close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Материалы на основе наночастиц металлов и нановолокон получение и некоторые применения в оптических и тест-методах анализа

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
КОМОВА НАДЕЖДА СЕРГЕЕВНА
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ
И НАНОВОЛОКОН: ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
В ОПТИЧЕСКИХ И ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА
02.00.02 – аналитическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2018
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования «Саратовский национальный исследовательский
государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент
Русанова Татьяна Юрьевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Апяри Владимир Владимирович,
ФГБОУ ВО «Московский государственный
университет имени М.В. Ломоносова»,
старший научный сотрудник кафедры
аналитической химии
доктор химических наук, доцент
Яшкин Сергей Николаевич,
ФГБОУ ВО «Самарский государственный
технический университет»,
доцент кафедры аналитической и физической
химии
Ведущая организация:
ФГБОУ ВО «Воронежский
государственный университет»
Защита диссертации состоится «06» декабря 2018 г. в 12-00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.243.07 на базе ФГБОУ ВО «СГУ имени Н.Г.
Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, корп. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А.
Артисевич ФГБОУ ВО «СГУ имени Н.Г. Чернышевского» (410012, г. Саратов, ул.
Университетская, д. 42) и на сайте
https://www.sgu.ru/sites/default/files/dissertation/2018/10/01/dissertaciya.pdf
Автореферат разослан «___» октября 2018 года
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химических наук, доцент
Русанова Татьяна Юрьевна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования
В настоящее время в аналитической химии проявляется огромный интерес к
использованию наноразмерных материалов в связи с их уникальными свойствами.
Наибольшее внимание уделяется получению нанокомпозитных материалов на основе
наночастиц (НЧ1) металлов. Наноразмерные частицы благородных металлов обладают
рядом новых оптических свойств, обусловленных квантоворазмерным фактором и
избыточной поверхностной энергией, эффективно рассеивая и поглощая свет. Данные
свойства находят свое применение в спектроскопии гигантского комбинационного
рассеяния света (ГКР). Метод ГКР отличается высокой чувствительностью,
возможностью идентификации молекул по характеристическим спектрам, простотой
пробоподготовки и уникальной возможностью усиления сигнала комбинационного
рассеяния. Вместе с тем остаётся нерешенным вопрос создания эффективных ГКРплатформ, характеризующихся не только высокой чувствительностью, но и простотой
получения, и высокой воспроизводимостью сигнала.
Перспективным методом в области получения ГКР-платформ является
технология электроформования (ЭФ) нановолокон (НВ) из растворов полимеров.
Процесс электроформования – часто используемый технологический процесс,
поскольку сочетает в себе универсальность, гибкость и уже применим в
промышленности.
Нановолокна,
полученные
методом
электроформования,
характеризуются высокой пористостью, гибкостью и большой удельной поверхностью,
а также являются идеальным материалом для сверхчувствительных и удобных
платформ для сенсорных тест-систем. В литературе отсутствуют сведения о сравнении
различных способов введения наночастиц металлов в ГКР-платформы на основе
нановолокон. Кроме того, возможности использования этих материалов в тестсистемах также остаются не реализованными в полной мере. Таким образом,
применение таких наноструктурированных материалов в различных методах анализа
может позволить улучшить метрологические характеристики определения веществ
благодаря уникальным оптическим свойствам наночастиц металлов и высокой
удельной площади поверхности нановолокон.
Цель работы состояла в создании новых наноразмерных материалов на основе
наночастиц серебра и/или нановолокон и оценке возможности их применения в
спектроскопии ГКР для концентрирования и определения веществ, а также в качестве
тест-систем.
1
НЧ – наночастица, ГКР – гигантское комбинационное рассеяние света, ЭФ - электроформование, НВ - нановолокно,
Р6Ж - родамин 6Ж, ФК - фолиевая кислота, ПСС - полистиролсульфонат натрия, ПААГ - полиаллиламин гидрохлорид,
ПЭИ - полиэтиленимин, ДДС – додецилсульфат натрия, ДМГ - диметилглиоксим, РК - рубеановодородная кислота,
α-ФДО - α-фурилдиоксим, БА – биогенные амины, РБ – родамин Б, АЦ  ацетат целлюлозы
3
Для достижения этой цели решали следующие задачи:
­ синтез алюмогелей, содержащих наночастицы серебра, и оценка возможности
их применения для сорбционного концентрирования модельных соединений (родамина
6Ж (Р6Ж), фолиевой кислоты (ФК), пирена) с последующим определением методом
ГКР-спектроскопии непосредственно в фазе сорбента;
­ модификация поверхности полученных алюмогелей со встроенными НЧ
серебра различными полиэлектролитами (полистиролсульфонат натрия (ПСС),
полиаллиламин гидрохлорид (ПААГ), полиэтиленимин (ПЭИ)) и поверхностноактивным веществом (додецилсульфат натрия, ДДС) и изучение влияния данной
модификации на сорбционные свойства алюмогелей и последующее увеличение
сигнала ГКР;
­ сравнение различных способов введения наночастиц металлов в нановолокна,
получаемые методом ЭФ, и оценка возможности их применения в качестве ГКРплатформ;
­ получение нановолокон методом ЭФ на основе полиакрилонитрила и
фторопласта с иммобилизованными органическими реагентами (диметилглиоксим
(ДМГ),
рубеановодородная
кислота
(РК),
α-фурилдиоксим
(α-ФДО),
пиридилазонафтол), изучение морфологии данных материалов и выбор оптимальных
условий тест-определения ионов Ni(II) на их основе;
­ получение нановолокон методом электроформования со встроенным
флуоресцентным пирилиевым красителем Ру-1, изучение морфологии данных
материалов и выбор оптимальных условий тест-определения биогенных аминов (БА);
­ разработка способов определения некоторых органических соединений
(пирен, фолиевая кислота, Р6Ж, родамин Б (РБ), биогенные амины) и ионов Ni (II) в
модельных смесях и реальных объектах на основе полученных нанокомпозиционных
материалов.
Методы и объекты. Для решения поставленных в работе задач применяли
комплекс физических и физико-химических методов исследования (КР-спектроскопия,
сканирующая электронная микроскопия, фотонно-корреляционная спектроскопия,
методы Баррета–Джойнера–Халенды и Брюнера–Эммета–Теллера, флуориметрия,
спектрофотометрия, спектроскопия диффузного отражения). Объектами исследования
явились следующие вещества: биогенные амины (тирамин, гистамин, спермидин,
путресцин, кадаверин, диметиламин, 2-аминоэтилметакрилат, триметиламин), ионы
Ni(II), Р6Ж, РБ, пирен, фолиевая кислота.
Используемые в работе наноматериалы и разрабатываемые на их основе
аналитические системы представлены на схеме:
4
Исследуемые наноматериалы
Наночастицы серебра
ГКР-платформы на
основе алюмогелей с
НЧ Ag
Полимерные нановолокна
ГКР-платформы на
основе нановолокон
с НЧ Ag
как
Тест-системы на
биогенные амины
Тест-системы на
ионы Ni(II)
Научная новизна исследования
Синтезированы новые сорбенты на основе оксида алюминия, содержащие НЧ
серебра. Изучено влияние агрегации НЧ серебра на сорбционные свойства и
увеличение интенсивности КР-спектров модельных соединений (Р6Ж, пирен, фолиевая
кислота).
Продемонстрирована возможность использования полученных алюмогелей для
сорбционного концентрирования некоторых органических веществ и их
одновременного определения методом ГКР-спектроскопии. Показана возможность
увеличения степени извлечения Р6Ж и пирена путем модификации поверхности
алюмогелей полиэлектролитами и ПАВ.
Проведено сравнительное изучение способов внедрения НЧ серебра в
нановолокна, полученных методом электроформования. Исследовано влияние условий
получения, морфологии и спектров диффузного отражения полученных материалов на
эффективность их применения в качестве ГКР-платформ.
Предложены
нановолокна
с
органическими
фотометрическими
и
флуоресцентными реагентами для цветометрического тест-определения ионов Ni(II) и
биогенных аминов. Изучено влияние способов получения и морфологии материалов на
метрологические характеристики тест-систем.
Практическая значимость работы
Получены алюмогели и нановолокна на основе полиакрилонитрила, содержащие
НЧ серебра, способные как концентрировать некоторые органические соединения, так
и усиливать сигналы спектров ГКР адсорбированных веществ (коэффициент усиления
составил для алюмогелей 3·108).
Разработан способ цветометрического определения ионов Ni(II) с
использованием полученных методом электроформования нановолоконных тестсредств в диапазоне концентраций 10-6 М  10-2 М.
Получены флуоресцентные нановолоконные тест-системы на основе ацетата
целлюлозы (АЦ) со встроенным красителем Ру-1, которые использованы в качестве
визуальных тестов для цветометрического определения содержания биогенных
5
аминов. Разработанные тест-системы являются в 6 раз более чувствительными по
сравнению с полимерными мембранами с тем же встроенным красителем, описанными
в более ранних работах.
Достоверность полученных результатов подтверждается применением
современных методов исследования, научного оборудования, сертифицированного в
соответствии с международными стандартами обеспечения единства измерений,
единообразием средств измерений, а также не противоречием полученных результатов
литературным данным. Правильность разработанных способов определения
подтверждалась методом «введено-найдено» и сопоставлением с результатами другого
метода.
Основные результаты исследований, выносимые на защиту:
 условия получения полимерных нановолокон со встроенными органическими
красителями для применения в качестве цветометрических тест-систем, а также
алюмогелей и нановолокон, содержащих НЧ серебра,  в качестве ГКР-активных
платформ;
 подход к одновременному концентрированию на алюмогелях, содержащих НЧ
серебра, некоторых органических веществ и их определению методом ГКРспектроскопии; регулирование сорбционных свойств алюмогелей путем их
модификации полиэлектролитами и ПАВ;
 влияние метода введения НЧ серебра в нановолокна на основе
полиакрилонитрила и морфологии полученных материалов на эффективность усиления
сигнала ГКР;
 оптимизированные тест-системы для определения ионов Ni(II) в водах и
биогенных аминов в белковых продуктах питания.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования
представлены на международных и всероссийских конференциях: Saratov Fall Meeting
2014: Optics & Biophotonics Symposium (Саратов, 2014, стендовый доклад); 5ой
международной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to
the World» (Саратов, 2014, устный доклад); 6ой международной конференции молодых
ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2015, устный
доклад); Saratov Fall Meeting 2015: Third International Symposium on Optics and
Biophotonics and Seventh Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium (Саратов, 2015,
стендовый доклад); I Всероссийской конференции с международным участием
«Химический анализ и медицина» (Москва, 2016, стендовый доклад); Третьем съезде
аналитиков России (Москва, 2017, устный и 2 стендовых доклада); Saratov Fall
Meeting 2018: 6th International Symposium Optics and Biophotonics (Саратов, 2018,
стендовый доклад).
6
Гранты. Диссертационная работа выполнена в рамках следующих проектов:
«Разработка высокочувствительных биосенсорных систем для осуществления
эффективного оперативного контроля выбросов промышленных предприятий в водные
среды» (ФЦП 14.574.21.0128, 2014-2018 гг.); грант Германской службы академических
обменов (DAAD) по программе Михаил Ломоносов (Университет г. Регенсбурга,
Германия, 01.10.2016 - 31.03.2017).
Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач
исследования, выборе объектов и подходов к получению, обработке и описанию
экспериментальных данных; непосредственном проведении эксперимента по
получению алюмогелей и нановолокон, содержащих НЧ серебра, изучению их физикохимических и спектральных свойств; получению нановолокон со встроенными
органическими реагентами и оптимизации условий определения ионов Ni(II) и
биогенных аминов с применением данных материалов; обобщении полученных
результатов, формулировании научных положений и выводов.
Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 17 работ,
из них: 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и библиографические базы
данных Web of Science и Scopus, 3 статьи в сборниках научных трудов, 9 тезисов
докладов конференций.
Объем, логика и структура работы обусловлены поставленной целью и
сформулированными задачами исследования, а также требованиями, предъявляемыми
к диссертационным работам. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов
и списка литературы. В тексте работы содержатся таблицы, схемы, диаграммы и
графические иллюстрации. Общий объем диссертации составляет 147 страниц,
включая 39 рисунков и 16 таблиц.
Во Введении кратко описана актуальность темы исследования, раскрыта научная
новизна работы, ее научно-практическая значимость, а также определены основные
цели и задачи.
Первая глава (Обзор литературы) посвящена анализу литературы, в котором
рассмотрены последние достижения в области применения в оптических и тестметодах анализа НЧ металлов и нановолокон. Один из перспективных вариантов
применения НЧ металлов  создание ГКР-активных подложек и сочетание их с
методом разделения и концентрирования для более быстрого и эффективного
извлечения целевых молекул из сложной матрицы, а также для усиления сигнала КР.
Уделено внимание применению материалов на основе нановолокон, полученных
методом электроформования, в оптических и тест-методах анализа.
7
Во второй главе (Экспериментальная часть) приведены сведения об
используемых реагентах, материалах и оборудовании, методики синтеза и параметры
изучаемых объектов.
Третья и четвертая главы (Результаты и обсуждения) посвящены собственным
экспериментальным результатам, полученным в рамках диссертационной работы.
Глава 3 содержит описание результатов исследования по получению и характеризации
ГКР-активных алюмогелей и полимерных нановолокон со встроенными НЧ Ag, а также
применению их для сорбционного концентрирования некоторых органических
соединений с последующим регистрацией сигнала ГКР непосредственно в фазе
сорбента. Глава 4 описывает разработку нановолокон со встроенными органическими
фотометрическими и флуоресцентными реагентами, а также выбор оптимальных
условий для визуального и цветометрического тест-определения аналитов (ионов Ni(II)
и биогенных аминов).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Экспериментальная часть
Синтез водных суспензий НЧ Ag проводили,
используя цитратное восстановление ионов Ag+ при
температуре 95С. Полученные НЧ Ag (средний размер
70 ± 15 нм и ζ-потенциал -35 мВ) охарактеризованы
методом сканирующей электронной микроскопии (рис.
1) (сканирующий электронный микроскоп Mira II LMU
(«Tescan», Чехия)) и методом динамического рассеяния
света
(Zetasizer
Nano,
Malvern
Instruments,
Великобритания).
Получение алюмогелей со встроенными НЧ Ag
Рисунок 1. СЭМ изображение
проводили путем одновременного добавления водных
полученных НЧ Ag
растворов Al2(SO4)3 и Na2CO3 к суспензии НЧ Ag при
интенсивном перемешивании. Оценку удельной площади поверхности и
распределение размера пор полученных алюмогелей проводили методами Баррета–
Джойнера–Халенды и Брюнера–Эммета–Теллера соответственно.
Модификацию алюмогелей полиэлектролитами (ПСС, ПЭИ, ПААГ) осуществляли
их добавлением к реакционной смеси. Модификацию поверхностно-активными
веществами осуществляли после высушивания алюмогелей сорбцией в статическом
режиме. Получение нановолокон со встроенными органическими красителями
проводили согласно условиям, представленным в таблице 1.
8
Электроформование НВ проводили с использованием двух установок: 1 
электроформовочная машина Spraybase® (блок питания PLS000048) со шприцевым
насосом Spraybase® PLS000004 для получения люминесцентных нановолоконных тестсистем на БА; 2  оригинальная электроформовочная установка, разработанная в
Образовательно-научном институте наноструктур и биосистем Саратовского
госуниверситета. Морфологию полученных материалов на основе нановолокон изучали
методом СЭМ и лазерной микроскопии (3D-измерительный микроскоп Olympus LEXT
OLS4000).
Таблица 1. Оптимальные условия получения материалов на основе нановолокон методом
электроформования
Пиридилазонафтол,
Пирилиевый краситель
Реагент
РК, α-ФДО, ДМГ
Ру-1
Ацетат целлюлозы,
Полиакрилонитрил,
18% в смеси
Полимер
12% в ДМФА
уксусной кислоты и ацетона (3:1)
Напряжение, кВ
45
17
Скорость потока, мл/мин
Расстояние от иглы до
коллектора, см
Материал подложки
Время
электроформования, мин
0.067
0.002
30
11
бумага
пленки на основе
оксида индия-олова
60
15, 30, 60
Алюмогели, содержащие наночастицы серебра, как сорбенты для твердофазной
экстракции и ГКР-платформы
Предложено получение ГКР-активных сорбентов на основе алюмогелей путем
добавления НЧ Ag в синтезируемый гидроксид алюминия Al(OH)3 c последующим
частичным превращением в Al2O3 в процессе высушивания (Al2O3-AgНЧ, рис. 2).
Ключевым моментом в синтезе сорбентов является быстрое одновременное добавление
к суспензии НЧ Ag растворов сульфата алюминия и карбоната натрия при интенсивном
перемешивании (с целью предотвращения увеличения локальной ионной силы):
Al2(SO4)3+3Na2CO3+AgНЧ+3H2O= [2Al(OH)3·AgНЧ]↓+3CO2↑+3Na2SO4
Для усиления сигнала КР проводили предварительную искусственную агрегацию
НЧ Ag хлоридом натрия перед встраиванием НЧ в алюмогель. Степень агрегации
оценивали методом динамического рассеяния света (рис. 3а). Время агрегации
выбирали, регистрируя сигнал ГКР Р6Ж (используемого в качестве модельного
вещества в спектроскопии ГКР) после его сорбции на образцах Al2O3-AgНЧ (рис. 3б).
Оптимальное время агрегации составило 30 сек, а ионная сила 0.03 М (так как бóльшая
ионная сила приводит к резкому росту неоднородности частиц по размеру).
9
а
б
Рисунок 2. (а) СЭМ-изображение и фотография (б) алюмогелей, содержащих НЧ Ag и
приготовленные в присутствии NaCl различной концентрации (мМ):
1  0; 2  10; 3  20; 4  30; 5  40; 6  50
б
а
Рисунок 3. (а) Зависимость среднего гидродинамического диаметра НЧ Ag от ионной силы раствора;
(б) Зависимость сигнала ГКР (Р6Ж, 10-6 М, пик при 611 см-1) от времени агрегации
(при ионной силе 30 мМ).
Показано, что полученные материалы обеспечивают сигнал ГКР пирена, Р6Ж и
фолиевой кислоты, спектры которых показаны на рисунке 4.
Также оценивали влияние содержания НЧ Ag в полученных материалах на их
сорбционные свойства и интенсивность спектров ГКР. Концентрацию НЧ Ag,
используемую для приготовления Al2O3-AgНЧ, варьировали от 0.2 до 1.0 мМ (рис. 5).
Установлено, что при использовании НЧ Ag с концентрацией 1.0 мМ достигается
наибольшее усиление сигнала ГКР (пик ФК при 690 см-1 использовали для оценки
интенсивности сигнала). Влияние более высоких концентраций НЧ Ag не исследовали
из-за низкой стабильности наночастиц после стадии центрифугирования, приводящей к
значительному снижению воспроизводимости синтеза и сигнала ГКР.
10
100
600
400
300
200
100
Комбинационный сдвиг, см-1
0
500
700
900
1
80
Степень извлечения, %
Интенсивность ГКР, у.е.
500
1100
1300
1500
0,8
60
0,6
40
0,4
20
0,2
0
0
0
1700
Рисунок 4. ГКР спектры пирена (5·10-7 М) (1),
Р6Ж (10-6 М) (2) и ФК (5·10-5 М) (3),
адсорбированных на ГКР-активных сорбентах на
основе оксида алюминия
Интенсивность сигнала ГКР
1
2
3
1,2
0,2 0,4 0,6 0,8
Концентрация НЧ Ag, мМ
1
Рисунок 5. Зависимость сигнала ГКР и
степени извлечения ФК (10-6 М) от
концентрации НЧ Ag, которая использовалась
для синтеза Al2O3-AgНЧ
Установлено, что фолиевая кислота имеет высокое сродство как к чистому
алюмогелю, так и содержащему НЧ Ag, (степень извлечения R~83%, рис. 5), в то время
для Р6Ж и пирена наблюдаются низкие значения степеней извлечения (R~10% и 55%,
соответственно). Поэтому предложено модифицировать поверхность алюмогелей
молекулами полиэлектролитов или ПАВ.
Рассчитанные степени извлечения
исследуемых веществ представлены в таблице 2.
Показано,
что
оптимальным
модификатором для сорбции Р6Ж является
50
ПСС
(который
придаёт
поверхности
40
отрицательный заряд), а для пирена  ДДС
30
56
(для
гидрофобизации
поверхности
46
20
31
алюмогеля).
Установлены
оптимальные
10
18
параметры сорбции: время 15 мин и масса
0
10
20
40
100
сорбента 10 мг (рис. 6). Также показано, что
Масса сорбента, мг
степень извлечения Р6Ж можно увеличить
Рисунок 6. Интенсивность пика Р6Ж (при
добавлением сульфата натрия к раствору
611 см-1) в зависимости от массы сорбента:
аналита, а степень извлечения ФК –
10, 20, 40 и 100 мг
добавлением карбоната натрия (табл. 2).
Применение Al2O3-AgНЧ, модифицированного ПСС, позволило уменьшить предел
обнаружения Р6Ж до 1.0·10-8 М (что примерно в 4 раза ниже по сравнению с
немодифицированным алюмогелем). Пределы обнаружения для фолиевой кислоты и
пирена на Al2O3-AgНЧ составил 1.0·10-7 M и 5.5·10-8 М соответственно.
Интенсивность ГКР, у.е.
70
60
11
Таблица 2. Степени извлечения аналитов на алюмогелях, содержащих НЧ серебра
R,%
Вещество
Модификатор
Условия сорбции
-7
5·10 М
55

водно-спиртовой раствор (95:5)
Пирен
5·10-7 М
ДДС (1.4·10-2 М в H2O)
88
водно-спиртовой раствор (95:5)
Фолиевая
10-6 М
83

кислота
Родамин 6Ж

10-6 М
11
ПСС (2 мг/мл)
10-6 М
68

10-6 М,
водный раствор с добавкой
Na2SO4 (0.3 М)
76
Таким образом, нами предложено сочетание сорбционного концентрирования
аналитов и измерения сигнала ГКР непосредственно в твердой фазе сорбента.
Получены высокие степени извлечения и спектры КР модельных соединений,
усиленные поверхностью НЧ Ag. Основными преимущества предлагаемой комбинации
являются простота получения сорбента, исключение стадии элюирования после
твердофазной экстракции, а также снижение предела обнаружения.
Получение ГКР-активных материалов на основе полимерного нановолокна
со встроенными НЧ Ag
Для получения ГКР-активных материалов на основе полимерного нановолокна
со встроенными НЧ Ag выбран поликрилонитрил в связи с его термической и
химической стойкостью, доступностью и широким применением в процессе ЭФ. Нами
апробировано 3 способа внедрения НЧ Ag в полимерные нановолокна:
 сорбция ранее синтезированных НЧ Ag на готовые полимерные нановолокна,
 восстановление Ag+ до НЧ Ag в формовочном растворе полимера с последующим ЭФ,
 иммобилизация НЧ Ag в процессе их зарождения на готовые полимерные нановолокна.
Так как первые два метода не дали положительных результатов при использовании
в качестве ГКР-платформ, далее использовали третий способ, для которого изучали
влияние на интенсивность сигнала ГКР концентраций исходных растворов нитрата
серебра и цитрата натрия и морфологии получаемых материалов (таблица 3). В качестве
модельного вещества использовали родамин Б, который широко используется для
первоначальной оценки эффективности ГКР-платформ.
12
Таблица 3. Условия получения и свойства нановолокон полиакрилонитрила с НЧ Ag (образцы 1-8)
C
цитрата Na,
мМ
Содержание
Ag4, % вес.
Диаметр
НЧ Ag, нм
0.112
0.42±0.08
0.35±0.08
0.43±0.08
37±10
0.56
0.65±0.09
0.51±0.09
0.71±0.09
35±3
3
1.12
1.4±0.1
1.5±0.1
1.5±0.1
41±7
4
0.224
1.2±0.1
1.0±0.1
1.2±0.1
37±6
1.12
3.7±0.2
3.6±0.2
3.4±0.2
47±9
2.24
3.9±0.2
3.9±0.2
4.0±0.2
51±9
1.12
6.4±0.2
6.5±0.2
6.4±0.2
53±9
2.24
19.8±0.3
19.0±0.3
19.4±0.5
75±8
№
C(AgNO3)
мМ
1
2
5
1.05
2.12
6
7
СЭМизображение3
Фото
4.24
8
3 Увеличение 50000 раз
4
Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в 3 различных точках образца
13
Спектры
диффузного
отражения полученных образцов,
0,08
перестроенные на функцию КубелкиМунка F, показаны на рисунке 7.
Видно, что спектры всех образцов
0,06
имеют полосу поглощения в области
350 до 480 нм, соответствующую
0,04
поверхностному
плазмонному
резонансу (ППР) НЧ Ag. Увеличение
0,02
концентрации исходных реагентов
приводит к появлению новой полосы
0
в более длинноволновой области,
250
350
450
550
650
750
Длина волны, нм
свидетельствующей об образовании
крупных агрегатов Ag.
Рисунок 7. Спектры диффузного отражения образцов
Как видно из рисунка 7
нановолокон со встроенными НЧ Ag (1-8, табл. 3)
наибольшая интенсивность полосы
ППР НЧ Ag соответствует образцу 6, приготовленному с использованием 2 мМ нитрата
серебра и 2.24 мМ цитрата натрия.
Наибольшее усиление сигнала ГКР также проявляет образец 6 (рис. 8), что
подтверждает наличие корреляции между интенсивностью полосы ППР в спектрах
НЧ Ag и интенсивностью сигнала ГКР.
1
2
3
4
5
6
7
8
F
7000
F
Комбинационный сдвиг, см-1
735
6000
0,08
0,07
1283
Интенсивность ГКР, у.е.
0,1
0,06
1359
5000
1507
4000
0,05
СДО
0,04
3000
0,03
2000
0,02
1000
0,01
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Рисунок 8. Интенсивность пиков ГКР-спектров родамина Б (100 мкМ) и функция КубелкиМунка (F) для образцов нановолокон с различным содержанием НЧ Ag
14
6000
Для образца 6 построены
градуировочные
зависимости
интенсивности различных пиков ГКР
РБ от его концентрации (рис. 9).
Пределы обнаружения родамина Б,
рассчитанные по пикам спектра ГКР
737, 1507 и 1528 см-1 составили 0.065
мкМ, 3.14 мкМ и 5.56 мкМ
соответственно.
Таким
образом,
показана
способность полученных материалов
на основе полиакрилонитрильных
волокон, содержащих НЧ Ag усиливать
КР-спектры модельного соединения
РБ.
Интенсивность ГКР, у.е.
Комбинационный сдвиг, см
4000
y = 418x + 818
R² = 0.99
737
y = 1702x - 742
R² = 0.98
1507
y = 1415x - 781
R² = 0.99
1528
2000
pC
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Рисунок 9. Градуировочные зависимости ГКРопределения РБ для НВ полиакрилонитрила
со встроенными НЧ Ag (образец №6)
Тест-системы на основе нановолокон, полученных методом электроформования,
для определения ионов Ni(II)
Методом ЭФ получены нановолокна с иммобилизованными органическими
реагентами, применяемые в качестве тест-систем для определения ионов Ni(II). Для
формирования полимерных нановолокон использовали полиакрилонитрил и
фторопласт, а в качестве реагентов выбраны ДМГ, α-ФДО, РК и пиридилазонафтол,
иммобилизацию которых проводили до процесса ЭФ. Полученные материалы
представлены в таблице 4. Методом СЭМ исследована морфология и структура
полученных материалов, определена их толщина.
Таблица 4. Материалы на основе нановолокон, полученных методом электроформования, со
встроенными реагентами
Концентрация
Краситель
Полимер
красителя, М
0.25
0.125
Полиакрилонитрил
Рубеановодородная
кислота
0.05
0.25
Фторопласт
0.0025
Полиакрилонитрил
Пиридилазонафтол
0.0025
Фторопласт
1.0
Диметилглиоксим
0.5
Полиакрилонитрил
0.2
α-фурилдиоксим
0.125
Полиакрилонитрил
15
Представленные
СЭМизображения
показывают,
что
материал с красителем (рис. 10.1) и
без (рис. 10.2) имеют гладкую и
однородную поверхность без узлов.
Однако,
диаметр
волокна
с
красителем несколько толще (235 ±
33 нм) по сравнению с волокном без
красителя (179 ± 31 нм). Для
Рисунок 10. СЭМ-изображение волокон
полиакрилонитрила без РК (1) и с РК (2),
определения ионов Ni(II) из
увеличение 50000 раз
полученных материалов вырезали
полоски размером 110 см. Анализируемые растворы точечно (объем капли 2 мкл)
наносили на нетканый материал. РК образует с ионами Ni(II) комплекс голубого цвета,
ДМГ  красно-розового, α-ФДО  оранжевого, пиридилазонафтол  фиолетоворозового.
Построены
градуировочные
зависимости интенсивности различных
каналов цветности от концентрации
никеля в растворе.
Значение канала цветности R
Помимо
визуальной
оценки
отклика
определяли
цветометрические
характеристики окрашенной зоны. Как видно из рисунка 11 изменение pH среды в
пределах от 3 до 11 практически не влияет на развитие окраски комплекса с α-ФДО, в
то время как наиболее яркая окраска комплекса ионов Ni(II) с РК и пирдилзонафтола
лежит в пределах pH 6-7, а ДМГ  pH 9-10.
Далее при оптимальном рН
210
изучен
отклик
тест-систем
на
200
α-ФДО
концентрацию ионов Ni(II) в растворе.
ДМГ
190
Установлено,
что
интенсивность
РК
ПАН
окраски и площадь пятна при
180
увеличении
концентрации
Ni(II)
170
увеличиваются. Примеры тест-систем
160
представлены на рисунке 12.
150
3
5
7
9
pH
Рисунок 11. Зависимость канала цветности R
от pH среды
16
11
Рисунок 12. Примеры тест-систем при взаимодействии
с ионами Ni(II):
1  РК + полиакрилонитрил, 2  пиридилазонафтол + фторопласт,
3  ДМГ + полиакрилонитрил, 4  α-ФДО + полиакрилонитрил
При этом наибольшие
чувствительность
и
величину коэффициента
аппроксимации показала
система РК (0.05 М) +
полиакрилонитрил, а в
качестве
параметра
цветности  R. Данная
система
позволяет
определять ионы Ni(II) в
диапазоне от 1·10-6 до
1·10-2 М (R2=0.99).
Сравнение отклика РК, иммобилизованной в волокне и на фильтровальной
бумаге, показало значительное различие в чувствительности определения. Так
бумага, обработанная РК, не показывает
отклик на ионы Ni(II) при концентрации
Таблица 5. Мешающие факторы при
-4
определении
ионов Ni(II) тест-системой на
ниже 10 М, в то время как волокнистый
основе РК (0.05 М) и полиакрилонитрила
материал позволяет определять ионы Ni(II) (12%)
на уровне 1·10-6 М. Рассчитаны факторы
Мешающий ион
Fмеш.
селективности полученной тест-системы на
2+
Co
10
основе полиакрилонитрила с РК по
2+
Сu
100
отношению к ионам других тяжёлых
Cr3+
>1000
металлов (табл. 5).
Ba2+
>1000
Al3+
>1000
Тест-система
на
основе
Pb2+
>1000
полиакрилонитрила с РК, показавшая
2+
Mn
>1000
2+
наилучшие результаты при определении
Cd
>1000
низких
концентраций
ионов
Ni(II),
использована для анализа природной и водопроводной вод. Проверка правильности
тест-определения подтверждена методом «введено-найдено» (табл. 6). Для
определения ионов Ni(II) в сточной воде гальванического производства до и после ее
очистки, где содержание никеля гораздо выше по сравнению с водопроводной или
природной водами, а также находится большое количество мешающих элементов,
целесообразно использовать тест-систему полиакрилонитрил + α-ФДО (0.125 М).
(табл. 7). Проверку правильности проводили сравнением с результатами,
полученными методом спектрофотометрии.
17
Таблица 6. Результаты определения ионов Ni(II) в водах с использованием системы
полиакрилонитрил + РК и проверка правильности методом «введено-найдено» (n=3, P=0.95)
Введено,
Найдено, моль/л
Sr, %
Вода
моль/л
5.0·10-5
27
(5.21.4)·10-5
-4
-4
Водопроводная
1.0·10
25
(1.20.3)·10
5.0·10-4
23
(4.81.1)·10-4
-5
-5
5.0·10
25
(5.31.3)·10
Природная
-4
-4
(Малиновый родник,
1.0·10
18
(1.10.2)·10
-4
-4
г. Саратов)
5.0·10
24
(5.01.2)·10
Таблица 7. Результаты определения ионов Ni(II) в сточной воде гальванического производства
до и после очистки (n=3, P=0.95) с использованием системы полиакрилонитрил + α-ФДО (0.125 М)
Тест-метод,
Тест-метод,
Вода
Спектрофотометрия
визуальная
цветометрия
оценка по шкале
До очистки
(2.90.3)∙10-5
3∙10-5
(3.10.5)∙10-5
После очистки
(2.50.2)∙10-6
Не обнаружен
Не обнаружен
Тест-системы на основе флуоресцентных нановолокон, полученных методом
электроформования, для определения биогенных аминов
В качестве реагента на амины использован пирилиевый краситель Py-1,
синтезированный
в
Регенсбургском
университете
(Германия).
Py-1
в
неконъюгированном виде имеет синее окрашивание и практически не флуоресцирует,
а его взаимодействие с первичными аминогруппами приводит к образованию
флуоресцирующего
продукта
реакции
розового цвета (рис. 13).
Предварительно осуществляли выбор
полимера для включения красителя.
Иммобилизацию
Py-1
в
волокно
осуществляли путем добавления реагента к
раствору полимера до начала процесса
вытягивания
волокна.
Среди
исследованных полимеров (поливинилРисунок 13. Схема реакции взаимодействия
пирролидон, поли-(стирол-акрилонитрил),
Ру-1 с первичными аминами
полиметилметакрилат, АЦ и полиуретан
HydroMed D4) только АЦ обеспечивал отклик включенного красителя на БА и
стабильность окраски в течение 3 недель.
Далее получены нановолокна АЦ с включенным Py-1 (АЦ-Py-1) при различном
времени ЭФ (15, 30, 60 мин). Характеристику волокон по толщине, размеру пор и диаметру
18
(рис. 14, табл. 8) проводили с помощью 3D-измерительного лазерного микроскопа.
Нановолокна АЦ-Py-1 формировали на пленке на основе оксидов индия-олова.
Таблица 8. Характеристики полученных
материалов на основе нановолокон АЦ-Py-1
Параметр
Время электроформования,
мин
15
Рисунок 14. Микроизображения нановолокон
АЦ-Ру-1 при различном времени ЭФ:
(1) 15, (2) 30, (3) 60 мин; изображение, полученное
с помощью конфокального микроскопа для расчета
размера пор (4)
30
60
Толщина,
мкм
0.65±0.01 6.9±1.6 11.2±0.4
Пористость
1.48·105 пор/мм2
Диаметр
волокна
168 ± 18 нм
.
Подготовленные круги из полученного материала на основе нановолокон АЦ-Ру-1
помещали в держатель из черного пластика, устойчивого к растворителям. Такой планшет
позволяет удобно добавлять необходимые реагенты и выдерживать тесты в этанольной
камере (рис. 15). В качестве способа детектирования аналитического сигнала выбран
фотографический метод обработки результатов тест-систем. Он включает использование
цифровой фотокамеры и УФ-лампы (254 нм) с последующей обработкой информации.
Рисунок 15. Схема определения биогенных аминов
Оптимизированы условия определения БА (время реакции  40 мин, выдерживание
тест-системы в этанольной атмосфере для развития окраски, регистрируемый параметр
цветности  R/B ). Также изучена и доказана избирательность данной системы к
первичным аминам. Параметры градуировочных зависимостей для определения тирамина
нановолоконными системами с тремя различными временами ЭФ (15, 30, 60 мин)
показаны в табл. 9. Коэффициенты аппроксимации находятся на сравнительно высоком
уровне, учитывая, что быстрые тест-анализы всегда демонстрируют меньшую
воспроизводимость, чем сложные методы инструментального обнаружения.
19
Таблица 9. Параметры градуировочных зависимостей для определения тирамина
Время
Уравнение
Sr, %
электроформования,
градуировочного
R2
мин
графика
15
y = 11.3x + 0.42
0.98
14
30
y = 11.8x + 0.52
0.96
25
60
y = 12.0x + 0.50
0.98
21
Полученные нановолоконные тесты применяли для определения БА в образцах
креветок в течение 6-дневного периода хранения при 4°C. В качестве определяемого
биогенного амина выбран гистамин, так как на него обычно приходится основная доля
всех БА, содержащихся в реальных образцах мяса или морепродуктов. Правильность
определения гистамина с помощью разработанной тест-системы оценивали методом
«введено–найдено», результаты представлены в табл. 10.
Таблица 10. Результаты определения гистамина в пробе
систем на основе нановолокон АЦ-Ру-1 (n=3; P=0.95)
Введена
Найдено
Срок
Найдено в
добавка в
всего в
хранения,
пробе,
пробу,
пробе,
дни
мкмоль/г
мкмоль/г
мкмоль/г
0
14.1±0.3
28.8±1.2
3
16.4±1.5
15.0
31±1.7
6
38.8±2.6
53±1.1
креветок с использованием тестНайдена
добавка,
мкмоль/г
Sr,%
R, %
14.7
14.6
14.2
8.2
15
19
97
97
98
Таким образом, разработана тест-система на основе нановолокон АЦ с
иммобилизованным флуоресцентным пирилиевым красителем Py-1 и показана
возможность ее применения для определения биогенных аминов.
Заключение
1. Разработаны новые наноструктурированные материалы на основе алюмогелей и
полимерных нановолокон, содержащие наночастицы серебра, для применения в
спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света, а также материалы на
основе полимерных нановолокон со встроенными органическими реагентами для тестопределения ионов Ni(II) и биогенных аминов.
2. Созданы ГКР-активные материалы на основе алюмогелей со встроенными
наночастицами серебра, исследовано влияние различных факторов на их получение,
морфологию, сорбционные свойства по отношению к родамину 6Ж, фолиевой кислоте и
пирену, а также способность усиливать сигнал ГКР. Коэффициент усиления полученных
ГКР-платформ составил 3·108. Показан способ увеличения сорбционной способности
данных материалов при их модификации полиэлектролитами и ПАВ.
3. Получены ГКР-платформы на основе нановолокон полиакрилонитрила,
содержащие различные концентрации НЧ серебра. Внедрение НЧ серебра в структуру
20
нановолокон осуществляли тремя способами: сорбцией готовых НЧ металлов
полимерными нановолокнами, восстановлением ионов Ag+ непосредственно в
формовочном растворе полимера, а также иммобилизацией НЧ Ag в процессе их
зарождения на готовом волокне. Третий способ позволил получить материалы, способные
усиливать сигнал ГКР. Изучено влияние условий получения и морфологии материалов на
их оптические свойства.
4. Методом электроформования получены тест-системы на основе нановолокон с
иммобилизованными органическими реагентами (диметилглиоксим, рубеановодородная
кислота, α-фурилдиоксим, пиридилазонафтол) для цветометрического тест-определения
ионов Ni(II). Подобраны оптимальные условия тест-определения ионов Ni(II) и выявлено,
что система на основе нановолокон полиакрилонитрила, содержащая 0.05 М
рубеановодородную кислоту, позволяет определять Ni(II) цветометрически в диапазоне
концентраций от 1·10-6 до 1·10-2 моль/л с наилучшей прецизионностью. Данный подход
позволил
получить
тест-систему
для
определения
ионов
Ni(II)
в
природной/питьевой/сточной воде в полевых условиях, минуя стадию пробоподготовки.
5. Предложен способ получения измерительных тест-средств на основе
флуоресцентных
нановолокон
ацетата
целлюлозы,
полученных
методом
электроформования и содержащих амин-реакционный пирилиевый краситель Ру-1.
Найдены оптимальные условия получения данных нановоколонных тест-систем (природа
полимера, оптимальная концентрация реагента и условия электроформования) для
достижения однородности нановолокон. Подобраны и изучены условия определения
биогенных аминов (время реакции, влияние этанольной атмосферы на развитие окраски
комплекса). Предел обнаружения для тирамина составил 3 мкМ, что ниже в 6 раз по
сравнению с работами, описанными ранее в литературе. Предложенная тест-система
апробирована для определения содержания первичных аминов в креветках.
Список публикаций
Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и библиографические базы данных Web of
Science и Scopus:
1. Русанова Т.Ю., Маркин А.В., Юрова Н.С., Бесараб Н.П., Горин Д.А. Золь-гель материалы с
наночастицами серебра для одновременного концентрирования и определения веществ методом
гигантского комбинационного рассеяния света // Известия Саратовского университета. Новая серия.
Серия Химия. Биология. Экология. 2013. Выпуск 4. С.12-18.
2. Yurova N.S., Markina N.E., Pozharov M.V., Zakharevich A.M., Rusanova T.Yu., Markin A.V. SERSactive sorbent based on aluminum oxide loaded with silver nanoparticles // Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects. 2016. Vol. 495. P.169–175.
3. Yurova N.S., Danchuk A., Mobarez S.N., Wongkaew N., Rusanova T., Baeumner A.J., Duerkop A.
Functional electrospun nanofibers for multimodal sensitive detection of biogenic amines in food via a simple
dipstick assay // Anal. Bioanal. Chem. 2018. Vol. 410. №3. Р. 1111–1121.
21
4. Yurova N.S., Markina N.E., Galushka V.V., Burashnikova M.M., Zakharevich A.M., Markin A.V.,
Rusanova T.Y. New SERS-active alumina-based sorbents containing Ag nanoparticles // Proc. SPIE 9917.
2016. № 99171G.
5. Юрова Н.С., Захаревич А.М., Маркин А.В., Русанова Т.Ю. Сорбционное концентрирование и
определение методом ГКР-спектроскопии пирена с использованием алюмогелей, содержащих
наночастицы серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. № 4. С. 606-613.
Статьи в научных сборниках:
1. Сулайман А.Т.С. (Ирак), Юрова Н.С., Русанова Т.Ю. Чувствительные элементы оптических
сенсоров тест-системы для определения Pb(II) // Межвузовский сборник научных трудов: Современные
проблемы теоретической и экспериментальный химии. Саратов. Саратовский источник. 2017. С. 114.
2. Yurova N.S., Markin A.V. Sol-Gel materials doped by silver nanoparticals as SERS-platforms //
Presenting Academic Achievements to the World. 2014. P.214-218.
3. Комова Н.С., Еремина Л.С., Русанова Т.Ю. Тест-средства на основе ультратонких волокон,
полученных методом электроформования, для определения ионов Ni(II) в сточных водах //
Межвузовский сборник научных трудов: Современные проблемы теоретической и экспериментальный
химии. Саратов. 2018.
Тезисы докладов конференций:
1. Юрова Н.С., Данчук А.И., Русанова Т.Ю. Золь-гель пленки с иммобилизованными
люминофорами как чувствительные элементы люминесцентных сенсоров // VI Всеросс. конф.
«Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН2012». Воронеж, 15-18 октября 2012 г. С. 453.
2. Юрова Н.С. Золь-гель материалы с наночастицами серебра: получение и применение для
усиления сигнала комбинационного рассеяния света // "Материалы Международного молодежного
научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013»" / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К.
Андреев, М.В. Чистякова. – М.: Макс Пресс. 2013. Электрон.
3. Yurova N.S., Markin A.V., Rusanova T.Yu. New platforms for surface-enhanced Raman scattering on
the basis of sol-gel materials with silver nanoparticles // SFM: Optics & Biophotonics Symposium. Saratov.
September 25–28, 2013.
4. Markin A.V., Yurova N.S., Rusanova T.Yu. New SERS-platforms based on alumina and silica gels
containing Ag nanoparticales // SFM: Optics & Biophotonics Symposium. Saratov. September 22-26, 2014
5. Markin A.V., Yurova N.S., Rusanova T.Yu. Alumina and silica gels containing Ag nanoparticles as
solid-phase sorbents and SERS-platforms // 5th International Symposium "Nanoparticles, nanostrucruted
coatings and microcontainers: thechnology, properties, application”. Ghent, Belgium, May 9-12, 2014.
6. Юрова Н.С., Маркин А.В., Русанова Т.Ю. Алюмогели, содержащие наночастицы серебра для
одновременного концентрирования фолиевой кислоты и ее определения методом гигантского
комбинационного рассеяния света // Сборник тезисов I Всероссийской конференции с международным
участием «ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И МЕДИЦИНА», 09–12 ноября 2015, г. Москва – М.: Печатный
дом «КАСКОН», 2015.
7. Юрова Н.С., Ларина А.А., Русанова Т.Ю., Bäumner A. J., Duerkop A. Тест-системы на основе
люминесцентных нановолокон для определения биогенных аминов / Тезисы докладов Третьего съезда
аналитиков России, 8-13 октября. 2017 г., г. Москва. 2017. Москва: ГЕОХИ РАН. 2017. С. 334.
8. Юрова Н.С., Ларина А.А., Русанова Т.Ю. Тест-системы на основе нановолокон, полученных
методом электроформования, для определения ионов никеля(II) / Тезисы докладов Третьего съезда
аналитиков России, 8-13 октября. 2017 г., г. Москва. 2017. Москва: ГЕОХИ РАН. 2017. С. 335.
9. Komova N.S., Pavlov A.M., Serdobintsev A.A., Galushka V.V., Rusanova T.Yu. SERS-platforms
based on electtospun nanofibers with embedded silver nanoparticles // SFM: Optics & Biophotonics
Symposium. Saratov. September 24–29, 2018.
22
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа