close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Несимметричные фталоцианины от синтеза к гибридным материалам

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Ягодин Алексей Владимирович
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ:
ОТ СИНТЕЗА К ГИБРИДНЫМ МАТЕРИАЛАМ
02.00.04 – Физическая химия
02.00.01 – Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2018
2
Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении
Науки Институте Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии Наук
Научные руководители:
Горбунова Юлия Германовна
Член-корреспондент РАН,
доктор химических наук, профессор,
ИФХЭ РАН, главный научный сотрудник
Мартынов Александр Германович
кандидат химических наук,
ИФХЭ РАН, старший научный сотрудник
Оппоненты:
Пушкарев Виктор Евгеньевич
доктор химических наук, ИФАВ РАН,
заведующий лабораторией фталоцианинов и
их аналогов
Котов Виталий Юрьевич
доктор химических наук, профессор,
Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики», профессор
факультета химии
Ведущая организация:
Ивановский государственный химикотехнологический университет
Защита состоится «27» декабря 2018 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.01 в ИФХЭ РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский
проспект, 31, корп. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы
ИФХЭ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 31.
Автореферат разослан «__» октября 2018 года
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук
Т.Р. Асламазова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одним из важных направлений развития современной науки
является поиск подходов к получению функциональных гибридных органонеорганических материалов для создания элементов молекулярной электроники и других
актуальных областей применения, таких как нелинейная оптика, сенсорика и катализ.
При создании таких гибридных материалов в качестве неорганической подложки используют, в частности, оксиды, наночастицы металлов и квантовые точки, а в качестве органического компонента часто используются макроциклические соединения, среди которых особое внимание привлекают фталоцианины и комплексы на их основе. Так, например, иммобилизация фталоцианинов на поверхности квантовых точек и наночастиц позволяет усиливать нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и применять полученные конъюгаты в качестве оптических ограничителей лазерного излучения.
По сравнению с широко изученными симметричными фталоцианинами сведения
об использовании несимметричных аналогов ограничены. В то же время с точки зрения
иммобилизации фталоцианинов на поверхности неорганических материалов, несимметричные фталоцианины представляют наибольший интерес, так как направленное введение различных типов функциональных фрагментов и одновременно якорных групп для
пришивки молекулы позволяет расширить области применения гибридных материалов
на их основе.
Другим активно развивающимся направлением химии фталоцианинов является
разработка материалов на основе сэндвичевых двух- и трехпалубных комплексов редкоземельных элементов, обладающих уникальными электрохромными, сенсорными и магнитными свойствами. Переход от симметричных сэндвичевых комплексов к несимметричным соединениям (гомо- и гетеролептическим) может еще больше расширить области
их применения, в том числе и в составе гибридных материалов. Тем не менее, примеры
получения сэндвичевых комплексов с несимметричными фталоцианинами немногочисленны; еще меньше примеров их использования в качестве компонентов гибридных оптических материалов. Этот факт можно объяснить сложностью получения несимметричных фталоцианинов и их комплексов по сравнению с синтезом симметричных макроциклов. Как правило, для синтеза используются подходы статистической конденсации нескольких фталонитрилов, поэтому в каждом конкретном случае необходима оптимизация
не только условий синтеза, но и выделения целевых соединений в индивидуальном виде.
В связи с этим, разработка подходов к получению несимметричных фталоцианинов, для
которых возможна дальнейшая пост-синтетическая модификация функциональных
групп, является актуальной научной задачей. Решение этой задачи позволит получать на
базе универсального синтетического фталоцианинового предшественника широкий круг
соединений и металлокомплексов с якорными и функциональными группами различной
природы.
4
Цель работы. Разработка подходов к синтезу несимметричных фталоцианинов,
содержащих якорные группы различной природы, для последующей конъюгации с квантовыми точками и наночастицами, а также изучение нелинейно-оптических свойств полученных гибридных наноматериалов.
Научная новизна. Впервые разработан универсальный метод синтеза сэндвичевых комплексов европия(III) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными гидроксильными группами. Найдены условия селективного получения двух- и трехпалубных комплексов с высокими выходами.
Разработан новый подход к синтезу несимметричных меркапто-замещенных фталоцианинов в мягких условиях.
Показано, что разработанные методы могут быть использованы для получения
других функционализированных сэндвичевых комплексов лантанидов, в частности,
впервые синтезированы гетеролептические краун-замещенные бисфталоцианинаты тербия с якорными гидроксильными и тиоэфирными группами.
Впервые проведено сравнительное исследование нелинейно-оптических свойств
двух- и трехпалубных комплексов европия как с симметричными, так и с несимметричными фталоцианиновыми лигандами. Показано, что снижение симметрии, а также переход от двух- к трехпалубным комплексам приводят к значительному усилению нелинейно-оптических характеристик.
Впервые получены наноконъюгаты сэндвичевых фталоцианинатов европия(III),
содержащих терминальные гидроксильные группы, с квантовыми точками
CdSeTe/CdTeS/ZnSeS, а также меркапто-замещенного фталоцианина с квантовыми точками CdSe и наночастицами серебра. Установлено, что пришивка несимметричных фталоцианинов к поверхности наночастиц металлов и квантовых точек приводит к значительному усилению нелинейно-оптических характеристик гибридных материалов по
сравнению с исходными компонентами.
Практическая значимость. Разработанные универсальные подходы к синтезу несимметричных фталоцианинов и их сэндвичевых комплексов с гидроксильными, тиольными и тиоэфирными группами в дальнейшем позволят получать новые функционализированные соединения, содержащие якорные группы различной природы.
Возможность управления природой якорной группы в составе фталоцианинов перспективна для расширения круга неорганических подложек, и, как результат, областей
применения гибридных материалов на их основе.
Полученные в работе гибридные материалы на основе несимметричных фталоцианинов являются перспективными оптическими ограничителями, по эффективности
превосходящими описанные ранее материалы на основе углеродных наноструктур.
5
Основные положения, выносимые на защиту.
Разработка универсального подхода к получению двух- и трехпалубных
сэндвичевых комплексов Eu(III) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными гидроксильными группами.
Разработка нового метода синтеза меркапто-замещенных фталоцианинов в
мягких условиях.
Разработка подхода к получению гетеролептических краун-замещенных
бисфталоцианинатов тербия с якорными гидроксильными и тиоэфирными группами.
Исследование физико-химических и нелинейно-оптических свойств синтезированных фталоцианинатов.
Получение наноконъюгатов несимметричных фталоцианинов с квантовыми
точками и наночастицами металлов, исследование влияния конъюгации на нелинейнооптические характеристики получаемых материалов.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые
на защиту и выводы.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVII Конференции Института неорганической химии Южной Африки (INORG 2015) (Грэхэмстаун, ЮАР, 2015); X Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
«Физикохимия – 2015» (Москва, 2015); XIIМеждународной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» и X Школе молодых ученых стран СНГ по химии
порфиринов и родственных соединений (ICPC-12) (Иваново, Россия, 2016); VI Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2016); XX Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии
(Екатеринбург, Россия, 2016); XI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов
ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2016» (Москва, 2016); V Международной конференции
«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2017); Всероссийской Конференции "IV Российский день редких земель" (ИНЭОС им.
А.Н.Несмеянова РАН), (Москва, 2018).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях и 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 14-03-93972 ЮАР_а «Новые гибридные оптические ограничители на основе нанокомпозитов фталоцианинов с квантовыми точками») и Совета по
грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых
российских ученых и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской
6
Федерации (грант НШ-3867.2018.3 «Интеллектуальные материалы на основе тетрапиррольных соединений»).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 200 наименований. Работа изложена на 147 страницах
печатного текста и содержит 98 рисунков и 2 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.
Глава 1. Обзор литературы состоит из 7 глав и содержит литературные данные о
методах синтеза симметричных и несимметричных фталоцианинов, исследовании процессов самосборки фталоцианинов в наноструктурированные ансамбли, а также о получении гибридных материалов на основе фталоцианинов с другими функциональными
молекулами и наноматериалами. Приведены литературные данные о перспективах применения фталоцианинов и гибридных материалов на их основе, в частности, в области
нелинейной оптики и оптического ограничения.
Глава 2. Объекты и методы исследования. В данной главе описаны использованные экспериментальные методы, приведены оригинальные методики синтеза новых
соединений и данные по их идентификации.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали
на спектрофотометре Evolution 201 (ThermoScientific) в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм. MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Ultraflex
фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. В качестве матрицы была использована 2,5дигидроксибензойная кислота1. Спектры ЯМР 1H, 13C регистрировались на спектрометре
Bruker Avance III 600 (600,13 МГц)2. ИК-спектры образцов записывали на ИК-Фурье
спектрофотометре Nexus Nicolet с использованием микрофокусирующей приставки ATR
Pike3. Результаты z-сканирования получены с использованием твердотельного наносекундного импульсного лазера Nd:YAG (Quanta-Ray, 1.5 Дж/10 нс с фемтосекундной частотой), длина волны генерации лазера λген = 532 нм (II гармоника)4.
1
Масс-спектры MALDI-TOF зарегистрированы к.х.н. Мартыновым А.Г. (ИФХЭ РАН).
ЯМР-спектры зарегистрированы к.х.н. Бириным К.П. и Киракосян Г.А. (ИФХЭ РАН).
3
ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Деминой Л.И. (ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН).
4
Исследование физико-химических свойств конъюгатов фталоцианинов с наночастицами и квантовыми точками методами энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА) и z-сканирования выполнены совместно с
группой проф. Т. Ньюконг (T.Nyokong) из Университета Родса, ЮАР (Rhodes University, Grahamstown, South Africa).
2
7
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и физико-химическая характеризация сэндвичевых фталоцианинатов
европия(III)
В качестве синтетического предшественника для получения целевых сэндвичевых
металлофталоцианинатов был выбран фталоцианин с гидроксильными группами 3, полученный методом темплатной конденсации из фталонитрила, содержащего фрагменты диэтиленгликоля 1, с 4,5-ди-н-бутоксифталонитрилом 2 в присутствии ацетата магния и
DBU в изоамиловом спирте с последующим деметаллированием образующейся смеси
фталоцианинов5. В качестве побочного продукта реакции после хроматографического
разделения был выделен симметричный бутоксильный фталоцианин 4 (Схема 1), использованный далее для получения симметричных двух- и трехпалубных комплексов европия(III).
Схема 1. Синтез исходных фталоцианинов 3 и 4.
Для получения сэндвичевых двух- и трехпалубных комплексов европия 5 и 6, лиганд 3был введён в реакцию с Eu(OAc)3 в кипящем н-октаноле, однако образование металлокомплексов в этих условиях не наблюдалось. Можно предположить, что имеющиеся в молекуле фрагменты диэтиленгликоля с терминальными ОН-группами являются хелатирующими лигандами для связывания ионов европия, в результате чего образование
фталоцианиновых комплексов не происходит. Для устранения данного побочного процесса была разработана методика введения в молекулу защитных тетрагидропиранильных групп (ТНР), заключающаяся во взаимодействии 3 с избытком дигидропирана в присутствии п-толуол-сульфокислоты в качестве катализатора (Схема 2). Данная реакция в
течение 20 минут приводит к образованию защищенного фталоцианинового лиганда,
хроматографическая очистка которого позволила выделить продукт 3a с выходом 89%.
5
Britton J., Martynov A.G., Oluwole D.O., Gorbunova Y.G., Tsivadze A.Y., Nyokong T. J. Porphyrins
Phthalocyanines. 2016. Vol. 20. P. 1296–1305.
8
Далее защищенный лиганд 3а вводили в реакцию с Eu(OAc)3 (Схема 2). Было показано, что при взаимодействии 3а с Eu(OAc)3 в кипящем н-октаноле в присутствии избытка DBU образуется двухпалубный комплекс 5а с выходом 73% (Схема 2). В отсутствие DBU в этих же условиях с выходом 72% был получен трехпалубный комплекс 6а.
Для снятия защитных групп полученные сэндвичевые комплексы растворяли в метаноле
в присутствии n-толуолсульфокислоты (Схема 2) и контролировали ход реакции с использованием MALDI TOF масс-спектрометрии.
BuO
3
+ 2
SO3H
BuO
N
N
BuO
O
CHCl3
N
BuO
Eu(OAc)3
DBU, OctOH
кипячение, Ar
H
N
N
H
OBu
OTHP
N
N
N
OBu
O
3a
(89%)
O
BuO
3o-HAr
OBu
o
4 -HAr
BuO
N
N
N
BuO BuO
OTHP
O
N
N
BuO
BuO
BuO
N
BuO
Pc
O
5a
OTHP
Hendo
O
O
N
N
exo
Hendo
1 2
3
O
OBu
exo CH3
H
Eu
OBu OBu
OTHP
N
N
N
N
N
N
BuO
N
N
4i -HAr
N
N
N
N
OBu
BuO
O
O
5a
(73%)
TsOH
MeOH
N
N
BuO
N
OTHP
Pc
O
BuO
OH
5
(95%)
Pc
O
6a
OTHP
H
endo
H
O
o
OTHP
O
O
1i -HAr
O
o
o
OTHP
O
O
O
N
2i -HAr
N
OTHP
O
Ar
OTHP
3i -HAr
BuO
O
exo
o
H
N
N
N
2o-HAr
N 1o-H
BuO BuO
3i
i
Eu
H3C
1i
2i O BuO
Eu
N
N
BuO
O
N
N
N
OTHP
Eu(OAc)3, OctOH
кипячение, Ar
BuO
N
O
O
O
O
O
i
i
OTHP
i
i
OBu OBu endo
H
OBu O 1 2 3
Hexo CH3
N
N
OBu
N
N
N
OTHP
O
O
O
O
6a
(72%)
TsOH
MeOH
OTHP
Pc
O
OH
6
(90%)
Схема 2. Синтез сэндвичевых комплексов европия с фталоцианином 3а, содержащим
защитные тетрагидропиранильные группы с последующим снятием защитных групп; на
схеме приведена нумерация протонов для отнесения спектров 1H-ЯМР.
Для изучения влияния симметрии на нелинейно-оптические свойства фталоцианинов, по аналогии с комплексами 5 и 6, были также получены двух- и трехпалубные комплексы 7 и 8 с симметричным окта-бутокси-фталоцианином 4 (Схема 3).
9
Схема 3.Синтез двух- и трехпалубных окта-бутокси-фталоцианинатов европия 7 и 8;
на схеме приведена нумерация протонов для отнесения спектров 1H-ЯМР.
Синтезированные комплексы 5-8 были выделены методом колоночной хроматографии и охарактеризованы методами масс-спектрометрии MALDI-TOF, спектроскопии
1
H-ЯМР (Рис. 1, 2), ЭСП и ИК-спектроскопии.
1
H-ЯМР спектры двух- и трехпалубных комплексов согласуются с их предполагаемым строением. Присутствие парамагнитного иона Eu3+ приводит к сдвигу сигналов
резонанса в слабое поле по сравнению с фталоцианинатами диамагнитных металлов. В
случае трехпалубных комплексов 6 и 8, сдвиг сигналов выражен сильнее благодаря наличию двух парамагнитных ионов Eu3+.
В случае двухпалубных фталоцианинатов 5 и 7 не наблюдалось сигналов, соответствующих резонансу протонов в ароматической области, однако все остальные сигналы
присутствовали, но были уширены из-за наличия в π-системе молекул неспаренных электронов.
В симметричном комплексе 8 резонансу ароматических протонов одного внутреннего и двух внешних фталоцианиновых лигандов соответствуют два сигнала при 12.07 и
9.16 м.д. с интегральным соотношением интенсивностей 1:2. В случае несимметричного
комплекса 6, в ЯМР спектре наблюдается расщепление сигналов в ароматической области в диапазоне 12.14-11.98 и 9.24-9.11 м.д. Сигналы в слабом поле соответствуют резонансу протонов бензольных колец, содержащих фрагменты диэтиленгликоля. Такое рас-
10
пределение сигналов свидетельствует о поляризации электронной плотности в молекулах
несимметричных фталоцианинатов за счет менее выраженного электронодонорного эффекта фрагментов диэтиленгликоля по сравнению с бутокси-группами. Это наблюдение
позволило нам ожидать, что нелинейно-оптические свойства несимметричных фталоцианинатов 5 и 6 будут выражены сильнее, чем у симметричных аналогов 7 и 8.
CH3
endo
endo,exo
Комплекс 7
exo
1
1
endo,exo
2
3
#
#
Комплекс 5
α
endo
7,0
α
β
exo
6,5
6,0
5,5
endo,exo
5,0
4,5
γ,δ
endo,exo
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
δ, м.д.
Рис 1.1Н ЯМР спектры комплексов 7 и 5 в CDCl3. Нумерация протонов приведена на
схемах 2 и 3. # - сигналы резонанса протонов следов воды.
o-HAr
o
CH3
i-HAr
12,5 12,0
9,5
9,0
endo,o
i
exo,o
1
1
o
i
1
i
3 +CH3
Комплекс 8
i
2
3
#
o
2
o
o
1 -HAr 1,2,3 -HAr
i
1,2,3 -HAr
i
1 -HAr
12,5 12,0
Комплекс 6
9,5
o
exo,o
α
7,0
6,5
1
endo,o
β1
i
α
6,0
endo,o
5,5
i
3 +CH3
9,0
i
i
o
CH3
α
1
exo,o
i
+δ +β
γ
5,0
i
endo,o
o
β
γ ,δ
exo,o
4,5
i
o
2
4,0
3,5
δ, м.д.
3
i
3,0
o
2
2,5
2,0
1,5
Рис 2.1Н ЯМР спектры комплексов 6 и 8 в CDCl3. Во вставках - области резонансных
сигналов ароматических протонов. Нумерация протонов приведена на Схемах2 и 3. # сигналы резонанса протонов следов воды.
11
3.2. Синтез и физико-химическая характеризация несимметричного
меркаптофталоцианина
Для получения конъюгатов органических молекул с поверхностью квантовых точек и наночастиц металлов широко используется введение в молекулы тиольных групп,
способных образовывать связи с атомами металлов. В связи с этим, представляла интерес
разработка метода синтеза несимметричных фталоцианинов, содержащих тиольные
группы для их иммобилизации на поверхности функциональных наноматериалов. На
примере последовательной модификации фталоцианина 3 нами был разработан подход к
получению несимметричного фталоцианина 9, содержащего фрагменты диэтиленгликоля
с терминальными SH-группами (Схема 4).
С этой целью было проведено взаимодействие исходного фталоцианина 3 с иодом
в присутствии имидазола и трифенилфосфина в дихлорметане. Иод-замещенный фталоцианин 10 был выделен с выходом 84% методом колоночной хроматографии. Последующая реакция 10 с тиомочевиной в смеси ТГФ и EtOH привела к получению соответствующей тиоурониевой соли 11, которая гидролизовалась без предварительного выделения кипящим раствором NaOH в смеси воды, ТГФ и EtOH. Целевой дитиол 9 был выделен с умеренным выходом (39%) методом колоночной хроматографии, однако жесткие
условия реакции гидролиза исключают использование данного подхода для синтеза более сложных, в частности, сэндвичевых фталоцианинов, которые менее устойчивы к гидролизу в сильнополярных средах.
Схема 4. Методы синтеза фталоцианина 9, содержащего две [2’-(2’’меркаптоэтокси)этокси]группы. На схеме приведена нумерация протонов,
использованная для отнесения спектров 1H-ЯМР.
12
В связи с вышеперечисленными недостатками предложенного метода, нами был
разработан новый подход, подразумевающий замещение атомов иода тиобензоильными
фрагментами с последующим снятием бензоильных защитных групп в мягких условиях.
Введение в реакцию фталоцианина 10 с тиобензойной кислотой в присутствии избытка
KHCO3 в ДМФА привело к получению тиобензоилированного фталоцианина 12 с выходом 89%. Защитные группы были сняты мягко и количественно гидразингидратом в смеси CHCl3/MeOH при комнатной температуре.
Для идентификации продуктов реакций были использованы методы массспектрометрии MALDI-TOF (Рис 3), 1H-ЯМР (Рис 4), ЭСП и ИК-спектроскопии, которые
полностью подтвердили строение и состав полученных фталоцианинов. Несмотря на то,
что присутствие SH-группы в 9 было подтверждено методом ИК-спектроскопии (слабая
полоса при 2556 см-1) и спектром ЯМР (триплетный сигнал при 1.92 м.д. и J = 8.2 Гц), в
масс-спектре MALDI-TOF 9 наблюдался набор молекулярных ионов [(M-2H)n]+ с n = 1-3,
что может соответствовать окислительной димеризации SH-групп в условиях эксперимента (Рис 4).
Рис 3. Образование дисульфидных связей, приводящее к появлению в масс-спектре
MALDI-TOF соединения 9 сигналов, соответствующих молекулярным ионам димера и
тримера.
Кроме того, окисление фталоцианина 9 со снятыми защитными группами с образованием дисульфидных производных медленно протекало при хранении на воздухе.
Данная особенность хорошо известна в химии тиолов, а в нашем случае образование дисульфидов может быть спровоцировано генерацией синглетного кислорода фталоцианином. Дитиол 9 может подвергаться внутри-/межмолекулярной окислительной димеризации связи SH-групп с образованием макроциклов дитиакраун-эфира. Продукты внутри-
13
(13m) и межмолекулярной циклизации (13o) были выделены с использованием гельпроникающей хроматографии и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и
MALDI-TOF масс-спектрометрии (Рис. 4). В то же время, бензолированный лиганд 12 на
воздухе остается стабильным. Вместе с тем, образование дисульфидов не является препятствием для дальнейшего связывания с наноматериалами, поскольку они подвергаются
легкому восстановительному расщеплению с образованием связей металл-сера.
1
β
HPc
8,5
7
8,0
CH3
2
3+SH
γ
δ
α
7,5
6
NH
5
4
3
HPc
7
8,0
α β
7,5
6
5
2
-2
γ
3
δ
3
-3
-4
13m
*
4
x5
CH3
2
1
8,5
9
*
2
NH
-2
x5
-3
-4
HPc
13o
8,5
8,0
*
7,5
x5
NH
7
6
5
4
3
2
-2
-3
-4
δ, м.д.
Рис 4.1H-ЯМР спектры фталоцианинов 9, 13m и 13o в CDCl3. Нумерация протонов приведена на Схеме 4. На вставках - резонансные сигналы ароматических протонов. Звездочкой отмечены сигналы резонанса протонов следов воды.
3.3. Синтез гетеролептических бисфталоцианинатов тербия(III) с гидроксильными
и тиоэфирными якорными группами
Используя описанные выше методы синтеза как несимметричных двух- и трехпалубных комплексов, так и меркапто-замещенных фталоцианинов, нами был разработан
подход к получению гетеролептического двухпалубного комплекса тербия(III) 14, содержащего якорные тиоэфирные группы в одном фталоцианиновом лиганде и краунэфирные заместители – в другом (Схема 5). Ожидается, что благодаря наличию тиоэфирных групп полученный комплекс может быть иммобилизован на поверхности различных металлов, а благодаря наличию краун-эфирных заместителей на основе полученных гибридных материалов методом катион-индуцированной сборки могут быть получены супрамолекулярные ансамбли с уникальными электрохромными и магнитными свойствами.
14
Для получения гетеролептического комплекса, содержащего ОН-группы, мы использовали подход, заключающийся во введении второго фталоцианинового лиганда в
полученный из тетра-15-краун-5-фталоцианина 15 тетра-15-краун-5 фталоцианинат тербия 16. Поскольку ранее нами было показано, что фталоцианины, содержащие фрагменты диэтиленгликоля с терминальными ОН-группами не вступают в реакции комплексообразования с ионами лантанидов, то для получения данного гетеролептического комплекса был синтезирован окта-OTHP-защищенный фталоцианин 17.
Для синтеза ОТНР-защищенного фталоцианина была проведена конденсация защищенного фталонитрила 1а в кипящем пентаноле в присутствии DBU при отсутствии
темплата. Однако, в результате кипячения реакционной массы в течение 18 ч, выход целевого фталоцианина 17 не превышал 7%. Попытка использования ацетата магния в качестве темплата ожидаемо приводила к увеличению выхода фталоцианина. Однако, в результате деметаллирования полученного комплекса происходило одновременное снятие
защитных групп, после чего выделенный фталоцианин оказывался нерастворимым в
большинстве органических растворителей, а повторное введение тетрагидропиранильных защитных групп не происходило.
В результате подбора условий наиболее оптимальным оказалось применение метода микроволнового синтеза, при котором выход целевого ОТНР-защищенного фталоцианина составлял 10%, однако время реакции удалось снизить до 20 минут. Увеличение
времени реакции не приводило к увеличению выхода фталоцианина 17.
Далее, лиганд 17 вводили в реакцию с тетра-краунфталоцианинатом тербия 16 в
кипящей смеси октанол:хлорнафталин (2:1) в присутствии DBU (Схема 5). После хроматографического разделения продуктов реакции гетеролептический комплекс 18 был выделен с выходом 76%.
По аналогии с подходом к получению несимметричных комплексов 5 и 6, нам
удалось снять защитные группы в комплексе 18 для последующего замещения ОН-групп
в комплексе 19 на атомы йода с получением окта-иод-производного 20. Его взаимодействием с тиоацетатом калия был получен целевой гетеролептический двухпалубный комплекс тербия(III) 14. Снятие защитных тиоацетатных групп в комплексе 14 не проводилось, поскольку, как было показано выше, в меркапто-замещенных фталоцианинах происходит частичное окисление тиола до дисульфида, что не позволяет получить материал,
однородный по химическому составу. С другой стороны, из литературных данных известно, что тиоацетаты способны образовывать самоорганизованные монослои без предварительного гидролиза. Для идентификации продуктов реакций были использованы методы ЭСП, ЯМР и масс-спектрометрии MALDI-TOF (Рис 5).
15
Схема 5. Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов тербия(III)14, 18-20.
C128H152N16O44Tb
Найдено: 2777.3
Вычислено: 2777.6
C128H144I8N16O36Tb
Найдено: 3652.7
Вычислено: 3656.80
C144H168N16O44S8Tb
Найдено: 3243.0
Вычислено: 3242.40
Рис. 5.Масс-спектры MALDI-TOF гетеролептических двухпалубных комплексов тербия(III), содержащих: а) гидроксильные группы; b) иодидные группы; с) тиоацетатные
группы.
16
Таким образом, нами были разработаны универсальные подходы к синтезу несимметричных фталоцианинов и сэндвичевых комплексов на их основе, содержащих якорные гидроксильные, тиоэфирные и меркапто-группы для последующей иммобилизации
данных соединений на поверхности наночастиц металлов и квантовых точек.
3.4. Получение конъюгатов квантовых точек CdSeTe/CdTeS/ZnSeS с сэндвичевыми
фталоцианинатами европия(III)
Для получения гибридных материалов, двух- и трехпалубные комплексы 5 и 6 были пришиты на поверхность трехслойных квантовых точек CdSeTe/CdTeS/ZnSeS (QD),
модифицированных меркаптоянтарной кислотой - MSA-QD. Для этого карбоксильные
группы на поверхности MSA-QD активировали карбодиимидным методом и добавляли
фталоцианины 5 и 6, что позволило образовать эфирные связи между активированными
карбоксилатами и терминальными ОН-группами в молекулах комплексов (Схема 6).
Комплексы 7 и 8 были сорбированы на поверхности триоктилфосфиноксидмодифицированных квантовых точек TOPO-QD без образования химической связи.
Схема 6. Синтез конъюгатов MSA-QD с несимметричными комплексами 5 и6.
ЭСП сэндвичевых комплексов фталоцианинов и их наноконъюгатов с QD изображены на Рис. 7. Наблюдающееся уширение полос поглощения фталоцианинов при взаимодействии с QD может указывать на агрегацию молекул на поверхности QD. Конъюгаты также исследованы методами ИК-спектроскопии, ПЭМ, ЭДС и РФА.
17
1.2
1.0
5
5*MSA-QDs
6
6*MSA-QDs
7
7*TOPO-QDs
8
8*TOPO-QDs
Нормализованное светопоглощение
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
700
400
500
600
700
Длина волны, нм
Рис. 6. Области Q-полосы ЭСП сэндвичевых
комплексов и их конъюгатов с QD,
пришитыми ковалентно для 5, 6 c MSA-QD и
нековалентно для 7, 8 с TOPO-QD в CH2Cl2.
3.5. Исследование нелинейно-оптических свойств сэндвичевых комплексов
фталоцианинов и их конъюгатов c квантовыми точками CdSeTe/CdTeS/ZnSeS
Нелинейно-оптические свойства сэндвичевых комплексов были исследованы с использованием метода z-сканирования с открытой апертурой. Суть метода заключается в
измерении коэффициента оптического пропускания исследуемого образца при его перемещении вдоль оси сфокусированного пучка лазера (z = 0 при помещении образца в фокус). Это позволяет изменять интенсивность светового потока, проходящего через образец. При некоторой критической интенсивности потока коэффициент пропускания
уменьшается, что приводит к снижению интенсивности выходного потока и позволяет
защитить оптические элементы от повреждения лазерным излучением. Эта критическая
точка известна как порог ограничения Ilim, соответствующий энергии, при которой наблюдается 50% от линейного пропускания. Кроме Ilim, из данных, полученных при zсканировании, можно найти нелинейно-оптические характеристики, в частности, коэффициент нелинейного поглощения βeff и связанную с ним мнимую часть восприимчивости третьего порядка Im[߯(3)].
Как видно из Рис. 7 и 8, для комплексов и их конъюгатов с QD характерно снижение пропускания образцов при увеличении интенсивности проходящего через них светового потока. Для всех фталоцианинов был обнаружен эффект двухфотонного поглощения, приводящий к обратному насыщению поглощения в растворе и обуславливающий
реализацию механизма оптического ограничения. Значения βeff, Im[߯(3)] и Ilim приведены в
Табл. 1.
18
Сравнение характеристик трехпалубных комплексов с соответствующими двухпалубными (6 с 5 и 7 с 8) в отсутствие квантовых точек показывает, что значения βeff и Im
[߯(3)] выше для трехпалубных комплексов. Кроме того, оптическое ограничение усиливается при снижении симметрии молекул.
В то время как двухпалубные комплексы не вызывают ослабления интенсивности
светового потока ниже 50% линейного пропускания, трехпалубные комплексы обеспечивают требуемое оптическое ограничение. В случае симметричного комплекса 8 50%-ый
порог ограничения достигается при входящей энергии 0.92 Дж·см-2, а несимметричный
комплекс 6 показывает превосходные оптические предельные характеристики, при которых интенсивность входного потока с энергией свыше 0.57 Дж·см-2 может быть ослаблена ниже 50% (Рис. 8, Табл. 1).
Конъюгация комплексов с квантовыми точками позволяет получить гибридные
материалы с превосходными характеристиками оптического ограничения (Табл. 1).
Конъюгат 6*MSA-QD проявляет наибольшие значения βeff, Im[߯(3)] и наименьшее значение Ilim в ряду исследованных соединений, что делает его наиболее перспективным компонентом для создания новых оптических ограничителей.
Важно отметить, что более высокие значения нелинейно-оптических характеристик комплекса 6 обусловлены несимметричным распределением электронной плотности
в молекуле.
Таблица 1. Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и их конъюгатов.
Данные получены при A(Q) = 2.5 в дихлорметане.
Длительность импульса 10 нс, I0 ~ 0.33 ГВт⋅см-2, λ = 532 нм
Комплексы
Ilim (Дж·см-2)
βeff (m/W)
Im[χ(3)](esu)
-8
-12
-[a]
5
9.34 × 10
1.09 × 10
-8
-11
2.00
5*MSA-QD
1.80 × 10
2.10 × 10
-8
-11
0.57
6
4.13 × 10
4.82 × 10
-8
-11
0.42
6*MSA-QD
4.20 × 10
4.90 × 10
-8
-12
-[a]
7
8.57 × 10
1.00 × 10
-8
-11
-[a]
7*TOPO-QD
1.54 × 10
1.80 × 10
-8
-11
0.92
8
2.06 × 10
2.40 × 10
-8
-11
0.45
8*TOPO-QD
4.03 × 10
4.70 × 10
[a]
50% ограничение не достигнуто.
Нормированне пропускание
19
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
5
5*MSA-QD
0,2
-4
-2
0
0,2
2
4
-4
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
7
7*TOPO-QD
0,2
-4
-2
0
z, см
6
6*MSA-QD
-4
4
0
2
4
2
4
8
8*TOPO-QD
0,2
2
-2
-2
0
z, см
Пропускание
Рис. 7. Данные z-сканирования с открытой апертурой для сэндвичевых комплексов и
конъюгатов с квантовыми точками. Данные получены при A(Q) = 2.5 в дихлорметане.
Длительность импульса 10 нс, I0 ~ 0.33 ГВт⋅см-2,λ = 532 нм.
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
50%
пропускание
0,4
0,4
5
5*MSA-QD
0,2
0,01
Пропускание
0,6
0,1
0,2
0,01
1
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
7
7*TOPO-QD
0,2
0,01
0,1
6
6*MSA-QD
1
8
8*TOPO-QD
0,2
1
0,1
0,01
0,1
1
2
Плотность входящего светового потока, Дж/см
Рис. 8. Зависимости пропускания от плотности входящего светового потока, измеренные для образцов сэндвичевых комплексов и их наноконъюгатов. Данные получены при
A(Q) = 2.5 в дихлорметане. Длительность импульса 10 нс, I0 ~ 0.33 ГВт⋅см-2, λ = 532 нм.
Горизонтальная линия соответствует 50% пропускания.
20
3.6. Исследование нелинейно-оптических свойств несимметричного
меркаптофталоцианина и его конъюгатов c квантовыми точками CdSe
инаночастицами серебра
Конъюгаты на основе меркаптофталоцианина 9 были получены путем
смешивания его с квантовыми точками
CdSe или наночастицами серебра в дихлорметане (Схема 7). Выводы об образовании конъюгатов 9-CdSe и 9-Ag были сделаны на основании данных ЭСП и
Схема 7. Получение конъюгатов
фталоцианина 9 с квантовыми точками
CdSe и наночастицами серебра.
ИК-спектроскопии, рентгенофазового
анализа, ЭДС, ПЭМ. Иммобилизация
фталоцианина на поверхности квантовых точек и наночастиц сопровождалась исчезновением полосы SHколебаний, что свидетельствовало об
образовании связи металл-сера (Рис. 9).
Для
изучения
нелинейнооптических характеристик фталоцианина 9 и конъюгатов 9-CdSe, 9-Ag был
использован метод z-сканирования.
Анализ кривых z-сканирования позволил определить коэффициент нелинейного поглощения βeff и мнимую часть
восприимчивости третьего порядка
Im[߯(3)], значения этих величин указаны
Рис. 9. ИК-спектры фталоцианина 9,
квантовых точек CdSe , наночастиц Ag и
соответствующих конъюгатов.
в Табл. 2. Было показано, что пришивка
квантовых точек CdSe и наночастиц серебра Ag-NP приводит к усилению нелинейно-оптических свойств конъюгатов по сравнению с исходными компонентами, что выражается в более интенсивном снижении прозрачности образцов 9-CdSe и 9-Ag при увеличении
плотности светового потока по сравнению со свободным фталоцианином
(Рис. 10).
21
Нормированное пропускание
Таблица 2. Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и их наноконъюгатов в
ДХМ при I0 ~ 0.25 ГВт⋅см-2 и A(Q) = 2.0 в дихлорметане.
Ilim (Дж·см-2)
Комплексы
βeff (m/W)
Im[χ(3)](esu)
-8
-11
1.35
9
3.09 × 10
3.61 × 10
-8
-11
0.18
9-CdSe
6.26 × 10
7.30 × 10
-8
-11
0.43
9-Ag
4.94 × 10
5.76 × 10
-9
-12
[a]
CdSe-QD
2.57 × 10
3.00 × 10
-8
-11
[a]
Ag-NP
1.31 × 10
1.53 × 10
[a]
50% ограничение не достигнуто.
1,0
Ag-NPs
0,8
0,6
0,4
50%
пропускание
9
9-Ag
0,2
9*CdSe
0,0
0,01
0,1
1
2
Плотность входящего светового потока, Дж/см
Рис. 10. Нормированное пропускание фталоцианина 9, наночастиц серебра Ag-NP, наноконъюгатов с квантовыми точками 9-CdSe и наночастицами 9-Ag в зависимости от
плотности входящего потока. Данные получены при A(Q) = 2.0 в дихлорметане.
ВЫВОДЫ
1.
Впервые разработан подход к синтезу сэндвичевых комплексов европия(III) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными якорными гидроксильными группами. Метод включает введение защитных тетрагидропиранильных групп в молекулу исходного фталоцианина, проведение прямой реакции комплексообразования и снятие защитных групп.
2.
Впервые показано, что селективность образования двух- или трехпалубных комплексов при взаимодействии фталоцианинов с ацетатом европия(III) в октаноле определяется наличием/отсутствием в реакционной массе основания – DBU.
22
3.
Разработан новый способ синтеза меркапто-замещенных фталоцианинов в мягких
условиях, подразумевающий последовательное замещение терминальных ОН-групп на
атомы йода и тиобензоильные группы с последующим гидролизом тиоэфирных фрагментов гидразином.
4.
Разработаны способы синтеза гетеролептических краун-содержащих бисфталоцианинатов, содержащих якорные гидроксильные и тиоэфирные группы.
5.
Проведено сравнительное исследование нелинейно-оптических свойств симметричных и несимметричных двух- и трехпалубных фталоцианинатов европия, продемонстрировано, что нелинейная восприимчивость увеличивается как при переходе от двух- к
трехпалубным комплексам, так и при снижении их симметрии.
6.
Впервые получены конъюгаты сэндвичевых фталоцианинов с квантовыми точками, а также конъюгаты несимметричных фталоцианинов, содержащих меркапто-группы,
с наночастицами и квантовыми точками.
7.
Установлено, что конъюгация несимметричных фталоцианинов с квантовыми точками и наночастицами приводит к образованию гибридных материалов, чьи нелинейнооптические характеристики превосходят свойства индивидуальных компонентов.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Oluwole D.O., Yagodin A.V., Mkhize N.C., Sekhosana K.E., Martynov A.G., Gorbunova
Y. G., Tsivadze A. Yu., Nyokong T. // First Example of Nonlinear Optical Materials Based on
Nanoconjugates of Sandwich Phthalocyanines with Quantum Dots // Chem.- A Eur. J., 2017,
v.23, №12, 2820-2830.
2. Oluwole D., Yagodin A.V., Britton J., Martynov A.G., Gorbunova Y.G., Tsivadze A.Yu.,
Nyokong T. // Optical limiters with improved performance based on nanoconjugates of thiol
substituted phthalocyanine with CdSe quantum dots and Ag nanoparticles // Dalton Transactions, 2017, v.46, №46, р. 16190-16198.
3. Martynov A.G., Mkhize N.C., Yagodin A.V., Gorbunova Y.G., Nyokong T., Tsivadze
A.Yu. // Synthesis of europium bis- and trisphthalocyaninates with diethyleneglycol substituents as precursors for advanced hybrid nanomaterials // Book of Abstracts 17th South African
Chemical Institute Inorganic Chemistry Conference (INORG 2015), 28 June-2 July 2015. Grahamstown, South Africa, P. 84.
4. Ягодин А.В., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез сэндвичевых
фталоцианинатов европия(III) с якорными гидроксильными группами для разработки
композитных материалов // X Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов
ИФХЭ РАН «Физикохимия – 2015», 1-3 декабря 2015. Москва, Россия, с. 42-43.
5. Ягодин А.В., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез сэндвичевых
фталоцианинатов европия(III) с якорными ОН-группами для разработки композитных
материалов // XII Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их
аналогов» (ICPC-12), 8-13 февраля 2016. Иваново, Россия, с. 78.
23
6. Ягодин А.В., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю., Oluwole D.O.,
NyokongT. // Оптические ограничители на основе фталоцианинов с меркапто-группами //
VI Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и
фталоцианинов, 5-9 сентября 2016. Туапсе, Россия, с. 51.
7. Yagodin A.V., Oluwole D.O., Martynov A.G., Gorbunova Y.G., Nyokong T., Tsivadze
A.Yu. // Synthesis and nonlinear optical behavior of nanoconjugates of europium(III) bisandtris-phthalocyanines with quantum dots // XX Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии, 26-30 сентября, 2016, Екатеринбург, Россия, том 5, стр. 201.
8. Ягодин А.В., Oluwole D.O., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Nyokong T., Цивадзе
А.Ю. // Оптические ограничители на основе наноконъюгатов сэндвичевых фталоцианинатов европия(III) с квантовыми точками // XI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия – 2016», 6-8 декабря 2016. Москва, Россия, с.
42 – 43.
9. Ягодин А.В., Oluwole D.O., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Nyokong T., Цивадзе
А.Ю. // Оптические ограничители на основе наноконъюгатов сэндвичевых фталоцианинатов европия(III) с квантовыми точками // V Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» 11-15 сентября 2017. Туапсе, Россия, с.33.
10. Мартынов А.Г., Ягодин А.В., Горбунова Ю.Г., Ньюконг Т., Цивадзе А.Ю. // Гибридные наноматериалы на основе сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов // Всероссийская конференция «IV Российский день редких земель» ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова
РАН, 15-16 февраля 2018. Москва, Россия, с. 11-12.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 158 Кб
Теги
гибридных, синтез, материалы, несимметричных, фталоцианинов
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа