентов, вызывающих
повышенный уровень напряжений и, тем самым, способствующих разрушению защитных пленок. К таким компонентам структуры могут относиться,
в частности, неметаллические включения (КАНВ или комплексные включения
корунда с выделившимися на них частицами сульфида марганца), а также выделения избыточных фаз, в том числе наноразмерные.
2. Установлено, что повышение содержания углерода до 0,25% и более не
приводит к снижению коррозионной стойкости стали для нефтепромысловых
трубопроводов, при отсутствии в ней микролегирующих элементов. В морских условиях, отличающихся более высоким содержанием хлор-ионов, а также свободным доступом кислорода, к повышению коррозионной стойкости
приводит снижение содержания в стали углерода.
3. Впервые показано влияние карбидных избыточных фаз с участием микролегирующих элементов на коррозионную стойкость стали. Заметное сни-
жение коррозионной стойкости стали (более чем на 10%) наблюдается вследствие формирования в структуре большого количества выделений данных фаз
небольшого размера (когда хотя бы один из размеров частиц становится около 2…3 нм). К еще большему снижению коррозионной стойкости (на 30–50%)
приводит формирование частиц размерами 1…2 нм и менее, когда частицы
сохраняют когерентность с матрицей.
4. Показано, что обеспечение высокой коррозионной стойкости в водных
средах сталей с содержанием углерода 0,15% и более возможно только при
отсутствии микролегирования. Для микролегированных сталей условиями
предупреждения формирования большого количества наноразмерных выделений неблагоприятной морфологии, снижающих коррозионную стойкость
сталей в водных средах, являются ограничение содержания углерода (не более
0,1%) и обязательное микролегирование титаном совместно с ниобием.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
1. Разработаны требования к химическому составу сталей, обеспечивающие
их высокую коррозионную стойкость в водных нефтепромысловых средах.
2. Разработаны требования к структурному состоянию микролегированных сталей, предупреждающие снижение их коррозионной стойкости при эксплуатации в водных нефтепромысловых средах, характерных для нефтяных
месторождений Западной Сибири.
3. Разработанные рекомендации по оптимальному химическому составу
и технологическим параметрам производства проката из стали повышенной
коррозионной стойкости опробованы в промышленных условиях для производства сталей повышенной коррозионной стойкости нефтепромыслового
назначения.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Обоснование противоположного влияния на коррозионную стойкость
стали легирующих элементов, участвующих в образовании на стальной поверхности защитных пленок продуктов коррозии (хрома, никеля и меди),
и структурных составляющих, вызывающих повышенный уровень напряжений и, тем самым, разрушающих защитные пленки.
2. Закономерности влияния на коррозионную стойкость выделений карбидных избыточных фаз с участием микролегирующих элементов.
3. Разработанные требования к содержанию элементов, входящих в состав
выделений избыточных фаз, в том числе микролегирующих элементов и углерода, а также к технологическим параметрам производства для предупреждения снижения коррозионной стойкости из-за формирования выделений избыточных фаз неблагоприятной морфологии.
4. Разработанные рекомендации по оптимальному химическому составу
и технологическим параметрам производства проката из стали повышенной
коррозионной стойкости.
Апробация работы
Результаты работы доложены и обсуждены: на 3-ем международном сим-
4
5
позиуме «Наноматериалы и окружающая среда» в Московском государственном университете, Москва, 8–10 июня 2016 г.; на VI, VII и IX конференциях
молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», Москва, 2015, 2016 и 2018 гг. (Лауреат конкурса «Молодые ученые» за
научно-исследовательскую работу «Исследование влияния структурных характеристик на коррозионную стойкость горячекатаных низколегированных
сталей», 2016, Москва).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано пять печатных работ в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованного испытательного оборудования, применением современной исследовательской техники, сходимостью результатов исследований, выполненных
различными методами.
Личный вклад автора. Автор лично выполнял лабораторные эксперименты, результаты которых изложены в диссертации, проводил испытания
механических свойств и коррозионной стойкости, исследования структурного состояния металла, обрабатывал результаты экспериментов. Основные положения диссертационной работы изложены автором лично.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 38 таблиц. Список использованной литературы включает 116 наименований отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель
и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы по основным способам защиты от коррозии стальных изделий и оборудования,
предназначенных для эксплуатации в водных средах, в том числе при контакте
с влажной атмосферой, в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов и в морской воде. Проведен сравнительный анализ агрессивности нефтепромысловых сред и морской воды. Отмечено, что основными отличиями
морской воды являются более высокое содержание ионов хлора, а также то, что
коррозия в морской воде идет при постоянном поступлении кислорода, в то
время как содержание кислорода в пластовой воде на порядок ниже и, как правило, не превышает 0,5 мг/л. Высказано предположение, что часть требований
к сталям повышенной коррозионной стойкости в пластовой воде и в морских
условиях могут быть одинаковыми, но некоторые могут различаться. Недостаточно изучены вопросы защиты металлов в условиях морской среды.
Отмечено, что много исследований посвящено различным аспектам влияния на коррозионную стойкость сталей их загрязненности неметаллическими
включениями, в том числе КАНВ. В то же время сведения о влиянии хими6
ческого состава и параметров микроструктуры на коррозионную стойкость
стали в водных средах достаточно противоречивы. На основе проведенного
анализа были определены перспективные направления исследований, сформулированы цель и задачи настоящей работы.
Вторая глава посвящена описанию материалов и методик исследований.
Исследования проводили на сталях лабораторной и промышленной выплавки.
Выбор химического состава низкоуглеродистых сталей с различным содержанием легирующих элементов для лабораторной выплавки был сделан
при использовании методов математического планирования эксперимента.
Было предусмотрено варьирование содержания основных элементов, которые
могут повлиять на свойства стали, включая углерод, хром, никель и медь, при
постоянном содержании кремния, марганца, алюминия и микролегирующих
элементов, включая титан, ниобий и ванадий. Фактический химический состав исследованных сталей представлен в таблице 1.
Исследование влияния повышенного содержания углерода на коррозионную стойкость сталей различного химического состава проводили также на сталях лабораторной выплавки с содержанием углерода 0,180…0,234%
и различным содержанием Cr, Cu, V и Al (таблица 2).
Выплавку стали в лабораторных условиях производили в индукционной
печи с контролируемой атмосферой VacuumIndustries в атмосфере азота. Разливку стали производили в металлическую изложницу в камере печи. Масса
слитков составила 9 кг. После ковки слитков на заготовки размерами 50×100×60
мм с предельным отклонением ±5 мм заготовки прокатывали на полосы толщиной 5 мм на лабораторном стане дуо 300. Величина обжатия на двух последних
проходах составляла 15…25%. Температура начала прокатки 1180°С, температура
конца прокатки 860°С. После прокатки полосы ускоренно охлаждали до температуры 600…650°С затем помещали в печь периодического действия, нагретую
до температуры 600…650°С, и охлаждали с печью до комнатной температуры.
Для сравнения коррозионной стойкости сталей лабораторной выплавТаблица. 1. Химический состав низкоуглеродистых сталей с различным
содержанием легирующих элементов лабораторной выплавки, мас. %
№
Л1
Л2
Л3
Л4
Л5
Л6
Л7
Л8
C
0,115
0,059
0,099
0,059
0,079
0,035
0,078
0,038
Si
0,037
0,210
0,260
0,270
0,190
0,250
0,230
0,280
Mn
0,53
0,60
0,60
0,57
0,92
0,59
0,57
0,58
P
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
S
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
0,004
Cr
0,76
0,80
0,41
0,40
0,84
0,79
0,40
0,42
Ni
0,500
0,500
0,490
0,500
0,180
0,097
0,096
0,097
7
Cu
0,50
0,11
0,12
0,48
0,11
0,51
0,51
0,12
Al
0,005
0,006
0,028
0,024
0,020
0,018
0,019
0,012
Ti
0,019
0,016
0,043
0,032
0,016
0,017
0,017
0,015
V
0,070
0,072
0,068
0,074
0,065
0,068
0,069
0,070
Nb
0,031
0,056
0,048
0,056
0,048
0,049
0,050
0,051
N
0,0081
0,0100
0,0080
0,0076
0,0072
0,0077
0,0082
0,0075
8
Ca
0,002
0,0014
Ti
0,019
0,021
–
Nb
0,034
0,034
0,03
V
0,045
0,044
–
Mo
0,066
0,073
0,004
Al
0,025
0,022
Cu
0,33
0,35
Ni
0,17
0,18
Cr
0,43
0,43
S
0,002
0,001
P
0,011
0,007
Mn
0,63
0,67
Si
0,24
0,23
C
0,06
0,05
№
П8
П9
Таблица 4. Химический состав сталей промышленных плавок, мас. %
0,042
0,005
0,14
0,018
0,002
0,014
1,42
0,125
П7
0,26
0,051
<0,005
0,015
0,13
0,002
0,012
1,48
0,10
П6
0,27
0,062
0,037
<0,005
0,005
0,19
0,16
0,026
0,028
0,002
0,003
0,016
0,013
1,38
1,49
0,13
П5
0,37
0,145
П4
0,28
0,190
0,013
0,240
0,570
<0,002
0,007
0,49
0,069
П3
0,26
0,056
<0,005
0,012
0,064
0,014
0,023
0,048
0,021
0,011
0,016
0,014
1,25
0,25
0,140
9
0,23
0,280
П1
П2
0,50
0,110
N
0,005
0,007
0,037
0,0014
0,027
0,023
0,015
0,043
0,001
0,0012
0,026
0,017
0,005
0,024
0,016
0,014
0,037
0,035
0,001
0,023
0,065
0,003
0,047
<0,001
<0,001
<0,01
<0,01
<0,005
<0,005
0,002
<0,002
0,030
V
Ti
Al
Cu
Mo
Ni
Cr
Si
C
Mn
P
S
Содержание элементов, мас. %
№ образца
Таблица 3. Химический состав сталей промышленной выплавки.
<0,005
Nb
Nb
Ca
<0,001
0,035
<0,001
<0,001
–
V
<0,005
0,063
<0,005
<0,005
0,100
Ti
0,004
0,010
0,005
0,002
0,002
Al
<0,005
<0,005
0,024
0,045
0,058
Cu
0,009
0,011
0,009
0,200
0,271
Ni
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,16
Mo
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
0,250
Cr
0,064
0,016
0,300
0,300
4,500
Л9
Л10
Л11
Л12
Л13
C
0,220
0,180
0,175
0,180
0,234
Si
0,31
0,45
0,35
0,34
0,27
Mn
1,26
1,68
1,05
1,02
1,09
P
<0,003
<0,004
<0,003
<0,003
<0,003
S
<0,003
<0,004
<0,002
<0,003
<0,020
Химический состав, мас.%
Плавка
Методическая часть работы включала:
Определение химического состава методом эмиссионного спектрального анализа по ГОСТ 18895–97 «Сталь. Методы фотоэлектрического спектрального анализа»;
Металлографические исследования характеристик микроструктуры
стали и загрязненности неметаллическими включениями, включая стандартные методы (ГОСТ 5639, ГОСТ 5640, ГОСТ 1778 и др.) и дополнительные, описанные в соответствующих разделах;
Механические испытания проводили в соответствии с ГОСТ 1497–84
и ГОСТ 9454–78;
Комплексные коррозионные испытания;
Определение загрязненности стали КАНВ;
Статистический анализ влияния химического состава на свойства;
Электронно-микроскопические исследования состава и других характеристик неметаллических включений проводились на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM-6610 LV, а выделений избыточных
фаз – на аналитическом просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ)
JEM200CX (JEOL, Япония).
Лабораторные методы оценки коррозионной стойкости стали включали
электрохимические испытания, а также коррозионные испытания в движущейся среде – имитаторе морской воды (3%-ный раствор NaCl в дистиллированной воде).
Таблица 2. Химический состав стали лабораторных плавок с высоким содержанием углерода
ки со сталями промышленного производства различных заводов (таблица 3),
отобранных от проката или от труб, в том числе показавших высокий ресурс
эксплуатации, также проводили исследования сталей П1 (срок безаварийной
эксплуатации 25 лет), П2 (срок безаварийной эксплуатации более 10 лет), а также современных сталей текущего производства различных заводов с низким
содержанием серы, не находившихся в эксплуатации – маркировка П3–П7. Химический состав этих сталей приведен в таблице 3.
Образцы сталей П1–П3 были отобраны от труб с толщиной стенки 15 мм,
П4–П7 – от проката различной толщины: П4 – толщина 16 мм, П5 – толщина
12,5 мм, П6 – толщина 16 мм и П7– толщина 20 мм.
Исследование сталей повышенной коррозионной стойкости для нефтепромысловых трубопроводов, изготовленных в соответствии с разработанными в настоящей работе рекомендациями по химическому составу и технологическим режимам производства, проводили на образцах опытно-промышленных партий проката толщиной 8 мм из низколегированной стали класса
прочности К52 повышенной коррозионной стойкости, предназначенного для
производства электросварных труб нефтепромыслового назначения. Химический состав стали, выплавленной в 300-тонном кислородном конвертере с последующей обработкой в ковше и непрерывной разливкой, приведен в таблице 4. Прокатку слябов на полосы проводили на стане 2000.
При проведении электрохимических коррозионных испытаний использовали три основные методики.
Методика 1 (потенциодинамическая) – заключается в установлении на образце потенциала свободной коррозии после выдержки в течение 3600 с в растворе, моделирующем нефтепромысловые среды (16,5 г/л NaCl), затем следует снятие потенциодинамической кривой (ПДК) прямого хода до потенциала
–300 мВ и обратного хода до потенциала свободной коррозии со скоростью 0,5
мВ/с. За основные критерии коррозионной стойкости принимали максимальное
значение плотности тока (imax), а также значение плотности тока при обратном
ходе кривой при потенциале свободной коррозии (i, мА/см2). Данная методика
в большей степени характеризует стойкость сталей против локальной коррозии.
Методика 2 – «Методика определения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них путем измерения плотности тока насыщения анодного растворения стали в коррозионной среде
электрохимическим методом» (порядковый номер и код регистрации в Федеральном реестре методик измерений, применяемых в сферах распространения
государственного метрологического контроля и надзора ФР.1.31.2015.19527).
Далее указанная методика условно названа Методикой измерения плотности
тока насыщения (ИПТ). Критерием коррозионной стойкости является значение плотности тока насыщения (iнас), устанавливающееся на испытываемом образце после его выдержки в модельной среде (0,17 моль/л NaCl + 0,035 моль/л
MgCl2 в дистиллированной воде) при потенциале Е= –300 мВ в течение 1 ч.
Выполнение измерений проводят не менее чем на трех образцах в рамках
одной партии (плавки) продукции (труб, проката).
По результатам испытаний образцов от нефтепромысловых трубопроводов с известным сроком эксплуатации до образования сквозных коррозионных повреждений данная методика показала хорошую корреляцию между
значением скорости коррозии (отношения толщины стенки к сроку безаварийной эксплуатации трубопроводов) и плотностью тока насыщения: при снижении плотности тока насыщения наблюдается повышение срока эксплуатации
и снижение скорости коррозии. На рисунке 1 приведен график зависимости
скорости коррозии от плотности тока насыщения.
Видно, что при значениях плотности тока насыщения менее 6,5–7,0 мА/см2
скорость коррозии составляет не более 1,1 мм/год.
Методика 3 – Начальная стадия коррозии. Сущность методики заключается в потенциостатической выдержке металлографического шлифа при заданном потенциале в течение 1 мин, начиная с потенциала полной иммунности
(–700 мВ) с последующим смещением на 5…10 мВ в сторону положительных
значений до потенциала, при котором начинает регистрироваться анодный
ток, что говорит об инициировании растворения. Анализ поверхности образца с помощью сначала оптической, а затем сканирующей электронной микроскопии позволяет устанавливать на поверхности очаги локальной коррозии,
а также элементы структуры, вокруг которых формируется разрушение.
Динамические лабораторные коррозионные испытания производили
в специальной установке, обеспечивающей движение электролита со скоростью около 1 м/с. Об интенсивности коррозии судили по величине потери массы, отнесенной к единице площади образца (г/м2).
Для определения загрязненности стали КАНВ использовали специальный реактив, разработанный на базе реактива Обергоффера, который традиционно используют для выявления структурной неоднородности, связанной
с ликвацией [4], а в ряде случаев и для выявления неметаллических включений
[5]. Данный реактив используют для выявления КАНВ всех типов, в том числе
на основе алюминатов магния.
Статистическая обработка включала в себя корреляционный и регрессионный анализы влияния параметров химического состава стали на свойства [6].
Расчеты температурно-концентрационных областей существования фаз
в исследуемых сталях проводили с помощью усовершенствованной версии
термодинамической компьютерной модели равновесного фазового состава
сталей [7], которая позволяет при заданных общих концентрациях компонентов, температуре и давлении определить, какие из возможных в рассматриваемой системе фаз находятся в равновесии, рассчитать их количество и химический состав.
В третьей главе приведены результаты исследования влияния химического состава на формирование структуры, механические свойства и коррозионную стойкость низкоуглеродистых микролегированных сталей лабораторной
выплавки, химический состав которых приведен в таблице 1. Микроструктура
сталей после горячей прокатки показана на рисунке 2.
Структура всех сталей ферритно-перлитная мелкозернистая со средним
размером зерна от 8 до 12 мкм. Доля перлита закономерно зависит от содержания углерода. Однако только в стали Л4 перлитные зерна практически полностью отсутствовали, а ферритная составляющая имела игольчатую морфоло-
10
11
Рисунок 1. График зависимости скорости коррозии
от плотности тока насыщения.
а
б
в
г
д
е
гию. Основное отличие химического состава этой стали от остальных сталей
с концентрацией углерода менее 0,06%: содержание хрома на нижнем пределе
исследуемого диапазона, а содержание никеля и меди, повышающих устойчивость аустенита, – на верхнем пределе. Наиболее мелкое зерно получено также в стали Л4. Это может быть связано с более высоким содержанием титана
по сравнению со сталью других вариантов с низким содержанием углерода.
Результаты механических испытаний свидетельствуют о том, что из всех
исследованных сталей возможно получение горячекатаного проката классов
прочности К52–К60, кроме стали Л8 с наиболее низким содержанием углерода
(менее 0,04%), при содержании хрома и меди на нижнем пределе исследованного диапазона. Повышение содержания хрома и никеля до верхнего предела
исследованного диапазона, при таком же низком содержании углерода, позволяет получить сталь класса прочности К52. Более высокий уровень прочностных характеристик соответствует более высокому содержанию углерода,
который является основным элементом, определяющим уровень и предела текучести, и предела прочности. Для обеспечения класса прочности К56 содержание углерода должно быть 0,06…0,08%. Для гарантированного получения
проката класса прочности К60 содержание углерода следует поддерживать
на уровне 0,08…0,10%.
Результаты испытаний стойкости стали к локальной коррозии по адаптированной методике СТО 00190242-001–2008 (Методика 1) и по методике ИПТ
(Методика 2) приведены в таблице 5.
Полученные результаты показывают, что по показателям коррозионной
стойкости по методике 1, характеризующих в большей степени стойкость против локальной коррозии, стали вариантов Л1 и Л6 демонстрируют наилучшую
коррозионную стойкость. Сталь Л1 отличается повышенным содержанием
хрома, никеля и меди, а сталь Л6 – повышенным содержанием хрома и меди.
По результатам испытаний по методике 2, характеризующих стойкость
против общей коррозии (суперпозицией локальной и равномерной корроТаблица 5. Результаты испытаний стойкости против локальной коррозии по
методике 1 (imax, i – при обратном ходе при Е св. кор. мА/см2) и по методике 2
(iнас, мА/см2)
№
ж
з
Рисунок 2. Микроструктура сталей лабораторной выплавки:
а – Л1, б – Л2, в – Л3, г – Л4, д – Л5, е – Л6, ж – Л7, з – Л8
12
Л1
Л2
Л3
Л4
Л5
Л6
Л7
Л8
imax, мА/см2
i, мА/см2
0,44±0,076
3,45±0,125
3,07±0,183
3,07±0,179
2,88±0,250
1,45±0,186
2,48±0,217
3,57±0,137
Средние значения
0,14±0,043
3,25±0,163
2,75±0,245
4,45±0,186
4,06±0,125
1,23±0,076
4,06±0,124
3,45±0,066
13
iнас, мА/см2
4,91±0,176
5,09±0,127
5,78±0,235
6,14±0,301
5,81±0,138
5,49±0,199
5,52±0,138
5,63±0,125
зии) в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, видно,
что наилучшие показатели достигнуты на образцах Л1 (iнас=4,91 мА/см2), Л2
(iнас =5,09 мА/см2). Несколько хуже, но лучше, чем для остальных вариантов,
показатель для стали Л6 (iнас = 5,49 мА/см2). Во всех этих образцах содержание
хрома находится на верхнем пределе. Кроме того, для образца Л1 на верхнем
пределе находится также содержание никеля и меди, для образца Л2 – содержание никеля, для образца Л6 – содержание меди. Еще один образец с высоким
содержанием хрома (образец Л5), но с содержанием меди и никеля на нижнем
пределе показал более низкую коррозионную стойкость, по сравнению с плавками Л1, Л2 и Л6. Можно сделать вывод о положительном влиянии легирования хромом на стойкость к общей и локальной коррозии. Легирование медью
оказывает большее влияние на повышение стойкости против локальной коррозии, а содержание никеля – на повышение стойкости против общей коррозии. Лучшую стойкость при испытаниях по обеим методикам демонстрируют
образцы сталей Л1 и Л6.
Результаты корреляционного и регрессионного анализов влияния химического состава на показатели коррозионной стойкости подтвердили положительное влияние повышенного содержания хрома и меди. Но, кроме того,
установлено, что наиболее сильное влияние на плотность тока насыщения
оказало содержание алюминия, с увеличением которого плотность тока повышается, т.е. коррозионная стойкость снижается (рисунок 3).
Результаты динамических коррозионных испытаний в среде – имитаторе
морской воды, приведены в таблице 6.
Таблица 6. Результаты испытаний с неудаленной металлургической окалиной
и изолированными сторонами (две недели испытаний, средние значения
по двум образцам)
Параметр
Скорость
коррозии, m/S,
г/(м2·ч) (мм/год)
Л1
Л2
Л3
Л4
Л5
Л6
Л7
Л8
0,96
0,50
0,68
0,68
0,73
0,63
0,78
0,52
±0,050 ±0,038 ±0,025 ±0,050 ±0,050 ±0,038 ±0,066 ±0,014
Рисунок 3. Зависимость плотности тока насыщения
от содержания алюминия, мас. %
Видно, что при таких испытаниях, в условиях свободного доступа кислорода, более высокую коррозионную стойкость (скорость коррозии около
0,5 мм/год) показали стали Л2 и Л8 с низким содержанием углерода. Их отличие от других сталей с низким содержанием углерода – Л4 и Л6 заключается в более низком содержании алюминия. То есть для сталей данной группы (с низким содержанием углерода), как и для всех сталей при испытаниях
по методике ИПТ, выявлено положительное влияние снижения содержания
в стали алюминия. При этом сталь Л8 отличается наиболее низким содержанием углерода из всех исследованных сталей, а сталь Л2 имеет высокое содержание никеля. То есть при испытаниях, имитирующих морские условия, отличающихся более высоким содержанием хлор-ионов по сравнению с нефтепромысловыми средами, а также свободным доступом кислорода, к повышению
коррозионной стойкости приводят снижение содержания в стали углерода
и алюминия, а также легирование никелем.
Исследование на ПЭМ сталей вариантов Л1 и Л6, показавших более высокую коррозионную стойкость при испытаниях по электрохимическим методикам, показало, что наноразмерные выделения карбонитридных фаз в стали Л6
существенно мельче: большинство частиц имеют размер менее 1 нм. При этом
количество частиц значительно больше, что связано с большим содержанием
ниобия. Можно предположить, что такие частицы в некоторой степени могут
приводить к снижению коррозионной стойкости, в отличие от несколько более крупных частиц, выявленных в стали Л1 (рисунки 4 и 5).
Для сравнения коррозионной стойкости сталей лабораторной выплавки
со сталями промышленного производства П1–П3, в том числе показавших
высокий ресурс эксплуатации, проводили испытания этих сталей по методике
ИПТ. Результаты испытаний приведены в таблице 7.
Видно, что более высокой коррозионной стойкостью характеризуется сталь П1, показавшая наиболее высокий ресурс эксплуатации, с наиболее
низким содержанием алюминия, несмотря на высокое содержание углерода
и серы и отсутствие в составе стали хрома и меди. Более низкую коррозионную стойкость показала сталь П2, в отличие от стали П3, не содержащая хром
и имеющая более высокое содержание алюминия по сравнению со сталь П1.
14
15
Correlation: r = 0,86140
Рисунок 4. Наночастицы
карбонитридов микролегирующих
элементов в феррите образца
стали Л1
Рисунок 5. Вид мелких частиц
межфазного типа в образце стали Л6
Таблица 7. Результаты испытаний по методике ИПТ и динамических
испытаний в среде – имитаторе морской воды
Маркировка стали
П1
П2
П3
цементит. Представленные выше результаты свидетельствуют о том, что это
влияние проявляется, главным образом, в средах с высоким содержанием кислорода, в частности, в морских условиях.
Что касается влияния на коррозионную стойкость сталей содержания
алюминия в пределах до 0,1%, то данные о таком влиянии в литературе практически отсутствуют. Представленные выше результаты свидетельствуют о
возможности такого влияния, по крайней мере, для сталей лабораторной выплавки. Было сделано предположение, что более высокое содержание алюминия приводит к большему количеству корундовых включений, которые проявляют коррозионную активность по механизмам, аналогичным влиянию КАНВ
1 типа – из-за повышенного уровня напряжений в матрице вокруг включений.
Для проверки данного обстоятельства были проведены исследования образца стали Л4, в которой было наибольшее содержание Al из сталей с низким
содержанием углерода плавок Л2, Л4, Л6, Л8, по методике выявления начальной стадии коррозии.
Вид выявленных очагов локальной коррозии и состав неметаллических включений, вокруг которых образовались очаги коррозии, приведен на рисунке 6.
i нас, мА/см2, среднее значение
5,38±0,155
6,23±0,080
5,78±0,145
Таким образом, хром и медь являются наиболее важными элементами, повышающими коррозионную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов. Влияние никеля в данном случае менее существенно, а в большей
степени проявляется в коррозионных процессах с открытым доступом кислорода, характерных для морских условий. Кроме того, при легировании никелем повышается себестоимость стали. Поэтому легирование никелем сталей
для нефтепромысловых трубопроводов нецелесообразно. Повышенное содержание углерода не оказало отрицательного влияния на стойкость сталей для
нефтепромысловых трубопроводов при отсутствии в них микролегирующих
добавок. Напротив, для обеспечения высокой коррозионной стойкости при
эксплуатации в морских условиях следует использовать стали с низким содержанием углерода и алюминия.
Как показано в главе 1, влиянию на коррозионную стойкость сталей легирования хромом, медью и никелем посвящено много исследований, хотя выводы о закономерностях такого влияния достаточно противоречивы. Представленные выше результаты позволяют оценить целесообразность легирования
указанными элементами сталей, предназначенных для эксплуатации в различных условиях. Влияние содержания углерода на коррозионную стойкость также широко описано в литературе. В первую очередь, его связывают с влиянием
на количество и морфологию фаз и структурных составляющих, содержащих
Видно, что очаги локальной коррозии образовались вокруг единичных
включений корунда с небольшим количеством выделившихся на них частиц
сульфида марганца или вокруг скоплений таких включений. Это подтверждает,
что такие включения проявляют коррозионную активность. При этом необходимо отметить, что такие включения сформировались в стали лабораторной
выплавки, раскисление которой проводили алюминием. В современных сталях
промышленного производства продукты раскисления имеют более сложный,
16
17
СпектрO
1
36.14
2
35.29
3
2.24
Al S Cr Mn Fe
34.297.810.2511.3310.18
31.040.000.180.38 33.11
0.00 0.000.550.80 96.41
Спектр O
Al
Si
S
Cr
Mn
Fe
1
45.45 45.15 1.23 0.00 0.44 2.93 4.79
2
44.96 45.01 0.15 0.00 0.32 0.45 9.11
3
36.01 34.62 0.17 0.47 0.57 1.11 27.06
Рисунок 6. Вид выявленных очагов локальной коррозии и состав неметаллических
включений, вокруг которых образовались очаги коррозии в образце Л4
комплексный состав, что может как снижать (алюминиаты кальция), так и повышать (модифицированные включения алюмомагниевой шпинели) коррозионную стойкость стали по сравнению со стойкостью стали, содержащей включения корунда. Это учитывалось при исследовании сталей промышленного
производства.
Таким образом, по результатам проведенных испытаний и с учетом материалов, представленных в главе 1, можно сделать вывод, что к снижению скорости коррозии в водных средах, приводит легирование стали хромом в количестве не менее 0,4…0,8%, медью и никелем в концентрациях не менее 0,4…0,5%
каждого элемента. Установлено, что эффективность легирования хромом, никелем и медью определяется не только их концентрацией, но и присутствием в структуре неблагоприятных составляющих, которые могут, в частности,
вызывать разрушение защитных пленок продуктов коррозии. Такими компонентами могут быть неметаллические включения – КАНВ, а при их отсутствии – комплексные включения корунда с выделившимися на них частицами
сульфида марганца, а также наноразмерные выделения избыточных фаз неблагоприятной морфологии.
Отрицательное влияние на коррозионную стойкость повышения содержания алюминия в сталях, раскисленных алюминием, может быть связано с формированием большего количества комплексных включений корунда с выделившимися на них частицами сульфида марганца. Положительное влияние
на коррозионную стойкость снижения содержания алюминия подтверждается
высокой коррозионной стойкостью в реальных условиях эксплуатации и при
лабораторных коррозионных испытаниях по методике ИПТ промышленной
стали, содержащей менее 0,005% алюминия. Учитывая комплексный состав неметаллических включений в современных сталях, в том числе состав КАНВ,
целесообразно использование технологических приемов, направленных на их
модифицирование с целью снижения уровня напряжений в матрице вокруг
включения.
Установлено, что повышение содержания углерода не приводит к снижению коррозионной стойкости стали для нефтепромысловых трубопроводов,
при отсутствии в ней микролегирующих элементов. Никель оказывает на коррозионную стойкость таких сталей меньшее положительное влияние, чем хром
и медь. В отличие от нефтепромысловых трубопроводов, в морских условиях,
отличающихся более высоким содержанием хлор-ионов по сравнению с нефтепромысловыми средами, а также свободным доступом кислорода, к повышению коррозионной стойкости стали приводит снижение содержания углерода
и алюминия, а также легирование никелем.
В главе 4 представлены результаты исследования влияния структурных характеристик на коррозионную стойкость стали. Исследовались стали промышленной выплавки с содержанием углерода 0,10…0,145%, марганца 1,4…1,5%, легированные титаном, ниобием и ванадием в разных сочетаниях (стали П4–П7,
см. таблицу 3). Все они характеризуются низким содержанием серы – не более
18
0,003%, высокой чистотой по «традиционным» неметаллическим включениям,
выявляемым по ГОСТ 1778 (балл не более 1…1,5, а также низким содержанием
КАНВ. Для стали П7 была наиболее выражена ферритно-перлитная полосчатость – балл 3.
Результаты коррозионных испытаний по методике ИПТ (значения плотности тока насыщения) представлены в таблице 8.
Таблица 8. Результаты определения плотности тока насыщения исследуемых
сталей
№ образца
П4-1
П4-2
П4-3
П5-1
П5-2
П5-3
П6-1
П6-2
П6-3
П7-1
П7-2
П7-3
iнас, мА/см2
7,15
7,01
7,08
6,21
6,47
6,34
6,38
6,19
6,24
9,09
9,51
9,37
Среднее значение iнас по стали, мА/см2
7,08±0,174
6,34±0,323
6,27±0,245
9,32±0,531
Видно, что сталь варианта П7 имеет наиболее низкую коррозионную стойкость. Одной из причин этого может быть высокий балл полосчатости. Лучшую коррозионную стойкость показали стали варианта П5, а также П6, для
которого характерно повышенное содержание хрома.
Для проверки возможности влияния на коррозионную стойкость характеристик наноразмерных выделений избыточных фаз – их количества, размера
и распределения – было проведено исследование образцов сталей на ПЭМ.
Обобщенные данные о количестве, типе, форме, размерах и расположении наноразмерных выделений в исследованных образцах приведены в таблице 9.
Видно, что в образце П5, показавшем наиболее высокую коррозионную стойкость, доля частиц карбонитридов нанометровых размеров самая низкая. Сталь
Таблица 9. Обобщенные результаты исследования образцов на ПЭМ
Наночастицы
Образец (условная
доля)
Форма
Размер
П4
Средняя
Диск
П5
Низкая
Диск
П6
Средняя
П7
Высокая
Равноосная
Умеренновытянутая
19
1…3 нм, отдельные до 4…5 нм в длину,
ширина 2 нм
3…4 нм в длину и до 2 нм в ширину
в зерне, 6…8 нм и 4 нм по границам
4…6 нм, иногда до 10 нм
3…5 нм длина, 2…3 нм ширина
этого образца отличается тем, что она микролегирована ниобием и титаном.
Далее по коррозионной стойкости следует сталь варианта П6, микролегированная также и ванадием. Несмотря на большее количество частиц по сравнению
с образцом П5, они имеют наиболее крупные размеры из всех исследованных
образцов – 4…6 нм и более. Сталь варианта П4, имеющая близкое к стали П6
содержание микролегирующих элементов, но более высокое содержание углерода, отличается большим количеством более мелких частиц и имеет более низкую
коррозионную стойкость. Наибольшее количество мелких частиц выявлено в образце стали варианта П7, микролегированной только ниобием (рисунок 7). Именно эта сталь показала наиболее низкую коррозионную стойкость. Таким образом,
к повышению доли мелкодисперсных выделений, снижающих коррозионную
стойкость, приводит увеличение содержания в стали углерода, а также отсутствие микролегирования стали титаном в количестве 0,015…0,020%. Это связано
с тем, что при микролегировании стали титаном совместно с ниобием в процессе
нагрева под прокатку и самой горячей прокатки образуется достаточное количество субмикронных выделений карбонитридов, которые являются подложкой
для осаждения на них частиц, формирующихся при более низких температурах,
в том числе наноразмерных. При этом уменьшается количество обособленных
наноразмерных выделений, снижающих коррозионную стойкость.
По полученным данным можно сделать заключение, что формирование
большого количества наноразмерных выделений избыточных фаз, хотя бы
с одним из размеров не более 2…3 нм, приводит к снижению коррозионной
стойкости стали. Количество таких выделений увеличивается с повышением
содержания углерода (вариант П4), а также при отсутствии микролегирования
стали титаном (вариант П7).
В то же время, при близких параметрах частиц для сталей вариантов П4
и П7, коррозионная стойкость стали П7 существенно ниже. Если для образца
П4 значение плотности тока насыщения выше, чем для образцов П5 и П6
на 10…12%, то для образца П7 эта разница составляет около 40%. Следовательно, высокая полосчатасть ферритно-перлитной структуры, характерная
для стали П7, приводит к снижению
коррозионной стойкости в большей
степени, чем наноразмерные выделения избыточных фаз неблагоприятной
морфологии. По полученным данным,
вклад первого фактора в снижение
Рисунок 7. Темнопольное
коррозионной стойкости может соизображение наноразмерных частиц ставлять до 30% и более, в то время
карбонитридов в виде цепочек
как вклад второго фактора оказался
на уровне 10%.
в образце П7
20
Для проверки указанных закономерностей, а также для оценки влияния
содержания углерода на коррозионную стойкость сталей различного химического состава были исследованы стали лабораторной выплавки с высоким
содержанием углерода и различным содержанием Cr, Cu, Ti, Nb, V и Al, химический состав которых приведен в таблице 2.
Два образца стали плавки Л10 были прокатаны по двум разным режимам
с ускоренным охлаждением (УО), указанным в таблице 10.
Таблица 10. Режимы прокатки плавки Л10
№ образца
Тконца прокатки, °С
Время УО, с
Скорость УО, с
Тсмотки, °С
Л10-1
Л10-2
830
800
6,5
8
27,7
27,5
650
600
Для образца Л10-2 были использованы более низкие температуры конца
прокатки и смотки.
Результаты испытаний сталей с высоким содержанием углерода по методике ИПТ представлены в таблице 11.
Таблица 11. Результаты испытаний сталей с высоким
содержанием углерода по методике ИПТ
№ образца
iнас, мА/см2
Л9
Л10-1
Л10-2
Л11
Л12
Л13
5,81±0,163
8,07±0,186
8,95±0,141
5,53±0,117
5,08±0,174
3,20±0,112
Видно, что самую низкую коррозионную стойкость (высокие значения
плотности тока насыщения) имеет сталь Л10, особенно образец Л10-2, прокатанный при более низких температурах конца прокатки и смотки. Это позволило заключить, что микролегирование титаном, ниобием и ванадием, при
отсутствии легирования хромом и медью, резко снижает коррозионную стойкость стали. Сталь Л9 близкого химического состава, но без микролегирования, имеет существенно более высокую коррозионную стойкость. Легирование хромом (плавка Л11) дополнительно повышает коррозионную стойкость.
К еще большему ее повышению приводит совместное легирование хромом
и медью (плавка Л12). Закономерно, что наиболее высокую коррозионную
стойкость имеет сталь плавки Л13 с высоким содержанием хрома и других легирующих элементов. Однако использование такой сложной и дорогостоящей
системы легирования неприемлемо для металлопродукции массового назначения, к которой относятся стали для нефтепромысловых трубопроводов.
21
Очевидно, что средний размер нанокарбонитридов в этом образце намного меньше, чем в образце Л10-1. Можно предположить, что такие частицы когерентны с матрицей, что вызывает повышенный уровень напряжений, приводящих к большему снижению коррозионной стойкости такой стали по сравнению со сталью с более крупными частицами.
Таким образом, и для стали со сравнительно высоким содержанием углерода подтверждены возможности обеспечения высокой коррозионной стойкости путем ее легирования хромом и медью. Показано также отрицательное
влияние на коррозионную стойкость выделений карбонитридных или карбидных избыточных фаз, в том числе наноразмерных, формирующихся с участием
микролегирующих элементов. Это влияние усиливается с уменьшением размеров частиц, особенно до 1…2 нм и менее. Для стали с высоким содержанием углерода, при сравнительно низком содержании титана (0,01%) вклад наноразмерных выделений в снижение коррозионной стойкости может составлять
35…50%, что существенно больше, чем для сталей с меньшим содержанием
углерода.
Таким образом, обеспечение высокой коррозионной стойкости в водных
средах сталей с высоким содержанием углерода (0,15% и более) возможно
только при отсутствии микролегирования. Условиями предупреждения формирования большого количества наноразмерных выделений неблагоприятной морфологии, снижающих коррозионную стойкость микролегированных
сталей, являются ограничение содержания углерода (не более 0,1%) и обязательное микролегирование титаном совместно с ниобием. Основными структурными факторами, которые, помимо КАНВ, приводят к снижению коррозионной стойкости стали, являются ферритно-перлитная полосчатость, а также формирование в стали большого количества наноразмерных выделений
карбонитридных (карбидных) избыточных фаз с участием микролегирующих
элементов. Заметное снижение коррозионной стойкости (более чем на 10%)
наблюдается в случае, если хотя бы один из размеров частиц становится не
более 2…3 нм.
Повышение доли мелкодисперсных выделений, снижающих коррозионную
стойкость стали, обусловлено увеличением содержания в ней углерода, а также отсутствием микролегирования титаном в количестве 0,015…0,020%. Это
может быть связано с тем, что при микролегировании стали титаном совместно с ниобием в процессе нагрева под прокатку и самой горячей прокатки образуется достаточное количество субмикронных выделений карбонитридов,
которые являются подложкой для осаждения на них частиц, формирующихся
при более низких температурах, в том числе наноразмерных. При этом уменьшается количество обособленных наноразмерных выделений, снижающих
коррозионную стойкость. Для исследованных сталей с содержанием углерода
0,10…0,145% повышение балла полосчатости ферритно-перлитной структуры
до 3 приводит к снижению коррозионной стойкости в большей степени, чем
наноразмерные выделения избыточных фаз неблагоприятной морфологии.
По полученным данным вклад первого фактора в снижение коррозионной
стойкости может составлять до 30% и более, в то время как вклад второго фактора составляет около 10%.
В главе 5 приведены результаты исследования металла опытно-промышленных партий, сталей повышенной коррозионной стойкости для нефтепромысловых трубопроводов, выпущенных в соответствии с разработанными рекомендациями по химическому составу и структурному состоянию. Исследование проводили на образцах проката толщиной 8 мм стали двух плавок – П8
и П9. Химический состав сталей, представленный в таблице 3, соответствовал
рекомендациям, описанным в предыдущих главах, в том числе по обеспечению низкого содержания углерода и алюминия, легированию хромом и медью
и комплексному микролегированию титаном, ниобием и ванадием.
Для образца стали П8 температура смотки была на 20°С ниже, что позволило получить более высокие показатели предела прочности и предела текучести. Тем не менее, механические свойства обеих сталей соответствуют требованиям к стали класса прочности К52 (таблица 12).
Структура обеих сталей ферритно-перлитная, мелкозернистая. Основное
отличие структуры двух сталей – это размер карбонитридов. В стали П8 с более низкой температурой смотки размер большинства частиц нанокарбонитридов находится в пределах 1…2 нм (рисунок 9). В образце П9 типичный размер частиц ~ 2…4 нм (рисунок 10).
22
23
Электронно-микроскопическое исследование двух образцов стали Л10
(Л10-1 и Л10-2) показало, что в образце Л10-1 нанокарбонитриды в основном
могут быть отнесены к межфазному типу. Размеры частиц находятся в основном в пределах от 3…4 до ≈6…7 нм. Объемная плотность таких частиц большая. В образце Л10-2 преобладают наночастицы карбонитридов очень мелкого
размера, рисунок 8. Относительно крупные частицы в таких областях имеют
длину ≈3…4 нм, а большинство, очевидно, не более 1 нм.
а
б
Рисунок 8. Темнопольное изображение наночастиц карбонитридов:
а – в образце Л10-1, б – в образце Л10-2
Таблица 12. Механические свойства сталей промышленных плавок
Предел
Предел
Температура
Относительное
Температура
№
прочности, текучести,
конца прокатки,
удлинение, %
смотки, °С
образца
МПа
МПа
°С
П8
898
578
600
530
25
П9
899
596
560
500
24
Рисунок 9. Нанокарбонитриды
в виде строчек в образце П8
цессе превращения, происходящего при более низкой температуре, имеют
меньшие размеры. Использование более высоких температур смотки могло
бы привести к формированию более крупных частиц, что положительно сказалось бы на коррозионной стойкости.
Типичное изображение включения в образце П9 и его состав, полученные
на сканирующем электронном микроскопе, показаны на рисунке 10.
Рисунок 10. Участок с типичным
размером частиц ≈2…4 нм в образце П9
Таким образом, главной причиной более высокой прочности проката из
стали П8 является меньший размер наночастиц, вызывающих дисперсионное
твердение.
Результаты определения загрязненности сталей КАНВ, а также плотности
тока насыщения, приведены в таблице 13.
Таблица 13. Плотность тока насыщения и количество КАНВ в образцах стали
в горячекатаном состоянии
№ образца стали
КАНВ, вкл/мм2
iнас, мА/см2
П8
П9
8,5
3,5
5,69±0,080
5,45±0,141
Видно, что сталь образца П8 в большей степени загрязнена КАНВ. Это может быть одной из причин несколько более высоких значений плотности тока
насыщения (iнас П8 = 5,69 мА/см2) по сравнению с образцом П9 и, соответственно, более низкой коррозионной стойкости. Другой причиной более низкой коррозионной стойкости может быть меньший размер нановыделений в данном
образце, что хорошо коррелирует с результатами, представленными в главе 4.
К меньшему размеру нановыделений в образце П8 могла привести более
низкая температура смотки. Очевидно, что γ→α-превращение происходило
в значительной степени в процессе охлаждения смотанного рулона. Поэтому
закономерно, что в образце П8 межфазные выделения, формирующиеся в про-
Спектр
1
2
3
4
5
C
1.82
0.85
1.65
3.20
3.73
O
31.18
39.07
4.02
0.87
6.96
Mg
1.19
8.10
0.55
0.00
0.40
Al
15.56
15.45
3.72
0.09
6.31
Si
0.10
0.05
0.03
0.31
0.09
S
0.42
0.04
0.28
0.30
0.36
Ca
10.86
2.04
1.41
0.00
2.10
Ti
9.01
16.10
1.77
0.05
1.66
Cr
0.24
0.11
0.54
0.44
0.38
Mn
0.14
0.18
0.60
0.59
0.47
Fe
25.65
17.81
83.41
92.50
75.36
Cu
1.44
0.00
1.68
1.67
2.18
Zr
2.40
0.20
0.35
0.00
0.00
Рисунок 11. Вид и химический состав включений на образце П9
после горячей прокатки
Детальный анализ полученных спектров свидетельствует о том, что отличительными особенностями выявленных неметаллических включений является то, что они содержат алюминий и титан, а также участки, обогащенные либо
кальцием, либо магнием. Такие включения имеют округлую форму, что может
способствовать минимальному уровню напряжений в матрице вокруг включения и повышению коррозионной стойкости.
В целом полученные результаты свидетельствуют о высокой коррозионной
стойкости проката исследованных сталей, особенно образца П9, и правильном
выборе системы легирования стали.
К дополнительному повышению коррозионной стойкости горячекатаного
проката вследствие укрупнения наноразмерных выделений могло бы привести
повышение температуры смотки горячекатаных полос в рулоны.
25
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Проведены исследования влияния химического состава и характеристик
микроструктуры низкоуглеродистых микролегированных сталей с различным
содержанием легирующих элементов на их коррозионную стойкость в водных
средах. Показано, что к повышению коррозионной стойкости приводит легирование стали хромом в количестве не менее 0,4…0,8%, медью и никелем в количестве не менее 0,4–0,5% каждого элемента, которые, в соответствии с литературными данными, участвуют в формировании защитных пленок на поверхности проката.
2. Эффективность легирования хромом, никелем и медью определяется не только их концентрацией, но и присутствием в структуре неблагоприятных компонентов, которые могут, в частности вызывать разрушение защитных пленок продуктов коррозии. При исследовании сталей, содержащих
0,10…0,145% углерода, 1,4…1,5% марганца, а также микролегирующие элементы – титан, ниобий и ванадий в разных сочетаниях, показано, что основными структурными факторами, которые, помимо КАНВ, приводят к снижению
коррозионной стойкости стали, являются ферритно-перлитная полосчатость,
а также формирование в стали большого количества наноразмерных выделений карбонитридных (карбидных) избыточных фаз с участием микролегирующих элементов. Заметное снижение коррозионной стойкости (более чем
на 10%) наблюдается, когда хотя бы один из размеров частиц становится не
более 2…3 нм. Повышение в таких сталях балла полосчатости ферритно-перлитной структуры до балла 3 приводит к снижению коррозионной стойкости
еще в большей степени и может составлять до 30%.
3. Повышение содержания углерода не приводит к снижению коррозионной стойкости стали для нефтепромысловых трубопроводов при отсутствии
в ней микролегирущих элементов. Никель оказывает на коррозионную стойкость таких сталей меньшее положительное влияние, чем хром и медь. В отличие от нефтепромысловых сред, в морских условиях, отличающихся более
высоким содержанием хлор-ионов и свободным доступом кислорода, к повышению коррозионной стойкости стали приводит снижение содержания углерода и алюминия, а также легирование никелем.
4. Для сталей с содержанием углерода 0,18…0,23% подтверждена возможность обеспечения их высокой коррозионной стойкости путем легирования
хромом и медью, а также отрицательное влияние на коррозионную стойкость
выделений карбонитридных или карбидных избыточных фаз, в том числе наноразмерных, формирующихся с участием микролегирующих элементов. Это
влияние усиливается с уменьшением размеров частиц, особенно до 1…2 нм
и менее, возможно, за счет сохранения когерентности частиц с матрицей. Для
таких сталей, при сравнительно низком содержании титана (0,01%) вклад наноразмерных выделений в снижение коррозионной стойкости может составлять
35…50%, что существенно выше, чем для сталей с меньшим содержанием углерода, микролегированных титаном в количестве 0,015…0,020%.
5. Обеспечение высокой коррозионной стойкости в водных средах сталей
с высоким содержанием углерода (0,15% и более) возможно только при отсутствии микролегирования. Для микролегированных сталей условиями предупреждения формирования большого количества наноразмерных выделений
неблагоприятной морфологии, снижающих коррозионную стойкость, являются ограничение содержания углерода (не более 0,1%) и обязательное микролегирование титаном совместно с ниобием.
6. Отрицательное влияние на коррозионную стойкость оказывает повышенное содержание алюминия в сталях, раскисленных алюминием. Оно связано с формированием большого количества комплексных включений корунда
с выделившимися на них частицами сульфида марганца. Учитывая комплексный состав неметаллических включений в современных сталях, в том числе
состав КАНВ, целесообразно использование технологических приемов, направленных на их модифицирование с целью снижения уровня напряжений
в матрице вокруг включения. Неметаллические включения в промышленной
стали с более высокой коррозионной стойкостью имеют сложный химический
и фазовый составы. Их отличительными особенностями является то, что они
содержат алюминий и титан, а также участки, обогащенные либо кальцием,
либо магнием. Такие включения имеют округлую форму, что может способствовать минимальному уровню напряжений в матрице вокруг включения
и повышению коррозионной стойкости стали.
7. Проведены исследования образцов опытно-промышленных партий проката толщиной 8 мм из низколегированной стали класса прочности К52 повышенной коррозионной стойкости, предназначенного для производства электросварных труб нефтепромыслового назначения. Химический состав исследованных сталей двух плавок соответствовал разработанным рекомендациям,
в том числе по низкому содержанию углерода и алюминия, легированию хромом и медью и комплексному микролегированию титаном, ниобием и ванадием. Подтверждена высокая коррозионная стойкость металла опытно-промышленных партий. Причинами несколько различающейся коррозионной
стойкости проката сталей двух исследованных плавок может быть различный
уровень загрязненности КАНВ, а также несколько различающийся размер нановыделений. Содержание КАНВ в стали с более низкой коррозионной стойкостью выше, а размер нановыделений меньше.
8. Установлено, что к малому размеру нановыделений приводит смотка горячекатаной полосы в рулон при слишком низкой температуре. Это связано
с тем, что γ→α-превращение происходит в значительной степени в процессе
охлаждения смотанного рулона. Поэтому закономерно, что межфазные выделения, формирующиеся в процессе превращения, происходящего при более
низкой температуре, имеют меньшие размеры. Использование более высоких
температур смотки приведет к формированию более крупных частиц, что положительно скажется на коррозионной стойкости стали.
26
27
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Rodionova I.G, Baklanova O.N., Filippov G.A., Reformatskaya I.I. The role of
nonmetallic inclusions in accelerating the local corrosion of metal products made of plaincarbon and low-alloy steels // Metallurgist. 2005. Vol. 49, Nos. 3-4. P. 125–130.
2.Родионова И.Г., Зайцев А.И. и др. Современные подходы к повышению коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности сталей для нефтепромысловых
трубопроводов / И.Г. Родионова, А.И. Зайцев. М.: Металлургиздат, 2012. 172 с.
3.Zinchenko S.D., Lamukhin A.M., Filatov M.V., Efimov S.V., Rodionova I.G., Zaitsev A.I., Baklanova O.N. Development of recommendations on making tube steels produced at the severstal’ combine cleaner with respect to corrosion-active nonmetallic inclusions // Metallurgist. 2005. Vol.49, Nos. 3–4. P. 131–137.
4.Казаков А.А., Пахомова О.В., Казакова Е.И. Исследование литой структуры промышленного сляба ферритно-перлитной стали // Черные металлы. 2012. №11. С. 9–15.
5.Иоффе А.В., Тетюева Т.В., Денисова Т.В. Влияние модифицирования редкоземельными металлами на механические и коррозионные свойства низколегированных
сталей // Вектор науки ТГУ. 2010. №14. С.41–46.
6.Мельниченко А.С. Статистический анализ в металлургии и материаловедении. М.:
Издательский дом МИСиС, 2009. 268 с.
7.Шапошников Н.Г., Могутнов Б.М., Полонская С.М., Колесниченко А.П., Белявский П.Б. Термодинамическое моделирование как инструмент совершенствования
технологии нагрева слитков стали 12Х18Н10Т под прокатку // Материаловедение.
2004. №11. C. 2–9.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:
1.Родионова И.Г., Казанков А.Ю., Родионова (Феоктистова) М.В., Крюкова А.И.
Оценка возможности торможения рекристаллизации в процессе горячей прокатки
стали при выделении частиц сульфида марганца // Металлург. 2015. № 11. С. 97–100.
2.Родионова И.Г., Зайцев А.И., Ковалев А.И., Вайнштейн Д.Л., Лясоцкий И.В., Дьяконов Д.Л., Удод К.А., Родионова (Феоктистова) М.В. Влияние неметаллических
включений новых типов на качество непрерывнолитых заготовок и проката из высокопрочных низколегированных сталей // Металлург. 2016. № 7. С. 48–53.
3.Казанков А.Ю., Родионова (Феоктистова) М.В., Павлов А.А., Эндель Н.И., Марзоева М.Е. Повышение коррозионной стойкости в водных средах низколегированной стали, используемой в качестве основного слоя коррозионностойких биметаллов // Металлург. 2016. № 6. С. 64–67.
4.Родионова И.Г., Феоктистова М.В., Бакланова О.Н., Амежнов А.В., Дьяконов Д.Л. Влияние химического состава и параметров микроструктуры на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей // Металлург. 2017. № 9.
С. 57–62.
5.Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Амежнов А.В., Князев А.В., Зайцев А.И, Феоктистова М.В. Влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость
углеродистых и низколегированных сталей для нефтепромысловых трубопроводов
// Сталь. 2017. № 10. С. 41–48.
Подписано в печать 25.04.2018. Формат 60×84 1/16
Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ № 43
Отпечатано в ООО «Металлургиздат»
105005, Москва, ул. Радио, д. 23/9, стр. 2
28
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа