close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Гелеобразующие композиции на основе щелочного золя кремниевой кислоты для ремонтно-изоляционных работ

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
РОДНОВА ВАЛЕНТИНА ЮРЬЕВНА
ГЕЛЕОБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЩЕЛОЧНОГО
ЗОЛЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ РЕМОНТНО-ИЗОЛЯЦИОННЫХ
РАБОТ
Специальность 02.00.11 – Коллоидная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2018
2
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа
(национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина»
Научный руководитель:
Хлебников Вадим Николаевич, доктор
технических наук, профессор кафедры
физической и коллоидной химии
Официальные оппоненты:
Шабанова Надежда Антоновна, доктор
химических наук, профессор, профессор
кафедры коллоидной химии ФГБОУ ВО
«Российский
химико-технологический
университет имени Д.И. Менделеева»
Беленко Евгений Владимирович
доктор
химических
наук,
научный
консультант ООО «Сервисный Центр СБМ»,
г. Москва
Ведущая организация:
ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени
Институт нефтехимического синтеза им.
А.В. Топчиева Российской академии наук
(ИНХС РАН)
Защита диссертации состоится «20» сентября 2018 г. в 1600 в ауд. 541 на
заседании диссертационного совета Д. 212.200.04 при РГУ нефти и газа (НИУ)
имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, корп.
1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина или на сайте университета
www.gubkin.ru
Автореферат разослан 25 июня 2018 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Д. 212.200.04, д.х.н.
Е.С.
Бобкова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования
Щелочные золи кремниевой кислоты – представители нанодисперсных
оксидных систем, находят применение в технологиях получения материалов
золь-гель
методом.
Характерная
особенность
золей
кремнезема
как
лиофилизированных коллоидных систем – способность к гелеобразованию.
Полимерная природа и высокая реакционная способность золей кремнезема
обусловлена наличием высокоразвитой поверхности и функциональных
(силанольных) групп.
Агрегативная
устойчивость
золя
кремнезема
и
гелеобразование
достаточно подробно рассмотрены в литературе, тем не менее, факторы,
влияющие на процесс образования геля в условиях нефтегазоносных пластов и
на применение золей и гелей кремнезема в нефтегазовой промышленности,
изучены в недостаточной степени.
Технологии изоляции водопритоков с применением гелеобразующих
составов вносят существенный вклад в решение задач по охране недр и
снижению
затрат
техническое
на
состояние
добычу
скважины
углеводородов.
(наличие
Неудовлетворительное
заколонных
перетоков
и
межколонных давлений) приводит к потере нефти и газа и нарушению
экологического
равновесия
территории
добычи.
Особой
сложностью
отличаются изоляционные работы, связанные с устранением водопритоков в
интервалах с
низкой
приемистостью
(пропускной способностью
зоны
нарушения менее 80 м3/сут при ∆р = 10 МПа). Ограничение водопритоков
путем блокирования химическими реагентами каналов и трещин в заколонном
пространстве является одним из основных факторов, способствующих
безопасной эксплуатации скважины и сохранению уровня добычи.
К настоящему времени разработаны технологии ремонтно-изоляционных
работ (РИР) с применением золей кремниевой кислоты, которые основаны на
внутрипластовом гелеобразовании. Однако данные методы отличаются тем, что
4
в качестве активаторов гелеобразования применяются коррозионно-активные
кислоты,
составы
характеризуются
низкой
морозоустойчивостью,
а
образующиеся гели имеют недостаточно высокие структурно-механические
свойства.
Существует необходимость создания изолирующих композиций на
основе
концентрированных
характеризующихся
щелочных
регулируемым
золей
временем
кремниевой
кислоты,
структурообразования
в
присутствии нетоксичных активаторов гелеобразования, высокими структурномеханическими свойствами образующихся гелей, высокой проникающей
способностью, морозоустойчивостью. Изучение свойств композиций на основе
золя кремниевой кислоты, предназначенных для ограничения водопритоков в
интервалах с низкой пропускной способностью, представляет не только
теоретический интерес, но и имеет большое практическое значение, что
предопределяет актуальность исследований в данном направлении.
Степень разработанности темы
Представления о химии золей кремниевой кислоты обобщены в работах
отечественных (Ю.Г. Фролов, В.В. Стрелко, Е.Д. Щукин, П.Д. Саркисов, В.В.
Попов, Н.В. Чураев, Н.А. Шабанова) и зарубежных (Р. Айлер) ученых.
Значительный
вклад
в
разработку
и
совершенствование
технологий
ограничения водопритока, а также ремонтно-изоляционных работ внесли: В.А.
Блажевич, А.Ш. Газизов, И.И. Клещенко, Л.Е. Ленченкова, Е.В. Лозин, В.А.
Стрижнев, А.Г. Телин, В.Г. Уметбаев, Е.Г. Умрихина и многие другие
отечественные и зарубежные ученые.
Цель диссертационной работы. Разработка и исследование состава на
основе щелочного золя кремниевой кислоты для применения в качестве
изоляционного
материала
при
борьбе
с
заколонными
перетоками
и
межколонными давлениями в нефтяных и газовых скважинах.
Основные задачи исследований:
1.
Изучение
кремниевой
закономерностей гелеобразования
кислоты
под
действием
активаторов
в щелочном
(натриевых
золе
солей
5
органических и неорганических кислот, органических кислот, эфиров уксусной
кислоты) при различных температурах.
2. Исследование технологических свойств гелеобразующей композиции
для ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах
(прочностных свойств, морозоустойчивости, стабильности в присутствии
цементного камня).
3. Разработка гелеобразующей композиции для устранения заколонных
перетоков и межколонных давлений в нефтяных и газовых скважинах.
Методология и методы исследования. Поставленные в работе задачи
решались путем анализа научно-технической литературы и патентного поиска,
лабораторных
исследований
с
использованием
современного
научно-
исследовательского оборудования и стандартных методов анализа, а также
специальных исследовательских методик.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что добавление наноцеллюлозы
и/или анионного
полиакриламида в концентрациях 0,03-0,1% в золь кремниевой кислоты
приводит к росту прочности геля в процессе старения (по сравнению с гелем
без полимера).
2. Установлено, что зависимость логарифма времени гелеобразования в
щелочном
золе
кремниевой
кислоты
от
концентрации
активатора
гелеобразования при 25-90°С является линейной для всех исследуемых
активаторов (натриевых солей органических и неорганических кислот,
органических кислот, эфиров уксусной кислоты). Показано, что скорость
гелеобразования уменьшается по мере увеличения размера аниона натриевой
соли.
3. Обнаружено, что при гелеобразовании в щелочном золе кремниевой
кислоты наблюдается «компенсационный» эффект (симбатное изменение
эффективной
энергии
гелеобразования).
активации
и
предэкспоненциального
множителя
6
Теоретическая ценность. В работе описана кинетика гелеобразования в
щелочных золях кремнезема, установлено влияние размера анионов натриевых
солей на скорость гелеобразования, обнаружен «компенсационный» эффект,
что
дополняет
теоретические
положения
по
вопросам
агрегативной
устойчивости и гелеобразования в щелочных золях кремниевой кислоты.
Практическая значимость работы:
1. Разработана гелеобразующая композиция для ремонтно-изоляционных
работ в скважинах. Определены оптимальные условия применения, такие, как
концентрация кремнезема, тип и концентрации активатора, концентрация
упрочняющей
добавки,
концентрация
глицерина,
регулирующего
низкотемпературные свойства.
2.
Разработаны
гелеобразующей
технические
композиции,
а
условия,
также
ноу-хау
на
производство
технологический
регламент
промыслового применения.
3. Опытно-промысловые испытания показали высокую эффективность
композиции при устранении межколонного давления, заколонных перетоков и
негерметичности муфтовых соединений колонн.
Положения, выносимые на защиту
1.
Закономерности
влияния
концентрации
и
типа
активатора
гелеобразования (натриевых солей органических и неорганических кислот,
эфиров уксусной кислоты, органических кислот), температуры на время
гелеобразования в щелочном концентрированном золе кремниевой кислоты.
2.
Зависимости
изменения
прочности
концентрированных
гелей
кремниевой кислоты при добавлении водорастворимых полимеров.
3. Технологические свойства гелеобразующей композиции для ремонтноизоляционных работ в интервалах с низкой приемистостью: прочность геля,
морозоустойчивость, совместимость с цементным камнем.
Степень достоверности результатов проведенных исследований
Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и
убедительно подтверждены результатами экспериментальных исследований с
7
использованием
современного
оборудования
и
воспроизводимостью
полученных данных.
Апробация результатов исследования
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались
на V Международной научно-практической конференции «Наноявления при
разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и
нанохимии к нанотехнологиям» – «NANOTECHOILGAS-2016» (г. Москва, 2223 ноября 2016 г.); ХХI Международной научно-практической конференции
«Реагенты и материалы для строительства, эксплуатации и ремонта нефтяных,
газовых и газоконденсатных скважин: производство, свойства и опыт
применения. Экологические аспекты нефтегазового комплекса» (г. Суздаль, 6-9
июня 2017 г.); семинаре «Применение нанотехнологий в нефтегазовой отрасли.
Внедрение
пластовых
нанороботов
и
бионанороботов,
использование
наноматериалов для увеличения нефтеотдачи пластов, «умные наножидкости»
(г. Самара, 26 октября 2017 г.), ХIII Всероссийской научно-технической
конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса
России» (г. Москва, 12-14 февраля 2018 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в
том числе, 3 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК Министерства
образования и науки РФ, 1 статья, индексируемая в базе данных Web of Science.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из
введения, четырех глав, заключения и списка литературы (165 ссылок).
Материал диссертации изложен на 142 страницах машинописного текста,
включает 29 таблиц, 28 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и основные задачи исследований, представлены научная
новизна и практическая значимость работы.
8
В
первой
главе
отображены
представления
об
агрегативной
устойчивости золя кремниевой кислоты и закономерностях гелеобразования.
Также обобщены и проанализированы литературные данные применения
гелеобразующих композиций в технологиях ремонтно-изоляционных работ, как
в России, так и за рубежом.
Проведенный обзор и анализ литературы применения золей кремниевой
кислоты
в
технологиях
ремонтно-изоляционных
работ
и
ограничения
водопритоков показал, что способность золя переходить в гель зависит от
многих факторов, требующих оценки. Образование геля связано не только с
изменением рН, ростом температуры, но и типом активатора гелеобразования,
что позволяет регулировать процесс гелеобразования. Частицы золя кремнезема
имеют высокоразвитую поверхность с большим количеством функциональных
(силанольных) групп, что обеспечивает высокую реакционную способность.
Гелеобразование
происходит
вследствие
потери
агрегативной
устойчивости золя и сжатия двойного электрического слоя у заряженных
частиц кремнезема при добавлении электролитов.
При анализе научно-технической литературы были исследованы и
систематизированы составы и технологии ремонтно-изоляционных работ с
использованием
полимеров,
осадко-
и
гелеобразующих
составов,
отверждаемых смол, цементных суспензий и т.п. Для изоляции водопритоков в
интервалах
с
низкой
пропускной
способностью
более
эффективны
гелеобразующие композиции с низкой первоначальной вязкостью, способные к
образованию прочных гелей, не подвергающихся синерезису и фрагментации.
В качестве базового реагента гелеобразующего состава был рассмотрен
щелочной концентрированный золь кремниевой кислоты.
Во второй главе представлено описание и обоснование выбора объектов
исследования. В качестве объекта исследования был использован щелочной
золь кремниевой кислоты марки Полигель АСМ КЗ, характеристики которого
представлены в таблице 1.
9
Также в главе приведено описание использованных в исследованиях
методик: приготовления гелеобразующей композиции, измерения плотности,
водородного показателя
(рН), кинетики гелеобразования
при 25-90°С,
прочности геля методом тангенциального смещения пластинки, совместимости
композиции с цементным камнем, морозоустойчивости.
Таблица 1 - Характеристики золя
кремниевой кислоты марки «Полигель
АСМ КЗ» (ТУ 2458-038-97757491-2010)
Наименование показателя
Значение
Плотность, г/см3
рН, ед
Кинематическая вязкость, мм2/с
Размер частиц, нм
Концентрация SiO2, % мас
1,2
9,5 – 10,5
5,5
8,0-10,0
30,0
В третьей главе представлены
результаты
исследований
гелеобразования
в
процесса
щелочном
золе
кремниевой кислоты в присутствии
различных
активаторов
гелеобразования
температур
в
25-90°С,
диапазоне
а
также
результаты оценки характеристик гелеобразующей композиции для РИР:
прочности, совместимости с цементным камнем.
Гелеобразование в золях кремниевой кислоты происходит под действием
активатора, в качестве которого использовались электролиты, сложные эфиры.
В качестве активаторов гелеобразования на первом этапе рассматривали
хлорид, формиат, ацетат, сукцинат, тартрат и цитрат натрия. На рисунках 1 и 2
приведены зависимости логарифма времени гелеобразования от концентрации
соли-активатора.
С целью исследования влияния органических кислот и сложных эфиров
на процесс гелеобразования в золе кремниевой кислоты были рассмотрены
винная, лимонная, янтарная, сульфаминовая, сульфосалициловая кислоты,
этилацетат, бутилацетат. Активатором в случае добавления сложных эфиров
является органическая кислота, выделяющаяся в процессе гидролиза эфира.
Было выявлено, что по ускоряющему действию натриевые соли
(активаторы) располагаются в следующий ряд: цитрат < тартрат < сукцинат <
формиат < ацетат < хлорид. С увеличением размера аниона натриевой соли
процесс гелеобразования замедляется, то есть, при необходимости получения
10
геля с одинаковым временем гелеобразования требуется большее количество
активатора.
1,1
1,1
lnτгелеобр, ч
lnτгелеобр, ч
0,9
0,6
0,7
0,1
0,5
0,3
0,1
0,6
1,1
-0,4
0,1
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-0,9
Концентрация солей, % мас
Хлорид натрия
Ацетат натрия
Тартрат натрия
Концентрация солей, % мас
Хлорид натрия
Ацетат натрия
Тартрат натрия
Формиат натрия
Сукцинат натрия
Цитрат натрия
Рисунок 1 - Зависимость lnτгелеобр в золе
кремниевой кислоты от концентрации солей
при 25°С
Формиат натрия
Сукцинат натрия
Цитрат натрия
Рисунок 2 - Зависимость lnτгелеобр в золе
кремниевой кислоты от концентрации солей
при 90°С
Было выявлено, что добавление эфиров уксусной кислоты и кислот
приводит к образоваию геля при температурах 50-90°С. Зависимость времени
гелеобразования золя кремниевой кислоты от концентрации эфира или кислоты
показана на рисунках 3 и 4.
1,5
3,0
Бутилацетат
2,5
Этилацетат
2,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
0,3
0,5
0,7
Лимонная кислота
Янтарная кислота
Сульфосалициловая кислота
Сульфаминовая кислота
Винная кислота
Концентрация кислоты, % мас
Рисунок 3 – Зависимость lnτгелеобр золя
кремниевой кислоты от концентрации
органических кислот при 70˚С
0,9
lnτгелеобр, ч
lnτгелеобр, ч
1,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Концентрация эфира, % мас
Рисунок 4 – Зависимость lnτгелеобр золя
кремниевой кислоты от концентрации эфиров
при 70˚С
11
Было обнаружено, что во всем изученном температурном интервале и при
всех
изученных
гелеобразования
концентрациях
в
золе
активаторов
кремниевой
кислоты
гелеобразования
описывается
время
линейным
уравнением (коэффициенты уравнения регрессии на примере активаторовсолей приведены в таблице 2):
lnτгелеобр = А – В·Сакт,
(1)
где А и В – постоянные величины;
С – концентрация активатора гелеобразования, % мас.
Таблица 2 – Значение параметров уравнения 1 при гелеобразовании в системе «золь
кремниевой кислоты – активатор (на примере хлорида и цитрата натрия) » (R – коэффициент
корреляции)
Температура, ˚С
Параметры
уравнения 1
25
30
А
В
R
2,968
2,804
0,99
3,15
3,225
0,99
А
В
R
4,592
1,476
0,99
3,993
1,261
0,96
40
50
Хлорид натрия
2,841
2,32
3,596
3,133
0,98
0,99
Цитрат натрия
3,788
2,673
1,318
0,986
0,99
0,99
60
70
80
90
2,465
3,894
0,99
2,235
3,977
0,99
1,515
2,967
0,98
1,328
2,662
0,96
2,859
1,403
0,98
2,095
1,181
0,99
2,383
1,351
0,99
2,186
1,532
0,99
Аналогичная зависимость времени гелеобразования от концентрации
активатора описана в литературе при исследовании кинетики гелеобразования в
кислых золях силикатов и алюмосиликатов. В зависимости от рН системы
структура гидратных слоев частиц кремнезема и их чувствительность к
введению электролитов меняется. По-видимому, в кислой и щелочной областях
рН образование геля имеет сходство в механизме: происходит экранирование
заряда и сжатие двойного электрического слоя при вводе электролитов в
систему.
При измерении рН композиций (таблица 3) было выявлено, что рН
композиций после начала гелеобразования снижается, что объясняется, повидимому, ионным обменом на поверхности частиц кремнезема.
12
Таблица 3 – рН композиций после приготовления и начала
гелеобразования при 90°С, время гелеобразования 2-3 ч
рН состава при 25°С
Концентра
После
ция
После
Активатор
начала
активатора, приготовле
гелеобра
% мас
ния
зования
Хлорид натрия
0,25
9,20
8,88
Формиат натрия
0,35
9,25
8,85
Ацетат натрия
0,35
9,30
8,89
Сукцинат натрия
0,90
9,30
8,72
Тартрат натрия
0,80
9,33
8,92
Цитрат натрия
1,20
9,35
8,81
Этилацетат
0,30
9,04
8,58
Бутилацетат
0,65
9,24
8,34
Лимонная кислота
0,60
7,39
5,63
Янтарная кислота
0,40
7,82
7,53
Сульфосалициловая
0,60
8,16
8,28
кислота
Сульфаминовая
0,40
8,30
8,38
кислота
Винная кислота
0,55
7,77
8,01
На
основании
полученных
результатов
для
дальнейших
исследований в качестве
активаторов
гелеобразования
были
выбраны натриевые соли
органических
и
неорганических
кислот.
Выбор солей обусловлен
их технологичностью в
сравнении
с
кислотами
(растворы кислот имеют
высокую коррозионную активность) и эфирами (этилацетат и бутилацетат
имеют низкую температуру вспышки).
С целью исследования влияния аниона соли-активатора на структуру
гелей была изучена прочность гелей методом тангенциального смещения
пластинки, полученных в одинаковых условиях (таблица 4).
Таблица 4 – Прочность гелей, сформированных в
присутствии различных солей-активаторов (время
гелеобразования 2 часа, время выдержки геля 24
часа, концентрация SiO2 25%)
Активатор
Сакт, %
σ, кПа
Хлорид натрия
0,95
6,21 ± 0,56
Формиат натрия
1,25
5,97 ± 0,33
Ацетат натрия
2,0
6,05 ±0,30
Сукцинат натрия
2,7
6,09 ±0,54
Тартрат натрия
2,5
6,33 ± 0,58
Цитрат натрия
3,15
6,29 ± 0,89
σср
6,16
Данные
таблицы
4
показывают, что тип активатора
не
оказывает
прочность
влияния
гелей
на
кремнезема
после выдержки 1 сутки.
Согласно
данным,
происходит,
литературным
образование
в
том
геля
числе,
вследствие адсорбции катионов на отрицательно заряженной поверхности
кремнезема и сжатия двойного электрического слоя:
≡SiO- Н+ + Na+  ≡SiO-Na+ + H+
13
Можно предположить, что причина различного ускоряющего действия
солей заключается в разной концентрации активных ионов Na+ в растворе (соли
имеют различную молекулярную массу и содержат, следовательно, разную
массовую долю катиона натрия). На рисунках 5 и 6 показаны зависимости
логарифма времени гелеобразования от концентрации Na+ .
1,2
1,1
0,7
lnτгелеобр, ч
lnτгелеобр, ч
0,9
0,7
0,5
0,2
-0,3
0,3
0,1
0,27
0,47
0,67
-0,8
0,05
0,15
Хлорид натрия
Ацетат натрия
Сукцинат натрия
Хлорид натрия
Ацетат натрия
Сукцинат натрия
Формиат натрия
Тартрат натрия
Цитрат натрия
Рисунок 5 – Зависимость lnτгелеобр золя
кремниевой кислоты от концентрации иона
натрия при 25°С
0,25
0,35
Концентрация ионов Na+, % мас
Концентрация ионов Na+, % мас
Формиат натрия
Тартрат натрия
Цитрат натрия
Рисунок 6 - Зависимость lnτгелеобр золя
кремниевой кислоты от концентрации иона
натрия при 90°С
Как показано на рисунках 5 и 6 причина различной активности солей
натрия не может быть объяснена просто различным содержанием активного
компонента (Na+) в составе соли. По-видимому, снижение скорости
гелеобразования с увеличением размера аниона связано с уменьшением
эффективной концентрации Na+.
Известно, что сукцинат, тартрат и цитрат натрия являются
комплексообразующими реагентами, поэтому можно предположить, что эти
анионы связывают часть ионов натрия в комплексы, что уменьшает
эффективную действующую концентрацию активатора гелеобразования в
системе. Из литературных данных известно, что комплексообразование цитрата
с катионами Na+ можно представить по схеме:
Na+ + Cit3- ↔ NaCit22Na+ + Cit3- ↔ Na2CitПри наличии в системе ионов цитрата, тартрата и сукцината помимо
комплексообразования
определенную
роль
в
замедлении
скорости
14
гелеобразования может играть стерический фактор (ионы вследствие большего
размера по сравнению с ацетатом, формиатом и хлоридом могут усиливать
взаимное отталкивание частиц кремнезема, что приводит к замедлению
гелеобразования).
Интервалы негерметичности в скважинах могут иметь различные
температуры, поэтому изучение влияния температуры на агрегативную
устойчивость золя кремниевой кислоты представляет прикладной интерес.
Было
подтверждено,
что
зависимость
времени
гелеобразования
щелочного золя кремниевой кислоты от температуры описывается уравнением,
подобным уравнению Аррениуса:
,
(2)
где: τ-время гелеобразования, ч; τ0 – предэкспоненциальный множитель; Еа – эффективная
энергия активации; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Т – температура, К.
Как показано на рисунке 7, эффективная Еа гелеобразования зависит от
концентрации соли – активатора. На рисунке 8 показано (на примере составов
с хлоридом и цитратом натрия), что наблюдается увеличение Еа процесса
гелеобразования по мере роста lnτ0 («компенсационный» эффект).
Хлорид натрия
Ацетат натрия
Сукцинат натрия
90
Формиат натрия
Цитрат натрия
Тартрат натрия
90
80
Еакт, кДж/моль
Еакт, кДж/моль
80
70
60
50
40
70
60
50
40
Хлорид натрия
30
Цитрат натрия
20
30
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
Концентрация иона Na+, % мас
Рисунок 7 – Зависимость эффективной энергии
активации от концентрации Na+
3
8
13
18
23
lnτ0, ч
Рисунок 8– Зависимость эффективной
энергии активации от lnτ0 на примере
хлорида и цитрата натрия
Для составов с хлоридом, ацетатом и формиатом натрия наблюдается
близкое к линейному снижение эффективной энергии активации и lnτо с ростом
15
концентрации соли. Данный экспериментальный факт можно объяснить
сжатием
двойного
электрического
слоя
частиц
золя
по
мере
роста
концентрации соли, что ускоряет формирование геля. Для составов с
сукцинатом, тартратом и цитратом натрия зависимость эффективной Еа и lnτо от
концентрации соли имеет экстремальный характер, может наблюдаться как
рост, так и снижение параметров уравнения 2, причем степень изменения
значительно
превышает
наблюдаемой
ошибку
зависимости
эксперимента.
Нелинейный
подтверждает
характер
предположение
о
комплексообразовании ионов цитрата, тартрата и сукцината с Na+ и указывает
на влияние температуры на стабильность комплексов «Na+----анион» и
стабильность золя кремнезема.
Гелеобразующие составы, применяемые при изоляционных работах в
скважинах,
должны
обладать
малой
вязкостью
(до
гелеобразования),
формировать гели, обладающие высокими прочностными характеристиками.
Было показано, что разбавление золя кремнезема приводит к ухудшению
Таблица 5 – Свойства растворов полимеров в золе
кремниевой кислоты и прочностные характеристики
гелей при 25°С
Вязкость τрастворения/
Наименование
полимера
Без полимера
Наноцеллюлоза
NFC20
Полианионная
целлюлоза ПАЦ-В
Ксантановая камедь
Биоксан
ПАА FlodrillAB 995
ПАА Magnafloc LT30
ПАА Magnafloc LT25
ПАА Praestol 2540
ПАА Praestol 2620
ПАА Magnafloc 611
прочностных
характеристик
геля.
Поэтому эксперименты по
0,05%
раствора
полимера в
золе, мм2/с
диспергирован
5,5
-
11,0 ± 0,5
проведены
7,8
0,5*
19,6 ± 0,48
композициями, имеющими
10,5
1,5
11,1 ± 0,65
11,0
1,5
11,2 ±0,83**
8,9
14,7
10,8
12,4
10,5
8,4
1,5
2,5
3,5
4
8
10
11,8 ± 0,82
14,0 ± 0,54
13,2 ± 0,61
11,2 ± 0,55
14,8 ± 0,70
11,8 ± 0,55
ия
полимера
в золе, ч
Прочность
геля,σ, кПа
оценке влияния полимеров
на прочность гелей были
* - диспергирование осуществлялось с помощью ультразвука
** - наблюдается расслоение состава после начала
гелеобразования
концентрацию
с
SiO2
25-
30%.
В
качестве
упрочняющих добавок к
гелям концентрированного
кремнезема
рассматривались анионные
полиакриламиды (АПАА) и
16
полисахариды (ксантановая камедь, полианионная целлюлоза, наноцеллюлоза).
В таблице 5 показаны значения кинематической вязкости растворов полимеров
с концентрацией 0,05% в золе кремнезема, имеющем концентрацию SiO2 30%, а
также прочности гелей, измеренной методом тангенциального смещения
пластинки. Практический опыт применения гелеобразующих систем в
восстановлении герметичности колонны и цементного камня показывает, что
наиболее эффективны и стабильны во времени дисперсные системы с
прочностью не менее 5 кПа.
Согласно результатам, заметный рост прочности наблюдается при
добавлении наноцеллюлозы и АПАА. Было показано, что прочность гелей
меняется незначительно, если молекулярная масса АПАА не превышает 10-13
млн. Однако добавление полимера (качественное наблюдение) приводит к
увеличению у гелей упругих свойств, что является важным свойством
изолирующих композиций. Заметный рост прочности геля наблюдается только
при использовании АПАА с высокой молекулярной массой (около 20 млн).
Далее была проведена оценка прочности гелей кремниевой кислоты с АПАА и
наноцеллюлозой в зависимости от времени старения. Результаты приведены на
рисунках 9 и 10.
40
40
35
30
Прочность геля, кПа
Прочность геля, кПа
35
30
25
20
15
состав без полимера
10
состав с 0.05% Praestol 2540
10
20
20
15
10
0,05% НЦ
0,025% НЦ+ 0,025% Praestol 2540
0,05% Praestol 2540
без полимера
5
0
5
0
25
30
Время выдерживания, сут
Рисунок 9 -Зависимость прочности гелей
(30% SiO2, время гелеобразования 7,5 ч) от
времени выдерживания при 25˚С
0
1
2
3
4
5
Время выдерживания, сут
Рисунок 10 - Зависимость прочности гелей
кремниевой кислоты с добавкой полимеров
АПАА (Praestol 2540) и наноцеллюлозы (НЦ) от
времени выдерживания при 25˚С
17
Прочность гелей увеличивается со временем, однако в присутствии
АПАА и наноцеллюлозы наблюдается более быстрый рост прочности при
выдержке. Гели со смесью наноцеллюлозы и АПАА (1:1) отличаются более
высокой прочностью по сравнению с гелями, содержащими только АПАА или
наноцеллюлозу.
При проведении ремонтных работ по изоляции заколонных перетоков и
устранению межколонного давления изолирующий состав контактирует с
цементным камнем. Наличие соединений кальция и магния в цементе может
оказывать влияние на агрегативную устойчивость концентрированного золя
кремнезема и скорость гелеобразования. Было изучено влияние цементного
камня на агрегативную устойчивость золя кремнезема. Дезинтегрированный
Таблица 6 – Влияние буфера на время гелеобразования
золя кремниевой кислоты без активатора при контакте с
частицами цементного камня
Кратность Время гелеобразования,
Тип буферного
промывки
ч
раствора
цементного
70°С
80°С 90°С
камня
Без промывки
0
1,5
0,17
0,10
Вода пресная
1
2,27
1
0,5
Вода пресная
5
2,35
1,5
0,87
0,1% Na2-ЭДТА
1
2,5
1,15
1
0,1% Na2-ЭДТА
5
2,58
1,5
1,25
0,5% Na2-ЭДТА
1
2,67
1,87
1,5
0,5% Na2-ЭДТА
5
3,25
2
1,75
1% Na2-ЭДТА
1
4
3
2
1% Na2-ЭДТА
5
5,5
4
2,25
цементный
камень
помещался
в
золь
кремнезема без активатора.
Изменение
золя
стабильности
оценивалось
добавлении
при
цементного
камня без предварительной
промывки,
а
также
с
предварительной промывкой
водой и раствором Na2-
ЭДТА. Результаты оценки времени гелеобразования показаны в таблице 6. В
изученном температурном интервале (70-90°С) наблюдается формирование
геля в присутствии цементного камня. Предварительная обработка раствором
Na2-ЭДТА позволяет замедлить преждевременное гелеобразование в золе
кремнезема, что было учтено при разработке технологического регламента
промыслового применения гелеобразующей композиции.
В четвертой главе представлены рекомендации для практического
применения состава, разработанные на основе результатов лабораторных
18
исследований, анализа опыта проведения РИР, также приведены результаты
промысловых испытаний.
Золи кремнезема коагулируют при охлаждении ниже 0°С и становятся
непригодными для дальнейшего применения. Это обстоятельство усложняет их
транспортировку, хранение, делает невозможным проведение ремонтных работ
в
условиях
устойчивости
отрицательных
температур.
гелеобразующей
Для
композиции
повышения
в
работе
агрегативной
рассматривались
одноатомные (этанол) и многоатомные (гликоли, глицерин) спирты в качестве
добавок. Было выявлено, что минимальная концентрация многоатомных
спиртов, необходимая для обеспечения устойчивости композиции при
отрицательных температурах, составляет 10%. Для дальнейших исследований
был выбран глицерин, как наиболее безопасный реагент для человека и
окружающей среды.
Таблица 7 - Влияние длительности замораживания
на время гелеобразования композиции и
кинематическую вязкость до гелеобразования
Отклонение
νдо
τгелеобр
Длительность
заморозки, сут
без заморозки
1
3
4
6
7
10
15
20
Среднее
после
разморозки
*, ч
от среднего
значения
τгелеобр, %
2,33
2,35
2,25
2,25
2,4
2,33
2,33
2,33
2,5
2,34
0,48
0,38
4,05
4,05
2,45
0,48
0,48
0,48
6,36
-
гелеобразов
ания,
2
мм /с
5,28
5,35
5,17
5,28
5,22
5,25
5,37
5,19
5,32
5,27
Морозоустойчивость после замораживания-оттаивания
10 циклов
(длительность
2,2
6,41
11,03
цикла - 1
сутки)
* - состав композиции: 2,6% активатора, 25,7%
SiO2, 10% глицерина
В
таблице
результаты
7
показаны
оценки
влияния
длительности замораживания и
циклов
замораживания-
оттаивания
на
время
гелеобразования композиции с
добавлением 10% глицерина и
кинематическую
вязкость
гелеобразования.
установлено,
до
Было
что
время
выдерживания композиции до 20
суток
при
отрицательной
температуре, а также 10-кратное
замораживание-оттаивание золя
кремнезема не влияет на время
гелеобразования композиции.
19
Таблица 8 Свойства разработанной гелеобразующей
В
таблице
показаны
композиции
Наименование свойства композиции
ρ при 25°С, г/см3
рН композиции до гелеобразования, 25°С
Скорость коррозии стали при 25оС, г/(м2∙ч)
Время гелеобразования, ч
Температурный диапазон применения, °С
Температура замерзания, °С
Кинематическая вязкость до
гелеобразования, мм2/с
Прочность геля, кПа
Значение
показателя
1,20
9,20
0,08
0,5-15,0
25-90
минус 9,5
5,5-11,0
11-20
8
физико-
химические
свойства
разработанной
гелеобразующей
композиции, в таблице 9
показаны
результаты
промыслового
применения
композиции. Перечень работ включал устранение заколонного перетока,
межколонного давления, восстановление герметичности муфтовых соединений
технической и эксплуатационной колонн.
Таблица 9 - Результаты РИР с использованием разработанной гелеобразующей композиции
№ скв,
месторождение,
год
25,
Нагумановское,
2013
10033
Оренбургское,
2013
Вид РИР
Устранение
межколонного
давления
Vтамп.мат., м3
Рзакачки,
МПа
Через
спецотверстия в
интервале
3952,5-3954,5
1,0 м3 золь
кремнезема
35
Через
спецотверстия
1,0 м3 золь
кремнезема
19
Через
спецотверстия в
интервале 22292230 м
Через
спецотверстия в
межколонное
пространство
2,5 м3 золь
кремнезема, 0,7 м3
водный
микроцемент
6,1
1,3 м3 золь
кремнезема
9,1
Тампонажный
Схема закачки
материал
Золь
кремнезема
4708, Ключевое,
2014
Ликвидация
заколонного
перетока снизу
Золь
кремнезема,
водный
микроцемент
407,
Степновское
ПХГ, 2016
Устранение
негерметичности
технической
колонны 245 мм
Золь
кремнезема
1,0 м3 Золь
кремнезема, 0,9 м3
водный
микроцемент
Устранение
Золь
1,0 м3 золь
негерметичности
Через зону
Тарасовское,
кремнезема,
кремнезема, 0,7 м3
эксплуатационной
негерметичности
2017
водный
водный
колонны в зоне
колонны
микроцемент
микроцемент
муфты
1,2 м3 золь
7092,
кремнезема, 1,2 м3
Комсомольское,
водный
2017
микроцемент
478,
Барсуковское,
2016
5
15
13
20
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработана морозоустойчивая гелеобразующая композиция для
ремонтно-изоляционных
работ,
обладающая
регулируемым
временем
гелеобразования, низкой вязкостью и высокой прочностью формируемого геля.
2. Установлены закономерности гелеобразования в щелочном золе
кремниевой кислоты в присутствии натриевых солей органических и
неорганических кислот, эфиров уксусной кислоты и органических кислот.
Обнаружено, что зависимость логарифма времени гелеобразования от
концентрации активатора гелеобразования является линейной.
3. Установлено, что эффективная энергия активации и логарифм
предэкспоненциального множителя процесса гелеобразования при добавлении
хлорида, формиата и ацетата натрия линейно уменьшаются с ростом
концентрации активатора, а при изменении концентрации сукцината, тартрата и
цитрата натрия меняются экстремально.
4. Показано, что для повышения прочности гелей оптимальным является
добавление в золь кремниевой кислоты наноцеллюлозы и/или анионного
полиакриламида, имеющего молекулярную массу 10-15 млн. Добавление
полимеров способствует росту прочности геля в процессе старения по
сравнению с гелем без полимера.
5. Определено оптимальное содержание глицерина (10%), повышающего
агрегативную устойчивость золя кремниевой кислоты при отрицательных
температурах.
6. Разработаны технические условия и ноу-хау на производство
гелеобразующей композиции, а также технологический регламент проведения
ремонтно-изоляционных работ.
7. Опытно-промысловые испытания подтвердили высокую изолирующую
способность разработанной гелеобразующей композиции, что позволяет
рекомендовать ее для ремонтно-изоляционных работ в интервалах с низкой
приемистостью нефтегазовых скважин.
21
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
результате
проведенного
исследования
была
разработана
гелеобразующая композиция на основе щелочного концентрированного золя
кремниевой кислоты для применения в качестве изолирующего материала в
интервалах с низкой приемистостью нефтегазовых скважин (заколонные
перетоки, зоны негерметичности цементного камня и муфтовых соединений
обсадных колонн). Разработаны технические условия, ноу-хау на производство
и технологический регламент промыслового применения.
Перспективой
дальнейшего
развития
темы
является
расширение
промыслового применения гелеобразующей композиции в различных горногеологических
условиях.
Следует
отметить
актуальность
исследования
закономерностей гелеобразования золей кремнезема при высоких температурах
(более 100°С) и практического применения таких композиций в ремонтных
работах.
Интересными
с
практической
точки
зрения
можно
указать
исследования, направленные на повышение адгезии гелей кремнезема к
металлу обсадных колонн, цементному камню и породе. Также для повышения
качества
изоляционных
работ
необходимо
более
детальное
изучение
взаимодействия золей кремнезема с цементным камнем, особенно при
температурах более 60 °С, а также выявление способов замедления данного
взаимодействия.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.т.н.
проф. Хлебникову В.Н., заведующему кафедрой д.х.н. Винокурову В.А., всему профессорскопреподавательскому составу кафедры физической и коллоидной химии за помощь,
оказанную при работе над диссертацией. Отдельную благодарность автор выражает
к.т.н. Ефимову Н.Н. и к.г-м.н. Ноздре В.И. за рекомендации при обосновании актуальности
проблемы и ценные советы в ходе выполнения диссертационной работы.
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. Ноздря, В.И. Закономерности гелеобразования концентрированного золя кремниевой
кислоты в присутствии натриевых солей / В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов, В.Ю. Роднова, В.Н.
Хлебников // Башкирский химический журнал. - 2016. – Т. 23. № 4. - С. 31-41.
22
2. Ноздря, В.И. Влияние водорастворимых полимеров на прочностные свойства щелочного
геля кремниевой кислоты / В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов, В.Ю. Роднова, В.Н. Хлебников //
Башкирский химический журнал. - 2017. - Т. 24. - № 2. - С. 12-17.
3. Ноздря, В.И. Применение коллоидного кремнезема для изоляции водопритоков при
ремонте низкопроницаемых интервалов скважин / В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов, В.Ю. Роднова,
В.А. Яковенко // Труды Российского государственного университета нефти и газа им. И.М.
Губкина. – 2017. - №4 (289). – С. 55-67.
4. Ноздря, В.И. Разработка и исследование составов на основе алюмосиликатных и
силикатных золей для ремонтно-изоляционных работ в скважинах / В.И. Ноздря, Н.Н.
Ефимов, В.Ю. Роднова // Нефть. Газ Новации. – 2016. - №.9. – С. 77-79.
5. Хлебников, В.Н. Влияние концентрации на гелеобразование в золях силикатов и
алюмосиликатов / В.Н. Хлебников, В.Ю. Роднова, И.В. Хамидуллина // Химическая
промышленность сегодня . - № 6. - 2017. С. 21-28.
6. Ноздря, В.И. Изолирующие составы для ремонта скважин на основе нанодисперсных
силикатов / В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов, В.Ю. Роднова // Нефть. Газ Новации. – 2018. - №.1. –
С. 72-75.
7. Ноздря, В.И. Применение гелеобразующей композиции на основе реагента «Полигель
АСМ КЗ» для изоляции водопритоков в добывающих скважинах / В.И. Ноздря, Н.Н.
Ефимов, В.Ю. Роднова, В.Н. Хлебников // Материалы XXI Международной научнопрактической конференции «Реагенты и материалы для строительства, эксплуатации и
ремонта нефтяных газовых и газоконденсатных скважин: производство, свойства и опыт
применения. Экологические аспекты нефтегазового комплекса». - Владимир: Аркаим, 2018.
- С. 88 - 94.
8. Роднова, В.Ю. Закономерности гелеобразования концентрированного золя кремниевой
кислоты в присутствии солей щелочных металлов и сухих органических кислот / В.Ю.
Роднова, В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов // Материалы ХХ Менделеевского съезда по общей и
прикладной химии. – Екатеринбург: Уральское отделение Российской академии наук, 2016.
– Т. 2b. – С. 358.
9. Ноздря, В.И. Разработка и исследование гелеобразующего состава на основе золя
кремниевой кислоты для ремонтно-изоляционных работ / В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов, В.Ю.
Роднова, А.Ю. Царьков, Е.В. Вишнякова, А.В. Курдюков // Тезисы докладов ХI
Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития
нефтегазового комплекса России». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М.
Губкина. – 2016. – С. 110.
10. Роднова В.Ю. Исследование гелеобразующей композиции на основе золя кремниевой
кислоты для ремонтно-изоляционных работ / В.Ю. Роднова, В.Н. Хлебников, Н.Н. Ефимов //
Тезисы докладов ХIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные
проблемы развития нефтегазового комплекса России». – М.: Издательский центр РГУ нефти
и газа имени И.М. Губкина. – 2018. – С. 104.
11. Роднова, В.Ю. Разработка и исследование состава на основе коллоидного кремнезема
для ремонта газовых скважин / В.Ю. Роднова, В.И. Ноздря, Н.Н. Ефимов // Тезисы докладов
11 Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые
технологии в газовой промышленности» (нефть, газ, энергетика). - М.: Издательский центр
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2015. – С. 77.
12. Роднова, В.Ю. Исследование составов на основе нанодисперсного кремнезема для
ремонтно-изоляционных работ в скважинах / В.Ю. Роднова, В.И. Ноздря, В.Н. Хлебников,
Н.Н. Ефимов // Материалы V Международной научно-практической конференции
«Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии
и нанохимии к нанотехнологиям» – «NANOTECHOILGAS-2016». – 2016. – С. 149-151.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 371 Кб
Теги
ремонтной, кислоты, кремниевые, изоляционных, основы, работа, золя, гелеобразующих, композиций, щелочного
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа