close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Катализаторы Pt Морденит–Al2O3 для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Белопухов Евгений Александрович
Катализаторы Pt/Морденит–Al2O3 для процесса
гидроизомеризации бензолсодержащих
бензиновых фракций
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Омск – 2018
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения
Российской академии наук
Научный руководитель:
Белый Александр Сергеевич
доктор химических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт проблем переработки углеводородов
Сибирского отделения Российской академии наук
Официальные оппоненты:
Загоруйко Андрей Николаевич
доктор технических наук, старший научный сотрудник
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибир­
ского отделения Российской академии наук,
ведущий научный сотрудник
Миронова Елена Валерьевна
кандидат химических наук
Федеральное государственное бюджетное образова­
тельное учреждение высшего образования «Омский го­
сударственный технический университет»,
доцент кафедры «Химия»
Ведущая организация:
Федеральное государственное автономное образова­
тельное учреждение высшего образования «Казанский
(Приволжский) федеральный университет»
Защита состоится «26» декабря 2018 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета
Д 212.178.11 на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учрежде­
ния высшего образования «Омский государственный технический университет» по адресу:
644050 г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического
университета и на сайте www.omgtu.ru.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по
вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.
Автореферат разослан «
»
2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
к.х.н., доцент
А.В. Юрьева
Общая характеристика работы
Актуальность темы исследования. Состав моторных топлив в Рос­
сии регулируется Техническим регламентом Таможенного союза. Данный ре­
гламент ограничивает содержание в автомобильных бензинах ароматических
углеводородов и, прежде всего, бензола. Меры по снижению содержания бен­
зола в автобензинах, принятые нефтепереработчиками с момента вступления
этих ограничений в силу, во многих случаях до сих пор носят временный харак­
тер и далеки от эффективности. Для решения этой задачи разрабатываются
новые процессы для преработки бензиновых фракций, которые требуют созда­
ния и внедрения новых активных и селективных каталитических систем. Пер­
спективным процессом, снижающим содержание бензола в товарных автобен­
зинах, является гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций. В
данном процессе на бифункциональных катализаторах происходит, во-первых,
гидрирование бензола до циклогексана и изомеризация последнего в метилцик­
лопентан, обладающий большим октановым числом, а во-вторых, увеличение
глубины изомеризации алканов, что позволяет снизить содержание бензола, при
этом сохранив или увеличив октановое число бензина. На сегодняшний день в
мире не существует промышленных установок гидроизомеризации бензолсодер­
жащих бензиновых фракций, однако спрос на данный процесс есть, поскольку
меры, принятые для снижения содержания бензола в автобензине, во многих
случаях являются временными. О наличии такого спроса свидетельствуют по­
пытки строительства подобных установок в Сургуте и Тольятти. Актуальной
задачей является разработка новых эффективных катализаторов данного про­
цесса, позволяющих получить экологичные высокооктановые компоненты авто­
бензина.
Объектами исследования в данной работе являлись катализаторы Pt/Морде
предназначеные для гидрооблагораживания бензолсодержащих фракций путем
гидроизомеризации бензола и увеличения глубины изомеризации н-алканов.
Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы являлись раз­
работка и определение оптимального состава катализатора Pt/Морденит–Al2 O3 ,
а также изучение влияния его химического состава и условий приготовления на
физико-химические свойства и каталитические параметры в реакции гидроизо­
меризации бензола и бензолсодержащих фракций.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
3
1. Исследование влияния соотношения цеолит/связующее на кислотные и
каталитические параметры катализаторов Pt/MOR–Al2 O3 .
2. Изучение влияния предшественика платины на ее локализацию в струк­
туре носителя и каталитические параметры целевых реакций.
3. Исследование влияния локализации в структуре носителя на каталити­
ческие параметры целевых реакций.
3. Изучение влияния содержания платины в катализаторе Pt/MOR–Al2 O3
на параметры реакции гидроизомеризации бензола.
4. Исследование влияния присутствия в сырье бензола и циклогексана на
изомеризацию н-гептана.
5. Подбор оптимального химического состава и условий приготовления ка­
тализатора Pt/MOR–Al2 O3 с целью получения максимального выхода целевых
продуктов.
Научная новизна. В рамках работы получены новые данные о влияни­
ии локализации платины в композиционных катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 на
их активность и селективность в реакции гидроизомеризации модельной смеси
бензол/н-гептан.
Катализаторы с платиной, локализованной на поверхности оксида алюми­
ния, обладают большей селективностью в изомеризации циклических и линей­
ных алканов и обеспечивают больший выход целевых продуктов. Локализация
платины в каналах цеолита в реакциях превращения бензолсодержащих фрак­
ций менее эффективна.
Реакции изомеризации алканов в присутствии циклоалкановых и арома­
тических углеводородов подавляются только в случае локализации платины
внутри каналов пористой матрицы цеолита.
Впервые показано, что при изомеризации н-гептана в присутствии бензо­
ла и циклогексана на катализаторах, приготовленных из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , выход
изомеров гептана увеличивается на 4-10 % мас.
Практическая значимость.
Разработанный композиционный катализатор Pt/MOR–Al2 O3 и данные о
его физико-химических и каталитических свойствах стали заделом для разра­
ботки технологии процесса гидрооблагораживания бензолсодержащей бензино­
вой фракции, выполненной в ИППУ СО РАН в рамках договора с АО «Газ­
промнефть — Московский НПЗ», а также легли в основу патента РФ 2640043
4
на способ получения высокооктанового компонента автобензина.
Катализатор Pt/MOR–Al2 O3 может применяться на нефтеперерабатываю­
щих заводах для получения экологичного неароматического высокооктанового
компонента топлива. Перспективы производства компонента бензина класса 5
на данном катализаторе — 1,5–2 млн. тонн в год при суммарной загрузке ката­
лизатора от 70 до 100 тонн.
Положения, выносимые на защиту:
1. Оптимальный химический состав катализатора Pt/MOR–Al2 O3 и его
влияние на каталитические параметры превращения бензолсодержащих фрак­
ций.
2. Данные по локализации платины на катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 при
нанесении из разных предшественников активного металла.
3. Данные о подавлении реакций изомеризации н-гептана в присутствии
бензола и циклогексана.
4. Влияние бензола и циклогексана на выходы продуктов изомеризации
н-гептана при закреплении платины на цеолите.
5. Влияние мест локализации платины в катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 на
прараметры гидроизомеризации бензолсодержащих фракций.
Степень достоверности и апробация результатов. Основные резуль­
таты диссертации были представлены на следующих конференциях: II, III, IV и
V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком
«Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, Стрельниково, 2010,
2012, 2014 и 2016); IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молеку­
лярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводоро­
дов и полимеризации» (п. Листвянка, 2010); The Russian-French Workshop on
Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Omsk, 2010); Int.
conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative
energetics and sustainable development» (Novosibirsk, 2011); I и II Российский кон­
гресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 и Самара, 2014); 11th European
Congress on Catalysis – EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013); V и VI Конферен­
ция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства»
(Омск, 2015, 2016); II Scientific-technological symposium «Catalytic hydroprocessing
in oil refining» (Belgrade, Serbia, 2016).
5
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 26 печатных ра­
ботах, из них 6 статей в рецензируемых журналах, 19 тезисов докладов в сбор­
никах трудов конференций и 1 патент.
Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в постановке це­
ли и задач исследования, самостоятельно осуществлял приготовление и испыта­
ния катализаторов, принимал непосредственное участие в обработке, анализе и
интерпретации данных физико-химических исследований, а также их представ­
лении в формате докладов и научных публикаций. Подготовка к публикации
полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад
диссертанта был определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
4 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 123 страницы,
включая 37 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 149 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфор­
мулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана
практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые
на защиту научные положения.
В первой главе рассмотрены современные требования к качеству мотор­
ных топлив, приведены варианты снижения содержания ароматических угле­
водородов в товарных автобензинах, рассмотрен процесс гидроизомеризации
бензолсодержащих бензиновых фракций, варианты его технического оформле­
ния, схемы реакций и термодинамика процесса, обобщены данные по существу­
ющим катализаторам для гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых
фракций.
Во второй главе представлены основные методы приготовления и иссле­
дования катализаторов Pt/MOR–Al2 O3 .
Синтез образцов. Для приготовления носителей использовали NH+
4 -форму
морденита марки CBV 21A c кислотным модулем SiO2 /Al2 O3 = 20 производ­
ства компании Zeolyst International. В качестве предшественника связующего
компонента использовали псевдобемит марки Pural SB1, произведенный ком­
панией Sasol Germany GmbH. Платину закрепляли на прокаленном носителе
6
пропиткой из водного раствора гексахлорплатиноводородной кислоты H2 PtCl6
или методом ионного обмена из хлорида тетрааммина (аммиаката) платины
[Pt(NH3 )4 ]Cl2 . Содержание платины варьировали от 0,02 до 1,5 % мас. в зави­
симости от целей исследований.
Номенклатура образцов. Композиционные носители, включающие и Al2 O3 ,
и водородную форму морденита, обозначаются как «AMOR-», где A — это
Al2 O3 , MOR — это морденит, а число  — массовое процентное содержание мор­
денита. Нанесенные платиновые катализаторы на данных носителях обознача­
ются Pt /AMOR при нанесении платины из раствора аммиаката [Pt(NH3 )4 ]Cl2
и Pt /AMOR при нанесении платины из раствора гексахлорплатиновой кисло­
ты H2 PtCl6 .
Каталитические испытания проводили на проточной установке, оборудо­
ванной изотермическим трубчатым реактором идеального вытеснения с непо­
движным слоем катализатора. Состав продуктов определяли в режиме онлайн
на газовом хроматографе Цвет-800 с капиллярной колонкой PONA/PIONA ком­
пании «J&W Scientific» и пламенно-ионизационным детектором. Выходы про­
дуктов (% мас.) определяли по площадям соответствующих пиков на хромато­
грамме. В качестве критерия активности катализатора рассматривали конвер­
сию сырья при заданной температуре, а в качестве критерия селективности
— процентное отношение выхода целевого продукта, рассчитанного на соответ­
ствующий компонент модельного сырья, к конверсии этого компонента.
Физико-химические методы анализа. Количественный анализ содержания
платины в образцах проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с
индуктивно-связанной плазмой на анализаторе Varian 710-ES «Agilent Technologies». Процесс термического разложения носителей исследовали методом термо­
гравиметрического анализа (ТГA) на приборе STA-449С фирмы «Netzsch». Ис­
следование пористой структуры носителей и катализаторов проводили методом
низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе «Sorptomatic
1900» компаниии «Carlo Erba» и на объемной вакуумной статической установ­
ке «ASAP–2020» компании «Micromeritics» при 77,4 K (−195,7 ∘ С). Кислот­
ные свойства носителей и катализаторов исследовали методом температурно­
программируемой десорбции (ТПД) аммиака на хемосорбционном анализаторе
AutoChem II 2920 «Micromeritics» с детектором по теплопроводности. Изучение
природы кислотных центров носителей и катализаторов, а также зарядового
7
состояния и локализации платины в зависимости от типа предшественника ак­
тивного металла проводилось методом ИК спектроскопии адсорбированных СО
и аммиака на Фурье спектрометре Shimadzu 8300. Прямое наблюдение струк­
туры композитных носителей и мест локализации на них платины проводи­
ли методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
(ПЭМВР) на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL Co., Япония). Оцен­
ка дисперсности платины, ее зарядового состояния и локализации (внешняя
поверхность / поровое пространство) проводилась методом кислородно-водород­
ного титрования и хемосорбции кислорода. Измерение механической прочности
полученных композитных носителей проводили на прочномере катализаторов
«Линтел» ПК-21 в статических условиях методом поперечного разреза.
В третьей главе рассмотрены основные физико-химические характери­
стики композиционных носителей MOR–Al2 O3 , приготовленных из цеолита мор­
денит и связующего компонента – оксида алюминия, а также связь этих харак­
теристик с каталитическими свойствами объектов исследования.
Термогравиметрический анализ
Термообработка носителя является важной стадией приготовления ката­
лизатора, поскольку именно на ней закладываются основные реологические ха­
рактеристики, формируются поверхностные группы и активные центры и уда­
ляются остатки органических кислот. На основе данных термического разложе­
ния компонентов носителя: перехода морденита из аммонийной в водородную
форму, а псевдобемита в оксид алюминия, выбрана температура прокаливания
носителя катализатора, соответствующая 500 ∘ С.
Пористая структура носителей
Композиционные носители, исследуемые в данной работе состоят из мик­
ропористой матрицы цеолита и мезопористого связующего компонента — ок­
сида алюминия. Пористая структура композиционного носителя определяет­
ся, в первую очередь, его составом, а именно, процентным отношением цео­
лит/связующее. На рисунке 1 изображены кривые распределения пор по раз­
мерам для серии композиционных носителей с различным отношением цео­
лит/связующее. Добавление к цеолиту оксида алюминия приводит к соответ­
ствующему увеличению мезопористости носителя.
Текстурные характеристики носителей представлены в таблице 1.
8
Таблица 1. Текстурные
характеристики носителей
2 5
м
)
2 0
×
н
Образец
SБЭТ , м2 /г Σ , см3 /г
с м
3
/ ( г
1 5
,
A l2 O
d V /d D
5
0
A
AMOR-5
AMOR-10
AMOR-30
AMOR-50
AMOR-70
MOR
3
A M O
A M O
A M O
A M O
A M O
M O R
×1
0
2
1 0
R -5
R -1
R -3
R -5
R -7
0
0
0
0
1
1 0
D c p
. ,
н
1 0 0
м
Рис. 1. Кривые распределения пор носите­
лей по размерам
245
242
264
297
370
419
527
0,52
0,51
0,53
0,49
0,44
0,40
0,32
Увеличение содержания связующего в носителе ведет к пропорционально­
му падению удельной поверхности с 527 м2 /г для морденита до 245 м2 /г для
оксида алюминия и к соответствующему росту суммарного объема пор с 0,32
до 0,52 см3 /г. Пропорциональные зависимости удельной поверхности и объема
пор от состава носителя свидетельствуют об отсутствии взаимодействия между
цеолитом и оксидом алюминия.
Микро-мезопористая система композиционных носителей на основе мор­
денита и оксида алюминия подходит для гидроизомеризации бензола (кине­
тический диаметр молекулы бензола 0,59 нм, молекулы циклогексана 0,60 нм
[1]) и изомеризации алканов С5 –С7 (кинетические диаметры молекул от 0,43
до 0,62 нм [2]), продукты которых свободно движутся в поровом пространстве
системы.
Каталитическая активность морденита в изомеризации циклогексана
Таблица 2. Изомеризация циклогексана на мордените
Т, ∘ С
Выход
X ЦГ
МЦП
ЦГ
Нафт. С7
S МЦП
С5+
МЦП
ЦГ
% мас.
250
280
300
320
350
11
24
35
43
52
10,6
22,5
30,9
36,5
41,8
89,1
75,6
65,3
57,4
48,0
0,1
0,3
0,6
1,0
1,6
99,9
99,0
98,1
97,1
95,2
97
92
89
86
80
Условия испытаний:
 = 1,5 МПа, ОСПС = 6 ч−1 , H2 /ЦГ = 3 моль/моль.
9
0,1
0,3
0,5
0,6
0,9
Для оценки изо­
меризующей активно­
сти исходного цеоли­
та рассматривали пре­
вращение циклогекса­
на. Показатели пре­
вращения циклогекса­
на на прокаленном при
500 ∘ С мордените пред­
ставлены в таблице 2.
Морденит проявляет относительно невысокую активность в реакции изо­
меризации циклогексана. Так при температуре 350 ∘ С конверсия циклогексана
составляет всего 52 %, в то время как селективность изомеризации в метил­
циклопентан опускается до 80 %. Массовое отношение ЦГ / МЦП при этом со­
ставляет всего 0,9, что далеко от целевых значений 4,1–4,2. На цеолите также
происходят реакции алкилирования циклических углеводородов. Общий выход
нафтеновых углеводородов C7 при температуре 350 ∘ С достигает 1,6 % мас.
Стоит отметить, что октановые числа циклических углеводородов снижаются
с увеличением количества атомов углерода в цикле и со степенью разветвлен­
ности в гомологическом ряду каждого цикла, поэтому реакции алкилирования,
протекающие в данном процессе, являются нежелательными. Другой тип неже­
лательных побочных реакций — раскрытие кольца, которое также ведет к обра­
зованию углеводородов с более низкими октановыми числами и их дальнейшему
крекированию с понижением выхода стабильного продукта (фракции С5+ ).
Введение платины в структуру цеолита
Сравнение изомеризующей активности исходного цеолита MOR, а также
цеолита, содержащего 0,3 % мас. платины PtA /MOR, проводили на примере ре­
акции превращения циклогексана. Платину закрепляли на мордените методом
ионного обмена из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 . Показатели превращения циклогек­
сана при объемных скоростях подачи 2 и 6 ч−1 представлены в таблице 3.
Введение плати­
Таблица 3. Каталитическая активность образцов в реакции изо­
меризации циклогексана
ны значительно уве­
личивает активность
ОСПС, TMax МЦП , Y МЦП, X ЦГ S МЦП,
Образец
катализатора — при
∘
ч−1
C
% мас. % мас.
%
температуре 250 ∘ C
MOR
2
300*
50
62
81
конверсия циклогекса­
6
350
41,8
60,0
80,5
на возрастает с 11 до
PtA /MOR
2
250
71,6
74,2
96,5
6
280
72,5
74,2
97,7
74 %. При данной тем­
Условия испытаний: T = 250–350 ∘ C,
пературе на катализа­
 = 1,5 МПа, H2 /ЦГ = 3 моль/моль.
торе PtA /MOR дости­
гается наибольший выход МЦП — 71 % мас. На катализаторе MOR, не содер­
жащем платину, выход МЦП, достигаемый при 350 ∘ С, составляет 42 % мас.
при селективности изомеризации 81 %.
10
Подбор соотношения цеолит/связующее катализатора PtK /AMOR
Изменение кислотных свойств носителя в зависимости от содержания цео­
лита оценивали методом термопрограммируемой десорбции аммиака. Исследо­
ваны носители MOR, AMOR–70, AMOR–50, AMOR–30 и Al2 O3 . Результаты
исследования показаны в таблице 4.
Таблица 4. Количественная оценка распределения кислотных центров по силе по данным
ТПД аммиака
Образец
SБЭТ , м2 /г
MOR
AMOR-70
AMOR-50
AMOR-30
A
585
420
385
338
224
Количество кислотных центров,
Температурные
мкмоль NH3 /г
максимумы, ∘ C
Слабые
Сильные
Всего
∘
100–300 C 300–500 ∘ C
815
704
519
388
315
697
612
436
355
269
1512
1316
955
743
584
198, >500
190, >500
190, >500
187, >500
209
Общее количество кислотных центров носителя выражается через удель­
ное (на грамм носителя) количество десорбированного аммиака. Относительное
количество слабых и сильных кислотных центров определяли по методике, пред­
ложенной Berteau и Delmon [3], интегрируя функции кривых ТПД. Из таблицы
видно, что с увеличением содержания морденита в носителе пропорционально
возрастает и его кислотность. При этом количества слабых и сильных кислот­
ных центров растут линейно и симбатно.
Изменение кислотных свойств композиционного носителя приводит к изме­
нению его каталитической активности, которую оценивали в реакции гидроизо­
меризации модельной смеси бензол/н-гептан с массовым отношением соответ­
ствующих компонентов 20/80, выбранным на основе типового состава легкой
бензолсодержащей фракции риформата н.к.–85 ∘ C. Результаты превращения
модельной смеси приведены на рисунке 2 в форме зависимостей выхода метил­
циклопентана и изомеров гептана от содержания морденита в носителе.
Из рисунка 2 видно, что при температуре 290 ∘ C катализаторы с содержа­
нием цеолита от 30 до 70 % сохраняют высокий, близкий к равновесному выход
метилциклопентана. На катализаторе с содержанием морденита 10 % мас. со­
ответствующий выход МЦП достигается при 300 ∘ C. Выход изомеров гептана
при этих температурах с ростом содержания морденита растет. При температу­
ре выше 310 ∘ C селективность катализаторов Pt/MOR–Al2 O3 в изомеризации
11
1 8
4 0
3 0 0 °C
а
1 4
%
в ,
3 0 0 °C
3 0
2 5
н
о
1 0
т а
,
%
м
1 2
Ц
П
3 1 0 °C
3 5
м
2 9 0 °C
а
с .
с .
1 6
и
4
х о
2
2 0
2 9 0 °C
1 5
1 0
ы
В
ы
д
х о
6
В
д
- г е
М
п
8
0
0
1 0
С
о
д
е
2 0
р
ж
а
3 0
н
и
е
м
о
4 0
р
д
е
н
5 0
и
т а
,
%
6 0
м
а
0
5
7 0
с .
0
1 0
С
о
2 0
д
е
р
ж
а
3 0
н
и
е
м
4 0
о
р
д
е
5 0
н
и
т а
,
6 0
%
м
а
7 0
с .
Рис. 2. Зависимости выхода метилциклопентана и изомеров гептана (в расчете на сырье) от
содержания морденита в носителе. Модельное сырье: 20 % бензол и 80 % н-гептан. Условия
испытаний: ОСПС = 2 ч−1 ,  = 1,5 МПа, H2 /сырье = 3 моль/моль.
к г / м
м
3 0
снижается за счет увеличения доли побочных реакций гидрокрекинга гептанов
и раскрытия кольца.
Образец с содержанием морденита 5 % мас. показал низкую активность
в целевых реакциях гидроизомеризации модельного сырья. Образец сравнения
Pt/Al2 O3 не активен в соответствующих реакциях.
1 ,8
Исследование механической прочности
1 ,6
носителей с различным содержанием цео­
1 ,4
лита (рисунок 3) показало, что образцы,
1 ,2
с содержанием морденита до 30 % обла­
1 ,0
дают достаточной средней прочностью (бо­
0 ,8
лее 1,1 кг/мм) для катализаторов, предна­
0 ,6
значенных для реакторов с неподвижным
0 ,4
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
слоем катализатора. Дальнейшее увеличе­
ние содержания цеолита нецелесообразно,
Рис. 3. Зависимость коэффициента поскольку при сохранении основных ката­
прочности носителя от содержания мор­
литических показателей приводит к ухудше­
денита
нию его механических свойств.
Варьируя отношение цеолит/связующее в составе носителя можно контро­
лировать кислотную функцию катализатора. Массовое соотношение MOR/Al2 O3
= 30/70 можно определить как оптимальное для носителя катализатора гидро­
изомеризации БСФ.
ч н
р
о
2 0
т
н
ф
и
ц
и
е
1 5
о
э ф
1 0
5
К
У
с и
л
п
и
е
,
Н
о
с т и
,
2 5
С
о
д
е
р
ж
а
н
и
е
м
о
р
д
е
н
и
т а
,
%
м
а
с .
12
В четвертой главе исследуются физико-химические и каталитические
свойства катализатора гидроизомеризации бензола, приготовленного на носите­
ле с оптимизированным химическим составом, вопросы влияния природы пред­
шественника платины на место ее локализации в структуре носителя и на связь
этой локализации с каталитическими свойствами системы.
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
Места локализации платины, закрепленной на носителе из растворов гек­
сахлорплатиновой кислоты и аммиаката платины, исследовали методом просве­
чивающей электронной микроскопии высокого разрешения. На рисунке 4 пред­
ставлены снимки ПЭМ катализаторов, приготовленных из аммиаката: Pt /MOR
(а) и Pt /AMOR (б ), а также из кислоты: Pt /A (в), Pt /AMOR (г).
Рис. 4. Снимки ПЭМ ВР частиц платины на катализаторах: (а) — Pt /MOR, (б ) —
Pt /AMOR, (в) — Pt /A, (г) — Pt /AMOR
Как видно из рисунков 4 а и б, на катализаторах, приготовленных ионооб­
меном из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , дисперсные частицы платины закрепляются преимуще­
ственно на цеолите. Наблюдаемый размер частиц платины находится в узком
13
диапазоне и составляет 0,8–0,9 нм, что соответствует размерам каналов мор­
денита, из чего можно заключить, что частицы локализованы внутри каналов
цеолита.
При нанесении платины на Al2 O3 и на композиционный носитель AMOR
(рисунок 4 в и г, соответственно) из раствора H2 PtCl6 , дисперсные частицы пла­
тины размером 0,9–1,2 нм закрепляются на поверхности кристаллитов оксида
алюминия.
Косвенные данные электронной микроскопии о локализации платины внут­
ри каналов цеолита при использовании в качестве предшественника металла
[Pt(NH3 )4 ]Cl2 , основанные на узком диапазоне распределения размеров частиц
платины 0,8–0,9 нм, совпадающих с размерами цеолитных каналов, подтвер­
ждаются методом O2 /H2 –титрования и химической адсорбции O2 .
Таблица 5. Доля платины внутри каналов цеолита на образце Pt /MOR
Тренировка
ОТ
Прокалка, ∘ C
Восстановление, ∘ C
450
550
350
500
OTH2 O
Доля Pt в
каналах, %
0,80–0,83
0,83
0,10–0,12
0,12
86–90
86–90
Результаты титрования и рассчитанная по ним доля поверхностных ато­
мов платины Pt в каналах цеолита показаны в таблице 5. Видно, что доля
поверхностных атомов платины внутри каналов составляет 86-90 % и не зави­
сит от температуры прокаливания и восстановления катализатора.
ИК спектроскопия адсорбированного СО
В работе представлены результаты исследования системы Pt/MOR–Al2 O3
методами инфракрасной спектроскопии адсорбированного СО. Показано, что
при нанесении платины из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , металл находится как в
восстановленной форме Pt0 , так и в заряженном состоянии Pt+ . Согласно из­
менению интенсивности спектров OH-групп при нанесении платины, а также
изменению положения полос, отнесенных к комплексам СО с Pt+ , платина ло­
кализуется преимущественно в пористой матрице морденита. При нанесении
платины из раствора H2 PtCl6 , металл на носителе находится преимущественно
в восстановленном состоянии, локализуясь на поверхности оксида алюминия, а
также в дефектах его структуры, образованных за счет разложения уксусной
кислоты, использованной при пептизации. Отсутствие полос, связанных с мо­
14
стиковыми комплексами CO на Pt (кроме образца Pt /MOR, приготовленного
на носителе из чистого морденита), говорит о высокой дисперсности металла.
Спектральные характеристики катализаторов, связанные с платиной приведе­
ны в таблице 6.
Таблица 6. Положение полос комплексов CO с платиной и количество СО, связанного с
платиной
Pt+
Образец
Pt0
Pt0 (мостик)
∑︀
, мкмоль/г
мкмоль/г
см−1
мкмоль/г
см−1
мкмоль/г
см−1
23
15
–
–
2122
2122
–
–
2,7
7
26
24,3
2089
2099
2093
2090
2,4
–
–
–
1890
–
–
–
PtA /MOR
PtA /AMOR
PtK /AMOR
PtK /A
28,1
22
26
24,3
Влияние локализации платины на каталитические параметры
Для исследования влияния мест локализации платины на композицион­
ном носителе MOR–Al2 O3 на активность и селективность катализатора, при­
готовленного с использованием растворов аммиаката [Pt(NH3 )4 ]Cl2 и кислоты
H2 PtCl6 , рассматривали превращение модельной смеси 20 % циклогексана и 80
% н гептана. Температурные зависимости выходов целевых продуктов, получен­
ные по результатам каталитических испытаний, показаны на рисунке 5.
1 0 0
1 0 0
с .
а
о
н
6 0
т а
П
г е
п
Ц
4 0
з о
М
4 0
д
и
х о
д
8 0
б
%
в ,
м
,
%
6 0
ы
2 0
ы
х о
[P t( N H 3 ) 4 ]C l2
H 2 P tC l6
2 0
В
В
[P t( N H 3 ) 4 ]C l2
H 2 P tC l6
м
8 0
а
с .
а
0
0
2 6 0
2 8 0
Т
е
м
3 0 0
п
е
р
а
т у р
а
,
3 2 0
2 6 0
° С
2 8 0
Т
е
м
3 0 0
п
е
р
а
т у р
а
,
3 2 0
° С
Рис. 5. Параметры превращения модельной смеси 20 % циклогексана и 80 % н гептана на
катализаторах Pt/AMOR: (а) — выход МЦП в расчете на ЦГ; (б) — выход изомеров гептана
в расчете на н-гептан. Предшественник платины: ∙ — [Pt(NH3 )4 ]Cl2 (платина в каналах
цеолита); — H2 PtCl6 (платина на поверхности Al2 O3 ). Условия испытаний: ОСПС = 2 ч−1 ,
 = 1,5 МПа, H2 /сырье = 3 моль/моль.
15
Из представленных результатов видно, что катализаторы, приготовленные
из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , платина в которых локализована в каналах цеолита, актив­
нее в превращении ЦГ и гептана, чем катализаторы с платиной, закрепленной
на поверхности оксида алюминия. Однако селективность изомеризации выше
на последних: выход целевого продукта метилциклопентана на катализаторах
Pt /AMOR-30 выше на 2 %, что связано со смещением реакции в область более
высоких температур, предпочтительных для выхода МЦП термодинамически;
а выход разветвленных гептанов выше на 16 % мас.
Бо́льшая активность катализаторов, приготовленных с использованием рас­
твора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , вероятно, связана с тем, что платина закрепляется преиму­
щественно внутри каналов цеолита, где взаимодействует с бренстедовскими кис­
лотными центрами. Такие частицы платины [4], стабилизированные в каналах
цеолита, являются сильными активными центрами, которые помимо целевых
реакций изомеризации катализируют и побочные реакции гидрокрекинга.
Содержание платины в катализаторе Pt /AMOR-30
Для исследования влияния содержания платины в системе Pt/AMOR-30
на ее активность в реакции гидроизомеризации бензола были приготовлены
образцы с содержанием платины 0,02; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 и 1 % мас., полученные
пропиткой носителя раствором платинохлористоводородной кислоты H2 PtCl6 .
На рисунке 6 приведены зависимости выхода метилциклопентана и изоме­
ров гептана от содержания платины.
1 8
4 5
с .
3 1 0 °C
3 5
3 0 0 °C
а
о
н
3 0
п
и
- г е
1 0
д
М
Ц
П
т а
,
%
2 9 0 °C
1 2
3 1 0 °C
4 0
в ,
%
м
3 0 0 °C
1 4
м
а
с .
1 6
2 0
1 5
ы
В
ы
х о
д
х о
8
2 9 0 °C
2 5
В
6
4
1 0
5
0 ,0
0 ,2
С
о
0 ,4
д
е
р
ж
а
н
0 ,6
и
е
P
t ,
%
0 ,8
м
а
1 ,0
0 ,0
с .
0 ,2
С
о
0 ,4
д
е
р
ж
а
н
0 ,6
и
е
P
t ,
%
0 ,8
м
а
1 ,0
с .
Рис. 6. Зависимости выхода метилциклопентана и изомеров гептана от содержания платины.
Модельное сырье: 20 % бензол и 80 % н-гептан. Условия испытаний: ОСПС = 2 ч−1 ,  =
1,5 МПа, H2 /сырье = 3 моль/моль.
16
В условиях проведения испытаний содержание платины в катализаторе
Pt /AMOR-30 от 0,02 до 1 % мас. обеспечивает полное гидрирование бензола.
Из рисунка 6 видно, что активность катализатора Pt /AMOR-30 растет
с увеличением содержания платины. В большей мере это характерно для реак­
ций изомеризации гептана, чем циклогексана. Тем не менее при температуре
310 ∘ C увеличение содержания платины выше 0,3 % мас. не способствует уве­
личению целевых показателей превращения модельной смеси бензол/н-гептан,
а уменьшение ее концентрации ниже 0,1 % мас. ведет к заметному снижению
активности. Применительно к реакции гидроизомеризации бензолсодержащих
фракций, это означает, что оптимальным диапазоном содержания Pt в катали­
заторе является 0,1–0,3 % мас. Близкие каталитические показатели образцов с
содержанием платины 0,1 и 0,3 % мас. делают возможным выпуск промышлен­
ных партий катализаторов гидроизомеризации бензола с пониженным содержа­
нием платины.
Влияние циклогексана и бензола на изомеризацию н-гептана
Известно, что на некоторых катализаторах изомеризация алканов ингиби­
руется в присутствии ароматических углеводородов и циклоалканов, что свя­
зано с предпочтительной адсорбцией последних на активных центрах катали­
заторов [5, 6]. Впервые данный факт был опубликован в 1988 году в работе
[7], где исследовали данное явление на платине, закрепленной на мордените из
раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 .
Изомеризацию н-гептана исследовали как на чистом н-гептане, так и на его
смесях с циклогексаном и бензолом. Каталитические параметры превращения
н-гептана на катализаторах Pt /AMOR-30 и Pt /AMOR-30 на разных типах
сырья представлены на рисунке 7.
Введение в сырье циклогексана или бензола снижает активность катали­
затора, приготовленного из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , в реакции изомеризации н-гептана,
что видно по смещению графиков конверсии на 15-20 ∘ C в сторону более вы­
соких температур. Это связано с тем, что бензол и циклоалканы (ЦГ и МЦП)
блокируют активные кислотные центры катализаторов, ингибируя тем самым
реакцию алканов. Однако, селективность изомеризации н-гептана на данном
катализаторе в присутствии циклогексана или бензола значительно выше. Так,
для катализатора PtА/AMOR наибольший выход изогептанов при конверсии
чистого н-гептана составляет 39 % мас., в то время как в присутствии бензо­
17
К
К
2 0
0
2 2 0
2 4 0
2 6 0
2 8 0
2 0
0
3 0 0
1 0 0
2 2 0
д
д
в ы
х о
х о
6 0
6 0
я
я
и
и
в ы
3 0 0
8 0
с и
с и
р
4 0
4 0
К
о
о
н
н
в е
р
2 8 0
б
8 0
в е
2 6 0
1 0 0
а
К
2 4 0
2 0
0
2 4 0
2 6 0
2 8 0
Т
е
м
п е
р
а
т у р
3 0 0
а
,
3 2 0
° С
2 0
0
2 4 0
2 6 0
2 8 0
Т
е
м
п е
р
а
т у р
3 0 0
а
,
3 2 0
° С
Рис. 7. Параметры превращения н-гептана на катализаторах: а — Pt /AMOR, б —
Pt /AMOR. Температурные зависимости конверсии н-гептана (в %) на разных типах сырья:
∙ — н-гептан; N — н-гептан + циклогексан; — н-гептан + бензол. Выходы изо-С7 (в % мас.)
в расчете на н-С7 на разных типах сырья: ∘ — н-гептан; M — н-гептан + циклогексан; —
н-гептан + бензол. Условия испытаний: ОСПС = 2 ч−1 ,  = 1,5 МПа, H2 /сырье = 3 моль/моль.
ла и циклогексана — 42-48 % мас. (в пересчете на н-гептан). Это возможно
благодаря тому, что, побочные реакции гидрокрекинга гептанов в присутствии
циклогексана или бензола подавлены в большей степени, чем реакции изомери­
зации.
На катализаторе, платина на который нанесена из H2 PtCl6 , увеличение
селективности изомеризации в присутствии циклогексана и бензола не наблю­
дается, а сдвиг графиков конверсии н-гептана в сторону более высоких тем­
ператур отсутствует в случае бензола, либо выражен крайне слабо (2–3 ∘ С)
в случае циклогексана. Таким образом, ингибирование конверсии алканов на
таких катализаторах либо слабо выражено, либо отсутствует.
Катализатор Pt /AMOR-30 в новой технологии гидроизомеризации
Исследование физико-химических и каталитических параметров платино­
вых катализаторов на основе морденита и оксида алюминия, а также определе­
ние оптимального состава данного катализатора, выполненные в данной работе,
стали заделом для разработки ИППУ СО РАН новой технологии получения вы­
сокооктанового компонента автобензина по заказу АО «Газпромнефть — Мос­
ковский НПЗ». Итогом работы стал патент РФ 2640043 на способ получения
высокооктанового компонента бензина.
Данный способ получения высокооктанового компонента бензина вклю­
чает выделение из риформата низкооктановой (ИОЧ 55-60) бензолгептановой
18
фракции в пределах температур начала кипения 65-70 ∘ С и конца кипения
100-105 ∘ С, гидроизомеризацию выделенной фракции последовательно на ка­
тализаторах Pt/Морденит–Al2 O3 и Pt/WO3 /ZrO2 и смешение продукта (ИОЧ
80-82) с оставшейся частью риформата с получением целевого продукта.
Выводы
1. Разработаны композиционные катализаторы Pt/Морденит–Al2 O3 , облада­
ющие высокой активностью и селективностью в превращении бензолсодер­
жащих бензиновых фракций с близким к равновесному выходом целевых
продуктов.
2. Установлен оптимальный химический состав и условия приготовления ка­
тализаторов Pt/Морденит–Al2 O3 . Показано влияние химического состава
катализатора на активность и селективность в превращении бензолсодер­
жащих фракций.
3. Показано, что места локализации платины на носителе можно контроли­
ровать, варьируя природу предшественника. Из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2
платина локализуется в каналах пористой матрицы морденита, а из рас­
твора H2 PtCl6 платина локализуется на поверхности оксида алюминия.
4. Реакции изомеризации н-гептана в присутствии бензола и циклогексана
(при испытании модельных смесей) подавляются только в случае локали­
зации платины на мордените.
5. Впервые показано, что на катализаторах, приготовленных из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 ,
в присутствии бензола и циклогексана выход изомеров гептана увеличи­
вается на 4-10 % мас.
6. Катализаторы с платиной, локализованной на поверхности оксида алюми­
ния, обладают большей селективностью в изомеризации циклических и ли­
нейных алканов и обеспечивают больший выход целевых продуктов. Лока­
лизация платины в каналах цеолита на катализаторах Pt/Морденит–Al2 O3
в реакциях превращения бензолсодержащих фракций менее эффективна.
19
Список публикаций
1. Белопухов Е.А. и др. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/MOR–Al2 O3
// Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 37–43.
2. Белопухов Е.А. и др. Влияние содержания платины в катализаторе Pt/MOR–Al2 O3
на его активность в реакции гидроизомеризации бензола // Журнал Сибирского федераль­
ного университета. Химия. 2012. Т. 5. № 4. С. 398–404.
3. Смоликов М.Д. и др. Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 //
Катализ в промышленности. 2014. Т. 2. С. 51–58.
4. Belopukhov E.A. et al. Investigation of the Pt/MOR–Al2 O3 Catalysts by IR Spectroscopy
// Procedia Engineering. 2015. P. 19–25.
5. Белопухов Е.А. и др. Изомеризация н-гептана на платиноцеолитных катализаторах
в присутствии циклогексана и бензола // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. № 12. С.
1600–1607.
6. Kalashnikov I.M., Belopukhov E.A. et al. Isomerization of n-heptane on zeolite-supported
platinum catalysts // Citation: AIP Conference Proceedings. 2018. P. 020012.1-020012.8.
7. Belopukhov E.A. et al. Hydroisomerization of benzene and n-heptane on platinum mordenite
catalysts for the ecological fuels production // The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistr
and Biomass for Young Scientists. Omsk: 2010. P. 18–19.
8. Белопухов Е.А. и др. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/Н-Морденит
// IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и
катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». пос. Листвянка Иркут­
ской обл.: 2010. С. 43–44.
9. Белопухов Е.А. и др. Гидроизомеризация бензола в смеси с н-гептаном на катали­
заторах Pt/Н-морденит // Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия
под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии. Омск: 2010. С. 162–164.
10. Belopukhov E.A. и др. Hydroisomerization of benzene on platinum-mordenite catalysts
// International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative
energetics and sustainable development» Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in
Spain. Novosibirsk: 2011. P. 43.
11. Белопухов Е.А. и др. Катализаторы Pt/MOR для гидроизомеризации бензолсодер­
жащих фракций // Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Москва: 2011. С. 208.
12. Белопухов Е.А. и др. Влияние зарядового состояния платины и ее локализации на
цеолитсодержащем носителе катализатора на параметры процесса гидроизомеризации бензо­
ла // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»:
исследования, инновации, технологии». Омск: 2012. С. 262–263.
13. Белопухов Е.А. и др. Влияние заряда и локализации платины на цеолитсодержащем
носителе на гидроизомеризацию бензола, циклогексана и н-гептана // II Российско-Азербай­
джанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии
и нефтепереработки». Санкт-Петербург, Россия: 2013. С. 52.
14. Belopukhov E.A. et al. The effect of the platinum charge and localization on the
MOR–Al2 O3 support on hydroisomerization of cyclohexane and benzene // 11th European Congress
20
on Catalysis – EuropaCat-XI. Lyon, France: 2013.
15. Белопухов Е.А. и др. Синтез и исследование катализаторов гидроизомеризации
бензола Pt/MOR // IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия
под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии». Омск: 2014. С. 177–178.
16. Белопухов Е.А. и др. Физико-химические свойства и каталитическая активность
системы Pt/MOR–Al2 O3 // II Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Самара: 2014.
С. 51.
17. Кирьянов Д.И. и др. Разработка научных основ технологии каталитического гид­
рооблагораживания бензиновой фракции C7 и на ее основе технологии совместной изомери­
зации алканов C5 -C7 // Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах пере­
работки углеводородов и полимеризации. Республика Алтай, Россия: ИК СО РАН, 2015. С.
153–154.
18. Белопухов Е.А. и др. Исследование локализации и зарядового состояния платины
на композитном MOR–Al2 O3 носителе методом ИК-спектроскопии // Техника и технология
нефтехимического и нефтегазового производства. Омск: Изд-во ИНТЕХ, 2015. С. 3.
19. Belopukhov E.A. и др. Zeolite catalysts and processes for gasolite cuts hydroprocessing
// Catalytic hydroprocessing in oil refining. II Scientific-technological symposium. Belgrade, Serbia:
2016. P. 33–34.
20. Белопухов Е.А., Белый А.С. Механическая прочность композиционных носителей
для катализаторов на основе Al2 O3 и морденита // Техника и технология нефтехимического
и нефтегазового производства. Материалы 6-й международной научно-технической конфе­
ренции. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2016. С. 129–130.
21. Казанцева Я.И. и др. Исследование физико-химических характеристик цеолитных
носителей и катализаторов процесса гидроизомеризации бензола // Техника и технология
нефтехимического и нефтегазового производства. Материалы 6-й международной научно­
технической конференции. Омск: ОмГТУ, 2016. С. 12.
22. Belopukhov E.A. и др. Hydroisomerization of benzene and n-heptane on platinum
mordenite-alumina catalysts for production of the ecological fuels // 5th international FEZA
conference. Valencia, Spain: 2011. P. 665–666.
23. Smolikov M.D. и др. A novel catalysts for the isomerization of C5 -C7 hydrocarbons //
Catalytic hydroprocessing in oil refining. II Scientific-technological symposium. Belgrade, Serbia:
2016. P. 50–51.
24. Кирьянов Д.И. и др. Совершенствование технологии переработки бензиновой фрак­
ции 85-180 ∘ С для производства автобензинов класса 5 // II Российский конгресс по катализу
«Роскатализ». Самара, Россия: 2014. С. 109.
25. Кирьянов Д.И. и др. Реакции совместной гидроизомеризации бензола и изомериза­
ции н-парафинов на катализаторах Pt/цеолит для производства экологически чистых топлив
// Сборник материалов 10-го Петербургского международного форума ТЭК. Санкт-Петер­
бург: ХИМИЗДАТ, 2010. С. 112–114.
26. Пат. 2640043 РФ, Способ получения высокооктанового компонента автобензина /
Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Шкуренок В.А., Белопухов Е.А. и др. Патен­
21
тообладатель Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» – 3 с.
Цитированная литература
1. Akamatsu K., Nakao S.-i. Hydrogen-Production Technologies Using Amorphous Silica Mem­
branes // Handbook of Advanced Ceramics. Elsevier Inc., 2013. P. 1258.
2. Maloncy M. L., Gora L., Jansen J. C. Conceptual processes for zeolite membrane based hydroi­
somerization of light alkanes // Ars Separatoria Acta. 2003. Vol. 2. P. 18–28.
3. Berteau P., Delmon B. Modified Aluminas : Relationship between activity in 1-butanol dehy­
dration and acidity measured by NH3 TPD // Catalysis Today. 1989. Vol. 5, no. 2. P. 121–137.
4. Михайлов М., Мишин И. В., Кустов Л., А.Ю. С. Состояние металла и механизм превра­
щения алканов на Pt-содержащих цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 2009. Т. 49,
№ 1. С. 56–61.
5. Martin A. M., Chen J. K., John V. T., Dadyburjor D. B. Coreactant-induced modifications of
catalytic behavior in zeolitic systems // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1989. —
nov. Vol. 28, no. 11. P. 1613–1618.
6. Gopal S., Smirniotis P. G. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5–C7
n-alkanes and simultaneous saturation of benzene // Applied Catalysis A: General. 2003. —
jul. Vol. 247, no. 1. P. 113–123.
7. Chen J. K., Martin A. M., John V. T. Modifications of n-hexane hydroisomerization over
Pt/mordenite as induced by aromatic cofeeds // Journal of Catalysis. 1988. — jun. Vol. 111,
no. 2. P. 425–428.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководите­
лю доктору химических наук профессору Александру Сергеевичу Белому.
Автор признателен сотрудникам ИППУ СО РАН и ИК им. Г. К. Борескова СО РАН,
принимавшим участие в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.
Физико-химические исследования выполнены на базе оборудования Омского региональ­
ного центра коллективного пользования СО РАН (ОмЦКП СО РАН).
22
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
5 355 Кб
Теги
бензолсодержащих, фракции, катализаторы, процесс, al2o3, морденит, гидроизомеризации, бензинов
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа