close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Особенности оптических и электрических свойств нематических жидких кристаллов с наночастицами

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Щербинин Дмитрий Павлович
ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ
Специальность 01.04.05 – Оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург – 2018
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Жидкокристаллические технологии занимают большую часть рынка
дисплейных технологий. В настоящее время разрабатываются новые
устройства отображения информации, такие как полностью прозрачные,
гибкие и с двойным обзором (dual-view) и другие ЖК дисплеи. Вместе с тем
эти технологии используются в перестраиваемых метаматериалах,
управляемых фотонных кристаллах и плазмонных структурах, терагерцовых
устройствах,
сенсорах,
дифракционной
и
адаптивной
оптике,
перестраевыемых
фильтрах
и
устройствах
с
контролируемой
люминесценцией. Разработка новых фотонных устройств требуют создания
новых жидкокристаллических сред и композитов на их основе. В связи с
этим развивается новое направление модификации свойств ЖК путем
допирования их наночастицами.
. За последние десятилетия было проведено большое количество
экспериментальных и теоретических исследований свойств нематических
жидких кристаллов с наночастицами различной природы. Вместе с тем
многие аспекты взаимодействия ЖК с наночастицами в объеме и на границе
раздела фаз остаются не исследованными.
Целью этой работы является изучение оптических и электрооптических
свойств
нематических
жидких
кристаллов
при
добавлении
полупроводниковых и диэлектрических наночастиц в объем ЖК и
модификации границы раздела фаз металлическими наночастицами.
Основными задачами работы являются изучение
- изменения оптических, диэлектрических и вязкоупругих свойств
нематических жидких кристаллов (НЖК) при помощи полупроводниковых,
диэлектрических и металлических наночастиц;
- изменения динамики переключения ЖК ячеек и порога
электрооптического эффекта Фредерикса при вариации концентрации
полупроводниковых НЧ CdSe/ZnS типа ядро-оболочка;
- изменения содержания ионных примесей в НЖК и влияния концентрации
и материала НЧ на плотность и мобильность ионов, а также проводимость
НЖК;
- изменения энергии сцепления в результате добавления наночастиц в
объем НЖК и металлических наночастиц на границу раздела фаз в ЖК
ячейках.
Защищаемые положения
1. Добавление полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS типа ядрооболочка в нематический жидкий кристалл вызывает увеличение
диэлектрических потерь НЖК в результате роста содержания
медленных ионов, которое повышается с увеличением концентрации
наночастиц.
2. Время оптического отклика НЖК при приложении напряжения
электрического поля к нематическому жидкому кристаллу,
содержащему полупроводниковые наночастицы CdSe/ZnS с
концентрацией до 0.15 вес.%, уменьшается в результате увеличения
угла преднаклона директора, уменьшения эффективного порогового
напряжения электрооптического эффекта Фредерикса.
3. Замедление времени оптической релаксации нематического жидкого
кристалла, содержащего полупроводниковые наночастицы CdSe/ZnS,
после снятия приложенного к ЖК ячейке напряжения электрического
поля связано с повышением плотности мобильных ионов, что вызывает
увеличение эффективной вращательной вязкости НЖК и уменьшение
энергии сцепления.
4. Металлические наночастицы на межфазной границе в ЖК ячейке
влияют на электрооптические характеристики нематического ЖК как
для электрооптического ориентационного эффекта Фредерикса, так и
для динамического рассеяния света, что связано с увеличением
плотности мобильных ионов, проводимости НЖК в постоянном поле, а
также увеличением угла преднаклона директора и понижением
порогового напряжения.
Научная новизна
В результате проведенных экспериментальных исследований впервые:
1. Показано, что при добавлении в НЖК, НЧ CdSe/ZnS и TiO2 одинакового
размера с концентрацией 0.1 вес. % параметр ориентационного порядка
не изменяется.
2. Показано, что величина динамической вращательной вязкости
коррелирует с содержанием мобильных ионов, вносимых НЧ в НЖК.
3. Экспериментально показано, что процессы адсорбции и десорбции
ионных примесей на поверхности НЧ TiO2 зависят от концентрации и
начального содержания ионных примесей в НЖК;
4. Получены зависимости динамической вращательной вязкости
нематического НЖК, порогового напряжения электрооптического
эффекта Фредерикса, угла преднаклона директора, а также времени
оптического отклика при приложении к ЖК ячейкам внешнего
электрического поля и времени оптической релаксации от концентрации
полупроводниковых НЧ CdSe/ZnS.
5. Установлены закономерности изменения дисперсии диэлектрической
проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от концентрации
полупроводниковых НЧ CdSe/ZnS в НЖК.
6. Получено уменьшение времени оптического отклика на 20% при
допировании НЧ CdSe/ZnS типа ядро оболочка в НЖК.
7. Показано, что НЧ серебра и золота на межфазной границе ЖК ячеек
увеличивают плотность мобильных ионов и проводимость НЖК в
постоянном электрическом поле, а также влияют на изменение угла
преднаклона директора, фазовую задержку света, и пороговое
напряжение электрооптического эффекта Фредерикса из-за изменения
энергии сцепления.
8. Показано низкопороговое ослабление оптического пропускания в
результате динамического рассеяния света в ЖК ячейках с НЧ золота на
межфазных границ в гибридно-ориентированной ячейке.
Практическая значимость
1. Показано, что НЖК, допированный наночастицами, может быть
использован для снижения рабочих напряжений при разработке ЖК
устройств, благодаря уменьшению пороговых напряжений.
2. Показана возможность повышения быстродействия ЖК систем
отображения информации благодаря ускорению оптического отклика.
3. Продемонстрирована возможность использования наночастиц TiO2 для
уменьшения содержания ионов в НЖК на этапе сборки и эксплуатации
устройств, благодаря способности адсорбировать ионные примеси.
4. Показана перспективность использования металлических наночастиц на
межфазной границе для понижения рабочих напряжений и усиление
аттенюации в области низких напряжений в режиме динамического
рассеяния света.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих
конференциях: III Всероссийский конгресс молодых ученых, СанктПетербург, Россия, 8-11 апреля 2014 г.; XII Всероссийский молодежный
Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной
физике, Самара, Россия, 12-16 ноября 2014 г.; IV Всероссийский конгресс
молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 7-10 апреля 2015 г.; IX
Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика2015», Санкт-Петербург, Россия, 12-16 октября 2015 г.; 6th Workshop on
Liquid Crystals for Photonics, Любляна, Словения, 14-16 сентября 2016 г.;
Фундаментальные проблемы оптики 2016, Санкт-Петербург, Россия, 17-21
октября 2016 г.; 14th European Conference on Liquid Crystals, Москва, Россия,
25-30 июня 2017 г.; X международная конференция молодых ученых и
специалистов "Оптика 2017", Санкт-Петербург, Россия, 16-20 октября 2017
г.; EuroDisplay 2017, Берлин, Германия, 31 октября - 2 ноября 2017 г.; XLIII
научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, СанктПетербург, Россия 30 января - 2 февраля 2018 г.; Всероссийский конгресс
молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 17-20 апреля 2018 г
Основное содержание диссертации опубликовано в 24 статьях, из них
13 публикаций в изданиях, рецензируемых Web of Science или Scopus, 3
публикаций в журналах из перечня ВАК и 1 охранный документ на результат
интеллектуальной деятельности.
Личный вклад автора
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на
защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.
Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов
проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был
определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках
диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем
Е.А. Коншиной.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, введения, заключения,
списка условных обозначений и сокращений, и списка литературы. Материал
диссертации изложен на 118 страницах текста и включает 65 рисунков и 9
таблиц. Список цитированной литературы состоит из 120 наименований на
11 страницах.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной
работы, сформулированы цель и задачи исследования, представлены
положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость
результатов работы, а также личный вклад автора.
В первой главе представлен обзор научных статей, посвященных
исследованиям нематических жидких кристаллов и влиянию на их свойства
допирования диэлектрическими, полупроводниковыми и металлическими
наночастицами. Дан детальный анализ влияния наночастиц на параметр
ориентационного порядка, диэлектрические, оптические и вязкоупругие
свойства НЖК, а также оптические и динамические характеристики ЖК
ячеек при реализации эффекта Фредерикса и динамического рассеяния света.
Анализ результатов опубликованных работ, посвященных исследованиям
нематических
жидких
кристаллов,
допированных
различными
наночастицами, позволяет сделать вывод, что в настоящее время полученные
данные, носят разрозненный и зачастую противоречивый характер. В связи с
этим необходимо проведение сравнительного анализа влияния концентрации
и вещества наночастиц на оптические, электрические, вязкоупругие и
динамические свойства НЖК при прочих равных условиях, а также влияния
наночастиц на межфазных границах ЖК ячейки на их электрооптические
характеристики.
Вторая глава посвящена описанию свойств НЖК, наночастиц и
других материалов, используемых в работе, а также способов приготовления
дисперсий НЖК с наночастицами. Дается описание экспериментальных
методов измерения оптических, электрических и вязкоупругих свойств
нематических жидких кристаллов и электрооптических характеристик ЖК
ячеек. Для измерения модуляции и аттенюации прошедшего излучения, а
также динамики переключения ЖК ячеек, использовались известные
электрооптические методы. Из зависимостей пропускания от напряжения
определялись величина фазовой задержки в слое ЖК, пороговые напряжения
эффекта Фредерикса и угол преднаклона директора. Метод импеданс
спектроскопии использовался для измерения электрических свойств НЖК
ячеек и расчета плотности и подвижности ионных примесей. Динамическая
вращательная вязкость в ЖК ячейках определялась с помощью их
электрического отклика. Параметр ориентационного порядка определялся по
дихроичному отношению полос поглощения в ИК спектрах. Для
исследования текстур НЖК использовалась поляризационная микроскопия.
Металлические наноструктуры изучались с помощью электронной
сканирующей микроскопии.
В третьей главе проведен сравнительный анализ параметра
ориентационного порядка, содержания ионных примесей и проводимости,
динамики оптического отклика и энергии сцепления молекул с подложкой
для НЖК, допированного полупроводниковыми НЧ CdSe/ZnS и
наночастицами TiO2. Обсуждаются процессы адсорбции/десорбции ионных
примесей на поверхности наночастиц TiO2 и влияние на них начальной
плотности ионных примесей в НЖК матрице.
Для проведения исследования использовался ЖК-1289 (НИОПИК,
Москва), наночастицы TiO2 в оболочке NH3 и CdSe/ZnS в оболочке TOPO
(триоктилфосфин оксид) с размером ядра 5 нм. Были подготовлены
композиты НЖК с концентрацией НЧ 0.1 вес. %.
С помощью дихроичного отношения
где A|| и A оптическая
﬩
плотность для ИК излучения поляризованного параллельно и
перпендикулярно директору, соответственно, определялся параметр порядка
1
для полос CN 2226 см-1 и CC 1605 см-1 в ИК спектрах
(Таблица 1).
Таблица 1 – Объемные свойства НЖК и его композитов с 1 вес. % наночастиц TiO2
и CdSe/ZnS
Ячейки
Чистый
ЖК
ЖК с TiO2
ЖК с
CdSe/ZnS
S,
=2226
см-1
0.56
S,
=1605
см-1
0.54
Δε
Вязкость
мПа·с
120
Плотность
ионов,
1012 см-3
9.5
Коэффициент
диффузии,
10-8 см2/с
6.3
8.63
0.54
0.53
0.52
0.52
8.60
8.58
122
216
11.5
160
6.4
9.2
Результаты расчетов показали, что изменение параметра порядка не
превышало 4% при допировании НЧ с концентрацией 0.1 вес. %. Из чего
можно предположить, что оптическая и диэлектрическая анизотропии, а
также коэффициенты упругости не изменяются при этой концентрации НЧ.
Результаты определения величины диэлектрической анизотропии,
приведенные в Таблице 1, подтверждают это [А1].
Для оценки содержания ионных примесей были использованы
низкочастотные спектры действительной
и мнимой
частей
диэлектрической проницаемости НЖК (Рис. 1). Ионная плотность сi и
1
Park W. S. Determination of the order parameters of nematic liquid crystals by infrared spectroscopy. // Journal of
Korean Physics Society. – 2000. – V. 37. – P. 331-334.
средний коэффициент диффузии D ЖК и его композитов определялись путем
аппроксимаций спектров с помощью выражений2
(1)
(2)
де q – элементарный заряд, εinf – высокочастотная диэлектрическая
проницаемость, f – частота, – постоянная Больцмана, – температура.
Плотность ионов в ЖК композите с НЧ TiO2 мало отличалась от
исходного НЖК (Таблица 1). В то время как у ЖК с НЧ CdSe/ZnS, была
больше на порядок, что свидетельствует о загрязнении ЖК ионными
примесями в этом случае [А1].
а
б
7
100
3
10
6
3
2
"
'
1
5
1
2
1
10
100
Частота, Гц
1000
0,1
10
100
Частота, Гц
1000
чистый ЖК (1), ЖК допированный наночастицами TiO2 (2), и полупроводниковыми НЧ
CdSe/ZnS (3)
Рисунок 1 – Низкочастотные спектры действительной (a) и мнимой (b) части
диэлектрической проницаемости исходного ЖК и его композитов
Результаты
экспериментальных
исследований
динамической
вращательной вязкости при приложении постоянного напряжения к ЖК
ячейкам показали, что у ЖК с НЧ TiO2 она была соизмерима с вязкостью
чистого ЖК. У ЖК композита с НЧ CdSe/ZnS вязкость была вдвое больше
(Таблица 1). Движение ионных примесей под действием электрического поля
приводит к увеличению внутреннего трения и как следствие динамической
вязкости НЖК. Наблюдаемая корреляция между плотностью ионных
примесей и динамической вращательной вязкостью указывает на это [А1].
Добавление 0.1 вес. % НЧ CdSe/ZnS привело к уменьшению фазовой
задержки в слое ЖК в сравнении с чистым ЖК (Рис. 2) и композитом с НЧ
TiO2. С помощью этих зависимостей оценивались углы преднаклона
директора в ЖК ячейках и энергия сцепления ЖК молекул на межфазных
2
S. Murakami, H. Naito, Electrode and interface polarizations in nematic liquid crystal cells, Jpn. J. Appl. Phys. 36
(1997) 2222–2225.
границах. При этом принималось, что показатели преломления не
изменялись в связи с отсутствием изменений параметра порядка.
1
Фазовая задержка, 
6
5
2
3
4
3
2
1
0,0
0,5
1,0 1,5 2,0 2,5
Напряжение, В
3,0
3,5
чистый ЖК (1), ЖК допированный НЧ TiO2 (2), и полупроводниковыми НЧ CdSe/ZnS (3)
Рисунок 2 – Зависимости фазовой задержки от напряжения в ячейках с чистым
ЖК (1) и его композитами с 0.1 вес.% наночастиц TiO2 (2) и CdSe/ZnS (3)
Угол преднаклона
оценивался в соответствии с формулой 3
(3)
где
– фазовая задержка в начальный момент времени, – длина волны,
и
– показатели преломления для обыкновенного и необыкновенного луча
соответственно,
– толщина ЖК слоя Уменьшение фазовой задержки и
увеличение угла преднаклона (таблица 1), свидетельствует об изменении
межфазных условий на границах ЖК ячеек. Для оценки энергии сцепления
использовалось соотношение4
(4)
где
J0
–
коэффициент,
;
﬩
;
;
; Kii – коэффициенты упругости,
;
–
параллельная составляющая диэлектрической проницаемости. Значения
энергии сцепления и угла преднаклона приведены в таблице 2.
3
E.A. Konshina, M.A. Fedorov, L.P. Amosova, Determining the director tilt and phase lag of liquid-crystal cells by
optical methods, J. Opt. Technol. 73 (2006) 830–833.
4
Y.A. Nastishin, R.D. Polak, S.V. Shiyanovskii, O.D. Lavrentovich, Determination of nematic polar anchoring from
retardation versus voltage measurements, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 202–204.
Таблица 2 – Электрооптические характеристики и энергия сцепления НЖК и его
композитов с 0.1 вес. % наночастицами TiO2 и CdSe/ZnS
Ячейки
Фазовая
задержка,
π
6.25
6.25
5.8
Чистый ЖК
ЖК с TiO2
ЖК с CdSe/ZnS
Угол
преднаклона,
градусы
10
10
18
on,
мс
W,
10-4 Дж/м2
b,
мкм
1.45
1.25
0,76
10,0
8,5
1.9
0,010
0.012
0.05
Пропускание, отн.ед.
Пропускание, отн.ед.
Осциллограммы оптического отклика ЖК ячейки с НЧ CdSe/ZnS при
изменении фазовой задержки в слое ЖК на 2π представлены на рисунке 3 а.
Наименьшее время переключения, равное 0.76 мс. было почти вдвое меньше
времени переключения исходного НЖК. У ЖК композита с НЧ TiO2 время
переключения составило 1.25 мс. Время оптической релаксации для ЖК с НЧ
CdSe/ZnS было больше, чем у исходного ЖК (Рис.3 б). Это связано с
повышением вращательной динамической вязкости и уменьшением энергии
сцепления, учитывая, что коэффициенты упругости не изменялись для
концентрации НЧ 0.1 вес. % [А1].
а
б
3
0.76 мс
1.25 мс
2
1
1.45 мс
3
2
1
0,0
0,0
0
1
2
3
Время, мс
4
5
6
0,0
0,2
0,4
0,6 0,8 1,0
Время, с
1,2
1,4
чистый ЖК (1), ЖК допированный наночастицами TiO2 (2), и НЧ CdSe/ZnS (3)
Рисунок 3 – Осциллограммы оптического отклика (а) ЖК ячеек при
приложении напряжения 20 Vrms с частотой 1 kHz и релаксации (б) после снятия
напряжения
Таким образом, допирование НЖК наночастицами CdSe/ZnS,
увеличивающими плотность мобильных ионов, существенно влияет на
электрооптические характеристики ЖК ячеек. Локализация ионных примесей
вблизи ориентирующих слоев уменьшает энергию сцепления, что
сопровождается ростом угла преднаклона директора, уменьшением фазовой
задержки между обыкновенным и необыкновенным лучом, и приводит к
ускорению оптического переключения под действием электрического поля.
Однако, повышение плотности ионов одновременно вызывает увеличение
эффективной вращательной вязкости и замедление оптической релаксации.
[А1]
Проблема уменьшения ионных примесей в ЖК остается актуальной
при разработке устройств отображения информации. ЖК смеси высокой
степенью частоты могут быть загрязнены при сборке и эксплуатации
устройств. Теоретически было показано, что добавление наночастиц в ЖК
может влиять на начальное содержание ионных примесей в результате
процессов адсорбции и десорбции наночастиц на их поверхности5. Это было
подтверждено результатами, проведенных экспериментов с ЖК-1282
(НИОПИК, Москва), начальное содержание ионных примесей которого
варьировалась
путем
добавления
ионного
сурфактанта
цетилтриметиламоний-N-бромид. В ЖК среды с разным содержанием
ионных примесей добавлялись НЧ двуокиси титана со средним диаметром 50
нм (Пласмотерм, Москва) и концентрацией 0.25, 0.5 и 1 вес. %. На рисунке 4
а показаны спектры действительной и мнимой части диэлектрической
проницаемости НЖК с низкой начальной ионной плотностью и его
композитов с НЧ TiO2. Увеличение концентрации НЧ приводит к
незначительному
росту
действительной
и
мнимой
компонент
диэлектрической проницаемости ЖК и его композитов в низкочастотной
области спектра. Для НЖК с высокой начальной плотностью ионов
наблюдалась обратная зависимость. Увеличение концентрации НЧ TiO2 в
композитах,
содержащих
сурфактант,
приводило
к
понижению
диэлектрической проницаемости (Рис. 4 б) в результате адсорбции ионных
примесей на поверхности НЧ TiO2 [А2].
а
б
5,5
1%
0.5 %
0.25 %
0%
"
0%
0.25 %
0.5 %
10
"
'
1
0.5 %
0.25 %
0%
', "
1%
5
"
'
1%
100
0%
0.25 %
0.5 %
'
1%
10
4,5
10
100
Частота, Гц
0,1
1000
10
100
Частота, Гц
1000
Рисунок 4 – Низкочастотные спектры действительной и мнимой частей
диэлектрической проницаемости исходного НЖК (а) и с сурфактантом (б) после
добавления в него НЧ TiO2. Толщина ЖК ячеек 15±1 мкм
Аппроксимация экспериментальных зависимостей показала, что
увеличение концентрации НЧ TiO2 в НЖК композитах с низкой начальной
плотностью ионных примесей приводит к повышению плотности ионных
примесей на 30%. В случае высокой начальной плотности ионных примесей
5
Y. Garbovsky, Switching between purification and contamination regimes governed by the ionic purity of
nanoparticles dispersed in liquid crystals, Appl. Phys. Lett. 108 (1–5) (2016) 121104.
НЖК увеличение концентрации НЧ TiO2 до 1 вес. % приводит к уменьшению
ионных примесей практически в два раза (Таблица 3.)
Таблица 3 – Плотность и средний коэффициент диффузии ионов в ЖК-1282 и
ЖКС и их композитах с наночастицами TiO2
Концентрации
TiO2,
вес %
0
0.25
0.5
1
Плотность
ионов
1012 см-3
19.8
23.2
24.9
25.7
ЖК-1282
Коэффициент
диффузии
10-8 см2/с
3.8
4.2
5.6
6.5
Плотность
ионов
1012 см-3
134.5
105.2
72.7
63.2
ЖКС
Коэффициент
диффузии
10-8 см2/с
47.5
52.3
56.2
60.0
Таким образом, экспериментально было доказано, что начальное
содержание ионных примесей в ЖК композите и концентрация НЧ TiO2
влияет на их способность адсорбировать и десорбировать ионные примеси
[А2].
В
четвертой
главе
приводятся
результаты
исследований
электрооптических характеристик ЖК ячеек с полупроводниковыми НЧ
CdSe/ZnS типа ядро/оболочка с размером ядра 5 нм. Характеристики ячеек с
ЖК-1282 (НИОПИК, Москва) с положительной диэлектрической
анизотропией, допированного НЧ CdSe/ZnS в интервале концентраций 0.050.15 вес. % приведены в Таблица 4
Таблица 4 – Характеристики ЖК ячеек с НЧ CdSe/ZnS
№ ЖК
ячейки
1
2
3
4
Толщина
ЖК слоя,
мкм
13.2
13.4
13.6
14.5
Концентрация
КТ. вес.%
0.05
0.1
0.15
0
Пороговое
напряжение,
В
2.1
1.7
1.2
1.3
Угол
преднаклона,
град.
9
11
15
20
Динамическая
вращательная
вязкость, мПа·с
87
128
214
302
Увеличение концентрации наночастиц до 0.15 вес. % приводило к
понижению порогового напряжения в два раза и увеличению угла
преднаклона директора, что вызывало уменьшение времени оптического
отклика на 20% (Рис. 5). При этом эффективное значение динамической
вращательной вязкости увеличивалось в 3 раза (Таблица 4). Это привело к
замедлению процесса релаксации НЖК после снятия приложенного
напряжения. [А3-A6]
Время выключения, мс
Время включения, мс
1000
900
8
800
700
7
600
500
6
0,00
0,05
0,10
0,15
Концентрация, вес.%
Рисунок 5  Зависимости времени оптического отклика (а) ЖК ячеек при
приложении напряжения 30В с частотой 1кГц и времени релаксации (б) от
концентрации НЧ CdSe/ZnS.
Эффективная динамическая вязкость НЖК зависит от концентрации
носителей заряда. Для исследования плотности мобильных ионов и их
мобильности в НЖК композитах с НЧ CdSe/ZnS были измерены
осциллограммы электрического отклика при приложении напряжений ниже
порога эффекта Фредерикса (Рис. 6).
2,0
Ток, мкА
1,5
1,0
0,5 1 2
3
4
0,0
0
2
4
6
Время, с
8
10
концентрация КТ 0 вес.% (1), 0.1 вес.% (2), 0.2 вес.% (3), 0.3 вес. % (4)
Рисунок 6 – Осциллограммы электрического отклика ячеек, заполненных чистым
НЖК (1) и его композитами с квантовыми точками CdSe / ZnS
Величина ионного тока зависит от концентрации НЧ в НЖК на рисунке
6. Для интерпретации полученных экспериментальных результатов были
приняты следующие допущения: все ионы в исходном ЖК и его суспензиях с
КТ были однозарядными; оценивались эффективные значения подвижности;
знак ионных зарядов не принимался во внимание; стационарная
проводимость и экранирование напряжения импульса постоянного тока не
рассматривались. Плотность ионных примесей
вычислялась путем
интегрирования зависимости тока i от времени t в соответствии с формулой
[A7]
(5)
где q - элементарный заряд, s - площадь электродов. С увеличением
концентрации КТ, плотность ионных примесей возрастает (Таблица 5).
Эффективное значение подвижности ионов
в исходном ЖК
рассчитывалось из осциллограмм электрического отклика (Рис. 6), с
использованием
моноэкспоненциальной
функции
. Осциллограммы тока в ячейках с НЖК
композитом апроксимировались с помощью биэкспоненциальной функции
[A8]:
(6)
В результате оценки подвижности было обнаружено присутствие
быстрых и медленных ионов в НЖК, допированных НЧ CdSe/ZnS.
Подвижность быстрых ионов была на порядок больше, чем подвижность
медленных ионов для всех концентраций НЧ (Таблица 5) [A8]. Мобильности
как медленных, так и быстрых ионов возрастали с увеличением
концентрации НЧ. Разница в подвижности быстрых и медленных ионов
может быть связана с разным радиусом иона Стокса, определяющим их
размеры.
Таблица 5  Плотность, подвижность и содержание быстрых и медленных ионов в
НЖК композитах с разной концентрацией КТ CdSe/ZnS
Содержание КТ в
НЖК в
вес.%
0
0.1
0.2
0.3
Плотность
ионов,
см-3
1014
7.90
12.60
16.10
21.90
Доля
быстрых
медленных
ионов,
ионов,
%
%
100
60
33
4
0
40
77
96
Подвижность
быстрых
медленных
ионов,
ионов,
м2/В·с
м2/В·с
3.6·10-10
8,7·10-10
9.1·10-10
13.02·10-10
11.0·10-11
15.2·10-11
17.6·10-11
НЧ CdSe/ZnS состоят из ядра CdSe покрытого монослоем ZnS и
органической оболочки TOPO. Появление дополнительных медленных ионов
в НЖК может быть вызвано разрушением поверхности наночастиц при
приготовлении однородной суспензии в ультразвуковой ванне. Это
подтверждается повышением ионной проводимости НЖК с увеличением
времени перемешивания суспензий. Уменьшение доли быстрых ионов может
быть связано с их адсорбцией на свободных состояниях, образующихся на
поверхности НЧ в результате ее разрушения. Полученные результаты
согласуются с результатами, предыдущей главы, что подтверждают
сделанные ранее выводы.
В пятой главе обсуждаются электрооптические характеристики
ориентационного эффекта Фредерикса и эффекта динамического рассеяния
света в ЖК и влияния на них присутствия металлических наночастиц на
межфазной границе в ЖК ячейках
Гранулированные серебряные пленки толщиной 4 нм осаждались с
помощью резистивного испарения в вакууме
на поверхность
диэлектрической пленки аморфного гидрогенизированного углерода (a-C:H)
на ITO электроде. В результате отжига при температуре 200° в течении 20
минут морфология наночастиц, изменялась. Характеристики ЖК ячеек
толщиной 12.5 ± 0.5 мкм, собранных с полученными наноструктурами Ag на
одной из межфазных границ, приведены в таблице 6 Ячейки заполнялись
ЖК-1282 с положительной диэлектрической анизотропией. На второй
подложке ЖК ячейки был нанесен слой натертого полиимида (PI)
ориентирующий молекулы ЖК параллельно.
Таблица 6 – Структура и электрооптические характеристики ЖК ячеек с
серебряными наночастицами на межфазной границе
Структура
ячейки
ITO/a-C:H-ЖК-PI/ITO
контрольная
ITO/a-С:H/Ag-ЖК-PI/ITO
с НЧ Ag после отжига
ITO/a-C:H/Ag-ЖК-PI/ITO
с НЧ Ag до отжига
Фазовая
Угол
Пороговое
Плотность
задержка, π преднаклона, напряжение,
ионных
градусы
В
примесей, см-3
6.6
3°
2.3
0.23 1015
6.4
7°
1.7
1.81016
2.4
51°
0.8
5.5 1015
Изображение морфологии гранулированной пленки Ag до и после
отжига, полученное в сканирующем электронном микроскопе Merlin (Carl
Zeiss) приведено на рисунке 7. Гранулы Ag разделены каналами пленки aC:H (Рис.7а). В результате отжига плоские островки гранул серебра
приобретают сфероидную форму со средним диаметром 30 нм (Рис. 7б).
Фактор заполнения, определяемый, как отношение суммарной площади,
занятой НЧ, к площади всей подложки, в результате отжига уменьшался от
53 до 42 %, что указывает на увеличение площади поверхности аморфного
углерода [A9]. Ориентация молекул НЖК зависела от соотношения
площадей и силы сцепления материалов гибридных структур, а так же от ее
рельефа
В присутствии металлических НЧ на границе раздела с ЖК
наблюдалось понижение порогового напряжения и фазовой задержки по
сравнению с контрольной ячейкой на рисунке 8. Для ячейки с отожженной
серебряной пленкой фазовая задержка уменьшилась почти в три раза области
напряжений до 4 В. Если в контрольной ЖК ячейке угол преднаклона был 3°,
то в ЖК ячейке с неотоженной пленкой Ag ориентация молекул была
наклонной с углом  51. Изменения морфологии структуры серебряной
пленки в результате отжига уменьшили угол преднаклона до 7. Это
свидетельствует об существенном влиянии металлическими наночастиц на
межфазное взаимодействие с ЖК. [A10]
а
б
Рисунок 6 – СЭМ изображения серебряной гранулированной пленки на
поверхности аморфного гидрогинезированного углерода до (а) и после (б) отжига
Фазовая задрежка, 
7
1
2
6
5
4
3
2 3
1
0
0
2
4
6
8
10
Напряжение, В
12
14
Контрольная ЖК ячейка (1), ячейках с отожженной (2) и неотоженной (3)
гранулированной пленкой серебра
Рисунок 8 – Зависимости фазовой задержки от напряжения в ЖК ячейках
Присутствие металлических наноструктур на границе раздела фаз
приводит к изменению электрических свойств НЖК ячеек. Если в
контрольной ЖК ячейке без металлических наноструктур плотность ионов
составляла 0.231015 см-3, то в ЖК ячейке с не отожженной пленкой Ag
плотность ионных примесей была 5.51015 см-3. Формирование сфероидов
НЧ после отжига привело к увеличению плотности ионов до 1.81016 см-3. Из
чего можно заключить, что более рельефные наноструктуры способствует
эмиссии электронов с последующей ионизацией ЖК среды. Таким образом,
морфология НЧ Ag на межфазной границе влияет на электрооптические
характеристики ЖК ячеек и вызывает повышение проводимости ЖК [A10].
Эффект динамического рассеяния света применяется для решения
задач поляризационно-независимой аттенюации излучения. Одним из
главных его недостатков является высокие рабочие напряжения. В связи с
этим актуальным является поиск путей снижения рабочих напряжений
эффекта ДРС. С этой целью были проведены исследования
электрооптических характеристик и проводимости ячеек с НЖК, имеющим
отрицательную диэлектрическую анизотропию и влияния на них
металлических НЧ на межфазной границе ЖК ячеек. В экспериментах был
использован ЖК-440 (НИОПИК, Москва) с Δ<0. В качестве контрольной
ячейки использовалась гибридно-ориентированная ячейках, на одной из
поверхностей которого осаждалась поликристаллическая пленка SiO2, а
другой слой хромолана. Для сравнения были собраны две ячейки
отличающиеся тем, что: в одной из них на слой SiO2 осаждалась золотая
гранулированная пленка, а другая собиралась с SiO2/Au и ITO на второй
подложке (Таблице 7). Толщина ячеек составляла 18 ± 1 мкм.
Таблица 7 – Структура, оптические и электрические свойства ЖК ячеек
При напряжении 7 В
Пропускание, Стационарная
%
проводимость,
10-9 См/м
79%
10.8
№ ячейки
Структура ячейки
Оптический
порог, В
1
ITO/ SiO2/ЖК/Chr/ITO
4
2
ITO/ SiO2/Au/ЖК/Chr/ITO
0
55%
7.5
3
ITO/ SiO2/Au/ЖК/ITO
0
45%
6.1
В ЖК ячейках №2 и 3 с НЧ Au наблюдался низкопороговый характер
зависимостей пропускания от напряжения и ослабление пропускание при
низких напряжениях (Рис. 9а). Аттенюации оптического пропускания при
низких напряжениях связана с увеличением стационарной проводимости,
влияющей на возникновение электрогидродинамических нестабильностей в
слое ЖК, приводящих к диффузному рассеянию света. На рисунке 9б
представлены зависимости проводимости среды, рассчитанные из
вольтамперных характеристик исследуемых ячеек.
У ЖК ячейки № 3 с резким спадом пропускания в области напряжений
до 5 В (Рис.9б) проводимость была практически в два раза больше, чем у
ячейки 1. В ячейке № 3 катодом была подложка с НЧ Au на границе раздела
фаз, а анодом электрод ITO. Она обладала большей проводимостью по
сравнению с ЖК ячейкой №2, у которой электрод был покрыт слоем
хромолана, что может затруднять экстракцию зарядов. Из чего следует, что
осаждение НЧ Au на поверхность структуры электрод-диэлектрик ITO/SiO2
может приводить к появлению дополнительного канала проводимости ЖК
ячеек. Носители заряда могут туннелировать между электродом и золотыми
наночастицами через слой SiO2 с последующей инжекцией в ЖК среду, что
увеличивает проводимость ЖК ячейки. НЧ Au на поверхности электрода
электронов
2
0,8
0,6
3
0,4
0,2
0
5
10
15
Напряжение, В
ЖК
слой,
увеличивая
его
б
1
1,0
в
20
Удельная нроводимость, 10 -9 См/м
Пропускание, отн.ед.
способствуют инжекции
проводимость.
а
30
20
3
2
10
1
0
0
5
10
15
20
Напряжение, В
25
Рисунок 9 – Зависимость пропускания ЖК ячеек от напряжения в режиме
динамического рассеяния света (а) на расстоянии ячейка-фотоприемник 20 см;
зависимость проводимости ЖК ячеек от напряжения (б). Номера ячеек
соответствуют таблице 7.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований были изучены оптические и
электрические свойства нематических жидких кристаллов с добавлением в
них наночастиц. Было экспериментально показана возможность
направленной модификации свойств ЖК путем выбора материала
наночастиц, их концентрации и содержания ионных примесей с целью
использования для реализации эффекта Фредерикса и динамического
рассеяния света. Основные результаты диссертационной работе заключаются
в следующем:
1.Повышение концентрации полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS
типа ядро-оболочка до 1.5 вес. % приводит к уменьшению времени
оптического отклика НЖК композитов в результате снижения порогового
напряжения электрооптического эффекта Фредерикса и увеличения угла
преднаклона директора из-за уменьшения энергии сцепления в результате
адсорбции ионных примесей на поверхности ориентирующих слоев.
2. Эффективная динамическая вращательную вязкость нематического
жидкого кристалла, допированного наночастицами, зависит от содержания в
нем мобильных ионов. Диффузия ионов замедляет переориентацию молекул
в исходное состояние после снятия приложенного напряжения
электрического поля, способствуя тем самым увеличению времени
релаксации ЖК ячеек.
3. Технология получения однородных суспензий, так же как структура
и вещество наночастиц влияют на плотность мобильных ионов в
нематическом жидком кристалле. Впервые были обнаружены в суспензии с
наночастицами CdSe/ZnS наряду с быстрыми ионами, характерными для ЖК
сред, медленные ионы, с мобильностью на порядок ниже.
4. Добавление наночастиц TiO2 в нематический жидкий кристалл
способствуют уменьшению его проводимости в сильном электрическом
поле. Это обусловлено способностью этих наночастиц адсорбировать ионные
примеси в зависимости от их концентрации и начального содержания
ионных примесей в ЖК.
5. Морфология структуры наночастиц серебра на межфазной границе
ЖК ячейки влияет на ориентацию молекул НЖК, фазовую задержку между
обыкновенным и необыкновенным лучами и понижают порогового
напряжение электрооптического эффекта Фредерикса.
7. Присутствие на межфазной границе в ЖК ячейке золотых и
серебряных наночастиц увеличивает проводимость НЖК, что способствует
понижению порогового напряжения эффекта динамического рассеяния.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
[А1] Konshina E. A., Shcherbinin D. P., Kurochkina M. A. Comparison of the
properties of nematic liquid crystals doped with TiO2 and CdSe/ZnS nanoparticles.
// Journal of Molecular Liquids. in press.
[А2] Shcherbinin D. P., Konshina E.A. Impact of titanium dioxide nanoparticles
on purification and contamination of nematic liquid crystals. // Beilstein Journal of
Nanotechnology. – 2017. – V. 8. – Is. 1. – P. 2766-2770.
[A3] Konshina E. A., Galin I. F., Shcherbinin D. P. Study of dynamics and
relaxation optical response of nematic liquid crystals doped with CdSe/ZnS
quantum dots // Liquid Crystals – 2014. – V. 41. Is. 9. – P. 1229-1234.
[А4] Galin I. F., Shcherbinin D. P., Gavrish E. O. et al. Features of the Optical
Response and Relaxation of the Nematic LC Doped with CdSe/ZnS Quantum Dots
// Molecular Crystals And Liquid Crystals. – 2015. – V. 612. – Is. 1. – P. 261-266
[A5] Щербинин Д. П.,. Коншина Е .А, Галин И. Ф. Особенности оптического
отклика и релаксации нематика, допированного квантовыми точками
CdSe/ZnS // Известия Самарского научного центра Российской академии
наук. – 2015. – Т. 17. – № 2. – С. 104-107.
[A6] Konshina E. A., Shcherbinin D. P., Gavrish E. O. Properties Of Nematic
Liquid Crystals Doped With CdSe/ ZnS Semiconductor Nanoparticales. // Liquid
Crystals And Their Application. – 2015. – V. 15. – Is. 3. – P. 64-81.
[A7] Shcherbinin D. P., Vakulin D. A., Konshina E. A. Electric method for
studying reorientation dynamics of the nematic liquid crystal director. // Technical
Physics. – 2016. – V. 61. – Is. 7. – P.1039-1045.
[A8] Shcherbinin D. P., Konshina E. A. Ionic impurities in nematic liquid crystal
doped with quantum dots CdSe/ZnS. // Liquid Crystals. – 2017. – V. 44. – Is. 4. –
P. 648-655.
[А9] Shcherbinin D. P., Konshina E. A., Polischuk V. A. Influence of surface
properties on the structure of granular silver films and excitation of localized
plasmons. // Optics And Spectroscopy – 2016. – V. 120. – Is. 4. – P. 622-627.
[A10] Щербинин Д. П., Коншина Е. А. Влияние морфологии
гранулированных серебряных пленок на ориентацию молекул и ионное
загрязнение нематического жидкого кристалла // Вестник Московского
государственного областного университета. Серия: Физика-Математика. –
2017. – Т. 4. – С. 103-113 0,68/0,34 п.л.
[A11] Shcherbinin D. P., Konshina E. A., Solodkov D. E. The effect of CdSe/ZnS
quantum dots on the rotational viscosity and charge carrier concentration of a
nematic liquid crystal. // Technical Physics Letters. – 2015. – V. 41. – Is. 8. – P.
781-783.
[A12] Щербинин Д. П., Коншина Е. А., Курочкина М. А. Особенности
дисперсии диэлектрической проницаемости нематического жидкого
кристалла с квантовыми точками // Научно-Технический Вестник
Информационных Технологий, Механики И Оптики. – 2015. – Т. 15. – № 5. –
С. 849-855.
[A13]. Kurochkina M. A., Shcherbinin D. P., Konshina, E. A. Spectral and
dielectric properties of a nematic liquid crystal doped semiconductor quantum dots
CdSe/ZnS // Proceedings of SPIE. – 2015. – V. 9519 – P. 95190Z
[A14] Kurochkina M. A., Shcherbinin D. P., Konshina E. A. Control of
photoluminescence of CdSe/ZnS quantum dots in a nematic liquid crystal by an
electric field. // Optics And Spectroscopy ‒ 2015. ‒ V. 119. ‒ Is. 5. ‒ P. 812-815.
[A15] Kurochkina M. A., Konshina E. A., Shcherbinin D. P. Specific Features of
Luminescence Quenching in a Nematic Liquid Crystal Doped with Nanoparticles //
Optics And Spectroscopy. – 2016. – V. 121. – Is. 4. – P. 585-591.
[A16] Amosova L. P., Boikov D. S., Shcherbinin D. P. Influence of barrier effects
at interfaces on dynamic scattering of light in a nematic liquid crystal. // Technical
Physics. – 2017. – V. 62. – Is. 9. – P. 1385-1392.
[A17] Konshina E. A., Shcherbinin D. P. Study of dynamic light scattering in
nematic liquid crystal and its optical, electrical and switching characteristics. //
Liquid Crystals. – 2018. – V. 45. – Is. 2 – P. 292-302.
[A18] Патент на изобретение №2603455 Способ определения плотности
мобильных ионов в композитных средах на основе жидких кристаллов.
Щербинин Д. П., Коншина Е. А. 2015
[А19] Shcherbinin D., Konshina E., Amosova L. The impact of boundary
conditions on dynamic light scattering in nematic liquid crystal //EuroDisplay2017.
– 2017, –pp. 111-112.
[A20] Щербинин Д. П., Коншина Е. А., Курочкина М. А. Корреляция
тушения фотолюминесценции и диэлектрических потерь нематического
жидкого кристалла с наночастицами // Сборник тезисов конференции
"Фундаментальные проблемы оптики 2016". – 2016 – С. 427-429.
[A21] Shcherbinin D. P., Коншина Е. А. Effect of ions on properties of liquid
crystals doped with nanoparticles//6th Workshop on Liquid Crystals for photonics.
– 2016, – pp. 55.
[A22] Коншина Е. А., Щербинин Д. П. Cпектральные и микроскопические
исследования гранулированных серебряных пленок на поверхности
аморфного углерода// Cборник трудов ix международной конференции
молодых ученых и специалистов "ОПТИКА – 2015". – 2015. – С. 432-434.
[A23]. Коншина Е. А., Курочкина М. А., Щербинин Д. П. Оптические
свойства
нематических
жидких
кристаллов,
допированных
полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS//Сборник научных
трудов IV международной конференции по фотонике и информационной
оптике. – 2015. – С. 240-241.
[A24]. Гавриш Е. О., Щербинин Д. П. Электрооптические характеристики
нематических
жк
ячеек
допированных
квантовыми
точками
CdSe/ZnS.//Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. – 2014. –
Вып. 2. – С. 340-341.
[A25]. Galin I. F., Konshina E. A., Shcherbinin D. P. Features of the optical
response and relaxation of the nematic LC doped with CdSe/ZnS quantum
dots.//Proceedings of The International Display Workshops. – 2014, Vol. 21, – pp.
105-107
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
2 075 Кб
Теги
особенности, нематических, электрический, оптические, свойства, жидкий, кристалл, наночастица
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа