close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Исследование химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 13С и 19F некоторых полифторированных сопряжённых карбокатионов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Фадеев Дмитрий Сергеевич
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ
СДВИГОВ И КОНСТАНТ
СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В
СПЕКТРАХ ЯМР 13C И 19F НЕКОТОРЫХ
ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ
-СОПРЯЖЁННЫХ КАРБОКАТИОНОВ
Специальность 01.04.17 —
«химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных
состояний вещества»
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Новосибирск — 2018
Работа выполнена в ФГБУН Новосибирский институт органической химии
им. Н. Н. Ворожцова СО РАН.
Научный руководитель:
кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
Маматюк Виктор Ильич
Официальные оппоненты: Колтунов Константин Юрьевич,
доктор химических наук, профессор,
ФГБУН
Институт
катализа
им. Г. К. Борескова СО РАН,
ведущий научный сотрудник
Ельцов Илья Владимирович,
кандидат химических наук, доцент,
ФГАОУ ВО Новосибирский националь­
ный исследовательский государствен­
ный университет,
старший преподаватель
Ведущая организация:
ФГБУН Иркутский институт химии
им. А. Е. Фаворского СО РАН
Защита состоится 19 декабря 2018 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссер­
тационного совета Д 003.014.02 на базе Института химической кинетики и
горения им. В. В. Воеводского СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск,
ул. Институтская, 3, ИХКГ СО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической ки­
нетики и горения СО РАН и на сайте ИХКГ СО РАН http://www.kinetics.
nsc.ru .
Автореферат разослан
Учёный секретарь
диссертационного совета
канд. хим. наук
2018 года.
Поздняков И. П.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Фторсодержащие органические соединения ак­
тивно внедряются в высокотехнологичное оборудование, медицину, сельское
хозяйство, электронику – например, в качестве полупроводниковых матери­
алов в органических светодиодах (OLED), полевых транзисторах (OFET),
фотоэлементах –, а также представляют большой интерес для фундаменталь­
ной органической химии. Уникальные свойства таким соединениям придают
атомы фтора, которые схожи по размерам с атомами водорода, но имеют
высокую электроотрицательность и возможность вступать в сопряжение бла­
годаря своим p-орбиталям, в силу чего существуют большие отличия физиче­
ских, химических и биологических свойств полифторированных соединений
от углеводородных аналогов. При изучение реакций с их участием важны
сведения о промежуточных частицах. Полифторированные -сопряженные
карбокатионы являются интермедиатами реакций электрофильного замеще­
ния. Наиболее информативным методом исследования таких катионов оста­
ётся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 19 F и 13 С, но,
несмотря на её современное развитие, интерпретация спектральных данных
полифторированных соединений остается сложной задачей. Сильносвязанное
спин-спиновое взаимодействие, частое наличие симметрии в соединениях де­
лают невозможной интерпретацию спектров по первому порядку. Возника­
ет потребность в методах двойного резонанса, которые позволяют упрощать
рассматриваемые спиновые системы и проводить их интерпретацию как со­
вокупность более простых подсистем. Также есть необходимость в предва­
рительной оценке химических сдвигов (ХС) и констант спин-спинового взаи­
модействия (КССВ), для чего часто прибегают к использованию эмпириче­
ских выражений и аддитивных схем. К счастью, широкое развитие получи­
ли методы квантовой химии, а химикам-синтетикам стали доступны внуши­
тельные вычислительные мощности, что позволяет использовать квантово­
химический расчёт для исследования полифторированных соединений, в том
числе параметров их спектров ЯМР. С другой стороны и ХС, и КССВ в
спектрах ЯМР 13 C и 19 F полифторированных -сопряжённых карбокатионов
изменяются в очень широких пределах в сравнении с нейтральными соедине­
ниями, благодаря чему эти параметры очень чувствительны к любым струк­
3
турным и электронным изменениям. Поэтому такие соединения являются ак­
туальными моделями для выбора квантово-химических методов расчёта. При
таком подходе возникает возможность не только интерпретировать спектры
ЯМР 13 C и 19 F полифторированных -сопряженных карбокатионов, но и тео­
ретически обосновывать наблюдаемые значения ХС и КССВ. В настоящее
время, согласно анализу литературных данных, систематических исследова­
ний в этом направлении не ведётся.
Цель работы – выработать общий подход для интерпретации спек­
тров 13 C и 19 F ЯМР, а также анализа структурных и электронных особенно­
стей полифторированных -сопряженных карбокатионов на основе неэмпи­
рических методов квантовой химии.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
1. Осуществить тесты и выбрать квантово-химический метод для рас­
чёта ХС 19 F и 13 C с достаточно высокой точностью для интерпрета­
ции спектральных данных в широком диапазоне полифторирован­
ных -сопряжённых соединений, включая карбокатионы.
2. Осуществить тесты и выбрать квантово-химические методы для оп­
тимального расчёта КССВ 13 C–19 F и 19 F–19 F в полифторированных
-сопряжённых карбокатионах.
3. Генерировать долгоживущие полифторированные -сопряжённые
карбокатионы в сверхкислых средах. Зарегистрировать их спек­
тры ЯМР 13 C и 19 F высокого разрешения.
4. Интерпретировать полученные спектры ЯМР 13 C и 19 F полифтори­
рованных -сопряжённых карбокатионов и их предшественников.
Выявить связь параметров спектров ЯМР со структурными особен­
ностями изучаемых соединений.
Научная новизна:
1. Впервые проведён систематический расчёт ХС 13 C и 19 F в ряду мо­
дельных соединений – замещённых пентафторбензолов – с примене­
нием методов Хартри-Фока и функционала электронной плотности.
Обоснован выбор метода, который имеет бо́льшую точность, чем ис­
пользовавшиеся ранее эмпирические выражения и аддитивные схе­
4
мы для широкого круга полифторированных -сопряжённых соеди­
нений, включая карбокатионы.
2. Предложен способ построения модели для прямого учёта специфи­
ческой сольватации, которая позволяет повысить точность расчёта
ХС 19 F и 13 C в полифторированных -сопряжённых карбокатионах.
3. Впервые проведены систематические расчёты КССВ 13 C–19 F
и 19 F–19 F в полифторированных -сопряженных карбокатионах с
применением методов функционала электронной плотности и поля­
ризационного пропагатора второго порядка. Обоснованы оптималь­
ные с точки зрения точности и вычислительных затрат методы для
расчёта констант ССВ в зависимости от их типа и положений вза­
имодействующих ядер в катионе. Проведён анализ механизмов пе­
редачи спин-спинового взаимодействия в ряду полифторированных
-сопряженных карбокатионов и их предшественников, характери­
стики КССВ связаны со структурными и электронными особенно­
стями этих соединений.
Научная и практическая значимость. Проведена полная интер­
претация спектров ЯМР 13 C и 19 F ряда полифторированных -сопряженных
карбокатионов и их предшественников. Эти данные имеют важное значение
для дальнейших исследований, связанных с изучением механизмов реакций
электрофильного замещения, в которых исследованные карбокатионы высту­
пают в роли интермедиатов. Применительно к синтетической химии такие
работы дадут возможность идентифицировать фторсодержащие карбокати­
оны в кислых и сверхкислых средах, получать сведения об их структуре и
электронном строении.
Mетодология и методы исследования. В исследованиях исполь­
зована спектроскопия ЯМР 13 C и 19 F высокого разрешения с применением
методов двойного резонанса. Часть экспериментов проведена в низкотемпе­
ратурном режиме, что дало возможность увеличить время жизни частиц с
высокой реакционной способностью и позволило зарегистрировать их спек­
тры ЯМР. Квантово-химический расчёт осуществлен с помощью специали­
зированных пакетов программного обеспечения с применением современных
неэмпирических методов на различном уровне теории. Использованы методы
Хартри-Фока (HF), функционала электронной плотности (DFT) и метод по­
5
ляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA). Данные методы обес­
печили достаточно высокую точность расчёта параметров спектров ЯМР, что
было с успехом использовано для интерпретации спектров полифторирован­
ных -сопряженных карбокатионов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Выбор метода квантово-химического расчёта ХС 13 C и 19 F с исполь­
зованием модельного ряда соединений – замещённых пентафтор­
бензолов – с известными значениями ХС. Преимущество метода
DFT/PBE/L22 для расчёта ХС. Расчёт ХС 13 C и 19 F в ряду полифто­
рированных -сопряженных карбокатионов и повышение точности
расчёта при учёте специфической сольватации.
2. Оптимальность метода DFT с функционалом B3LYP в сочетании
с базисом aug-cc-pCVDZ для расчёта значений КССВ с невысо­
ким Ферми-контактным вкладом. Преимущество метода SOPPA
в сочетании с расширенными валентно-расщепленными базисами
семейства aug-cc-pVTZ-X (X = J, Jf) для расчета КССВ 19 F–19 F.
Преимущество метода SOPPA(CCSD) c базисом aug-cc-pCVDZ для
КССВ 13 C–19 F в полифторированных -сопряженных катионах и
их предшественниках.
3. Зависимость отдельных вкладов Рэмзи в КССВ 1 J13 C−19 F от поло­
жения связи C–F в структурах исследованных соединениях.
4. Зависимость отдельных вкладов Рэмзи в КССВ  J19 F−19 F от
положения взаимодействующих ядер в исследованных полифто­
рированных -сопряженных соединениях, в том числе карбо­
катионах. Пути передачи Ферми-контактного взаимодействия в
пери-КССВ 4 J19 F−19 F .
Достоверность полученных результатов обеспечивается обоснован­
ным выбором метода получения спектральной информации для соединений
данного исследования, а также методов квантовой химии для расчёта анали­
зируемых параметров этих соединений. Все результаты измерений являются
воспроизводимыми, находятся в соответствии с результатами других авторов
либо имеют объяснимые различия.
Апробация работы. Основные результаты работы докладыва­
лись на российских и международных научных конференциях и симпози­
6
умах: XX Cимпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008),
XIII Молодёжная школа-конференция по органической химии (Новосибирск,
2010), X Международный семинар по магнитному резонансу (Ростов-на­
Дону, 2010), V Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в
структурных исследованиях» (Казань, 2011), III School for young scientists
"Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological
Physics"(Novosibirsk, 2014), Siberian Youth Conference "Current Topics in
Organic Chemistry"(Sheregesh, Russia, 2015), Всероссийская научная конфе­
ренция с международным участием «Современные проблемы органической
химии» (Новосибирск, 2017).
Личный вклад. Автором выполнен основной объём теоретических
и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе,
включая оформление результатов в виде публикаций и научных докладов.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в
4 печатных изданиях, рекомендованных ВАК, а также в 7 тезисах докладов.
Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ
№ 14-03-31279 «Исследование интермедиатов электрофильных реакций по­
лифторированных соединений в сверхкислых средах методами ЯМР-спектро­
скопии».
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, че­
тырех глав, заключения и двух приложений. Полный объем диссертации со­
ставляет 116 страниц текста, включая 35 рисунков и 34 таблицы. Список
литературы содержит 111 наименований.
Содержание работы
Во Введении обосновывается актуальность исследований, научная но­
визна и практическая значимость, выбор объектов и цель работы.
Первая глава содержит литературный обзор по изучаемой проблеме.
Обсуждаются данные по ХС 13 C и 19 F, а также КССВ 13 C–19 F и 19 F–19 F по­
лифторированных -сопряжённых карбокатионов, приводятся сопоставления
с нейтральными соединениями. Рассмотрены примеры квантово-химического
расчёта параметров спектров ЯМР и теоретические представления об их при­
роде.
7
Вторая глава посвящена исследованию ХС 13 C и 19 F в некоторых
полифторированных -сопряжённых карбокатионах. Приведены результаты
систематических расчётов ХС для большого ряда модельных соединений – за­
мещённых пентафторбензолов – на уровне HF и DFT (функционалы B3LYP,
PBE, KT1, KT2) с различными наборами базисных функций, где обоснован
выбор метода DFT/PBE/L22. Этот метод применён для расчёта ХС в по­
лифторированных бензильных карбокатионах. Обсуждаются детали модели
прямого учёта взаимодействия со средой, благодаря которой удаётся достичь
значительного увеличения точности расчёта ХС.
Третья глава посвящена исследованию КССВ 13 C–19 F и 19 F–19 F в
некоторых полифторированных -сопряжённых карбокатионах, а также срав­
нению их с КССВ в нейтральных соединениях. Рассмотрены особенности ре­
гистрации спектров ЯМР. Обоснован выбор метода для квантово-химическо­
го расчёта КССВ разного типа и проанализированы вклады Рэмзи.
В четвертой главе, являющейся экспериментальной частью, приве­
дено описание использованных приборов, стандартов, квантово-химических
методов расчёта, программного обеспечения.
Исследование химических сдвигов
13
C и
19
F в ряду по­
лифторированных -сопряженных карбокатионов и их
предшественников.
Среди полифторированных соединений наиболее полно изучены
ХС 13 C и 19 F замещённых пентафторбензолов. Эти соединения являются хо­
рошими моделями для выбора неэмпирических методов расчёта ХС, точность
которых можно сравнить с уже существующими для пентафторбензолов эм­
пирическими выражениями и аддитивными схемами. Для этого проведён
систематический расчёт ХС в ряду пентафторбензолов (1а-и) с применени­
8
ем методов HF и DFT с гибридным обменно-корреляционным функциона­
лом B3LYP и непараметрическим градиентным функционалом PBE. Эти ме­
тоды использованы в сочетании с наборами базисных функций Попла (6-31G,
6-311G, 6-311+G*) и Даннинга (cc-pVDZ, cc-pCVDZ, cc-pVTZ, cc-pCVTZ).
Также были использованы специализированные градиентные обменно-корре­
ляционные функционалы КТ1 и КТ2 с базисами IGLO-II и IGLO-III (Таб­
лица 1). Значения ХС рассчитаны путём вычитания химического экрани­
рования C6 F6 из экранирования рассчитываемого соединения, все расчёты
выполнены с использованием калибровочно-инвариантных атомных орбита­
лей GIAO. Соответствия экспериментальных ХС к рассчитанным охарактери­
зованы линейными корреляционными выражениями вида (1), а также коэф­
фициентом корреляции R2 , полученным по методу наименьших квадратов.
 эксп. = A  теор. + B
(1)
Оказалось, что метод HF, не учитывающий электронную корреляцию,
уступает по точности методу DFT при использовании таких же базисов, осо­
бенно для ХС 19 F, что ярко выражено в значениях коэффициента корреля­
ции R2 . Из анализа данных, полученных методом DFT, сделан вывод, что
бо́льшее значение имеет не столько функционал, сколько используемый ба­
зис. Увеличение базиса приводило к увеличению точности расчёта, но в неко­
торых случаях эта зависимость не соблюдалась. Например, параметры кор­
реляций ухудшались для базиса 6-311+G* по сравнению с базисом 6-31G,
что также встречалось у других авторов (Alkorta I., Elguero J., Comp. NMR
Spect., Comp. Spect., Wiley, 2010, 37-61 ). Наибольшей точностью обладало со­
четание негибридного функционала PBE с базисом L22 (аналог сс-pCVTZ).
Этот метод реализован в квантово-химической программе «Природа», кото­
рая за счет особого алгоритма имеет невысокие вычислительные требова­
ния по сравнению с реализацией аналогичных методов в других програм­
мах, что становится важным при расчёте полифторированных соединений,
так как для описания атомов фтора требуется большое количество функций.
Метод DFT/PBE/L22 с некоторым преимуществом по точности воспроизво­
дит значения ХС, полученные методом DFT/PBE/cc-pCVTZ, реализованном
в программе Dalton. Этот метод также был использован в сочетании с мо­
делью PCM, позволяющей учесть неспецифическую сольватацию. Так как
9
Таблица 1 — Параметры корреляционных соотношений между
теоретическими и экспериментальными1) значениями ХС 13 С и
пентафторбензолах (1 а–и).
13 C
Метод
R2
A
HF
6-31G
6-311G
cc-pVDZ
cc-pCVDZ
cc-pCVTZ
0,97
0,95
0,96
0,96
0,98
1,12
1,17
1,05
1,06
0,98
DFT/B3LYP
6-31G
6-311G
6-311G для С, 6-311+G* для F 2)
6-311+G*
cc-pVDZ
cc-pCVDZ 3)
cc-pVDZ для C, cc-pVTZ для F
cc-pVTZ
0,98
0,98
0,98
0,97
0,98
0,98
0,99
0,99
DFT/PBE
L22
cc-pVTZ
cc-pCVTZ
cc-pCVTZ (PCM)
19
Fв
19 F
R2
A
−3,48
−4,21
−3,77
−3,86
−0,60
0,90
0,90
0,91
0,91
0,87
0,81
0,77
0,77
0,77
0,74
−1,03
−0,97
−1,45
−1,44
2,54
1,04
1,03
1,07
0,91
1,01
1,01
1,02
0,90
−2,40
−2,83
−3,22
−2,96
−2,71
−2,73
−2,61
−2,26
0,95
0,95
0,93
0,91
0,95
0,96
0,94
0,94
0,79
0,74
0,84
0,73
0,79
0,79
0,77
0,78
−2,85
−2,63
−2,63
−1,12
−3,31
−3,32
−2,98
−3,00
0,99
0,99
0,99
0,99
0,86
0,88
0,88
0,87
0,25
−1,92
0,52
0,62
0,97
0,95
0,95
0,95
0,79
0,74
0,73
0,73
−0,06
−3,54
0,86
1,10
DFT/KT1
IGLO-II
0,99
0,92
−1,60
0,95
0,74
−3,86
DFT/KT2
IGLO-III 5)
0,99
0,93
−1,75
0,94
0,77
−3,92
4)
B
B
1)
Экспериментальные значения взяты из работы: L. N. Pushkina [et al.], Org. Magn. Resonance, 1972,
V.4, N.5, 607–623. Для атомов Cl использовались базисы: 2) 6-311G*, 3) aug-cc-pVDZ, 5) IGLO-II. 4) Расчёт
выполнен с применением PCM-приближения в тетрахлорметане.
значения ХС пентафторбензолов зарегистрированы в апротонном неполяр­
ном растворителе CCl4 , у которого слабая сольватирующая способность, вли­
яние среды на значения ХС оказывается низким. Видимо, по этой причине
использование модели PCM не привело к качественному изменению рассчи­
тываемых значений ХС.
В Таблице 2 приведены среднеквадратические отклонения, рассчитан­
ные методом DFT/PBE/L22 для ХС 13 С и 19 F в пентафторбензолах (1 а–и).
Эти данные полезно сопоставить с эмпирическими выражениями (2)–(4)
(Pushkina L. N. [et al.], Org. Magn. Resonance, 1972, V.4, N.5, 607–623 ). Из
10
такого сопоставления можно сделать заключение, что квантово-химический
расчёт в случае ХС замещённых пентафторбензолов имеет значительное пре­
имущество по сравнению с представленными эмпирическими выражениями.
При этом удается оценить ХС для всех положений атомов в рамках одной
линейной зависимости. Судя по коэффициентам корреляции, качество таких
оценок значительно выше, особенно для углеродных спектров. Стоит отме­
тить, что и в эмпирическом соотношении (2), и в данных квантово-химическо­
го расчёта на уровне DFT/PBE/L22 наибольшее среднеквадратичные откло­
нение ХС 13 C и 19 F наблюдается в орто-положениях, что известно как «орто­
эффект»(Kurur A., Kurur N. D., Magn. Reson. Chem., 2005, 43, 132–138 ).
Таблица 2 — Среднеквадратичные отклонения S для ХС 13 C и 19 F,
рассчитанных методом DFT/PBE/L22 в пентафторбензолах (1 а–и), м. д.
13
19
C
F
Общ.
Cипсо
Cорто
Cмета
Cпара
Общ.
Fорто
Fмета
Fпара
1,25
0,86
1,43
0,52
0,96
1,78
2,33
0,61
1,93
Fорто = −0,60 I + 24,50 R − 143,27;
R2 = 0,573;
S = 9,00;
(2)
Fмета =
4,59 I + 6,09 R − 163,17;
R2 = 0,928;
S = 0,91;
(3)
Fпара =
7,65 I + 29,05 R − 156,21;
R2 = 0,928;
S = 3,08;
(4)
где  и  – константы реакционной способности Гаммета-Тафта.
На Рисунке 1 соотнесены экспериментальные и теоретические величи­
ны ХС 13 C и 19 F 1 , полученные методом DFT/PBE/L22 в исследуемых пен­
тафторбензолах (1 а-и). На графиках для сравнения наложены значения ХС
гептафторбензильного катиона (они не учитывались при построении линей­
ных аппроксимаций). Видно, что ХС 19 F имеют значительный разброс. Ве­
роятно, в случае катионов большое значение приобретают эффекты взаимо­
действия с нуклеофильной ионной средой, обладающей высокой диэлектри­
ческой проницаемостью. Катион может быть ассоциирован с противоионом,
а также сильной кислотой Льюиса SbF5 , что, вероятно, определяет важность
1
По рекомендации IUPAC ХС 19 F принято отсчитывать от CCl3 F, а ХС 13 C – от TMS, но для удобства
обработки массивов данных ХС приведены от C6 F6 . Для пересчёта значений используются величины
TMS
FCCl3 F (C6 F6 ) = −164,9 м. д., а ХС 13 C – C
(C6 F6 ) = 138,3 м. д.
11
эксп.
13
C
а) ХС 13 C
б) ХС 19 F
теор.
теор.
2
эксп.
2
= 0,86 13
C − 0,25; R = 0,99 19 F = 0,79 19 F − 0,06; R = 0,97
Значения для гептафторбензильного катиона при расчёте параметров
аппроксимирующих прямых не учитывались.
Рис. 1 — Экспериментальные ХС 13 C и 19 F в исследуемых производных
пентафторбензола (1 а–и) и гептафторбензильного катиона в сопоставлении
с рассчитанными значениями, полученными методом DFT/PBE/L22.
учёта специфической сольватации. Исходя из этих соображений, расчёт ХС
проводился как для изолированных катионов, так и c прямым учётом раство­
рителя с помощью модели ионных пар «катион–анион».
На Рисунке 2 представлены среднеквадратичные отклонения
ХС 13 C и 19 F в серии пара-замещенных гексафторбензильных катио­
нов (3) при расчёте методом DFT/PBE/L22 как в свободном виде, так и
для моделей, которые в явном виде учитывают взаимодействие катионов с
анионами Sbn F−
5n+1 , (n = 1 – 4). Свободные катионы характеризуются наи­
большим отклонением ХС 19 F. Отклонения ХС 13 C для всех моделей близки,
−
кроме случая аниона SbF−
6 . Модель с анионом Sb2 F11 является наиболее
оптимальной, так как значительный прирост точности расчёта ХС 19 F (с
12
незначительным для ХС 13 C) сочетается с приемлемыми вычислительными
затратами. Дальнейшее увеличение размера аниона сопряжёно с резким
ростом трудности вычислений и отсутствием увеличения точности расчёта
ХС.
Рис. 2 — Среднеквадратичные отклонения для ХС 13 C и 19 F, рассчитанных
методом DFT/PBE/L22 для свободных пара-замещённых
гексафторбензильных катионов (3), а также их ионных пар с
анионом Sbn F−
5n+1 , где n = 1 – 4.
На Рисунке 3 представлены соотнесения экспериментальных и теоре­
тических значений ХС, полученных методом DFT/PBE/L22 для серии па­
ра-замещённых гексафторбензильных катионов (3) с учётом и без учёта вза­
имодействия с анионом Sb2 F−
11 , а также корреляционные выражения для обо­
их случаев. Взаимодействие с анионом не имеет значительного влияния на
ХС 13 C, а для ХС 19 F получен заметный прирост точности – увеличился ко­
эффициент корреляции R2 и уменьшился свободный член B, что говорит о
том, что данная модель гораздо лучше описывает экспериментально наблю­
даемые величины ХС. По-видимому, сказывается способность атомов фтора
координироваться к атомам сурьмы благодаря своим неподелённым парам,
за счёт чего может проявляться заметная чувствительность ХС 19 F к среде.
Таким образом, определён метод расчёта ХС 13 C и 19 F для широко­
го диапазона полифторированных -сопряжённых соединений, как нейтраль­
ных, так и карбокатионов, а также показано, что точность расчёта ХС в этих
катионах может быть увеличена путём учёта специфической сольватации.
13
а) ХС
1:
2:
эксп.
13
C
эксп.
13
C
= 0,95
= 1,00
теор.
13
C
теор.
13
C
13
C
б) ХС
19
F
теор.
эксп.
1: 19
F = 1,07 19 F − 21,57;
теор.
эксп.
2: 19
F = 1,05 19 F − 9,93;
2
+ 1,51; R = 0,976;
+ 2,15; R2 = 0,985;
R2 = 0,986;
R2 = 0,995;
Рис. 3 — Влияние учёта специфического взаимодействия с анионом Sb2 F−
11
13
19
на точность расчёта ХС C и F методом DFT/PBE/L22 в серии
пара-замещенных гексафторбензильных карбокатионов (3).
Исследование констант спин-спинового взаимодействия
13
C–19F и
19
F–19F в некоторых полифторированных
-сопряжённых карбокатионах и их предшественниках.
Важную роль в интерпретации спектров ЯМР полифторированных
-сопряженных соединений играют методы, позволяющие извлечь дополни­
тельную информацию ещё на стадии регистрации спектров. Применение мето­
дов двойного резонанса даёт возможность рассматривать спиновые системы
взаимодействующих ядер как совокупность более простых подсистем. Напри­
мер, на Рисунке 4а представлен мультиплет подсистемы AA’ XX’ ядер Fорто
и Fальфа в пара-Br-гексафторбензильном катионе (3в) при селективном подав­
лении резонансной частоты Fмета . Несмотря на то, что спектр не интерпре­
тируется по правилам первого порядка, такая система имеет аналитическое
решение, откуда могут быть извлечены абсолютные значения КССВ J19 F−19 F .
Далее, при снятии подавления Fмета , можно относительно просто интерпрети­
ровать мультиплеты шестиспиновой системы, зная решение для четырёхспи­
новой. Эти системы аналогичны семиспиновой в гептафторбензильном кати­
оне (3а) (Рисунок 4б), в котором появляется расщепление линий ещё на одном
14
б) Fорто в C6 F5 CF+
2
а) Fорто -{Fмета } в
пара-Br-C6 F4 CF+
2
Рис. 4 — Мультиплеты ядер Fорто в спектрах ЯМР 19 F
а) пара-Br-гексафторбензильного катиона (3в) с подавлением Fмета ,
б) гептафторбензильного катиона (3а).
ядре фтора – Fпара , поэтому интерпретированные данные для одного катиона
могут быть использованы как первоначальный набор КССВ при интерпрета­
ции другого, близкого по структуре.
В случае симметричных спиновых систем КССВ J19 F−19 F между хими­
чески эквивалентными ядрами могут не проявляться, например, в гептафто­
ринденильном катионе (4) (Рисунок 5). Избыточное вырождение снимается
*)
C – значение, соответствующее центру мультиплета ядра фтора при 13 С
(например, F4 ), но со сдвигом в сильное поле на полуширину мультиплета при
(тогда F7 ). Разница изотопных сдвигов ядра F7 относительно F4 , а именно
1
ΔF(13 C) − 4ΔF(13 C) = 0,049 м. д.
12
С
Рис. 5 — Мультиплет ядер F4,7 в спектрах ЯМР гептафторинденильного
катиона (4) с подавлением F5,6 , а также сателлиты 13 С.
в сателлитах 13 С, так как введение метки 13 C понижает симметрию системы,
15
а для ядер фтора, имевших совпадающие ХС в изотопомере 12 C, возникает
ненулевая разница изотопных сдвигов.
Значения КССВ принципиально зависят от положений взаимодейству­
ющих ядер в соединении. Принято различать КССВ в зависимости от числа
связей  между взаимодействующими ядрами и по взаимному расположению
их в пространстве. По числу связей:  = 1 – прямая,  = 2 – геминаль­
ная,  = 3 – вицинальная,  > 4 – дальняя. По взаимному расположению
в ароматических соединениях: орто – между ядрами, которые находятся в
орто-положении друг к другу в ароматическом кольце (аналогично мета- и
пара-), пери – между сближенными ядрами через четыре связи в ароматиче­
ской системе.
Систематический расчёт КССВ проведён методами поляризационно­
го пропагатора второго порядка SOPPA и SOPPA(CCSD), а также мето­
дом DFT (Таблица 3). Расчёт осуществлён в приближении локально плот­
ного базиса, а на взаимодействующие ядра использован один из трёх на­
боров базисных функций: (A) – aug-cc-pVTZ-J 2 , (B) – aug-cc-pVTZ-Jf 3 ,
(C) – aug-cc-pCVDZ 4 . Для всех остальных атомов использован базис
cc-pVDZ. У сближенных ядер проявляется значительный Ферми-контакт­
ный (FC) вклад 5 в КССВ, например, у прямых 1J13 C−19 F и геминаль­
ных 2J19 F−19 F , поэтому их сложно адекватно рассчитать методом DFT. Ме­
тод DFT/B3LYP c базисом (C) подходит для расчёта дальнего спин-спинового
взаимодействия с незначительным FC-вкладом и его применение оправдано
2
Базис aug-cc-pVTZ-J: (15 6 3 1 )/[9 5 3 1 ] для атомов F и C.
Базис aug-cc-pVTZ-Jf: (14 5 2)/[8 4 2] для атомов F и C. Получен из базиса aug-cc-pVTZ-J путём
удаления диффузных (1 1 1) и  -функций (Сальников Г. Е.)
4
Базис aug-cc-pCVDZ: (11 6 2)/[5 4 2] для атомов F и C.
5
Согласно теории константа ССВ является суммой четырёх вкладов Рэмзи: диамагнитного- и пара­
магнитного спин-орбитальных, спин-дипольного и Ферми-контактного, т. е. J = JDSO + JPSO + JSD + JFC .
3
16
для крупных катионов благодаря экономичности к вычислительным затра­
там. Прямые КССВ 1J13 C−19 F поддаются расчёту с хорошей точностью мето­
дом SOPPA(CCSD) с базисом (C). Для остальных КССВ J19 F−19 F оптимально
подходит метод SOPPA с базисом (А) или (B).
Таблица 3 — КССВ nJ19 F−19 F и 1J13 C−19 F , Гц, в гептафторбензильном
катионе (3a), рассчитанные методами SOPPA, SOPPA(CCSD) и DFT с
использованием различных базисов1) .
SOPPA
КССВ Эксп.
A
B
SOPPA(CCSD)
C
A
B
B3LYP
C
A
B
C
2
|270,3| −280,7 −288,9 −301,3 −282,4 −286,3 −298,3 −406,6 −414,8 −424,2
4
|120,7|
122,7
124,9
113,1
118,3
120,4
107,6
148,5
147,8
125,3
4
|27,4|
27,2
27,8
25,6
26,1
26,6
24,0
37,2
37,2
32,6
4
|14,5|
−17,2
−17,8
−17,5
−17,0
−17,7
−17,2
−15,3
−15,3
−17,1
JFa−Fa′
JFa−Fo
JFa−Fo′
JFo−Fo′
1
JCa−Fa
|365,4| −417,5 −417,6 −399,7 −408,2 −408,2 −390,4 −478,9 −479,7 −456,9
1
JCm−Fm |270,5| −304,9 −305,7 −296,1 −295,0 −295,5 −285,0 −374,6 −374,8 −356,9
1)
Для атомов, вовлеченных в рассчитываемую КССВ, базис: (A) – aug-cc-pVTZ-J,
(B) – aug-cc-pVTZ-Jf, (C) – aug-cc-pCVDZ. Для всех остальных атомов использован базис cc-pVDZ.
В Таблице 4 на примере октафтортолуола (2а) и гептафторбензиль­
ного катиона (3а) представлены характерные различия КССВ 1J13 C−19 F в по­
лифторированных -сопряженных карбокатионах в сравнении с их предше­
ственниками. В нейтральных соединениях во всех положениях эти константы
имеют близкие значения и в них доминирует FC-вклад. В случае катионов
наблюдается строгая корреляция между КССВ 1J13 C−19 F и положением взаи­
модействующих ядер. Резонансные орто- и пара-положения характеризуются
существенным парамагнитным спин-орбитальным (PSO) вкладом, в нерезо­
нансном мета-положении доминирует только FC-вклад.
В гептафторинденильном катионе (4) по значениям КССВ 1J13 C−19 F
можно судить об участии атомов в распределении дефицита электронной
плотности (Таблица 5). В положениях 1 и 3 наблюдаются константы с боль­
шим (абсолютным) значением, обусловленным спин-дипольным (SD), PSO- и
FC-вкладами, что говорит о значительной доле электронного дефицита в этих
положениях, а в положении 2 эта константа относительно мала, в ней опре­
деляющим является только FC-взаимодействие. В шестичленном цикле элек­
тронная плотность оказывается относительно усреднена по положениям 4 и 5.
17
Таблица 4 — Экспериментальные 1) , теоретические 2) КССВ 1J13 C−19 F и
вклады Рэмзи, Гц, в октафтортолуоле (2a) и гептафторбензильном
катионе (3a).
2a
JDSO
JPSO
3a
JSD
JFC
1
1,5 −26,3
8,2 −270,8
1
1,2
0,1
2,9 −282,0
1
JCm−Fm 1,1
7,5
3,9 −278,0
1
−0,2
2,7 −280,6
JCF3
JCo−Fo
JCp−Fp 1,1
JΣ/JЭксп.
−287,3
−273,6
−277,8
−259,4
−265,5
−252,3
−277,0
−259,8
JDSO
JPSO
JSD
JFC
1
1,1 −74,0 −6,3 −326,8
1
1,1 −24,0 −7,0 −306,8
JCa−Fa
JCo−Fo
1
JCm−Fm 1,1
−2,3
JΣ/JЭксп.
−405,9
−365,4
−336,7
−299,9
−295,5
−270,5
−349,8
−304,8
2,2 −296,6
1
JCp−Fp 1,1 −42,2 −6,9 −301,8
1)
Знак экспериментального значения КССВ принят тождественным рассчитанному. 2) Расчёт вы­
полнен методом SOPPA(CCSD) с базисом aug-cc-pCVDZ (C) для взаимодействующих ядер фтора и угле­
рода. Для всех остальных атомов использован базис cc-pVDZ.
Таблица 5 — Экспериментальные 1) , теоретические 2) КССВ 1J13 C−19 F и
вклады Рэмзи, Гц, в гептафторинденильном катионе (4).
КССВ
1
JC1 −F1
JC2 −F2
1
JC4 −F4
1
JC5 −F5
1
JDSO
JPSO
JSD
JFC
JΣ
JЭксп.
1,2
1,3
1,2
1,2
−58,2
0,6
−21,0
−9,8
−17,4
0,5
−5,3
−5,6
−308,6
−298,1
−294,1
−287,0
−383,0
−295,8
−319,2
−301,2
−365,2
−282,3
−306,4
−284,6
1)
Знак экспериментального значения КССВ принят тождественным рассчитанному. 2) Расчёт вы­
−
полнен методом SOPPA с использованием модели ионной пары C9 F+
7 + SbF6 с базисом aug-cc-pСVDZ (C)
для взаимодействующих ядер фтора и углерода. Для всех остальных атомов использован базис cc-pVDZ.
Орто-константы 3J19 F−19 F как в нейтральных толуолах (2), так и бен­
зильных катионах (3), не проявляют специфических различий и имеют вели­
чину около 20 Гц, зависят от преобладающих PSO- и SD-вкладов (Таблица 6).
В случае катионов взаимодействие 3J19 F−19 F осуществляется между ядрами,
одно из которых находится в резонансном положении, а другое в нерезонанс­
ном. В случае КССВ 4J19 F−19 F в этих катионах взаимодействующие ядра оба
находятся или в резонансных положениях, или оба в нерезонансных. Слу­
чай нерезонансных положений, например КССВ 4JFm−Fm , похож по харак­
теру взаимодействия на КССВ в нейтральных соединениях (Таблица 7). В
резонансных же проявляются сильные изменения PSO- и SD-вкладов. Пе­
ри-КССВ 4JFa−Fo в исследованных бензильных катионах (3) характеризуется
большим значением, которое обусловлено значительными величинами сразу
18
Таблица 6 — Экспериментальные 1) и рассчитанные 2) КССВ 3JFo−Fm и
3
JFm−Fp , а также вклады Рэмзи, Гц, в октафтортолуоле (2a) и
гептафторбензильном катионе (3a).
2a
JDSO
3a
JPSO
JSD
JFC
JΣ /JЭксп.
−14,3
−20,6
−12,9
−19,6
3
0,4
−26,4
12,5
−0,8
3
0,2
−22,5
11,8
−2,4
JFo−Fm
JFm−Fp
JDSO
JPSO
JSD
JFC
JΣ /JЭксп.
0,3
−29,3
16,8
−0,6
0,2
−23,1
7,4
−3,8
−12,8
−17,7
−19,3
−22,4
1)
Знак экспериментального значения КССВ принят тождественным рассчитанному. 2) Расчёт вы­
полнен методом SOPPA с базисами aug-cc-pVTZ-Jf (B) для взаимодействующих ядер фтора. Для всех
остальных атомов использован базис cc-pVDZ.
трёх вкладов – PSO, SD, FC –, которые положительные и тем самым не ком­
пенсируют друг друга.
Таблица 7 — Экспериментальные и рассчитанные1) КССВ 4J19 F−19 F , Гц, а
также вклады Рэмзи в толуоле (2a) и бензильном катионе (3a).
2a
JDSO JPSO
3a
JSD
JFC
JΣ/JЭксп.
JDSO
JCF3 −Fo
0,2
2,5
0,2
18,9
4
−1,0
4
−1,0 −8,8 −4,7 −3,0
JFo−Fp
JFo−Fo′
4
4,9 −1,6 −3,6
JFm−Fm′ −1,0 −0,5 −3,2 −4,2
21,8
22,4
−1,3
5,8
−17,4
−7,5
−9,0
0,0
JSD
JFC
4
1,1
44,8 19,6
54,9
4
−1,1
13,7 10,7
3,3
4
−1,1
30,2 12,9 −1,1
JFa−Fo
4
JPSO
JFa−Fo′
JFo−Fp
4
JFo−Fo′ 2 −1,0 −30,8 11,5
4
JFm−Fm′ 3 −1,1
2,7
2,7
0,3 −3,3
JΣ/JЭксп.
120,4
120,7
26,6
27,4
41,0
40,7
−17,7
−14,5
−1,4
−1,8
1)
Расчёт выполнен методом SOPPA с базисами aug-cc-pVTZ-Jf (B) для взаимодействующих ядер
фтора. Для всех остальных атомов использован базис cc-pVDZ. Разница изотопных сдвигов в сателли­
тах 13 C: 2) 1ΔF(13 C) − 3ΔF(13 C) = 0,045 м. д. 3) 2ΔF(13 C) − 4ΔF(13 C) = 0,018 м. д.
Роль степени -сопряжения на передачу ССВ отражена на Ри­
сунке 6, на котором представлена теоретическая зависимость значений
КССВ 4J19 F−19 F при гипотетическом повороте CF2 -группы относительно С–С
связи в 1,1,2,3-тетрафторбутадиене (5) и пентафтораллильном катионе (6). В
нейтральном диене (5) суммарная константа 4J19 F−19 F практически повторя­
ет поведение FC-вклада, который имеет тенденцию быстро убывать по мере
удаления ядер (Рисунок 6а). В аллильном катионе (6) FC-вклад имеет такой
19
же характер, но является доминирующим лишь в диапазоне  ≈ 60 ∘ –130 ∘ .
PSO- и SD-вклады имеют сложную зависимость, но значительно влияют на
суммарную величину (Рисунок 6б).
а)
б)
Расчёт выполнен методом SOPPA/aug-cc-pVTZ-Jf (B) для взаимодействующих ядер фтора. Для всех
остальных атомов использован базис cc-pVDZ. Экспериментальные значения для пентафтораллильного
катиона (6) взяты из работы Бахмутов В. И., Галахов М. В. Усп. Хим., 1988, 57, 1467-1487.
Рис. 6 — Рассчитанные значения КССВ 4J19 F−19 F между ядрами Fa и Fb в
зависимости от двугранного угла в а) тетрафторбутадиене (5) и
б) пентафтораллильном катионе (6).
Важным для теоретического рассмотрения является вопрос о пути пе­
редачи FC-взаимодействия. На Рисунке 7 показана плотность энергии свя­
а)
б)
в)
Рис. 7 — Пути передачи FC-взаимодействия в пери-КССВ 4J19 F−19 F
бензильного (2a) и нафтил-2-метильного (7) катионов.
20
зывания в пери-КССВ 4JF−F , полученная как разность между состояниями с
параллельной (↑↑) и антипараллельной (↑↓) ориентации спинов ядер, между
которыми рассматривается FC-взаимодействие. В бензильных катионах (3)
FC-взаимодействие передаётся как «через связи», так и «через простран­
ство» (по кратчайшему пути за счёт эффективного перекрывания орбиталей
фтора) (Рисунок 7а). В нафтилметильном катионе (7) представлены две пе­
ри-константы, но КССВ 4JF1 −F8 соответствует резонансным положениям ато­
мов фтора (102 Гц) (Рисунок 7б), а КССВ 4JF4 −F5 – нерезонансным (66 Гц),
которая сопоставима с соответствующей константой в нейтральном октафтор­
нафталине (Рисунок 7в). Расчёт показал, что значения FC-вклада для них
близки (≈ 50 Гц), а его передача осуществляется в основном через простран­
ство (Рисунок 7б и 7в). Значительная разница величин констант обусловлена
PSO-взаимодействием (≈ 30 Гц).
Выводы
1. На основе систематического сопоставления экспериментальных и
рассчитанных ХС в спектрах ЯМР 19 F и 13 C модельного ряда со­
единений – замещенных пентафторбензолов – найдено, что метод
DFT/PBE/L22 с точки зрения точности и экономии вычислитель­
ных ресурсов оптимально подходит для расчёта ХС 13 C и 19 F в по­
лифторированных -сопряжённых соединениях. Рассчитанные ХС
существенно точнее, чем значения, полученные из широко исполь­
зующихся эмпирических выражений и аддитивных схем.
2. Показано, что в случае расчёта ХС методом DFT/PBE/L22, приме­
нение модели ионных пар позволяет увеличить точность расчёта.
3. Определено, что метод DFT с функционалом B3LYP в сочета­
нии с базисом aug-cc-pCVDZ оптимально подходит для расчёта
значений КССВ J13 C−19 F и J19 F−19 F с незначительным Ферми-кон­
тактным вкладом. Показано преимущество методов SOPPA в со­
четании с расширенными валентно-расщеплёнными базисами се­
мейства aug-cc-pVTZ-X (X = J, Jf) для расчёта КССВ J19 F−19 F и
SOPPA(CCSD) c базисом aug-cc-pCVDZ для прямых КССВ 1J13 C−19 F
в полифторированных -сопряженных катионах и их предшествен­
никах.
21
4. Показано, что прямые КССВ 1J13 C−19 F в резонансных положениях
исследованных полифторированных -сопряженных карбокатионов
значительно отличаются от КССВ в нерезонансных за счёт спин­
дипольного и парамагнитного спин-орбитального взаимодействия.
Значения пери-КССВ 4J19 F−19 F для резонансных положений ядер от­
личаются от КССВ в нерезонансных за счёт парамагнитного спин­
орбитального взаимодействия. При этом Ферми-контактное взаимо­
действие осуществляется как «через связи», так и «через простран­
ство».
5. Найденные подходы позволяют полностью интерпретировать спек­
тры ЯМР 13 C и 19 F фторсодержащих карбокатионов и делать за­
ключения об электронном и структурном строении исследуемых со­
единений.
Публикации автора по теме диссертации
1. Фадеев Д. С., Чуйков И. П., Маматюк В. И. Неэмпирические и DFT
расчеты химических сдвигов в спектрах ЯМР 13 C и 19 F замещенных
пентафторбензолов // ЖСХ. — 2013. — Т. 54, Приложение 1. — С. 180—
185.
2. Chuikov I.P., Fadeev D.S., Mamatyuk V.I., Vaganova T. A., Malykhin
E. V. Analysis of 13 C and 19 F NMR spectra of tetrafluorophthalic anhydride and its derivatives // J. Fluorine Chem. — 2011. — Vol. 132,
no. 8. — P. 512–515. — DOI: 10.1016/j.jfluchem.2011.04.021.
3. Fadeev D. S., Chuikov I. P., Mamatyuk V. I. A study of NMR parameters
of para-substituted polyfluorinated benzyl cations and their precursors //
J. Fluorine Chem. — 2016. — Vol. 182. — P. 53–60. — DOI: 10.1016/
j.jfluchem.2015.12.003.
4. Fadeev D. S., Chuikov I. P, Karpov V. M., Mamatyuk V. I. The Investigation of NMR parameters of the heptafluoroindenyl cation // J. Fluorine
Chem. — 2017. — Vol. 197. — P. 1–5. — DOI: 10.1016/j.jfluchem.
2017.02.002.
5. Чуйков И. П., Фадеев Д. С., Маматюк В. И., Ваганова Т. А., Малыхин
Е. В. Анализ спектров ЯМР 19 F и 13 С тетрафторфталевого ангидрида и
его производных // XX Cимпозиум «Современная химическая физика»,
8–12 Сентября 2008 г., г. Туапсе.
22
6. Fadeev D. S., Mamatyuk V. I. Stereochemical Features of the
Fluorine–Fluorine Coupling Constants in -Sistems // 13th School­
Conference for Young Scientists, 12–19 September 2010, Novosibirsk.
7. Фадеев Д., Маматюк В. Экспериментальное и теоретическое исследова­
ние ЯМР параметров фторсодержащих -сопряженных карбокатионов
и их предшественников // X Международный семинар по магнитному
резонансу, 2–7 Марта 2010, Ростов-на-Дону.
8. Фадеев Д., Чуйков И., Маматюк В. Экспериментальное и теоретическое
исследование ЯМР-параметров полифторированных пара-замещённых
бензильных карбокатионов // V Всероссийская конференция «Новые
достижения ЯМР в структурных исследованиях», 20–22 Апреля 2011 г.,
Казань.
9. Fadeev D. S., Chuikov I. P., Mamatyuk V. I., Karpov V. M. The
investigation of NMR parameters of Heptafluoroindenyl cation // III School
for young scientists ”Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in
Chemical and Biological Physics” , 7–11 September 2014, Novosibirsk.
10. Fadeev D. S., Chuikov I. P., Mamatyuk V. I., Karpov V. M. Experimental
and theoretical investigation of NMR-parameters of heptafluoroindenyl
cation // CTOC - 2015 ”Current Topics in Organic Chemistry” , 21–27 April
2015, Sheregesh, Russia,
11. Фадеев Д. С., Чуйков И. П., Карпов В. М., Синяков В. Р., Маматюк
В. И. Исследование ЯМР-параметров полифторированных нафтилме­
тильных катионов // Всероссийская научная конференция с междуна­
родным участием «Современные проблемы органической химии», 5–9
Июня 2017 г., Новосибирск.
23
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа