close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Закономерности формирования структуры и свойств износостойких наплавок на низколегированную сталь модифицированных электронно-пучковой обработкой

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Кормышев Василий Евгеньевич
Закономерности формирования структуры и свойств износостойких
наплавок на низколегированную сталь, модифицированных
электронно-пучковой обработкой
Специальность
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Новокузнецк – 2018
1
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Сибирский государственный
индустриальный университет» и федеральном государственном автономном
образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
Научный руководитель
доктор физико-математических наук, профессор,
Глезер Александр Маркович
Официальные оппоненты: Родионова Ирина Гавриловна ‒доктор технических наук, старший научный сотрудник, заместитель директора центра физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов
коррозии федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научноисследовательский институт черной металлургии
имени И.П. Бардина»
Попова Наталья Анатольевна ‒ кандидат технических наук, старший научный сотрудник кафедры физики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет»
Ведущая организация
федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук»
Защита состоится 20 ноября 2018 г. в 1300 часов на заседании диссертационного
совета Д 212.252.04 при Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654007, г. Новокузнецк, Кемеровская обл., ул. Кирова, д. 42.
Факс: (8-3843) 46-57-92, E-mail: d212_252_04@sibsiu.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
ФГБОУ ВО «Сибирский государственный индустриальный университет» и
на официальном сайте университета www.sibsiu.ru
Автореферат разослан « »
2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н. профессор
Горюшкин
Федорович
2
Владимир
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Для повышения эксплуатационных свойств поверхностных слоев металлических изделий и конструкций используются различные виды концентрированных потоков энергии. В настоящее время применяют широкий спектр упрочняющих технологий. Это позволяет выбирать ту технологию, которая в наибольшей степени подходит для
определенных деталей и конструкций и условий их эксплуатации. Для правильного выбора метода упрочнения необходимо четко представлять, как реализуется выбранная технология, и проводить сравнительный анализ технологий.
Проблема повышения надежности и долговечности деталей машин и
механизмов в настоящее время решается за счет целенаправленного и контролируемого изменения свойств их рабочих поверхностей. Получение покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками, обеспечивающими повышение надежности и долговечности работы изделий в экстремальных условиях, характеризующихся повышенными механическими нагрузками, износом, коррозией, наличием агрессивных сред и циклическим воздействием, является фундаментальной задачей. В развитых странах данную задачу решают путем разработки и использования в технологиях новых наплавочных материалов, содержащих химические соединения, твердые сплавы,
твердые растворы; новых источников импульсной энергии; новых систем
программного проектирования, устройств диагностики адаптивного управления, обеспечивающих поиск оптимальных технологических режимов, их
контроль и стабилизацию. Главным фактором, определяющим упрочнение,
является выбранный материал покрытия, отличающийся от основного материала детали и обеспечивающий требуемые свойства поверхности. Для обоснованного выбора материала наплавки, соответствующего условиям его эксплуатации, необходимо проведение подробных исследований структуры, фазового состава, механических и трибологических свойств. Качество поверхности наплавки и улучшения ее трибологических и механических свойств
может быть достигнуто последующей электронно-пучковой обработкой.
Тема диссертации соответствует направлению «Нанотехнологии и
наноматериалы» Перечня критических технологий РФ и приоритетному
направлению развития науки, технологий и техники в РФ «Индустрия
наносистем». Настоящая работа выполнена при поддержке гранта РНФ (проект №15-19-0065) и государственного задания Минобрнауки РФ (проект №
3.1283.2017/4.6).
Степень разработанности темы исследования. В последние годы получили развитие научные исследования и практические разработки в областях электролучевой, лазерной, плазменной, газотермической и электродуговой наплавки композиционных покрытий. Для защиты металлов и сплавов от
различных видов внешних воздействий – износа, коррозии, статистических и
динамических нагрузок в горнодобывающей, строительной и металлургической отраслях используется электродуговая наплавка, обеспечивающая комплекс высоких механических свойств.
3
При научно-обоснованном практическом использовании электродуговой наплавки покрытий, упрочненных частицами карбидов Nb, Cr, W, боридов Fe и других высокотвердых фаз, необходим тщательный анализ соотношения: параметры износа – твердость – микроструктура. Только в этом случае возможно получить изделия с высокими эксплуатационными параметрами.
Одним из путей дальнейшего улучшения свойств покрытий, наплавленных электродуговым способом, может служить наноструктуризация путем переплавления низкоэнергетическими импульсными электронными пучками, которые обеспечивают сверхвысокие (до 108 К/с) скорости нагрева,
плавления и последующей кристаллизации.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось выявление природы упрочнения поверхности стали Хардокс 450 электродуговой
наплавкой порошковыми (Fe-C-Nb-Cr-W) и (Fe-C-Ni-B) проволоками с последующей электронно-пучковой обработкой на основе сравнительного анализа
структуры, фазового состава, дефектной субструктуры, трибологических и механических свойств покрытий.
Для реализации цели работы решены следующие основные задачи:
1) Определены трибологические и механические свойства слоев, наплавленных различными порошковыми проволоками за один и два прохода.
2) Проведен анализ изменения структуры, фазового состава, дефектной
субструктуры по сечению модифицированных слоев материала (Fe-C-Nb-Cr-W)
и (Fe-C-Ni-B) наплавленными проволоками.
3) Установлена природа повышенных физико-механических свойств слоев,
наплавленных порошковыми проволоками различного состава.
4) Выявлена роль последующей электронно-пучковой обработки в модифицировании структурно фазовых состояний и свойств слоёв, наплавленных порошковыми проволоками.
5) Разработаны рекомендации по практическому внедрению результатов.
Научная новизна.
1. Впервые проведены комплексные исследования структуры, фазового
состава, дефектной субструктуры, механических и трибологических свойств
слоев, наплавленных электродуговым методом на низкоуглеродистую мартенситную сталь (Fe-C-Cr-Nb-W) и (Fe-C-Ni-B) проволоками и подвергнутых
последующей электронно-пучковой обработке.
2. Показано, что повышенные эксплуатационные свойства наплавленного слоя обусловлены формированием многофазной субмикро и наноразмерной структуры α-фазы и включений боридов железа и карбидов на основе
Fe, Cr, W, Nb и B.
3. Установлено, что модифицирование поверхности наплавленного
слоя облучением высокоинтенсивным импульсным электронным пучком сопровождается существенным уменьшением размеров зерен и частиц боридной и карбидной фаз, а также изменением их морфологии.
Научная и практическая значимость работы. Сформирован банк
данных о закономерностях образования структуры, фазового состава, де4
фектной субструктуры, трибологических и механических свойств покрытий,
наплавленных на низкоуглеродистую сталь с использованием порошковых
проволок различного химического состава и модифицированных последующей электронно-пучковой обработкой. Установлена природа формирования
высоких физико-механических свойств наплавленного слоя и его эволюция
при электронно-пучковой обработке.
Научные результаты работы могут быть использованы для развития
теории структурно-фазовых превращений в сталях, а основные положения
диссертации представляют интерес, как учебный материал в курсе лекций по
физике конденсированного состояния и физического материаловедения.
Практическая значимость подтверждена актами и справками использования результатов.
Методология и методы исследования. Методы упрочнения поверхности
за счет нанесения покрытий и модифицирование наплавленного слоя основаны
на изменении фазового состава и формировании необходимой структуры материала. При этом одним из основных факторов, определяющих упрочнение, является материал покрытия, обеспечивающий требуемые свойства поверхностных
слоев.
Экспериментальные исследования проводились с использованием аналитического и испытательного оборудования кафедры естественнонаучных дисциплин имени профессора В.М. Финкеля, центра коллективного пользования «Материаловедение» при Сибирском государственном индустриальном университете, Томского материаловедческого центра коллективного пользования при Национальном исследовательском Томском государственном университете, Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС», а
также в Институте металловедения и физики металлов им. Г. В. Курдюмова Государственного научного центра РФ ЦНИИЧермет им. И. П. Бардина.
Исследования проводились с использованием методов световой (микроскоп Olympus GX 51), электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) (микроскоп SEM 515 Philips), просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп
FET Technai 2062 TWIN), рентгеноструктурного анализа (дифрактометр Shumadzu XRD-7000s).
Прочностные свойства покрытий оценивали, определяя из микротвердость
(прибор HVS-1000A), трибологические свойства – путем определения скорости
износа W, мм3/(Н·м), по объему удаленного материала, отнесенного к нормальной нагрузке на образец и пути трения, а также коэффициента трения.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований механических и трибологических свойств
слоев, наплавленных порошковыми (Fe-C-Nb-Cr-W) и (Fe-C-Ni-B) проволоками, свидетельствующие о многократном увеличении износостойкости и
снижении коэффициента трения.
2. Результаты послойного электронно-микроскопического анализа
структуры, фазового состава и дефектной субструктуры слоев, наплавленных
порошковыми проволоками различного химического состава.
5
3. Основные факторы, ответственные за формирование повышенных
физико-механических свойств наплавленных слоев.
4. Совокупность экспериментальных данных изменения трибологических, механических свойств и структурно-фазовых состояний наплавленных
слоев, модифицированных электронно-пучковой обработкой.
5. Выявленная природа упрочнения наплавленных слоев, обработанных
высокоинтенсивными импульсными электронными пучками.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обусловлена большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием современных методов физики конденсированного
состояния, соответствием полученных экспериментальных данных и результатов других исследователей, использованием для анализа результатов апробированных теоретических представлений физики конденсированного состояния.
Результаты диссертации представлялись на следующих научных мероприятиях: VII ежегодной конференции Нанотехнологического общества России, Москва, Роснано, 2016; LVII международной конференции «Актуальные
проблемы прочности», Севастополь, Россия, 2016; XX всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения». Новокузнецк, 2016; VI Научно-технической конференции молодых специалистов “Перспективы развития металлургических
технологий“ Москва, 2016; International Conference «Responsible Research and
Innovation (RRI2016)», Tomsk, 2016; Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и
надежных конструкций», Томск, 2016; X Международной конференции
ФППК-2016, посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова и Второй Всероссийской Молодежной школы «Структура и свойства перспективных материалов», Черноголовка, 2016; Международном семинаре МНТ-XIV
«Структурные основы модифицирования материалов», Обнинск, 2017; LVIII
Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Пермь,
2017; LIX Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Тольятти, 2017; XXIII Петербургских чтениях по проблемам прочности,
Санкт-Петербург, 2018.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментов, обработке и анализе результатов экспериментальных исследований, написании статей и тезисов докладов по теме
диссертации, формулировании основных выводов и положений, выносимых
на защиту.
Основное содержание диссертационной работы отражено в 14-ти статьях в журналах из перечня ВАК, 5-и статьях, индексируемых в базах данных
Scopus и Web of Science, 4 главах коллективных монографий и тезисах 8-ми
докладов на различных научных мероприятиях Всероссийского и Международного уровня. Соавторы не возражают против использования опубликованных результатов в диссертации.
6
Диссертация включает в себя введение, 5 глав, заключение и приложения,
изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 103 рисунка и 15
таблиц, список литературы состоит из 219 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, степень ее
разработанности, приведены цель и задачи исследования, научная новизна,
теоретическая и практическая значимость работы, методология и методы исследования, положения, выносимые на защиту, степень достоверности и
апробации результатов.
В первой главе «Структурно-фазовое состояние и свойства износостойких наплавок на сталь» проанализированы литературные источники,
отражающие современное состояние проблемы наплавки различными способами. Рассмотрены процессы в поверхностности материалов при наплавке,
их моделирование, проанализировано формирование структурно фазовых состояний и свойств поверхностных слоев при наплавке, отмечены области
практического использования наплавки.
Во второй главе «Материалы, оборудование и методики исследований»
описаны использованные материалы, в том числе исходная структура стали
сталь Хардокс 450, методика наплавки порошковыми проволоками. Рассмотрены методы исследования микроструктуры, фазового состава, микротвердости и
износостойкости наплавленных слоев. Сталь Hardox 450, элементный состав
которой приведен в таблице 1, характеризуется низким содержанием легирующих элементов, вследствие чего она хорошо сваривается и обрабатывается.
Таблица 1 – Химический состав стали Хардокс 450 (масс.%)
C
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
B
P
0,29
0,70
1,60
0,25
0,25
0,25
0,004
0,025
S
Fe
0,010 Остальное
Благодаря специальной системе закалки листов, суть которой заключается в быстром охлаждении прокатанного листа без последующего отпуска,
достигается мелкозернистая структура стали и ее высокая твердость. Благодаря этому сталь эффективно противостоит большинству видов износа, в том
числе абразивному износу в условиях ударных нагрузок. Для исследований
были выбраны 3 порошковые проволоки, химический состав которых приведен в таблице 2.
Формирование наплавленного слоя на поверхность стали осуществляли
в среде защитного газа состава 98% Ar, 2% CO2, сварочный ток находился в
пределах 250-300 А, а напряжение на дуге - 30-35 В для первых двух проволок и 350-400 А и U=40-45В для третьей проволоки. Наплавку порошковыми
проволоками проводили двумя способами: путем формирования наплавочного слоя в одном направлении и путем проведения перекрестной наплавки
7
(сначала происходило формирование одинарной наплавки, а затем формировался перпендикулярный слой).
Таблица 2 – Химический состав порошковых проволок (масс. %, остальное
Fe)
Химический состав
Обозначение
№
проволоки
С
Mn Si
Cr Nb W Ni
B
V
1
Fe-C-Nb-Cr-W
1,3
0,9
1,1
7,0
8,5
1,4
0,0
0,0
0,0
2
Fe-C-Ni-B
0,7
2.0
1,0
0,0
0,0
0,0
2,0
4,5
0,0
3
Fe-C-Nb-Cr-W
1,4
0,0
0,0
7,0
8,0
1,2
0,0
0,0
1,0
В качестве дополнительной упрочняющей поверхностной обработки
использована обработка интенсивными электронными пучками (электроннопучковая обработка) для высокоскоростного плавления поверхностного
наплавленного слоя. Данная обработка была выполнена на установке СОЛО
(Институт сильноточной электроники СО РАН), имеющей электронный источник, образующий электронный пучок диаметром до 30 мм, длительность
импульсов – 0,03-0,20 мс, плотность энергии до 100 Дж/см2, энергиz электронов 5-25 кэВ. На первом этапе плотность энергии пучка электронов в импульсе – 30 Дж/см2; длительность импульсов – 200 мкс; количество импульсов – 20; на втором этапе плотность энергии в импульсе была – 30 Дж/см2;
длительность импульсов –50 мкс; количество импульсов-1. Режимы облучения были выбраны исходя из результатов расчета температурного поля, формирующегося в поверхностном слое материала при одноимпульсном облучении.
Трибологические испытания модифицированной поверхности осуществляли на трибометре «CSEM Tribometer High Temperature S/N 07-142»,
GSEM Instruments; контртело-шарик диаметром 2 мм из твердого сплава
ВК6, скорость износа оценивали по площади поперечного сечения трека износа, используя 3D- профилометр MICRO MEASURE 3D station фирмы STIL.
Структуру объема модифицированного слоя анализировали методом поперечного шлифа, для чего образцы разрезали на две части перпендикулярно
поверхности модифицирования. Дефектную структуру материала изучали
методами оптической (микроскоп «Микровизор металлографический µVizo –
MET-221»), сканирующей (сканирующий электронный микроскоп «SEM-515
Philips») и просвечивающей дифракционной (приборы ЭМ-125, FET Tecnai
2062 TWIN) электронной микроскопии. Элементный состав поверхностного
слоя определяли методами микрогентгеноспектрального анализа (микроанализатор EDAX ECON IV, являющийся приставкой к электронному сканирующему микроскопу SEM-515 «Philips»). Анализ фазового состава поверх8
ностного слоя выполняли методами дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр XRD-7000s, Shimadzsu, Япония) и методами ПЭМ с индицированием микроэлектронограмм.
В третье главе «Структура и свойства износостойких наплавок,
сформированных на стали электродуговым способом» представлены результаты анализа структуры, фазового состава, дефектной субструктуры и
свойств покрытий, наплавленных на сталь Хардокс 450 порошковыми проволоками 1-3 разного химического состава.
Результаты, полученные методами дифракционной электронной микроскопии тонких фольг, позволяют утверждать, что сталь Хардокс 450 в исходном состоянии (состоянии перед созданием наплавленного электродуговым методом слоя) имеет структуру, сформировавшуюся при низкотемпературном отпуске мартенсита пакетной морфологии. В объеме кристаллов мартенсита и на их границах, границах пакетов и зерен присутствуют наноразмерные частицы карбидной фазы (карбид железа, цементит). Частицы карбидной фазы, расположенные на границах пластин, субзерен и зерен, имеют
глобулярную форму; частицы, расположенные в объеме пластин α-фазы,
имеют игольчатую форму. Скалярная плотность дислокаций составляет
(3÷5)·1010см-2.
Слой, наплавленный проволокой 1
Анализ данных, показывает, что в результате формирования наплавки
образуется высокопрочный поверхностный слой толщиной не менее 6 мм,
средняя величина микротвердости которого составляет 10,2 ГПа, что в 1,7 раза превышает микротвердость основы. Увеличение количества наплавленных
слоев от одного до двух приводит лишь к некоторому увеличению (с 6,5 мм
до 7,5 мм) толщины упрочненного слоя; величина твердости упрочненного
слоя практически не зависит от количества наплавленного металла.
Анализ структуры травленого поперечного шлифа свидетельствует об
отсутствии на границы раздела «наплавка/сталь», микропор и микротрещин,
которые могли бы ослабить материал и привести его к преждевременному
разрушению. Вдоль границы раздела наплавка/сталь формируется структура,
размер зерен которой изменяется в пределах (30-50) мкм. При удалении от
границы раздела в объем стали размер зерен снижается и на расстоянии (1,01,2) мм составляет (5-7) мкм. В объеме кристаллов мартенсита наблюдается
дислокационная субструктура в виде многослойных сеток, скалярная плотность дислокаций, которой ≈1·1011 см-2. Высокие прочностные свойства
наплавленного слоя обусловлены, с одной стороны, формированием закалочной структуры (мартенсит), а с другой, образованием включений второй фазы. Основной упрочняющей фазой наплавленного слоя, не зависимо от количества проходов наплавочной проволоки, являются частицы карбида ниобия.
Размеры включений карбида ниобия изменяются в пределах от 0,2 мкм до 1,5
мкм (рисунок 1).
В структуре переходного слоя (слой, разделяющий объем стали и
наплавку) выявлено образование частиц специальных карбидов, а именно,
карбидов хрома (Cr3C2 и Cr7C3), карбида сложного состава типа М23С6 ((Fe,
9
Cr)23C6) и, весьма редко, карбида вольфрама состава WC. Частицы специальных карбидов располагаются в объеме и на границах кристаллов мартенсита,
имеют округлую форму; размеры частиц изменяются в пределах от 30 нм до
50 нм.
а – светлое поле; б – темное поле, полученное в рефлексе [002]NbC
(рефлекс указан стрелкой на микроэлектронограмме). На (б) стрелками указан карбид ниобия.
Рисунок 1. Электронно-микроскопическое изображение структуры
наплавки, с карбидами ниобия различной формы
Слой, наплавленный проволокой 2
Исследования механических и трибологических свойств наплавленного
слоя показали, что микротвердость при одном проходе изменяется в пределах
10,5÷12,5 ГПа и ≈15 ГПа при двойном проходе, что в 2 и 3 раза, соответственно, выше микротвердости основы. При одном проходе износостойкость
в 2 раза выше, а коэффициент трения в ≈2,2 раза ниже соответствующих величин стали в исходном состоянии.
Различие в твердости наплавленных слоев обусловлено различием фазового состава одинарного и двойного слоев. При одном проходе в наплавленном слое формируется, преимущественно, борид железа состава Fe2B, при
двойном проходе- FeB, твердость которых различается в 1,5 раза. Дополнительно к этому, повышенные механические и трибологические свойства
наплавленного слоя обусловлены формированием многофазной субмикро- и
наноразмерной структуры, обусловленной закалочным эффектом (формирование ультрамелкой мартенситной структуры α- фазы) и наличием включений боридов железа состава Fe2B и FeB субмикронных размеров, формирующих эвтектику пластинчатого типа. Бориды железа не содержат дислокационной субструктуры, что обусловлено, по-видимому, их высокой твердостью
(рисунок 2). В α-фазе скалярная плотность дислокаций достигает 1011см-2.
Отмечено наличие изгибных экстинкционных контуров, указывающих
на формирование внутренних полей напряжений на границах раздела фаз
Fe2B/α-Fe и Fe2B/FeB. В контактном слое со стороны стали Хардокс 450 вы10
является субструктура пластинчатого типа со скалярной плотностью дислокаций ~5·1010 см-2. В объеме и на границах пластин выявлены частицы цементита размером 20-30 нм и бориды железа состава FeB. Со стороны
наплавки в зоне контакта формируется структура пластинчатой эвтектики αFe+ бориды железа состава Fe2B.
б
а
а – светлое поле; б – темное поле, полученное в рефлексах [103]FeВ +
[110]α-Fe; в – микроэлектронограмма (стрелкой указаны рефлексы, в которых получено темное поле).
Рисунок 2. Электронно-микроскопическое изображение структуры
наплавленного слоя с боридами железа
Слой, наплавленный проволокой 3
Более жесткие режимы наплавки привели к разному (до 140 раз) увеличению износостойкости стали Хардокс 450 и снижению коэффициента
трения в 2-2,5 раза. Формирование второго наплавленного слоя практически
не влияет на трибологические характеристики материала.
Повышенные механические и трибологические свойства наплавленного слоя обусловлены формированием многофазной субмикро- и наноразмерной структуры, упрочнение которой связано с формированием мартенситной
структуры α-матрицы и наличием высокой (более 50 %) объемной доли
включений карбидной фазы на основе железа, хрома, вольфрама и ниобия
(Me23C6, Fe3C, NbC, Nb2C, Nb6C5, V8C7 и др.) (рисунок 3).
Использованные режимы наплавки приводят к заметному увеличению
параметра кристаллической решетки α-фазы. Основной причиной этого может являться обогащение твердого раствора материала атомами внедрения, а
именно, атомами углерода.
Структура зоны контакта металла наплавленного слоя и основного
материала по многим параметрам близка к структуре исходной стали. Выявленная мартенситная структура с хаотической и клубковой дислокационной
структурой со скалярной плотностью ~1011см-2. В объеме и на границах кристаллов мартенсита присутствуют частицы цементита.
11
а, б – светлые поля, в – микроэлектронограмма к (б). Стрелками на (а) и
(б) указаны частицы карбидной фазы.
Рисунок 3. Электронно-микроскопическое изображение частиц карбида
ванадия состава V8C7, выявленных в наплавленном слое
В четвертой главе «Структура и свойства модифицированных интенсивным импульсным электронным пучком износостойких наплавок,
сформированных на стали Хардокс 450 электродуговым способом» представлены результаты исследований модифицированных интенсивным импульсным электронным пучком износостойких слоев, наплавленных порошковыми проволоками различного химического состава на сталь Хардокс 450
электродуговым способом.
Слой, наплавленный проволокой 1 после электронно-пучковой обработки (ЭПО)
Облучение наплавленного слоя высокоинтенсивным импульсным электронным пучком приводит к модифицированию поверхностного объема
толщиной до 20 мкм. Основными фазами исследуемого поверхностного слоя
наплавки являются α-Fe (твердый раствор на основе ОЦК кристаллической
решетки железа) и карбиды Fe3C, M6C(Fe3W3C), NbC. Обращает на себя внимание сравнительно малый параметр кристаллической решетки карбида ниобия, что может быть обусловлено высоким уровнем концентрации вакантных
междоузлий, имеющих меньший линейный размер по сравнению с заполненными междоузлиями.
Анализ полученных СЭМ изображений дает основание заключить, что
на поверхности наплавленного слоя в результате облучения интенсивным
импульсным электронным пучком формируется структура ячеистого типа.
Размеры ячеек изменятся в пределах от 20 мкм до 100 мкм. Ячейки разделены протяженными прослойками. Ячейки имеют субмикро- нанокристаллическую структуру, характерные размеры элементов которой изменяются в пределах от 100 нм до 1 мкм. Включения второй фазы (на рисунке 4.6, включения указаны стрелками) расположены преимущественно по границам зерен в
виде протяженных прослоек, толщина которых изменяется в пределах (100150) нм. В объеме наплавки, не модифицированной интенсивным импульсным электронным пучком, основным морфологическим типом включений
12
являются частицы ограненной формы, расположенные хаотически в объеме
зерна. Таким образом, облучение высокоинтенсивным импульсным электронным пучком сопровождается существенным уменьшением размеров зерен (с 5-7 мкм в наплавленном слое до 1,5-2 мкм в облученном) и частиц
карбидной фазы, а также изменением морфологии частиц карбидной фазы
облученного слоя. В совокупности это приводит к существенному снижению
коэффициента трения наплавленного слоя, износостойкость которого более
чем в 70 раз превышает износостойкость стали Хардокс 450.
Коэффициент трения в процессе изнашивания имеет двухстадийный
характер изменения (рисунок 4). На первой стадии величина коэффициента
трения составляет ≈0,17, на второй стадии ≈0,5. Коэффициент трения стали
без наплавки ≈0,26. Анализируя изменение коэффициента трения при трибологических испытаниях, можно заключить, что модифицирование наплавленного слоя интенсивным импульсным электронным пучком приводит к
существенному (в ≈3 раза) снижению коэффициента трения.
µ
L,L,мм
Рис. 4. Зависимость коэффициента трения µ от длины трека L трибологических испытаний. На вставке приведены условия проведения трибологических
испытаний
Наплавленный проволокой 2 слой после ЭПО
Облучение наплавленного слоя высокоинтенсивным импульсным электронным пучком приводит к модифицированию поверхностного объема
толщиной до 50 мкм. Обращает на себя внимание существенное уменьшение
поперечных размеров кристаллов мартенсита до 50÷70 нм. Если в стали, закаленной с печного нагрева, средние поперечные размеры кристаллов пакетного мартенсита составляют (150-200) нм, то в модифицированном интенсивным импульсным электронным пучком слое наплавки поперечные разме13
ры кристаллов пакетного мартенсита изменяются в пределах (50-70) нм. Одной из причин такого изменения поперечных размеров кристаллов мартенсита может быть сверх высокая (до 106 К/с) скорость охлаждения поверхностного слоя наплавки, облученной интенсивным импульсным электронным
пучком. Скалярная плотность дислокаций весьма высока и находится на
уровне 1011 см-2. Кристаллы мартенсита фрагментированы, т.е. разделены на
слаборазориентированные области, размеры которых изменяются в пределах
от 30 нм до 100 нм. Объемная доля α-фазы в поверхностном слое после ЭПО
составляет 0,59, остальные – включения вторых фаз – FeB и B4C (рисунок 5)
разнообразной формы с размерами до 1 мкм.
в
а
г
1
2
б
0,5 мкм
2
1
1 мкм
а, в – светлые поля, б, г – микроэлектронограммы, полученные с областей, выделенных на (а) и (в) окружностями. Стрелками на (б) указаны рефлексы фазы FeB: 1 – [011]; 2 – [111]; на (г) указаны рефлексы фазы В4С: 1 –
[012]; 2 – [110].
Рисунок 5. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности наплавленного слоя, облученного интенсивным импульсным электронным пучком
Сформированная облучением интенсивным импульсным электронным
пучком структура наплавки характеризуется сравнительно высоким значением износостойкости, более чем в 20 раз превышающим износостойкость стали и более чем в 11 раз износостойкость наплавленного слоя, не модифицированного электронным пучком, и сравнительно низким (в ≈3,5 раза ниже
коэффициента трения стали) значением коэффициента трения.
Слой, наплавленный проволокой 3 после ЭПО
Облучение наплавленного материала интенсивным импульсным электронным пучком приводит к модифицированию поверхностного объема
14
толщиной до 50 мкм. В результате этого формируется многослойная структура, характерное изображение которой приведено на рисунке 6. По морфологическому признаку выявляются сравнительно тонкий (2-3 мкм) поверхностный слой (рисунок 6, слой 1), переходный слой, толщина которого (4045) мкм (рисунок 6, слой 2), переходящий в основной объем наплавленного
металла (рисунок 6, слой 3). Очевидно, что формирование тонкого поверхностного слоя (слой 1 на рисунке 6, а) обусловлено особенностью облучения
наплавки интенсивным импульсным электронным пучком, которая была
осуществлена в два этапа.
а
б
1
1
2
2
2 мкм
в
3
2
5 мкм
2,5 мкм
10 мкм
а - 1 – поверхностный слой; 2 – переходный слой; 3 – основной объем
наплавленного металла; фигурной скобкой выделен слой, модифицированный интенсивным импульсным электронным пучком; б – увеличенное изображение структуры слоя 1; в – увеличенное изображение структуры слоя 2.
Рисунок 6. Структура поперечного сечения наплавленного на сталь
слоя, подвергнутого облучению интенсивным импульсным электронным
пучком
Поверхностный слой наплавки, модифицированный интенсивным импульсным электронным пучком, является многофазным агрегатом, основными фазами которого являются твердые растворы на основе α- и -железа, а
также карбиды состава М23С6 и NbC. В отдельных случаях на микроэлектро15
нограмма, полученных с карбидной фазы выявляются рефлексы, принадлежащие кристаллическим решеткам карбида ниобия состава Nb2C и карбида
хрома состава Cr7C3. Отличия облученного и необлученного слоев состоят в
том, что, во-первых, в облученном электронным пучком слое частицы карбидной фазы существенно мельче. Во-вторых, количество частиц на единицу
площади поверхности фольги в облученном материале выше. В-третьих,
форма частиц карбидов в облученном слое более разнообразная, а именно,
существенно меньше частиц правильной геометрической формы.
Слой наплавленного металла, подвергнутый облучению интенсивным
импульсным электронным пучком, находится в упруго-напряженном состоянии, о чем свидетельствуют многочисленные изгибные экстинкционные контуры, присутствующие в выделениях карбидной фазы. Выявлено увеличение
износостойкости наплавленного слоя, модифицированного интенсивным импульсным электронным пучком, более чем в 30 раз по отношению к износостойкости стали и снижения коэффициента трения в 2 раза.
В пятой главе приведены результаты практического использования работы в промышленности для повышения эксплуатационных свойств рабочих
поверхностей и продления срока службы изнашиваемых футеровочных пластин поверхностей кузовов большегрузных автомобилей на предприятиях
«Кузбассразрезуголь» («Богорский» и «Кедровский» угольные разрезы; ковшей экскаваторов Коматцу объемом 22 м3; стальных прокатных валков (ООО
«Проммест»); а также при выполнении НИР по гранту РНФ (проект 15-190065) и учебном процессе СибГИУ при выполнении курсовых проектов по
направлению подготовки 22.03.01. «Материаловедение и технологии материалов» (профиль «Наноматериалы и нанотехнологии»). В приложении приведены акты и справки о практическом использовании результатов работы.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Методами современного физического материаловедения выполнены
исследования структуры, фазового состава, дефектной субструктуры, механических и трибологических свойств покрытий, наплавленных на низкоуглеродистую сталь электродуговым методом в различных режимах за один и два
прохода порошковыми (Fe-C-Nb-Cr-W) и (Fe-C-Ni-B) проволоками различного химического состава и модифицированных электронно-пучковой обработкой и установлена природа повышенных эксплуатационных свойств.
1. Электродуговая наплавка (Fe-C-Cr-Nb-W) проволокой формирует
независимо от количества проходов градиентную структуру, заключающуюся в закономерном изменении микротвердости, фазового состава и дефектной
субструктуры модифицированного слоя материала. Микротвердость наплавленного слоя ~в 2 раза превышает микротвердость металла основы; износостойкость наплавленного металла превышает износостойкость стали Хардокс
450 ≈в 140 раз, при снижении коэффициента трения ≈в 2-2,5 раза.
2. Повышенные физико-механические свойства наплавленного слоя
обусловлены формированием многофазной субмикро- и наноразмерной
16
структуры, упрочнение которой связано с наличием в мартенсите α-матрицы
высокой объёмной доли (≈0,6) включений карбидной фазы на основе железа,
хрома, вольфрама и ниобия.
3. Наплавка, созданная Fe-C-Ni-B проволокой, формирует высокопрочный слой толщиной ≈7 мм с микротвердостью 10,5 - 12,5 ГПа при одном
проходе и толщиной 10 мм с микротвердостью ≈15 ГПа при двойном, что в 2
и 3 раза, соответственно, выше микротвердости металла основы. Износостойкость наплавленного слоя ≈в 2 раза выше износостойкости исходной
стали, а коэффициент трения в 2,2 раза ниже.
4. При наплавке за один проход (Fe-C-Ni-B) проволокой формируется
эвтектика пластинчатого типа, содержащая субмикронные бориды состава
Fe2B, а при двойном наплавленном слое – FeB. Формирование закаленной
ультрамелкой мартенситной структуры α-фазы, высокая скалярная плотность
дислокаций (~1011см-2), наличие большого количества изгибных экстинкционных контуров дают дополнительный вклад в повышенные механические и
трибологические свойства.
5. Электронно-пучковая обработка слоя наплавленного (Fe-C-Cr-Nb-W)
проволокой, сопровождается: существенным уменьшением размеров зерен и
частиц карбидных фаз, увеличением плотности включений карбидной фазы,
изменением их морфологии. В совокупности это приводит к снижению коэффициента трения наплавленного слоя в зависимости от режима наплавки в
2÷3 раза и увеличению износостойкости в 30÷70 раз по отношению к износостойкости стали Хардокс 450.
6. Модифицирование наплавленного (Fe-C-Ni-B) проволокой слоя импульсной электронно-пучковой обработкой
выявило увеличение более
чем в 20 раз износостойкости и снижение коэффициента трения в 4 раза по
отношению к исходной стали. Основными фазами поверхности наплавки является ультрамелкая дисперсная мартенситная структура α-фазы, карбобориды железа Fe3(B0,7 C0,3) и борид железа состава FeB2. Наплавленный слой состоит из фрагментированной (размеры фрагментов 30-10 нм) закаленной
мартенситной структуры α-фазы с высокой скалярной плотностью сетчатой
дислокационной субструктуры ~1011 см2, высокопрочных боридов железа состава FeB и карбида бора состава B4C. Такое высокодефектное многофазное
состояние определяет высокий комплекс физикомеханических свойств слоя
после электронно-пучковой обработки.
7. Результаты работы применяются в учебном процессе и практике
научных исследований Сибирского государственного индустриального университета и внедрены на угольных и горнодобывающих предприятиях Кемеровской области для защиты кузовов большегрузных автомобилей и ковшей
экскаваторов от абразивного износа и повышения стойкости прокатных валков металлургического производства.
17
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи рецензируемые в журналах из Перечня ВАК РФ:
1. Коновалов, С.В. Фазовый состав и дефектная субструктура двойной
наплавки, сформированной C-V-Cr-Nb-W порошковой проволокой на стали
Hardox 450 / С.В. Коновалов, В.Е. Кормышев, В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов,
Е.В. Капралов // Перспективные материалы. 2016. - № 8. - С. 57-62.
2. Капралов, Е.В.Структурно-фазовые состояния и свойства композиционных покрытий, наплавленных на сталь электро-дуговым методом / Е.В.
Капралов, В.Е. Кормышев, В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, А.М. Глезер, С.В. Коновалов // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2016. - № 2. С.64-71.
3. Кормышев, В.Е. Модифицирование электронным пучком борированного слоя, сформированного на стали Hardox-450 порошковой проволокой / В.Е. Кормышев, Ю.Ф. Иванов, С.В. Коновалов, В.Е. Громов, А.Д. Тересов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2016. Т.13. - № 3. - С. 382-387.
4. Иванов, Ю.Ф. Структурно-фазовое состояние и свойства борированного слоя, сформированного на стали электродуговым методом / Ю.Ф. Иванов, В.Е. Кормышев, В.Е. Громов, С.В. Коновалов, Е.В. Капралов // Перспективные материалы. 2016. - № 12. - С. 52-57.
5. Кормышев, В.Е. Повышение свойств поверхности стали наплавкой и
последующей электронно-пучковой обработкой / В.Е. Кормышев, В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, В.А. Батаев, О.А. Кондратова, Е.Н. Никитина // Актуальные проблемы в машиностроении. 2017. - Т.4. - № 1. – С. 19-25.
6. Громов, В.Е. Структура и трибологические свойства поверхностного
слоя, наплавленного на мартенситную сталь и модифицированного электронно-пучковой обработкой / В.Е. Громов, В.Е. Кормышев, С.В. Коновалов,
Ю.Ф. Иванов, А.Д. Тересов, В.А. Батаев // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2017. - Т.14. - № 1. - С. 28-33.
7. Громов, В.Е. Структура и свойства поверхности слоя, наплавленного
на низкоуглеродистую сталь и модифицированного электронно-пучковой обработкой / В.Е. Громов, В.Е. Кормышев, А.М. Глезер, Ю.Ф. Иванов, С.В. Коновалов, А.Д. Тересов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2017. - Т.14. - № 1. - С.124-129.
8. Коновалов, С.В. Градиентная структура, формирующаяся в стали
Hardox 450 с наплавленным слоем / С.В. Коновалов, В.Е. Кормышев, В.Е.
Громов, Е.В. Капралов, Ю.Ф. Иванов // Физика и химия обработки материалов. 2017. - № 2. - С. 56-62.
9. Громов, В.Е. Электронно-пучковое модифицирование поверхностного слоя наплавки, сформированной на низкоуглеродистой стали электродуговым методом / В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, А.М. Глезер, В. Е. Кормышев,
С.В. Коновалов // Известия Российской академии наук. Серия физическая.
2017. - Том 81. - № 11. - С. 1505–1512.
18
10. Кормышев, В.Е. Структура и свойства наплавленного на низкоуглеродистую сталь слоя после электронно-пучковой обработки / В.Е. Кормышев,
В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, С.В. Коновалов, А.Д. Тересов // Металлы. 2017. № 4. – С. 46-51.
11. Рубаннникова, Ю.А. Структура и свойства поверхности наплавки,
облученной интенсивным низкоэнергетическим импульсным электронным
пучком / Ю.А. Рубаннникова, В.Е. Громов, Д.А. Косинов, В.Е. Кормышев //
Вектор науки ТГУ. 2017. - № 4 (42). – С. 119-124.
12. Коновалов, С.В. Микродифракционный анализ фазового состава
слоя, наплавленного проволокой на сталь Hardox 450 / С.В. Коновалов, В.Е.
Кормышев, В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, Е.В. Капралов // Изв. Вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2017. – № 3. – С. 75-82.
13. Райков, С.В. Технология футеровки поверхностей большеобъемных
ковшей экскаваторов / С.В. Райков, В.Е. Кормышев, В.Е. Громов, О.А. Кондратова, Е.Н. Никитина // Упрочняющие технологии и покрытия. 2017. –
Том. 3. - №16. – С. 284-287.
14. Громов, В.Е. Градиентная структура слоя, наплавленного на сталь
Hardox 450 порошковой проволокой системы Fe-C-Cr-Nb-W и модифицированного электронно-пучковой обработкой / В.Е. Громов, В.Е. Кормышев,
A.M. Глезер, С.В. Коновалов, Ю. Ф. Иванов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2018. - Том 61. - № 4. - С. 313 - 318.
Статьи в других изданиях
1. Konovalov, S.V. Formation wear resistant coatings on martensite steel
Hardox 450 by welding methods / S.V. Konovalov, V.E. Kormishev, S.A. Nevskii,
Yu.F. Ivanov, V.E. Gromov // IOP Conf. Series: Materials science and engineering. 2016. – 142. - 012079, 6 p.
2. Konovalov, S.V. Metallographic Examination of Forming Improved Mechanical Properties via Surfacing of Steel Hardox 450 with Flux Cored Wire /
Konovalov S.V., Kormyshev V.E., Gromov V.E., Ivanov Yu. F. // Materials Science Forum. – Switzerland. 2016. – Vol. 870. – P. 159–162.
3. Konovalov, S.V. Synthesizing nanostructural wear-resistant coatings on
martensite steel by welding methods / Konovalov S.V., Kormyshev V.E., Nevskii
S.A., Molotkov S.G., Ivanov Yu.F., Gromov V.E. // Int. J. Nanotechnol. 2017. Vol.14. - nos.7/8. - P. 627-635.
4. Кормышев, В.Е Структура, фазовый состав и дефектная субструктура износостойких наплавок, модифицированных электронно-пучковой обработкой / В.Е. Кормышев, В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, В.А. Гришунин, С.В.
Коновалов, Д.А. Романов / Сборник научных трудов, посвященный 70-летию
д.т.н., проф. Смирнова А.Н. / Под общ. ред. Н.В. Абабкова, Кемерово:
КузГТУ. 2017. – С. 166-180.
5. Gromov, V. E. Electron-Beam Modification of a Surface Layer Deposited on Low-Carbon Steel by Means of Arc Spraying / V.E. Gromov, Yu. F. Ivanov,
A.M. Glezer, V.E. Kormyshev, S.V. Konovalov // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2017. - Vol. 81. - № 1. - P. 1353–1359.
19
6. Ivanov, Yu.F. Structure and properties of strengthening layer on Hardox
450 steel / Yu.F. Ivanov, V.E. Gromov, S.V. Konovalov, V.E. Kormyshev et al //
Materials Science and Technology. 2017. - Vol. 33. - Issue 17. - P. 2040-2045
7. Konovalov, S.V. Phase composition and defect substructure of double
surfacing, formed with V-Cr-Nb-W powder wire on steel / S.V. Konovalov, V.E.
Kormyshev, V.E. Gromov, Yu.F. Ivanov, E.V. Kapralov // Inorganic materials:
Applied research. 2017. - Vol.8. - № 2. - P. 313-317.
8. Konovalov, S.V. Gradient Structure Generated in Hardox 450 Steel with
Built-Up Layer / S.V. Konovalov, V.E. Kormyshev, V.E. Gromov, Yu. F. Ivanov,
E.V. Kapralov Inorganic materials: Applied research. 2018. - Vol.9. - № 3. - P.
427-432.
Монографии:
1. Громов, В.Е. Структура и свойства износостойких наплавок, модифицированных электронно-пучковой обработкой / В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, С.В. Коновалов, В.Е. Кормышев. - Сиб. гос. индустр. ун-т. – Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2017. – 207 с.
2. Громов, В.Е. Модифицирование структуры и свойств перспективных материалов при внешних воздействиях / В.Е. Громов, В.Е. Кормышев,
Ю.Ф. Иванов и др. Под общ. ред. А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ.
2017. – С. 218-234.
3. Наукоемкие технологии в проектах РНФ. Сибирь / под. ред. С.Г.
Псахье, Ю.П. Шаркеева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2017. – С. 80-108.
4. Райков, С.В. Износостойкие наплавки на сталь: структура, фазовый
состав и свойства: монография / С.В. Райков, В.Е. Кормышев, В.Е. Громов,
Ю.Ф. Иванов, С.В. Коновалов. – Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2017. –
318 с.
Статьи и тезисы докладов в трудах конференций:
1. Коновалов, С.В. Установление физической природы формирования
сварочными методами износостойких покрытий на мартенситной стали / С.В.
Коновалов, В.Е. Громов, В.Е. Кормышев, С.А. Невский, В.Д. Сарычев, Ю.Ф.
Иванов, И.А. Комиссарова // Сборник тезисов VII ежегодной конференции
Нанотехнологического общества России, Москва. – РОСНАНО. 2016. - С. 4244.
2. Кормышев, В.Е. Исследование изменения трибологических свойств
стали Hardox 450 при нанесении износостойких покрытий / В.Е. Кормышев,
С.В. Коновалов, Ю.Ф. Иванов, В.Е. Громов, К.А. Осинцев, Т.А. Комиссарова,
Мартусевич Е.В. // Актуальные проблемы прочности: сборник тезисов LVII
международной конференции. – Севастополь. СевГУ. 2016. – С. 258.
3. Ivanov, Yu.F. Electric arc surfacing on low carbon steel: structure and
properties / Yu.F. Ivanov, V.E. Gromov, V.A. Kormishev, S.V. Konovalov, E.V.
Kapralov, A.A. Semin // Тезисы докладов международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и
надежных конструкций». - Томск. ИФПМ СО РАН, 2016. - С.430.
20
4. Кормышев, В.Е. Изменение структурно-фозового состояния и трибологических свойств стали Hardox 450 при нанесении C-V-Cr-Nb-W наплавочных покрытий / В.Е. Кормышев, К.А. Осинцев, Е.В. Капралов, С.В. Коновалов, В.Е. Громов, Ю.Ф. Иванов, Т.А. Комиссарова // Тезисы IX Международной конференции ФППК-2016, посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова и Второй Всероссийской Молодежной Школы «Структура и свойства
перспективных материалов», Черноголовка. 2016. - С. 146.
5. Коновалов, С.В. Моделирование процесса изнашивания материала,
наплавленного электрической дугой / С.В. Коновалов, С.Г. Молотков, С.А.
Невский, В.Е. Кормышев, В.Е. Громов // Тезисы IX Международной конференции ФППК-2016, посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова и Второй Всероссийской Молодежной Школы «Структура и свойства перспективных материалов». Черноголовка. 2016. - С. 145.
6. Громов, В.Е. Микроструктура и трибологические свойства поверхности стали Хардокс 450, модифицированной наплавкой порошковой проволокой Fe-C-Cr-Nb-W и электронно-пучковой обработкой / В.Е. Громов, В.Е.
Кормышев, А.М. Глезер, С.В. Коновалов, Ю.Ф. Иванов, А.П. Семин // Труды
XX Международной научно-практической конференции «Металлургия: технологии, инновации, качество». Новокузнецк СибГИУ. 2017. - С. 151-155.
7. Громов, В.Е. Структурно-фазовые состояния и свойства наплавки на
мартенситную сталь, модифицированную электронно-пучковой обработкой /
В.Е. Громов, В.Е. Кормышев, С.В. Коновалов, Ю.Ф. Иванов, А.Д. Тересов,
В.А. Батаев // Сборник материалов. – М: ИМЕТ РАН, 2017. – С. 23-24
8. Громов, В.Е. Структура, фазовый состав и свойства наплавки, модифицированной электронными пучками / В.Е. Громов, Кормышев В.Е., Иванов Ю.Ф., Кондратова О.А., Коновалов С.В. Сборник материалов. – СПб.:
Изд-во ВВМ, 2018. – С 359-359.
Подписано в печать __. __. 2018.
Формат бумаги 60×84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 1,16. Уч. изд. л. 1,3. Тираж 120 экз. Заказ № ____.
Сибирский государственный индустриальный университет.
654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42
21
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа