close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Оптические свойства гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Вишератина Анастасия Константиновна
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА
ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК И
ХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ
Специальность 01.04.05 – Оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург – 2018
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Повышенный интерес к наноструктурам
вызван тем, что при уменьшении размера объекта до нескольких нанометров
в твёрдом теле начинают проявляться уникальные эффекты, не наблюдаемые
в объёмном материале и определяемые размером наноструктур. В свою
очередь это позволяет создавать принципиально новые материалы с
заданными характеристиками.
Среди большого многообразия нанокристаллов особенно интересным
объектом для исследований являются коллоидные полупроводниковые
квантовые точки (КТ). КТ обладают высоким квантовым выходом
люминесценции, высокой поглощательной способностью, химической и
фото- стабильностью, большой поверхностной площадью. Эти особенности
позволяют использовать квантовые точки в качестве основы при создании
гибридных наноструктур с органическими молекулами. Комбинирование
свойств КТ и органических молекул приводит к тому, что гибридные
наноструктуры на их основе имеют огромный потенциал применения от
оптоэлектроники и фотоники до биологии и медицины.
Открытие появления оптической активности у КТ при адсорбции на их
поверхность хиральных молекул [1] породило активный рост числа
исследований в данном направлении, что позволило существенно углубить
имеющиеся фундаментальные представления о КТ, а также заметно
расширить области их практического применения. Однако на сегодняшний
день изучение различных параметров КТ, влияющих на их оптическую
активность и люминесцентные свойства (химический состав, диаметр,
толщина оболочки и др.), проводится на разных объектах, что затрудняет
интерпретацию полученных результатов и проведение их сравнительного
анализа.
Несмотря на большое число работ, посвящённых данной теме, сегодня
практически отсутствуют систематические исследования оптической
активности хиральных молекул в составе гибридных наноструктур. В то же
время, теоретически было показано, что плоская ахиральная молекула может
стать оптически активной в результате электростатического взаимодействия
с КТ [2]. Также существуют экспериментальные работы, в которых
наблюдаются изменения хиральных свойств молекул в результате их
присоединения к нанокристаллам [3], однако на сегодняшний день не
предложено ни одного механизма, объясняющего наблюдаемые явления. В
то же время изменение оптической активности молекулы может привести к
изменению её функциональных свойств. Данный момент является
критичным, так как каждая отдельная гибридная наноструктура
конструируется для конкретного приложения. На сегодняшний день
существует большое число работ, посвященных гибридным наноструктурам
на основе КТ и тетрапиррольных молекул и, в частности, хлорина е6,
который также является хиральной молекулой. Высокий интерес к данным
гибридным наноструктурам вызван тем, что потенциально они могут
4
применяться в качестве лекарственных препаратов для тераностики
онкологических
заболеваний.
Особое
внимание
исследователей
сфокусировано на процессах миграции энергии и люминесцентных свойствах
тетрапиррола. При этом существуют только единичные работы, в которых
была рассмотрена оптическая активность молекулы. Комплексное изучение
люминесцентных свойств гибридных наноструктур и их оптической
активности позволило бы получить ценную информацию о процессах,
происходящих в гибридных наноструктурах, которая не может быть
получена методами люминесцентной спектроскопии и спектроскопии
поглощения.
Таким образом, анализ современной научной литературы однозначно
указывает на то, что изучение гибридных наноструктур на основе КТ и
хиральных молекул является важной научной задачей, решение которой
открывает широкие перспективы для создания принципиально новых
материалов, обладающих уникальными оптическими, химическими и
фармакологическими свойствами.
Целью
диссертационной
работы
является
выяснение
закономерностей формирования гибридных наноструктур на основе
полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул и
фотофизических процессов, протекающих в гибридных наноструктурах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить
следующие задачи:
1. Исследовать спектры кругового дихроизма и люминесцентные свойства
CdSe/CdS квантовых точек, стабилизированных энантиомерами
хиральной молекулы цистеина, в зависимости от толщины CdS оболочки,
а также времени термического отжига квантовых точек.
2. Создать гибридные наноструктуры на основе CdSe и CdSe/CdS квантовых
точек и хлорина е6 и исследовать влияние диаметра и толщины оболочки
квантовых точек на оптическую активность хиральной молекулы
хлорина е6.
3. Сформировать гибридные наноструктуры на основе хлорина е6 и
квантовых точек, различающихся степенью локализации электронного
возбуждения, и исследовать их фотофизические свойства.
4. Сформировать гибридные наноструктуры на основе квантовых точек и
магнитных наночастиц, стабилизированных энантиомерами цистеина и
исследовать их оптические свойства.
5. Исследовать
взаимодействие
ZnS:Mn
квантовых
точек,
стабилизированных энантиомерами хиральной молекулы цистеина, с
живыми клетками рака легкого человека.
Научная новизна работы
1. Экспериментально
продемонстрировано,
что
эффективность
безызлучательного канала релаксации экситонного возбуждения
CdSe/CdS квантовых точек, который возникает при взаимодействии
квантовых точек с лигандами, имеющими тиольную группу,
5
2.
3.
4.
5.
6.
экспоненциально уменьшается с увеличением толщины CdS оболочки
квантовых точек.
Продемонстрировано, что с увеличением длительности термического
отжига CdSe/CdS квантовых точек, стабилизированных хиральными
молекулами цистеина, происходит уменьшение оптической активности
квантовых точек.
Установлено, что фактор диссимметрии хиральной молекулы хлорина е6
в области его первой полосы поглощения в составе гибридных
наноструктур на основе квантовых точек уменьшается с увеличением
диаметра ядра CdSe квантовых точек и толщины CdS оболочки CdSe/CdS
квантовых точек.
Продемонстрировано, что локализация электронного возбуждения на
ионах марганца в квантовых точках ZnS:Mn позволяет выступать данным
квантовым точкам в качестве эффективного донора энергии даже в
состоянии агрегации.
Методом спектроскопии кругового дихроизма установлено, что в
гибридных наноструктурах, сформированных в водных растворах на
основе квантовых точек и хлорина е6, образуются нелюминесцирующие
агрегаты хлорина е6, которые определяют фотофизические свойства
гибридных наноструктур.
Установлено, что гибридные наноструктуры, сформированные на основе
квантовых точек и хиральных молекул, способны проявлять
энантиоселективные взаимодействия с живыми клетками и магнитными
наночастицами, стабилизированными хиральными молекулами.
Положения, выносимые на защиту
1. В гибридных наноструктурах на основе CdSe/CdS квантовых точек и
хиральных молекул цистеина или хлорина е6 ослабление взаимодействия
между ядром квантовых точек и молекулами при увеличении толщины и
времени отжига квантовых точек приводит к уменьшению оптической
активности гибридных структур в видимой области спектра и
уменьшению эффективности фотоиндуцированного переноса заряда
между компонентами, что может быть интерпретировано как увеличение
высоты и ширины энергетического барьера между ядром CdSe/CdS
квантовых точек и хиральными молекулами.
2. Сверхбыстрая локализация электронного возбуждения на локальных
уровнях примесных ионов марганца в квантовых точках ZnS:Mn
позволяет реализовать эффективный резонансный безызлучательный
перенос энергии даже от агрегатов квантовых точек к молекулам
хлорина е6.
3. В водных средах образование гибридных структур полупроводниковых
квантовых точек с молекулами хлорина е6 инициирует в составе структур
формирование нелюминесцирующих агрегатов хлорина е6, которые
определяют фотофизические свойства структур.
6
4. На примере живых раковых клеток легких человека продемонстрирована
энантиоселективная темновая цитотоксичность безкадмиевых квантовых
точек сульфида цинка, стабилизированных энантиомерами цистеина.
Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что в
ходе её выполнения было осуществлено формирование гибридных
наноструктур, основанных на полупроводниковых квантовых точках и
хиральных молекулах. Эти наноструктуры могут применяться как
функциональные элементы при создании люминесцентных сенсоров и меток,
а также лекарственных препаратов для фотодинамической терапии
онкологических заболеваний и бактериальных инфекций.
Результаты данной диссертационной работы применяются в
Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках грантов РФФИ и
Правительства
Санкт-Петербурга,
государственных
контрактов,
аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки
РФ.
Материалы диссертационной работы используются при реализации
образовательной программы бакалавриата - Физика наноструктур,
магистратуры - Физика и технология наноструктур (направление подготовки
Фотоника и оптоинформатика).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных и
отечественных конференциях, а также на семинарах Университета ИТМО:
1. PCNSPA Conference, 2018, St. Petersburg, Russia;
2. ImagineNano2018 International Conference & Exhibition, 2018, Bilbao, Spain;
3. The 1st international school-conference SNTM, 2017, St. Petersburg, Russia;
4. NanaX 8, 2017, Braga, Portugal;
5. International Youth Conference PhysicA.SPb/2017, 2017, St. Petersburg,
Russia;
6. «Оптика – 2017», 2017, Санкт-Петербург, Россия;
7. PCNSPA Conference, 2016, St. Petersburg, Russia;
8. III конференция «Будущее оптики», 2015, Санкт-Петербург, Россия;
9. Всероссийский конгресс молодых учёных, 2015, Санкт-Петербург,
Россия;
10. XVI International Feofilov symposium on Spectroscopy of Crystals Doped
with Rare Earth and Transition Metal Ions, 2015, St. Petersburg, Russia;
11. European Conferences on Biomedical Optics (SPIE/OSA), 2015, Munich,
Germany;
12. «Фундаментальные проблемы оптики», 2014, Санкт-Петербург, Россия;
13. International Nano-Optoelectronics Workshop, 2014, St. Petersburg, Russia;
14. III Всероссийский конгресс молодых учёных, 2014, Санкт-Петербург,
Россия.
7
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 27
научных трудах, из них 10 публикаций в изданиях, индексируемых Web of
Science/Scopus, входящих в перечень ВАК.
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения,
выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в
опубликованные работы. Вклад автора заключался в непосредственном
выполнении основной части экспериментальных исследований, написании и
редактировании статей и тезисов докладов. Обсуждение результатов и
подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с
соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая
постановка целей и задач исследования в рамках диссертационной работы
проведена совместно с научным руководителем работы А.О. Орловой.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего
120 наименований. Материал изложен на 180 страницах, содержит
101 рисунок и 13 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы,
сформулированы цель и задачи исследования, описаны положения,
определяющие научную новизну, теоретическую и практическую значимость
работы, а также перечислены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведён анализу научных публикаций, посвящённых
исследованию гибридных наноструктур на основе полупроводниковых
квантовых точек и хиральных молекул.
Во второй главе приведены методы формирования и исследования
оптических свойств гибридных наноструктур на основе полупроводниковых
квантовых точек и хиральных молекул цистеина и хлорина е6.
В третьей главе изложены результаты комплексного исследования
оптических свойств гибридных наноструктур на основе квантовых точек и
хиральных молекул цистеина и хлорина е6. В первой части Главы 3
приведены результаты экспериментальных исследований, в ходе которых на
одном и том же объекте, а именно на CdSe/CdS КТ с разной толщиной CdS
оболочки, были установлены зависимости люминесцентных свойств КТ и их
оптической активности от толщины CdS оболочки КТ, а также времени их
термического отжига. Для этого методом горячей инжекции было получено
шесть образцов CdSe/CdS КТ, стабилизированных ахиральными
гидрофобными лигандами, с числом CdS монослоёв от 0 до 5 (S0, S1, S2, S3,
S4, S5), что соответствует толщине CdS оболочки от 0 до 1.2±0.1 нм. Затем
CdSe/CdS КТ с пятью монослоями CdS (образец S5) нагревались до
температуры 250°C, после чего в разные моменты времени (0, 15, 30, 60, 120
и 240 минут) изымались пробы. Важно отметить, что в CdSe/CdS КТ дырка
локализована исключительно в ядре, а электрон может достаточно легко
туннелировать сквозь оболочку и поэтому локализован во всём объеме КТ.
Было установлено, что при увеличении толщины CdS оболочки КТ и
8
длительности термического отжига КТ первая полоса поглощения и полоса
люминесценции CdSe/CdS КТ (см. рисунок 1) смещались в область меньших
энергий, что свидетельствует об уменьшении ширины эффективной
запрещённой зоны КТ в результате туннелирования электрона из CdSe ядра в
CdS оболочку [4].
Рисунок 1 – Cхематическое изображение CdSe/CdS КТ с разной толщиной CdS оболочки,
а также их (a) спектры поглощения; (б) спектры люминесценции (λвозб = 350 нм) в толуоле;
Спектры (в) поглощения и (г) люминесценции (λвозб = 350 нм) CdSe/CdS КТ (образец S5) в
толуоле с временами термического отжига (250°C) от 0 минут до 240 минут.
После характеризации CdSe/CdS КТ с разной толщиной оболочки и
разным временем отжига в органической фазе осуществлялся их перевод в
водную фазу методом замены гидрофобных лигандов на гидрофильные
хиральные молекулы L- и D- цистеина. Стабилизация КТ энантиомерами
цистеина привела к появлению индуцированной оптической активности у КТ
в результате гибридизации между состояниями валентной зоны КТ
(дырками) и уровнем HOMO хиральных лигандов [5]. Количественной мерой
оптической активности вещества является фактор диссимметрии (g-фактор):
g = Δε/ε= (εL – εR)/(εL + εR)
(1)
где εL и εR поглощение левого и правого кругового поляризованного света
соответственно.
Как видно из рисунка 2а, зеркально отражённые спектры кругового
дихроизма (КД) образцов КТ соответствуют полосам поглощения КТ и также
претерпевают батохромный сдвиг с увеличением толщины CdS оболочки КТ
и времени их отжига. Анализ оптических свойств КТ показал, что
увеличение толщины CdS оболочки CdSe/CdS КТ и длительности их
термического отжига при температуре 250оС приводит к увеличению
квантового выхода люминесценции КТ (см. рисунок 2б) и падению их
оптической активности (см. рисунок 2в), что может быть интерпретировано
как результат увеличения высоты и ширины энергетического барьера между
ядром CdSe/CdS КТ и хиральными молекулами цистеина.
9
CdSe/CdS с разной толщиной оболочки
CdS
1
S1
S2
0
-1
1
S3
0
-1
1
S4
0
-1
1
1.0
0.5
525
550
575
600
625
Длина волны, нм
650
Квантовый выход
люминесценции КТ, %
5
КТ, стабилизированные:
D-цистеином
4
L-цистеином
3
2
1
0
(в)
g-фактор CdSe/CdS КТ, *10-5
1
4
2
0
-2
-4
1
2
3
4
5
Количество CdS монослоёв у CdSe/CdS КТ
60 минут
1
0
-1
1
0
-1
120 минут
1
0
-1
240 минут
1.2
0.8
0
15
30
60
120
240
0.4
0.0
510 525 540 555 570 585 600 615
Длина волны, нм
3.5
2.8
2.1
КТ, стабилизированные:
L-цистеином
D-цистеином
1.4
0
2
3
4
5
Количество CdS монослоёв
КТ, стабилизированные:
L-цистеином
D-цистеином
30 минут
1
0
-1
4.2
g-фактор CdSe/CdS КТ, *10
0.0
500
15 минут
1
0
-1
-5
Оптическая
плотность
1.5
Квантовый выход
люминесценции КТ, %
1S
2S
3S
4S
5S
-1
Оптическая
Оптическая плотность
S5
0
(б)
Круговой дихроизм, мград
Круговой дихроизм, мград
-1
1
0 минут
1
0
-1
плотность
0
(а)
CdSe/CdS (S5) с разным временем
термического отжига
50 100 150 200 250
Время отжига, минуты
КТ, стабилизированные:
L-цистеином
D-цистеином
6
4
2
0
-2
-4
-6
0
50 100 150 200 250
Время отжига, минуты
Рисунок 2 – Оптические свойства CdSe/CdS КТ в зависимости от толщины CdS оболочки
(слева) и времени термического отжига (справа): (а) Спектры поглощения и спектры
кругового дихроизма (КД) CdSe/CdS КТ, стабилизированных D- цистеином (синие
кривые) и L-цистеином (зелёные кривые); (б) Квантовый выход люминесценции; (в) gфакторы в области экситонного пика поглощения CdSe/CdS КТ.
10
5
КТ, стабилизированные:
D-цистеином
4
L-цистеином
ТОРО
3
(а)
30
k'nr/(kr+knr)
75
25
60
Квантовый выход
люминесценции КТ в хлороформе, %
Квантовый выход
люминесценции КТ в воде, %
Сравнительный
анализ
зависимостей
квантового
выхода
люминесценции КТ от толщины оболочки до и после фазового переноса
(см. рисунок 3а) показал, что (1) замена лигандов привела к падению
квантового выхода люминесценции КТ и (2) тенденции увеличения
квантового выхода люминесценции CdSe/CdS КТ с ростом числа монослоёв
CdS оболочек, в органической и водной фазах различаются: у
водорастворимых
КТ
скорость
увеличения
квантового
выхода
люминесценции ниже. Это говорит о том, что механизмы релаксации
возбуждённого состояния для КТ в органической фазе и в водном растворе
несколько отличаются друг от друга.
20
15
2
10
1
5
0
1
2
3
4
5
Количество CdS монослоёв
0
(б)
45
30
15
0
1
2
3
4
5
Количество CdS монослоёв у CdSe/CdS КТ
Рисунок 3 – (a) Зависимости квантового выхода люминесценции CdSe/CdS КТ до и после
фазового перевода от толщины CdS оболочки и (б) Зависимость относительной
эффективности фотоиндуцированного переноса дырки от CdSe/CdS КТ к молекулам
цистеина от толщины CdS оболочки.
Если обозначить константу скорости излучательного перехода в КТ как
kr, константу безызлучательной релаксации возбужденного состояния, knr, а
константу скорости нового канала безызлучательной релаксации КТ,
связанного с переводом КТ в водную фазу k'nr, то отношение константы
скорости нового канала безызлучательной активации КТ для каждой
фиксированной толщины оболочки КТ к сумме констант скоростей
излучательной и безызлучательной релаксации КТ может быть выражено
через отношение квантового выхода люминесценции КТ в органической фазе
к квантовому выходу люминесценции КТ в воде:
(2)
На рисунке 3.б приведена зависимость k'nr/kr+knr от количества
монослоёв CdS. Видно, что с увеличением толщины оболочки CdS
вероятность нового канала безызлучательной релаксации КТ падает.
Согласно литературным данным, между КТ на основе селенида кадмия и
лигандами, имеющими тиольную группу, возможен фотоиндуцированный
перенос дырки, который может приводить к падению квантового выхода
11
люминесценции КТ [6]. Данная модель хорошо описывает наблюдаемое нами
явление, так как CdS оболочка в случае CdSe/CdS КТ выступает в роли
барьера между дырками, которые преимущественно локализованы в CdSe
ядре, и лигандами. Таким образом, замена ахиральных гидрофобных
лигандов CdSe/CdS КТ на хиральные гидрофильные молекулы цистеина
приводит к падению квантового выхода люминесценции КТ в результате
фотоиндуцированного переноса заряда от КТ к молекулам цистеина. Как
проиллюстрировано на рисунке 3б, эффективность данного процесса
снижается при увеличении толщины CdS оболочки КТ, что рассматривается
как результат увеличения ширины энергетического барьера между ядром
CdSe/CdS КТ и молекулами цистеина.
Во второй части Главы 3 приведены результаты исследования
гибридных наноструктур на основе хиральной тетрапиррольной молекулы
хлорина е6 (Се6) и CdSe КТ с разным диаметром ядра и CdSe/CdS КТ с
разной толщиной оболочки. Для исследования влияния КТ на оптическую
активность Се6 необходимо создавать гибридные наноструктуры, в которых
Се6 находится в виде мономеров, а расстояние между поверхностью КТ и
Се6 жёстко фиксировано. Для этого нами была разработана оригинальная
методика, позволяющая создавать гибридные наноструктуры КТ/Се6 в
хлороформе в результате координирования карбоксильных групп Се6 на
атомы металлов на поверхности КТ. Было установлено, что в гибридных
наноструктурах на основе CdSe квантовых точек и Се6 наблюдается
увеличение оптической активности у мономерной формы Се6 в области его
первой полосы поглощения (см. рисунок 4а, слева). При этом значение gфактора для данного электронного перехода мономера Се6 зависит от
размера ядра КТ: с увеличением диаметра ядра квантовых точек фактор
диссимметрии в первой полосе поглощения Се6 уменьшается
(см. рисунок 4б, слева). Также обнаружено, что в гибридных наноструктурах
на основе полупроводниковых квантовых точек типа ядро/оболочка и
мономеров Се6 увеличение толщины полупроводниковой оболочки приводит
к уменьшению оптической активности Се6 (см. рисунок 4б, справа) в составе
структур, что связано с увеличением ширины энергетического барьера между
ядром КТ и молекулами Се6.
Таким образом, увеличение толщины CdS оболочки CdSe/CdS КТ
приводит к падению их оптической активности (см. рисунок 2), а также к
уменьшению оптической активности хиральной молекулы, адсорбированной
на поверхности КТ (см. рисунок 4б, слева). Сравнительный анализ данных
зависимостей показал, что они имеют одинаковый характер. Это позволяет
предположить, что за изменение оптической активности компонентов
гибридных наноструктур (КТ и хиральные молекулы) отвечает один и тот же
механизм, а именно гибридизация энергетических уровней КТ и хиральных
молекул.
12
Гибридные наноструктуры на основе Се6
с CdSe КТ с разным диаметром ядра
Гибридные наноструктуры на основе
Се6 с CdSe/CdS КТ с разной толщиной
оболочки
(а)
Се6 в гибридных
наноструктурах КТ/Се6
7
6
5
4
3
2
Свободный Се6
3.5
4.0
4.5
5.0
Диаметр ядра CdSe КТ
7
g-фактор Се6, *10-4
(б)
g-фактор Се6, *10-4
8
6
5
4
3
2
5.5
Се6 в гибридных
наноструктурах КТ/Се6
Свободный Се6
0
1
2
3
4
5
Количество CdS монослоёв у CdSe/CdS КТ
Рисунок 4 – (а) Спектры КД и спектры поглощения гибридных наноструктур КТ/Се6,
сформированных на основе CdSe КТ различного диаметра (слева) и CdSe/CdS КТ с
различной толщиной оболочки (справа), а также спектры поглощения и спектры КД
свободного Се6 аналогичной концентрации. (б) g-факторы Ce6 в области его первой
полосы поглощения в гибридных наноструктурах КТ/Се6, сформированных на основе
CdSe КТ различного диаметра (слева) и CdSe/CdS КТ с различной толщиной оболочки
(справа). На вставках приведены схематические изображения исследованных гибридных
наноструктур.
13
В четвертой главе рассмотрены фотофизические свойства гибридных
наноструктур на основе CdSe/ZnS и ZnS:Mn квантовых точек с Се6 в
результате электростатического, ковалентного и координационного типов
связывания. Спектрально-люминесцентными методами было установлено,
что во всех гибридных наноструктурах наблюдался индуктивно-резонансный
безызлучательный перенос энергии (FRET, Förster resonance energy transfer)
от КТ к молекулам Се6. Эффективность переноса энергии оценивалась по
следующей формуле:
I AD (ex )  D A (ex )
QET =
(3)
I A (ex )  DD (ex )  F
где I AD (ex ) – интенсивность сенсибилизированной люминесценции
акцептора; I A (ex ) – интенсивность люминесценции акцептора при прямом
возбуждении света; DA (ex ) и DD (ex ) – оптические плотности акцептора и
донора; ex – длина волны света, активно поглощаемая донором; F – число
доноров (КТ), связанных с акцептором.
Анализ оптических свойств гибридных наноструктур показал, что
агрегация ZnS:Mn квантовых точек, характеризующихся локализацией
электронного возбуждения на примесных уровнях марганца (см. рисунок 5а),
сопровождается
существенно
более
медленным
уменьшением
эффективности безызлучательного переноса энергии от КТ к молекулам Се6
при увеличении соотношения компонентов (n = CСе6/CКТ, где CСе6 и CКТ –
молярные концентрации Се6 и КТ) в отличие от гибридных наноструктур на
основе CdSe/ZnS КТ, в которых наблюдалось резкое падение эффективности
переноса энергии от КТ к Се6 (см. рисунок 5б).
Основное состояние Основное состояние
(б)
42
Эффективность
переноса энергии, %
Фосфоресценция
590 нм
(а)
Экситонна люминесценция
530 нм
Энергетический уровень
2+
примесных ионов Mn
CdSe/ZnS КТ
Поглощение
Поглощение
ZnS:Mn КТ
35
28
21
Гибридные наноструктуры
КТ/Се6 на основе:
14
7
0
0.2
ZnS:Mn КТ
CdSe/ZnS КТ
0.4 0.6 0.8 1.0
n=CCe6/CКТ
1.2
1.4
Рисунок 5 – (а) Схема энергетических уровней ZnS:Mn и CdSe/ZnS КТ; (б) Зависимости
эффективности переноса энергии от ZnS:Mn КТ и CdSe/ZnS КТ к Се6 от молярного
соотношения компонентов в смешанном водном растворе.
Дело в том, что агрегация КТ приводит к увеличению вероятности
безызлучательной Оже-рекомбинации возбуждения со скоростью порядка
1010 с-1 [7]. В случае же ZnS:Mn КТ перенос энергии от матрицы ZnS к ионам
14
12
5
Гибридные наноструктуры
10 КТ/Се6 на основе:
ZnS:Mn КТ
CdSe/ZnS КТ
8
Квантовый выход
люминесценции Се6, %
Квантовый выход
люминесценции Се6, %
марганца осуществляется со скоростью ~ 1011 с-1 [8], что способно успешно
конкурировать с Оже-процессами. Это говорит о том, что даже в условиях
агрегации ZnS:Mn КТ, у которых электронное возбуждение локализовано на
примесных уровнях марганца, могут выступать в роли эффективных доноров
энергии.
Сравнительный анализ оптических свойств гибридных наноструктур,
сформированных в водных растворах на основе CdSe/ZnS и ZnS:Mn КТ
показал, что вне зависимости от типа КТ квантовый выход люминесценции
Се6 падает с одинаковой скоростью (см. рисунок 6).
4
6
3
4
2
0.2
0.4
0.6 0.8 1.0
n=CCe6/CКТ
1.2
2
Рисунок 6 – Зависимости квантового выхода люминесценции Се6 от его относительной
концентрации в смешанном водном растворе с ZnS:Mn КТ и CdSe/ZnS КТ от молярного
соотношения компонентов в смеси;
Ранее, на примере алюминиевого комплекса сульфофталоцианина было
продемонстрировано, что тетрапиррольные молекулы способны формировать
нелюминесцирующие агрегаты на поверхности КТ, которые являются
причиной появления зависимости эффективности переноса энергии и
квантового
выхода
люминесценции
фталоцианина [9].
Согласно
литературным данным, агрегаты Се6 (тетрамеры и более сложные агрегаты)
не люминесцируют и характеризуются существенно более низкими
коэффициентами экстинкции по сравнению с димерами и мономерами
Се6 [3]. В отличие от нелюминесцирующих димеров фталоцианина, которые
могут быть легко обнаружены по спектрам поглощения, [9], агрегаты Се6 не
могут быть зарегистрированы методами стационарной спектроскопии
поглощения. При этом g-фактор тетрамеров Се6, которые формируются в
водных растворах с рН ≈ 4-5, в несколько раз превышает g-факторы димеров
и мономеров Се6 [3]. Таким образом, становится очевидным, что
экспериментальное обнаружение агрегатов Се6 практически невозможно без
привлечения КД спектроскопии. Поэтому во второй части Главы 4
приведены результаты исследования гибридных наноструктур КТ/Се6,
сформированные в водном растворе на основе ZnS:Mn КТ, с привлечением
15
КД спектроскопии. Выбор в пользу формирования гибридных наноструктур
КТ/Се6 именно на основе ZnS:Mn КТ был обусловлен тем, что поглощение
данных КТ находится в УФ области спектра, следовательно поглощение КТ в
этом случае не мешает анализу спектров поглощения и КД Се6. Согласно
литературным данным [3], g-фактор Се6 в области его первой полосы
поглощения не меняется в случае гибридных наноструктур КТ/Се6,
сформированных в водных средах. Согласно нашим экспериментальным
данным (см. Главу 3), это обусловлено низкой степенью гибридизации между
уровнями дырок КТ и уровнем НОМО Се6 вследствие большого расстояния
между компонентами, так как в водном растворе между КТ и Се6
существуют "мостики" в виде лигандов КТ. Таким образом, анализ
оптической активности Се6 в данном случае не будет затруднён изменением
оптической активности Се6 под влиянием КТ.
На рисунке 7а приведены спектры поглощения и КД гибридных
наноструктур КТ/Се6. Анализ спектров показал, что при первой добавке
водного раствора Се6 (ССе6 ~ 3.3·10-6 моль/л) к раствору КТ (СКТ ~ 2·106
моль/л) Се6 связывался с КТ и переходил из димерной формы в
мономерную. При увеличении концентрации Се6 в смеси с КТ происходило
увеличение интенсивности первой полосы поглощения Се6, которая
соответствует мономерам Се6, связанным с КТ. Однако анализ спектров КД
данных образцов показал, что КД спектры Се6 при последующих добавках
(ССе6 ~ 3.3·10-6 – 1.3·10-5 моль/л) не соответствуют спектрам КД мономеров
Се6. Это указывает на то, что Се6 пребывает в растворе в нескольких
формах, причём наличие свободных димеров в растворе можно исключить на
основании того, что соответствующая им полоса люминесценции не была
зарегистрирована. Дальнейшее увеличение концентрации Се6 в смеси с КТ
(ССе6 ~ 2.0·10-5 – 2.6·10-5 моль/л) уже приводило к появлению свободных
димеров Се6 в смеси, о чём свидетельствует появление коротковолнового
плеча у первой полосы поглощения Се6.
Анализ спектров поглощения смешанных растворов КТ и Се6
(ССе6 ~ 2.6·10-5 моль/л), а также соответствующих спектров свободных
димеров Се6 и связанных мономеров (см. рисунок 7б) показал, что помимо
перечисленных форм Се6 в смешанном растворе с КТ присутствует ещё три
формы Се6, две из которых относятся к свободным димерам Се6 (максимумы
первых полос поглощения 630 нм и 640 нм), а также одна форма, которая
связана с КТ, и не люминесцирует (максимум полосы поглощения 675 нм).
Спектры данной нелюминесцирующей формы Се6, связанной с КТ, были
получены в результате последовательного вычитания из зарегистрированных
спектров поглощения смеси КТ и Се6 (ССе6 ~ 2.6·10-5 моль/л) спектров
поглощения трёх форм свободных димеров Се6 и связанных с КТ мономеров.
Следует подчеркнуть, что спектральные формы люминесцирующих димеров
Се6 с максимумами первых полос поглощения на 630 нм и 640 нм
экспериментально получены впервые, однако возможность существования
трёх разных по конфигурации димеров Се6 была ранее предсказана
теоретически в результате квантово-химических расчётов работе [10].
16
На сегодняшний день КД спектры свободных димеров Се6 с
максимумами первой полосы поглощения 630 нм и 640 нм не установлены,
поэтому учесть вклад данных форм Се6 в зарегистрированный спектр КД для
установления истинных КД спектров нелюминесцирующих агрегатов Се6,
связанных с КТ, представляется невозможным. Однако с высокой долей
вероятности можно полагать, что КД полоса с максимумом 700 нм
принадлежит именно нелюминесцирующим агрегатам Се6, связанным с КТ,
о чём свидетельствует переход через ноль в области его первой полосы
поглощения (675 нм).
Таким образом, методами спектроскопии поглощения и кругового
дихроизма было выяснено, что формирование в водных растворах с pH = 6
гибридных наноструктур полупроводниковых квантовых точек с молекулами
Се6 сопровождается образованием нелюминесцирующих агрегатов Се6 в
составе структур (см. рисунки 7в и 7г), которые являются эффективными
акцепторами энергии и определяют фотофизические свойства структур.
Рисунок 7 – (а) Спектры поглощения и КД смешанных водных растворов (рН = 6) ZnS:Mn
КТ и Се6 при различных соотношениях компонентов. Легенда: концентрация
добавляемых мономеров Се6 в моль/л; Спектры (б) поглощения и (в) КД
нелюминесцирующих агрегатов Се6, связанных с КТ. На рисунках (б) и (в) также
приведены спектры поглощения и КД смеси КТ и Се6, а также свободных димеров и
связанных с КТ мономеров Се6.
17
В пятой главе изложены результаты исследования наночастиц,
стабилизированных
хиральными
лигандами,
для
биомедицинских
приложений, связанных с молекулярным распознаванием и селективным
разделением хиральных биообъектов.
В настоящее время магнитные наночастицы (МНЧ) активно
исследуются для широкого ряда биомедицинских приложений. Однако на
сегодняшний день не установлено, способны ли МНЧ, стабилизированные
хиральными лигандами, селективно взаимодействовать с хиральными
объектами. Поэтому в первой части Главы 5 приведены результаты
исследования
взаимодействия
CdSe/CdS
КТ,
стабилизированных
энантиомерами цистеина, с CoFe2O4 магнитными наночастицами (МНЧ),
стабилизированными D-цистеином, в диметилсульфоксиде (ДМСО). В
качестве растворителя не случайно был выбран ДМСО, так как исследование
энантиоселективных взаимодействий между хиральными объектами должны
проводиться в той среде, в которой отсутствуют другие более сильные
взаимодействия (например, электростатическое), способные нейтрализовать
стереоспецифический эффект. ДМСО является апротонным растворителем,
который предотвращает диссоциацию карбоксильных групп. Следовательно,
в данном растворителе поверхности КТ и МНЧ, стабилизированных
молекулами цистеина, не будут заряжены, поэтому в данном растворителе
возможно проводить изучение энантиоселективного взаимодействия между
данными КТ и МНЧ. Однако, отсутствие заряда на поверхности КТ и МНЧ
привело к их агрегации (см. рисунок 8в).
Спектрально-люминесцентными методами было установлено, что
CdSe/CdS КТ и CoFe2O4 МНЧ, стабилизированные комплементарными
энантиомерами цистеина, формируют гибридные наноструктуры КТ/МНЧ на
15%
более
эффективно,
чем
наночастицы,
стабилизированные
гомохиральными энантиомерами. Данное явление было обнаружено по
энантиоселективному тушению люминесценции КТ (см. рисунок 8б) при
идентичном поглощении (см. рисунок 8а), а также по специфическому
изменению гидродинамических диаметров агрегатов КТ и МНЧ после их
смешивания (см. рисунок 8в).
18
Рисунок 8 – (а) Спектры поглощения и (б) люминесценции (λвозб = 450 нм) CdSe/CdS КТ,
стабилизированных L- (пунктирные кривые) и D-цистеином (сплошные кривые), и их
смешанных растворов с CoFe2O4 МНЧ при различных соотношениях компонентов
n = CМНЧ/CКТ; (в) Гидродинамические диаметры гибридных наноструктур КТ/МНЧ
(n = CМНЧ/CКТ =4), а также КТ и МНЧ в ДМСО.
Дело в том, что МНЧ были синтезированы в присутствии хиральных
лигандов. Согласно литературным данным, в этом случае на поверхности
наночастиц могут образовываться хиральные дефекты, обусловленные
влиянием лигандов [1]. Следовательно, наблюдаемое энантиоселективное
взаимодействие между КТ и МНЧ вероятнее всего обусловлено именно
стереоспецифическим взаимодействием между лигандами на поверхности
наночастиц и хиральными дефектами. Данное явление может быть объяснено
в рамках модели трёхточечного взаимодействия, согласно которой насколько
бы энантиомеры ни были похожи друг на друга, один из них никогда не
сможет совпасть в пространстве с проекцией другого энантиомера [11].
Во второй части Главы 5 приведены результаты исследования
цитотоксичности ZnS:Mn КТ, стабилизированных молекулами цистеина, по
отношению к раковым клеткам легких человека линии A549. Для
предотвращения агрегации КТ в биологической среде (DMEM), они были
дополнительно стабилизированы бычьим сывороточным альбумином (БСА).
Анализ ZnS:Mn КТ, показал, что оптические свойства и размер КТ,
стабилизированных энантиомерами цистеина, абсолютно идентичны за
исключением их оптической активности (см. рисунки 9а-в). Поэтому все
19
(а)
2
0.4
0
0.3
КТ, стабилизированные: -2
Олеиламином -4
L-цистеином -6
D-цистеином -8
0.2
0.1
0.0
260
500
(б)
280
300 320 340
Длина волны, нм
360
25
КТ, стабилизированные:
L-цистеином
D-цистеином
L-цистеином с БСА
D-цистеином с БСА
15
10
-10
5
0
1
10
300
200
100
550
600
650
Длина волны, нм
700
100
1000
10000
Гидродинамический диаметр, нм
(г)
400
0
500
Биологическая среда
(в)
20
Выживаемость клеток, %
Интенсивность люминесценции, отн. ед.
4
Количество, %
0.5
Круговой дихроизм, мград.
Оптическая плотность
возможные отличия в биологической активности для данных КТ будут
обусловлены именно хиральностью КТ. Изучение выживаемости клеток,
инкубированных с КТ показало, что ZnS:Mn КТ, стабилизированные Dцистеином, демонстрируют более высокую темновую цитотоксичность для
исследованного диапазона концентраций КТ (4-32 мкМ) по сравнению с КТ,
стабилизированными L-цистеином (см. рисунок 9г). Максимальная разница в
выживаемости клеток составила ~ 20%. Также было выяснено, что различия
в темновой цитотоксичности по отношению к данной клеточной линии не
присущи свободным формам энантиомеров цистеина. Можно полагать, что
ZnS:Mn КТ демонстрируют энантиоселективную цитотоксичность в
результате того, что КТ, стабилизированные противоположными
энантиомерами оказывают различное действие на биологическую активность
живых клеток (уровень генерации активных форм кислорода, апоптоз и
аутофагия) и, как следствие, запускают различные механизмы
цитотоксичности.
ZnS:Mn КТ, стабилизированные:
L-цистеином с БСА
D-цистеином с БСА
Негативный контроль
Позитивный контроль
100
80
60
40
20
0
0
04
08
16
32
Концентрация ZnS:Mn КТ, M
Рисунок 9 – Оптические свойства ZnS:Mn КТ до и после замены лигандов: (а) спектры
поглощения и КД спектры; (б) спектры люминесценции (λвозб = 300 нм). Концентрация КТ
составила 3 мкМ в образцах для измерения спектров КД и 0.3 мкМ в образцах для
измерения люминесценции; (в) Гидродинамические диаметры ZnS:Mn КТ,
стабилизированных L-/D-цистеином без БСА и с БСА, в биологической среде DMEM,
содержащей 10% эмбриональной телячьей сыворотки; (г) Гистограмма выживаемости
клеток A549, инкубированных с оптически активными ZnS:Mn КТ в течение 24 часов при
37°С. В качестве положительного контроля использовалось 100 мкМ валиномицина.
20
Заключение
Основные результаты работы заключаются в следующем:
1. Увеличение толщины CdS оболочки CdSe/CdS КТ и длительности их
термического отжига при температуре 250оС приводит к увеличению
квантового выхода люминесценции КТ и падению их оптической
активности, что может рассматриваться как результат увеличения высоты
и ширины энергетического барьера между ядром CdSe/CdS КТ и
хиральными молекулами цистеина.
2. Замена ахиральных гидрофобных лигандов CdSe/CdS КТ на хиральные
гидрофильные молекулы цистеина приводит к падению квантового
выхода люминесценции КТ в результате фотоиндуцированного переноса
заряда от КТ к молекулам цистеина. Эффективность данного процесса
снижается при увеличении толщины CdS оболочки КТ, что может быть
связано с увеличением ширины энергетического барьера между ядром
CdSe/CdS КТ и молекулами цистеина.
3. В гибридных наноструктурах на основе CdSe КТ и Се6 происходит
увеличение оптической активности мономерной формы Се6 в области его
первой полосы поглощения. Значение фактора диссимметрии мономера
Се6 в составе гибридных структур с квантовыми точками уменьшается с
увеличением диаметра ядра CdSe КТ и оболочки сульфида кадмия
CdSe/CdS квантовых точек. Последнее может быть обусловлено
увеличением ширины энергетического барьера между ядром CdSe КТ и
молекулой Се6, создаваемом оболочкой CdS.
4. Квантовые точки ZnS:Mn с сильной степенью локализации электронного
возбуждения даже в состоянии агрегации могут выступать в качестве
эффективного
донора
энергии
фотовозбужденияв
гибридных
наноструктурах с органическими молекулами.
5. В
водных
растворах
образование
гибридных
структур
полупроводниковых квантовых точек и молекул Се6 сопровождается
формированием нелюминесцирующих агрегатов Се6 в составе структур,
которые являются эффективным акцептором энергии и определяют
фотофизические свойства структур.
6. Спектрально-люминесцентными методами установлено, что CdSe/CdS КТ
и CoFe2O4 МНЧ, стабилизированные комплементарными энантиомерами
цистеина, формируют гибридные наноструктуры КТ/МНЧ на 15% более
эффективно, чем наночастицы, стабилизированные гомохиральными
энантиомерами.
7. Выяснено, что безкадмиевые квантовые точки сульфида цинка,
допированные ионами марганца, проявляют энантиоселективную
темновую цитотоксичность по отношению к живым раковым клеткам
рака легкого человека. Выяснено, что различия в темновой
цитотоксичности по отношению к данной клеточной линии не присущи
свободным формам энантиомеров цистеина.
21
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Visheratina A.K., Loudon A., Kuznetsova V.A., Orlova A.O., Gun’ko Y.K.,
Baranov A.V., Fedorov A.V. Water-Soluble Conjugates of ZnS: Mn Quantum
Dots with Chlorin e6 for Photodynamic Therapy //Optics and Spectroscopy –
2018. – V. 125. – Is. 1. – P. 94-98. 0,31 п.л./ 0,25 п.л.
2. Visheratina A., Orlova A., Purcell-Milton F., Kuznetsova V., Visheratin A.,
Kundelev E., Maslov V., Baranov A., Fedorov A., Gun'ko Y. Influence of CdSe
and CdSe/CdS nanocrystals on optical activity of chiral organic molecule //
Journal of Materials Chemistry C – 2018. – V. 6. – P. 1759-1766. 0,5 п.л./ 0,4
п.л.
3. Visheratina A.K., Purcell-Milton F., Serrano-García R., Kuznetsova V.A.,
Orlova A.O., Fedorov A.V., Baranov A.V., Gun'ko Y. Chiral recognition of
optically active CoFe2O4 magnetic nanoparticles by CdSe/CdS quantum dots
stabilised with chiral ligands // Journal of Materials Chemistry C – 2017. – V. 5.
– P. 1692-1698. 0,44 п.л./ 0,35 п.л.
4. Purcell-Milton F., Visheratina A.K., Kuznetsova V.A., Ryan A., Orlova A.O.,
Gun'ko Y.K. Impact of Shell Thickness on Photoluminescence and Optical
Activity in Chiral CdSe/CdS Core/Shell Quantum Dots // ACS Nano – 2017. –
V. 11. Is. 9. – P. 9207-9214. 0,5 п.л./0,1 п.л.
5. Kuznetsova V.A., Visheratina A.K., Ryan A., Martynenko I.V., Loudon A.,
Maguire C., Purcell-Milton F., Orlova A.O., Baranov A.V., Fedorov A.V.,
Prina-Mello A., Volkov Y., Gun'ko Y.K. Enantioselective cytotoxicity of
ZnS:Mn quantum dots // Chirality – 2017. – V. 29. Is. 8. – P. 403-408. 0,38 п.л./
0,09 п.л.
6. Martynenko I., Visheratina A., Kuznetsova V., Orlova A., Maslov V., Fedorov
A., Baranov A. Quantum dot-tetrapyrrole complexes as photodynamic therapy
agents // Proc. SPIE, Clinical and Biomedical Spectroscopy and Imaging IV –
2015. – V. 9537. – P. 95372E. 0,5 п.л./ 0,05 п.л.
7. Visheratina A.K., Martynenko I.V., Orlova A.O., Maslov V.G., Baranov A.V.,
Fedorov A.V. Energy transfer efficiency in quantum dot/chlorin e6 complexes //
Proc. SPIE, Clinical and Biomedical Spectroscopy and Imaging IV – 2015. – V.
9537. – P. 95372C. 0,56 п.л./ 0,35 п.л.
8. Visheratina A.K., Alisova I.V., Kundelev E.V., Orlova A.O., Maslov V.G.,
Fedorov A.V., Baranov A.V. Complexes of CdSe/ZnS quantum dots with
chlorin E6 in nonaqueous media // Optics and Spectroscopy – 2015. – V. 109. Is.
5. – P. 733-737. 0,31 п.л./ 0,21 п.л.
9. Visheratina A.K., Orlova A.O., Maslov V.G., Fedorov A.V., Baranov A.V.
Optical properties of conjugates of CdSe/ZnS quantum dots and chlorin e6 in
aqueous solution // Journal of Optical Technology – 2015. – V. 82. Is. 11. – P.
738-742. 0,31 п.л./ 0,24 п.л.
10.Visheratina A.K., Martynenko I.V., Orlova A.O., Maslov V.G., Fedorov A.V.,
Baranov A.V., Gun'ko Y.K. Investigation of biocompatible complexes of Mn
2+-doped ZnS quantum dots with chlorin e6 // Journal of Optical Technology –
2014. – V. 81. Is. 8. – P. 444-448. 0,31 п.л./ 0,25 п.л.
22
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Moloney M.P., Gun’ko Y.K., Kelly J.M. Chiral highly luminescent CdS
quantum dots. // Chem. Commun. (Camb). 2007. Vol. 7345, № 38. P. 3900–
3902.
Govorov A.O. et al. Theory of circular dichroism of nanomaterials
comprising chiral molecules and nanocrystals: Plasmon enhancement, dipole
interactions, and dielectric effects // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1374–
1382.
Kundelev E. V. et al. Circular dichroism spectroscopy of complexes of
semiconductor quantum dots with chlorin e6 // Nanophotonics VI. – Int. Soc.
Opt. Photonics. 2016. Vol. 9884. P. 988433.
Dabbousi B.O. et al. (CdSe)ZnS Core−Shell Quantum Dots: Synthesis and
Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites // J.
Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 46. P. 9463–9475.
Tohgha U. et al. Ligand induced circular dichroism and circularly polarized
luminescence in cdse quantum dots // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 12. P.
11094–11102.
Wuister S.F., De Mello Donegá C., Meijerink A. Influence of thiol capping
on the exciton luminescence and decay kinetics of CdTe and CdSe quantum
dots // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 45. P. 17393–17397.
Hendry E. et al. Direct observation of electron-to-hole energy transfer in
CdSe quantum dots // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, № 5. P. 1–4.
Whitham P.J. et al. Photoluminescence Blinking and Reversible Electron
Trapping in Copper-Doped CdSe Nanocrystals // Nano Lett. 2015. Vol. 15,
№ 6. P. 4045–4051.
Martynenko I. V. et al. The influence of phthalocyanine aggregation in
complexes with CdSe/ZnS quantum dots on the photophysical properties of
the complexes // Beilstein J. Nanotechnol. 2016. Vol. 7, № 1. P. 1018–1027.
Circular dichroism spectroscopy of complexes of semiconductor quantum
dots with chlorin e6Kundelev E. V. et al. Circular dichroism spectroscopy of
complexes of semiconductor quantum dots with chlorin e6 // Opt. Eng. 2017.
Vol. 56, № 4. P. 047102.
Berthod A. Chiral recognition mechanisms // Anal. Chem. 2006. Vol. 78, №
7. P. 2093–2099.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
1 367 Кб
Теги
гибридных, полупроводниковые, оптические, свойства, точек, квантовые, основы, молекули, наноструктур, хиральных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа