close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Оценка экологического состояния горнопромышленных техногенных систем оловосульфидных и полиметаллических месторождений Дальнегорского района Дальнего Востока методом физико-химического моделирования в интервале температур от 0 до +45 С

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Лысенко Анастасия Игоревна
ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ
ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОГЕННЫХ СИСТЕМ
ОЛОВОСУЛЬФИДНЫХ И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
ДАЛЬНЕГОРСКОГО РАЙОНА ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА МЕТОДОМ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ 0 ДО +45 ºС
Специальность 03.02.08 – Экология (химия) (химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Владивосток – 2018
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном
учреждении высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» и в
Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Дальневосточном геологическом
институте Дальневосточного отделения Российской академии наук (ДВГИ ДВО РАН).
Научный руководитель:
доктор
геолого-минералогических
наук,
главный научный сотрудник лаборатории геохимии
гипергенных процессов ДВГИ ДВО РАН
Зверева Валентина Павловна
Официальные оппоненты:
Чарыкова Марина Валентиновна
доктор геолого-минералогических наук, профессор
кафедры, заведующая кафедрой геохимии Института
наук
о
Земле
Федерального
государственного
бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Санкт-Петербургский государственный
университет», г. Санкт-Петербург
Мазухина Светлана Ивановна
кандидат химических наук, научный сотрудник
лаборатории «Геоэкотехнологий» Горного института
Федерального
государственного
бюджетного
учреждения науки Федерального исследовательского
центра «Кольский научный центр Российской академии
наук», г. Апатиты.
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт химии Дальневосточного отделения
Российской академии наук, г. Владивосток
Защита состоится « 28 » июня 2018 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета
Д 212.056.18 на базе Федерального государственного автономного образовательного учреждения
высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» по адресу: 690922, г.
Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, кампус ДВФУ, корпус 24 (А), 11 уровень, зал заседаний
диссертационных советов.
E-mail диссертационного совета: svistunova.iv@dvfu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ДВФУ (г. Владивосток, о. Русский,
кампус ДВФУ, корпус А, 10-й этаж), а также на сайте ДВФУ:
https://www.dvfu.ru/science/dissertation-tips/the-thesis/d-212-056-18/
Автореферат разослан «
»
2018 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
к.х.н., доцент
Свистунова Ирина Валентиновна
2
Актуальность работы. Горнорудная промышленность в Дальнегорском районе
развивается с 1907 г. Руды отрабатывались как открытым, так и закрытым способом, в результате
чего образовались многочисленные канавы, расчистки, карьеры и штольни, а работа горнообогатительных фабрик привела к наличию хвостохранилищ Центральной (ЦОФ) и
Краснореченской (КОФ) обогатительных фабрик, где складированы отходы оловосульфидного и
полиметаллического производства – хвосты обогащения. Это способствовало формированию
горнопромышленных техногенных систем, в которых площади контакта агентов выветривания
(вода, кислород, углекислый газ и др.) с сульфидами значительно возросли, а гипергенные
процессы активизировались и перешли на техногенную стадию.
Появление техногенной системы и процессы, происходящие в ней, нарушают равновесие в
природе. Они способствуют накоплению токсичных элементов в атмосфере, грунтовых и
поверхностных водах, почве, растительности и живых организмах (включая человека).
Оценка экологического состояния горнорудного района с помощью мониторинга дает
возможность определить уровень загрязнения вод в определенном временном интервале и
является трудоемкой и достаточно дорогостоящей. Метод физико-химического моделирования
позволяет количественно охарактеризовать процесс окисления и разрушения сульфидов и
вмещающих оруденение пород, который является основным фактором загрязнения экосферы в
результате выноса техногенными водами широкого спектра элементов из заброшенных горных
выработок и хвостохранилищ в гидросферу. Кроме того, он позволяет прогнозировать
последствия загрязнения окружающей среды при техногенных авариях на хвостохранилищах, где
сконцентрированы миллионы тонн отходов горнорудного производства. И его можно
использовать при мониторинге.
Оценка результатов моделирования является важной составляющей для предупреждения
загрязнения окружающей среды техногенными отходами горнорудного производства.
Объектами и предметом исследований являются отходы обогащения оловяннополиметаллического и серебро-свинцово-цинкового типа оруденений Дальнегорского района, а
также процессы гипергенеза и техногенеза, протекающие в них, в основе которых находятся
реакции окисления и гидролиза.
Цель работы – оценить экологическое состояние горнопромышленных техногенных
систем оловосульфидных и полиметаллических месторождений Дальнегорского района и их
воздействие на гидросферу методом физико-химического моделирования.
Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:
1. Охарактеризовать горнопромышленную техногенную систему Дальнегорского района.
2. Сформировать термодинамическую базу данных для моделирования гипергенных
процессов, протекающих в накопленных отходах обогащения рассматриваемого района.
3. Определить состав шламовых и дренажных вод хвостохранилищ ЦОФ и КОФ
формирующихся в результате гипергенных и техногенных процессов, показать возможность
минералообразования из них и сравнить полученные результаты.
4. Сравнить результаты, полученные при моделировании, с литературными данными.
5. Оценить влияние горнопромышленных техногенных систем на гидросферу района.
Защищаемые положения:
I защищаемое положение. Окисление сульфидной составляющей отходов горнорудного
производства ЦОФ и КОФ в интервале температур от 0 до +45 ºС приводит к формированию
растворов с Eh-pH параметрами от 1,2 до 0,7 и 1,1-9,7, из которых на ЦОФ кристаллизуются
химические соединения (минералы) Fe, Pb, Zn, Mg, Al, K, Ca из классов оксидов и гидроксидов,
сульфатов, арсенатов и силикатов: гетит, платтнерит, спертинит, вюльфингит, гипс, ярозит,
плюмбоярозит, адамин и монтмориллонит, а на КОФ – Fe, Pb, Sb и Ca – сульфатов, оксидов и
гидроксидов: гетит, гидрогетит, гипс, фиброферрит, плюмбоярозит, англезит и валентинит.
При этом Pb – основной элемент полиметаллической руды на хвостохранилищах ЦОФ постоянно
выпадает совместно с железом в виде плюмбоярозита, на КОФ он формирует англезит; Zn на ЦОФ
входит в адамин, а на КОФ он вместе с Ag полностью остается в растворе.
Здесь и далее курсивом в защищаемых положениях выделены минералы, характерные для данного типа
оруденения
∗
3
В моделируемых растворах техногенных вод содержатся основные элементы сульфидных руд Zn,
Pb, Cu, As, Sb, Ag и S, минерализация которых на ЦОФ достигает 38 г/л, а на КОФ – 24 г/л.
II защищаемое положение. Характеристики, полученные при моделировании и оценке,
показали, что в большинстве моделируемых систем с ростом температуры растворы становятся
более кислыми, процесс гипергенеза активизируется, минерализация растворов возрастает, а
минералообразование ослабевает. При этом из хвостохранилищ в гидросферу с техногенными
водами выносятся как элементы сульфидных руд (Pb, Zn, Fe, Cu, As, Ag, Sb и S), так и
вмещающих их пород (K, Na, Ca, Mg, Al, Si и др.) в количествах, превышающих фоновые
содержания и ПДК в десятки, сотни и тысячи раз.
В качестве методики исследований выбран программный комплекс физико-химического
моделирования «Селектор» (разработчики И.К. Карпов, К.В. Чудненко и В.А. Бычинский),
основанный на минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса).
Научная новизна. В работе впервые проведено моделирование и оценка влияния
процессов гипергенеза, происходящих на хвостохранилищах Дальнегорского района в интервале
температур от 0 до +45 ºС с участием в системе сульфидов серебра и сурьмы. Полученные
результаты физико-химического моделирования позволяют определить ионный состав растворов,
их Eh-pH параметры, происхождение (генезис) гипергенных и техногенных минералов, условия их
кристаллизации (соотношение между сульфидами и вмещающей породой в системе,
температурный интервал существования, парагенетическую ассоциацию и последовательность
формирования), которые в настоящее время в литературе практически отсутствуют. Все данные в
дальнейшем будут использованы при создании экологической модели гипергенеза. С помощью
метода физико-химического моделирования представляется возможным показать формы
нахождения токсичных элементов и их количество, поступающее из горнопромышленной
техногенной системы в гидросферу в результате процессов гипергенеза и техногенеза на
протяжении десятилетий.
Практическая значимость работы. Результаты, полученные в процессе моделирования,
могут быть использованы при: проведении мониторинговых исследований оценки экологического
состояния района, разработке методики повторной переработки хвостов обогащения с целью
извлечения широкого спектра полезных компонентов и проведении рекультивационных
мероприятий. Кроме того, они позволяют оценить риск воздействия хвостохранилищ на
окружающую среду и здоровье человека, показать возможность экологических катастроф,
которые неоднократно имели место в России и за рубежом и сделать прогноз на будущее.
Личный вклад автора. Соискатель проанализировал литературу по теме исследования,
собрал данные об объекте, подобрал термодинамические параметры для широкого спектра
гипогенных и гипергенных минералов, провел физико-химическое моделирование 400 систем с
разными параметрами, проанализировал их, оценил воздействие хвостохранилищ на гидросферу
района, верифицировал полученные результаты.
Апробация. Основные материалы работы докладывались на 10 научных конференциях,
совещаниях и симпозиумах (в том числе на 7 международных): 5 международный симпозиум
«Химия и химическое образование» (Владивосток, 12-18 сентября 2011 г.), The 2012 Asian Pacific
Conference on Energy, Environment and Sustainable Development (APEESD 2012, Kuala Lumpur,
November, 12-13), инновационный конвент «Кузбасс: образование, наука, инновации» (Кемерово,
22-23 ноября 2012 г.), Международная научная конференция «Природно-техногенные комплексы:
рекультивация и устойчивое функционирование» (Новосибирск, 10-15 июня 2013 г.), 2nd
International Conference on Metallurgy Technology and Materials» (Hong Kong, June, 25-26, 2013),
2013 International Conference on Future Energy, Environment and Materials (FEEM 2013, Hong Kong,
December, 24-25), 2014 2nd International Conference on Energy, Power and Environmental Engineering
(ICEPEE 2014, Dalian, May, 17-18), 2014 International Conference on Advanced Materials, Renewable
Energy and Sustainable Environment (AMRESE 2014, Beijing, May, 22-23), International Conference on
Geoscience and Environmental Engineering (GEE2014, Shenzhen, November, 16-17), International
Conference on Environment Engineering and Computer Application (ICEECA2014, Hong Kong,
December, 25-26).
4
Публикации. Всего по теме данного исследования автором опубликовано 17 статей, 11 из
которых в журналах из списка ВАК и две монографии.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертационная работа соответствует
паспорту специальности 03.02.08 – экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.1.
Исследования влияния абиотических факторов технологических процессов и продукции легкой,
текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности на окружающую среду в
естественных и искусственных условиях с целью установления пределов устойчивости
компонентов биосферы к техногенному воздействию. 4.2. Исследования в области экологической
безопасности производственных объектов легкой, текстильной, химических и нефтехимических
отраслей промышленности. 4.3. Принципы и механизмы системного экологического мониторинга,
аналитического контроля в легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслях
промышленности. 4.6. Научное обоснование принципов и разработка методов прогнозирования,
предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при техногенных
авариях и катастрофах на объектах легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей
промышленности.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения,
списка цитируемой литературы из 292 наименований, приложения, изложена на 156 страницах,
включает 21 рисунок, 66 таблиц.
Реализация работы. Результаты были использованы в отчетах: двух проектов ФЦП
№ 02.740.11.0689 и № 02.740.11.0723 2010-2013 гг. и в Молодежном РФФИ № 12-05-31513 в 20122013 гг.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему руководителю д.г.-м.н.
В.П. Зверевой за помощь в написании диссертационной работы, понимание и терпение, а так же
руководителю стажировки в ИГХ СО РАН г. Иркутска к.г.-м.н. В.А. Бычинскому и д.х.н.
А.А. Тупицыну (ИрГУПС) за большую помощь в поисках, расчете термодинамических
параметров и проведении исследований по моделированию. Автор благодарен к.х.н.
А.М. Костиной (ДВФУ), к.х.н. А.Д. Пятакову (ДВФУ) и к.х.н. К.Р. Фролову (ДВФУ) за активное
участие в сборе данных по термодинамике гипергенных минералов и помощь в выполнении ряда
задач по моделированию.
Глава 1. Литературный обзор
В результате процесса гипергенеза и техногенеза в отходах горнорудного производства
формируются высокоминерализованные растворы, содержащие большое количество тяжелых
металлов. Они попадают в поверхностные, грунтовые воды и разносятся на большие расстояния,
загрязняя компоненты среды.
Изучением экологических проблем горнорудного производства занимались многие
известные ученые: В.И. Вернадский (1926, 1934, 1978), А.Е. Ферсман (1934, 1958), К.Н. Трубецкой
(1995, 1998, 1999, 2002, 2003), А.И. Перельман (1968, 1972, 1977, 1994, 1996, 1998),
М.А. Глазовская (1988), В.В. Иванов (1994, 1995, 1997), В.Т. Трофимов (2001), В.И. Осипов (1993),
Н.А. Шило (1981) и др. К более поздним исследованиям относятся публикации: В.А. Колотова
(1970), Е.А. Киселевой (1979), П.В. Елпатьевского, В.С. Аржановой (1983), В.С. Аржановой (1976,
1990), В.Н. Борисовой, П.В. Елпатьевского (1992, 2000), А.Б. Косолапова (1996), E. Puura (1999),
Л.Т. Крупской (1990, 1992, 1995, 1998, 1999, 2000, 2001, 2004, 2005 и др.), С.Б. Бортниковой (1996,
2001), В.П. Зверевой (1996, 1998, 1999, 2000, 2002, 2003 и др.), M. Yellishetty (2013) и др.
В последнее годы активно изучалась роль техногенеза в формировании речных вод (M.
Agnew et al., 2000; R. Lefebvre et al., 2001; T. Hofmann, N. Schuwirth, 2008; B. Escobar et al., 2009;
Е.П. Янин, 2009, 2010; B Graupner et al., 2014).
Разными исследователями в своих публикациях большое внимание уделялось вопросам
формирования минералов при гипергенезе и техногенезе (Вертушков, 1940; Шадлун, 1948;
Читаева, 1967; Авдонин, 1984; Богатырев и др., 1986; Чесноков и др., 1987; Емлин, 1991;
Щербакова, 1995; Макаров и др., 2001; Mascaro et al., 2001; Максимович и др., 2001; Кораблев,
2002; Татаринов, 2007; Белогуб, 2009; Туресебеков, 2002, 2010; Шамаев, 2010; Быховский,
Спорыхина, 2011). По исследованию вторичных минералов на различных типах месторождений
5
следует отметить и другие публикации: Карасика (1946), Чухрова (1950), Крейтера и др. (1958),
Некрасова (1959), Вишневского (1959), Витовской (1960), Яхонтовой (1961), Лукашева (1964),
Дубининой (1966, 1968), Маршуковой и др. (1977), Чистяковой и др. (1977), Жданова (1989),
Бортниковой и др. (1996), Юргенсона (1997), Тарасенко, Зинькова (2001), Зверевой (1977-2006),
Юргенсона, Сергутской (2007), Горбатовой, Емельяненко (2011), Сергутской, Юргенсона (2011) и
др.
Существует ряд работ, посвященных экологическим проблемам, связанным с горным
производством, где применялись методы физико-химического моделирования (Бортникова, 2001;
Тарасенко, Зиньков, 2001; Дутова, 2005; Мазухина, Сандимиров, 2005; Кемкина, 2006;
Худоложкин, 2007; Рыженко, Рябенко, 2013 и др.). Подобные исследования с использованием
моделирования проводились за рубежом (Schwartz et al., 2006; Aryafar et al., 2008; Krizani et al.,
2009 и т. д.).
Глава 2. Горнопромышленная техногенная система Дальнегорского рудного района
Яп
он
ск
ое
р. Ус
сури
мо
ре
р.
Ам
ур
Дальнегорский рудный район (рис. 1) находится на Дальнем Востоке России, в Центральной
части Сихотэ-Алинского хребта. По характеру рельефа его территория – это типичная горная
местность, которая относится к тектоническим складчатым горам (Витвицкий, 1961).
По минералогическому составу и текстурным
особенностям первичные руды Дальнегорского
я
ре
Солнечный
Бу
рудного узла подразделяются на сульфиднор.
o
Комсомольск-на-Амуре
50
геденбергитовые, кварц-карбонатно-сульфидные,
аксинит-кварц-сульфидные и массивные руды. Они
перерабатывались на Центральной обогатительной
фабрике (ЦОФ). В рудах основной Pb-содержащий
Хабаровск
минерал – галенит (до 95 %), а Zn – сфалерит (до
му р
96,3 %). После переработки руды и извлечения
р. А
полезных компонентов в хвосты обогащения
кин
уходят сростки галенита и сфалерита с пиритом,
р . Би
пирротином, кварцем, кальцитом и т. д.
Основными минералами зоны окисления являются
45o
церуссит и англезит, а второстепенными – лимонит
и смитсонит.
Дальнегорск
оз. Ханка
К Краснореченскому рудному узлу относятся
o
Кавалерово
комплексные
оловянно-полиметаллические
и
100 км
140
Владивосток
серебро-свинцово-цинковые
месторождения
(Василенко,
1976),
руды
которых
o
перерабатывались
на
Краснореченской
135
o
130
обогатительной фабрике (КОФ). В их состав входят
Рисунок 1 – Географическое положение
касситерит,
пирротин,
сфалерит,
галенит,
Дальнегорского рудного района
джемсонит, арсенопирит, пирраргирит, аргентит,
гранат, турмалин, гизингерит, кварц, кальцит и другие, а к наиболее распространенным
гипергенным минералам относятся: церуссит, англезит, лимонит, пиролюзит, валентинит,
псиломелан, кермезит (Казаченко, Сапин, 1987; Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001).
На хвостохранилищах КОФ основным сульфидом является галенит, а в отходах ЦОФ
преобладают сфалерит, пирротин, халькопирит, арсенопирит. Серебросодержащие минералы руд
– это аргентит и акантит, содержание которых в хвостах ЦОФ выше, чем в отходах КОФ. Кроме
того, в рудах и отходах ЦОФ присутствует пираргирит, в состав которого кроме Ag входит Sb,
которая на КОФ представлена джемсонитом. Спутниковый снимок старого и нового
хвостохранилищ ЦОФ представлен на рисунке 2. Старое хвостохранилище ЦОФ
эксплуатировалось с 1907 по 1978 гг. Объем накопленных отходов – 10,6 млн. т. Новое
хвостохранилище ЦОФ, большую часть которого занимает шламовое озеро (рис. 3),
эксплуатируется с 1978 г. по настоящее время. Объем его хвостов обогащения на данный момент
около 46 млн. т.
6
Отходы обогащения комплексных руд КОФ складировались на старом и новом одноименных
хвостохранилищах (рис. 4). Старое шламохранилище находится в километре от фабрики (19561972 гг.), его объем хвостов обогащения – 2,9 млн. т. В настоящее время на его поверхности
шламовые воды представлены отдельными лужами (рис. 5). Новое хвостохранилище КОФ (19721995 гг.) в 2012 г. было рекультивировано до шламового озера (рис. 6). Объем отходов
обогащения в нем – 3,9 млн. т.
В результате окисления сульфидов, входящих в состав хвостов обогащения, на поверхности
и в их толще кристаллизуются тонкодисперсные корочки гипергенных и техногенных минералов
(рис. 7), которые видны невооруженным глазом (их мощность миллиметр и менее).
Рисунок 3 – Новое хвостохранилище ЦОФ
Рисунок 2 – Спутниковый снимок расположения
хвостохранилищ ЦОФ (1 – старое, 2 – новое)
Рисунок 4 – Спутниковый снимок расположения
хвостохранилищ КОФ (1 – старое, 2 – новое)
Рисунок 5 – «Кровавое» озеро на старом
хвостохранилище КОФ в настоящее время
Рисунок 6 – Шламовое озеро на новом
хвостохранилище КОФ и рекультивированная часть
осушенных хвостов
Рисунок 7 – Современное техногенное
минералообразование на новом хвостохранилище
КОФ
7
Процесс окисления сульфидов начинается в микропорах и микротрещинах, где образуется
раствор с повышенной концентрацией кислых ионов, в том числе и HS04-, в связи с чем первыми
продуктами окисления сульфидов, скорее всего, будут комплексные катионы типа [AHS04] +, где А
– Fe2+, Fe3+, Сu, Pb, Zn, которые в дальнейшем при разбавлении растворов могут испытывать
гидролизные превращения по схеме [AHS04]2+ + H20 → [A(OH)S04]+ + 2Н+. Соответственно при
окислении пирита могут образоваться сульфаты типа ярозита-питтицита, а при окислении
халькопирита характерно появление таких гипергенных минералов меди, как антлерит,
брошантит, серпиерит, познякит и пр. Конечными продуктами окисления сульфидов железа
являются оксиды и гидроксиды железа: гетит, гидрогетит, липидокрокит и др.
Глава 3. Моделирование гипергенных процессов, происходящих в хвостах обогащения
Центральной и Краснореченской обогатительных фабрик Дальнегорского рудного района в
интервале температур от 0 до +45 ºС
В данной работе для физико-химического моделирования гипергенных процессов,
происходящих на хвостохранилищах Дальнегорского района была выбрана программа «СелекторWindows» (адаптированная для операционных систем Windows версия продукта «Селектор-С»,
разработчики И.К. Карпов, К.В. Чудненко, В.А. Бычинский). Работа «Селектор-Windows»
основана на минимизации свободной энергии Гиббса.
Для моделирования выбраны единые термо-барометрические условия: Т – от 0 до +45 ºС и
Р = 1 атм. Использовался следующий состав дождевой воды (Карпов, 1981): N3–, N2– NH4+, NH4N3,
HNO2, NH4NO3, NH4OH, NH4NO2, NH3, H2CO3, HCO3–, CO32–, C2O42–, CH4, O2, H2, N2, Ar, He, Kr,
Ne, OH–, H+, H2O, NO3–, HNO3 (pH=5,66). Химический состав атмосферы рассчитан по Р. Хорну
(Хорн, 1972). Состав 10 кг атмосферы в молях включает: Ar – 3,2, C – 0,10, N – 539,48, O – 144,85.
Химический состав хвостов обогащения был введен в минеральной форме (таблицы 3-5). Все
формы составов, введенные в программу, «Селектор» сам пересчитывает на элементы, так
называемые независимые компоненты – стехиометрические составляющие, из которых
получаются все фазы и компоненты системы путем их линейной комбинации. Далее были
выбраны базы термодинамических данных, которые объединяют в себе термодинамические
параметры индивидуальных веществ потенциально возможных в системе, которые называются
зависимыми компонентами. Каждый зависимый компонент принадлежит к определенной фазе. В
расчетах учитывались зависимые компоненты: водные, газовые и твердые фазы. Модель
сохраняется, запускается, корректируется и проводится верификация полученных результатов.
В исследованиях проведенных нами ранее (Зверева и др., 2011-2013, 2016; Zvereva, et al.,
2014-2015) некоторые гипергенные минералы (гидрогетит, гизингерит, госларит, стильпномелан,
адамин) в модели не были введены, т. к. их термодинамические параметры в это время в
литературе отсутствовали. Так как они отмечаются в данной горнопромышленной техногенной
системе, то их необходимо учитывать при моделировании (Булавко, 2000; Зверева, 2001;
Тарасенко, Зиньков 2001; Зверева и др., 2011) и их параметры были рассчитаны в институте
им. Виноградова СО РАН. Кроме того, в систему дополнительно были введены минералы: серебра
– аргентит, акантит и сурьмы – джемсонит, а также пираргиррит – содержащий оба элемента.
При разработке компьютерных моделей процессов окисления сульфидной составляющей
хвостов обогащения невозможно учесть все факторы, определяющие их скорость и направление,
но полученные в результате данные по количественному соотношению минеральных фаз,
образующихся в моделях, а также концентрации элементов в растворах, можно считать
возможными и максимально приближенными к реальной действительности в природных
системах. Модели способны отразить процессы гипергенеза и техногенеза, которые протекают во
всех составляющих горнопромышленной техногенной системы. Кроме того, они показывают
качественную и количественную стороны потенциальной экологической угрозы неотработанного,
но открытого в горных выработках к доступу агентов выветривания рудного вещества, а также
отходов горнорудного производства – хвостов обогащения.
В работе было сформировано несколько моделей (табл. 1), каждая из которых
рассматривалась как для окисления хвостов обогащения ЦОФ, так и КОФ. Моделирование всех
систем с использованием минерального состава хвостов обогащения по литературным данным
8
проводилось для соотношений вмещающая порода – сульфиды: 95:5, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60 и
20:80 (I модель).
Модель
I модель
II а модель
II модель
II б модель
III модель
Таблица 1 – Этапы моделирования
Моделируемый процесс
Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения на
основании минерального состава по литературным данным ЦОФ и КОФ
Моделирование процессов, происходящих в шламовых водах хвостохранилища
на основании данных химических анализов хвостов обогащения ЦОФ и КОФ
(однорезервуарная модель)
Моделирование процессов формирования дренажных вод хвостохранилищ на
основании данных химических анализов хвостов обогащения ЦОФ
(двухрезервуарная модель)
Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения с
увеличением водной составляющей в системе ЦОФ и КОФ
I защищаемое положение. Окисление сульфидной составляющей отходов
горнорудного производства ЦОФ и КОФ в интервале температур от 0 до +45 ºС приводит к
формированию растворов с Eh-pH параметрами от 1,2 до 0,7 и 1,1-9,7, из которых на ЦОФ
кристаллизуются химические соединения (минералы) Fe, Pb, Zn, Mg, Al, K, Ca из классов
оксидов и гидроксидов, сульфатов, арсенатов и силикатов: гетит, платтнерит, спертинит,
вюльфингит, гипс, ярозит, плюмбоярозит, адамин и монтмориллонит, а на КОФ – Fe, Pb, Sb
и Ca – сульфатов, оксидов и гидроксидов: гетит, гидрогетит, гипс, фиброферрит,
плюмбоярозит, англезит и валентинит. При этом Pb – основной элемент
полиметаллической руды на хвостохранилищах ЦОФ постоянно выпадает совместно с
железом в виде плюмбоярозита, на КОФ он формирует англезит; Zn на ЦОФ входит в
адамин, а на КОФ он вместе с As полностью остается в растворе. В моделируемых растворах
техногенных вод содержатся основные элементы сульфидных руд (Zn, Pb, Cu, As, Sb, Ag и S),
минерализация которых на ЦОФ достигает 38 г/л, а на КОФ – 24 г/л.
Моделирование процессов гипергенеза, происходящих в хвостах ЦОФ, на основании
минерального состава по литературным данным (I модель). Минеральный состав хвостов
обогащения (табл. 2) для моделей определен на основании литературных данных (Булавко, 2000;
Тарасенко, Зиньков, 2001). Годовая температура в районе изменяется от –40 до +40 ºC
(Витвицкий, 1961). При окислении сульфиды
Таблица 2 - Минеральный состав хвостов
нагреваются и она возрастает, поэтому правомочно
ЦОФ по литературным данным (%)
Минералы
Содержание, %
рассмотреть моделирование окисления сульфидов в
Сфалерит
ZnS
11
расширенном интервале температур от 0 до +45 ºС с
Галенит PbS
8,5
шагом в 5 ºC. В моделируемых системах учитывались:
Пирит FeS2
5
19 независимых компонентов и 380 зависимых, из Пирротин FeS
10
которых 316 – ионы и молекулы, 18 – газы и 46 – Халькопирит CuFeS2
10
минералы.
Арсенопирит FeAsS
5
0,125
Среди гипергенных минералов в модели введены: Аргентит Ag2S
0,125
гидрогетит, фиброферрит, пираргирит, гизингерит, Акантит Ag2S
Пираргирит
Ag
SbS
0,25
3
3
копиапит, адамин и госларит и др. (Булавко, 2000;
Геденбергит CaFe[Si2O6]
5
Зверева, 2001; Тарасенко, Зиньков, 2001). В
Гроссуляр Ca3Al2[SiO4]3
5
моделируемых системах параметр pH растворов с Андрадит Ca3Fe2[SiO4]3
5,5
ростом температуры уменьшается от 10,6 до 1,1, а Eh – Диопсид CaMg[Si2O6]
4
снижается от 1,16 до 0,65 В.
Мусковит Al2[AlSi3O10[OH]2
3,5
6
Содержания элементов руд и вмещающих их Эпидот Ca2(Al,Fe)3Si3O12[OH]
Кальцит
CaCO
15
3
пород в растворах изменяются следующим образом
5
(мг/л): Pb – от 766 до 6217, Zn – 369-12460, Cu – 346- Альбит Na[AlSi3O8]
5611, Ag – 27-437, Sb – 6-93, S – 998-13940, Na – 180-837, Ca – 131-339, Si – 0,5-11, As – до 3704,
Mg – 367, K – 95, Al – 1669. Во всех моделируемых системах с ростом температуры увеличивается
содержание Zn, As и S. Общая минерализация растворов (и элементами сульфидных минералов)
9
во всех шести системах возрастает по мере увеличения температуры от 0 до +45 ºС – от 4,3 (2,5)
до 40 (38,2) г/л.
В растворах моделируемых систем отмечаются следующие ионы и молекулы: Cu(CO3)22-,
Cu+, Cu2+, CuCO3, CuHCO3+, CuO, CuO22-, CuOH+, CuSO4, Fe(OH)2+, Fe(OH)3, Fe(OH)4-, Fe2+, Fe3+,
FeAsO4, FeH2AsO4+, FeH2AsO42+, FeHAsO4, FeHAsO4+, FeO+, FeO2-, FeOH2+, FeSO4, FeSO4+, AsO43-,
H2AsO4-, H3AsO4, HAsO42-, HCuO2-, HFeO2, HPbO2-, HSO4-, HZnO2-, Pb(CO3)22-, Pb(OH)2, Pb(SO4)22-,
Pb2+, PbCO3, PbHCO3+, PbNO3+, PbO, PbOH+, PbSO4, SO42-, Zn(CO3)22-, Zn(SO4)22-, Zn2+, ZnCO3,
ZnHCO3+, ZnO, ZnO22-, ZnOH+, ZnSO4.
Окисление сульфидов привело к формированию высококонцентрированных растворов, из
которых кристаллизовались минералы из класса сульфатов (г/л): Ca – гипс (до 51), Pb и Fe –
плюмбоярозит (72), K и Fe – ярозит (2); оксидов и гидроксидов Fe – гетит (20); арсенатов Zn –
адамин (13) и силикатов Mg, Al и Fe – монтмориллонит (27). Количество некоторых из них:
адамина, гетита и гипса с увеличением температуры уменьшается, а монтмориллонита
непрерывно возрастет. Исключение составляет соотношение 20:80, где монтмориллонит и гипс не
образуются, а формируются сульфаты: плюмбоярозит (Pb, Fe) и ярозит (K, Fe).
Далее проводилось моделирование состава шламовых и дренажных вод, формирующихся на
старых хвостохранилищах ЦОФ, с использованием химического состава проб хвостов
обогащения, отобранных автором на поверхности и глубине 20 см (табл. 3) в 2013 г.
Моделирование окисления хвостов обогащения, отобранных с поверхности нового
хвостохранилища ЦОФ (однорезервуарная модель II а). Для построения однорезервуарной
модели шламовых вод нового хвостохранилища ЦОФ был использован химический состав пробы
№ 1 (табл. 3). В расчетах учитывалось 20 независимых компонентов и 410 зависимых: 345 ионов и
молекул, 18 газов и 47 минералов.
Таблица 3 – Химический состав проб
Показатели
Eh-pH
моделируемых
растворов
хвостов обогащения, %
уменьшаются от 0,83 до 0,80 В и 7,3-6,6 по мере роста
Новое ЦОФ Старое КОФ
температуры от 0 до +45 °С. Содержания элементов в Соединение/
Элемент
№ 1*
№ 2**
№ 3*
растворах моделируемых систем (мг/л): S – от 11 до 12,
SiO2
45,66
52,91
62,73
Fe – 2-4, Zn – 0,3, Pb – 0,02, Cu – 0,01, Ca – 12-13, Si –
Al2O3
5,68
5,85
10,13
0,7-6, Al – 0,0005-0,002, Mg – до 0,5, Na – 0,3.
Fe2O3
11,89
11,14
9,59
Количество Na и Mg, остается неизменным, в то время
MnO
1,63
1,61
0,23
как Al, Si и Ca – увеличивается до 0,002, 6,0 и 13 мг/л,
MgO
1,01
0,83
0,56
CaO
19,95
15,89
1,94
соответственно, и вместе с Fe они формируют
Na
O
0,43
0,25
0,11
2
монтмориллонит (до 8 г). Общая минерализация
K
O
1,32
1,73
2,81
2
растворов (и элементами сульфидных руд – Cu, Pb, Zn,
P 2O 5
0,07
0,06
0,02
Fe, Ag, As, Sb и S) с ростом температуры увеличивается
Н 2О 0,25
0,24
1,97
(г/л): от 0,03 до 0,04 (0,01-0,02).
Cu
0,014
0,043
0,004
В растворах моделируемых систем отмечаются
Zn
0,240
0,460
0,047
следующие ионы и молекулы: Ag+, AgNO3, AgOH, Cu2+,
As
0,005
0,039
0,101
+
+
+
Ag*
0,0006
0,0005
0,0030
CuCO3, CuHCO3 , CuO, CuOH , CuSO4, Fe(OH)2 ,
Pb
0,070
0,134
0,343
Fe(OH)3, Fe(OH)4-, Fe2+, Fe3+, FeAsO4, FeH2AsO42+,
+
+
+
Sb
0,00009 0,00007
0,0004
FeH2PO4 , FeHAsO4, FeHAsO4 , FeHPO4, FeO , FeO2 ,
S
11,784
8,810
9,430
FeOH+, FeOH2+, FeSO4, FeSO4+, H2AsO4-, H3AsO4, H3PO4, Примечания: 1. * – обозначены пробы, взятые с
HAsO42-, HFeO2, HMnO2, Pb(SO4)22-, Pb2+, PbHCO3+, PbO, поверхности хвостохранилищ; 2. ** – пробы
PbOH+, PbSO4, Zn(SO4)22-, Zn2+, ZnCO3, ZnHCO3+, ZnO, отобраны на глубине 20 см.
ZnOH+, ZnSO4, HSbO2, Sb(OH)2+, Sb(OH)3, SbO2-.
Процесс окисления сульфидов сопровождался кристаллизацией из раствора следующих
минералов из класса сульфатов (г): Pb и Fe – плюмбоярозит (до 0,6), K и Fe – ярозит (до 10), а из
класса оксидов и гидроксидов минерал Fe – гетит (до 9). Общая масса всех выпавших гипергенных
и техногенных минералов с увеличением температуры до +25 ºС снижается от 22 до 14 г, а далее с
ее ростом снова возрастает до 17 г.
Моделирование процессов формирования дренажных вод на новом хвостохранилище
ЦОФ (двухрезервуарная модель II б). Она включает в себя два резервуара, первый из которых
воспроизводит процессы взаимодействия химических элементов в шламовом озере, а второй –
10
описывает процесс формирования дренажных вод как результат прохождения шламовых вод в
сочетании с грунтовыми водами через толщу хвостов. Сначала рассмотрим влияние
температурного фактора на примере каждого из резервуаров. Уровень pH растворов снижается по
мере увеличения температуры от 5,8 до 4,8. Величина показателя Eh изменяется в пределах 0,910,92 В.
Содержания элементов сульфидных руд и вмещающих оруденение пород в растворах
первого резервуара изменяется следующим образом (мг/л): Fe – от 2,6 до 2,7, Cu – до 0,14, Pb –
0,07, Zn – 0,24, Al – 0,7-0,8, Ag – 0,0006, S – 3,7-13,8, As – 0,005, Sb – 0,00005, Ca – 14,2, Mg – 0,6,
Na – 0,3 и Si – 2,7-15,4. Содержания As, Pb, Cu, Zn в растворе не изменяются с увеличением
температуры, а для Sb, Fe и S наблюдаются некоторые изменения. Содержание ряда элементов
вмещающих оруденение пород Al, Ca, K, Si увеличивается с ростом температуры, а Mg и Na – не
изменяется. Общая минерализация растворов, сформированных в первом резервуаре, с ростом
температуры увеличивается незначительно – от 0,04 до 0,05 г/л, а концентрация элементов
сульфидных руд составляет 0,02 г/л.
Растворы моделируемых систем двух резервуаров близки и включают в себя различные
ионы и молекулы: Ag+, AgNO3, AgOH, Cu+, Cu2+, CuAsO4-, CuH2AsO4+, CuHAsO4, CuO, CuOH+,
Fe2+, Fe3+, FeAsO4, FeAsO4-, FeH2AsO4+, FeH2AsO42+, FeHAsO4, FeHAsO4+, FeO+, FeO2-, FeOH+,
FeOH2+, H3AsO4, HAsO42-, HCuO2-, HFeO2, HPbO2-, HSbO2, HZnO2-, Pb2+, PbAsO4-, PbH2AsO4+,
PbHAsO4, PbO, PbOH+, Sb(OH)3, SbO2-, Zn2+, ZnAsO4-, ZnH2AsO4+, ZnHAsO4, ZnO ZnOH+.
Из раствора выпадают следующие минералы (г): гидроксид Fe – гетит (до 32,4) и сульфат К,
Fe – ярозит (до 0,9). Их общее содержание с увеличением температуры возрастает с 17 до 32 г.
Величины параметров Eh-pH растворов во втором резервуаре снижаются по мере
увеличения температуры от 0,89 до 0,85 В и 6,2-5,7. Содержание элементов сульфидных руд и
вмещающих их пород в растворах второго резервуара (мг/л): Fe – от 3,9 до 4, Zn – 0,007-0,008, Cu
– 0,002-0,004, Al – 0,02-0,08, S – 21,2-21,3, Si – 2,7-15,4, Ca до 24, Mg – 1,1, Na – 0,5, As – 0,04, Pb
– 0,003, Ag – 0,001 и Sb – 0,0001. Концентрация Cu, Pb и Fe в них увеличивается с ростом
температуры от 0 до +45 ºС, а Ag, As, S и Sb – остается неизменной. Содержание в растворе Zn
растет до температуры +15 ºС, а затем снижается, что связано с увеличением массы выпавшего из
раствора гидроксида цинка – вюльфингита (до 1,4 г). Содержание элементов вмещающих
оруденение пород (Ca, Mg, P, Mn, Na) с ростом температуры не изменяется, K и Si –
увеличивается, а Al – уменьшается. Общая минерализация растворов с увеличением температуры
возрастает от 0,06 до 0,07 г/л, а минерализация элементами сульфидных руд практически не
изменяется и составляет 0,03 г/л.
Из моделируемых растворов кристаллизуются следующие гипергенные минералы (г): оксид
Pb – платтнерит (0,3), гидроксид Cu – спертинит (0,4), гидроксид Zn – вюльфингит (до 1,4),
гидроксид Fe – гетит (до 11,7). Общая масса гипергенных и техногенных минералов с
увеличением температуры незначительно уменьшается от 13,7 до 13,4 г.
Проведенное моделирование показало и доказало активность и непрерывность процессов
гипергенеза и техногенеза на новом хвостохранилище ЦОФ. Как шламовые (pH=4,8-7,3), так и
дренажные воды (pH=5,7-6,7) содержат элементы тяжелых металлов, концентрации которых
превышают фоновые. Из растворов кристаллизуются минералы Fe, Pb, Zn и Cu из класса оксидов
и гидроксидов: гетит, платнерит, спертинит, вюльфингит и сульфат K и Fe – ярозит.
Моделирование процессов гипергенеза, происходящих в хвостах КОФ, на основании
минерального состава по литературным данным (I модель). Использовались те же термобарометрические условия, что и при окислении хвостов ЦОФ. В модели дополнительно введены
гипергенные минералы, которые находятся в рудах м. Краснореченское: гидрогетит, фиброферрит,
копиапит, гизингерит, госларит и их термодинамические данные, а также сульфиды сурьмы и
серебра: джемсонит, аргентит и акантит. Термодинамика джемсонита рассчитана и предоставлена
автору В.А. Бычинским (ИГХ СОРАН им. А.П. Виноградова) и А.А. Тупицыным (ИрГУПС).
В моделях окисления сульфидов в хвостах КОФ (табл. 4) в интервале температур от 0 до
+45 °С использовались литературные данные минерального состава хвостов обогащения (Булавко,
2000; Зверева, 2001, Тарасенко, Зиньков, 2001). Соотношение между сульфидами определялось в
соответствии с минеральным составом старого и нового хвостохранилищ.
11
С ростом температуры параметр pH растворов для всех моделируемых систем уменьшается
от 9,97 до 3,7, а Eh – возрастает от 0,66 до 0,98 В. Содержание растворенных элементов руд и
вмещающих их пород (мг/л): Pb – от 7,6 до 6624, Zn – 686-11240, Cu – 85-1396, Ag – 4-73, As –
112,7-1847, Sb – 6-23, S – 343-8980, Na – 12-398, Ca – 139-576, Al – до 1532, K – 520, Mg – 2261, Si
– 8. Концентрация основных элементов сульфидных минералов (Pb, Zn, Cu, As, Ag, и S) постоянно
высокая и не зависит от температуры. Количество Sb, Na и K возрастает с увеличением
температуры, а Ca, Mg, Al и Si – остается практически на одном уровне. С увеличением
температуры общая минерализация растворов (элементами сульфидных руд) для всех шести
систем возрастает от 3,85 (2,88) до 27,4 (23,6) г/л.
В моделируемых растворах присутствуют следующие ионы и молекулы: Cu(CO3)22-, Cu+,
Таблица 4 - Минеральный состав хвостов КОФ,
Cu2+, CuCO3, CuHCO3+, CuO, CuO22-, CuOH+,
+
3+
подвергаемых окислению (в %)
CuSO4, Fe(OH)2 , Fe(OH)3, Fe(OH)4 , Fe ,
2+
+
+
Минералы
Содержание, %
FeAsO4, FeH2AsO4 , FeHAsO4 , FeO , FeO2 ,
Сфалерит ZnS
9,95
2+
+
2FeOH , FeSO4 , H2AsO4 , H3AsO4, HAsO4 , Галенит PbS
15
HCuO2-, HFeO2, HPbO2-, HSO4-, HZnO2-, Пирит FeS2
5
Pb(CO3)22-, Pb(OH)2, Pb(SO4)22-, Pb2+, PbCO3, Пирротин FeS
7,5
2,5
PbHCO3+, PbNO3+, PbO, PbOH+, PbSO4, SO42-, Халькопирит CuFeS2
2,5
Zn(CO3)22-, Zn(SO4)22-, Zn2+, ZnCO3, ZnHCO3+, Арсенопирит FeAsS
2+
Аргентит
Ag
S
0,025
2
ZnO, ZnO2 , ZnOH , ZnSO4.
Ag2S
0,025
Из высококонцентрированных растворов Акантит
Джемсонит Pb4FeSb6S14
7,5
выпали гипергенные минералы (г): из класса Аксинит Ca2FeAl2BO3Si4O12(OH)
10
сульфатов: Ca – гипс (до 18), Pb – англезит Диопсид CaMg[Si2O6]
8,5
(31), Fe – фиброферрит (52); оксидов и Кальцит CaCO3
5
10
гидроксидов: Sb – валентинит (4) и Fe – гетит Альбит Na[AlSi3O8]
Клинохлор Mg5Al(AlSi3)O10(OH)8
6,5
(6).
Полевой
шпат
K[AlSi
10
3O 8]
Моделирование процессов окисления
сульфидов в отходах обогащения старого хвостохранилища КОФ (II а модель). Химический
состав пробы № 3, используемый в моделях приведен в таблице 3. В расчетах данных моделей
учитывались 21 независимый и 398 зависимых компонентов, из которых 345 ионов и молекул, 18
газов и 35 минералов.
С увеличением температуры параметр pH возрастает от 2,39 до 2,44 (до +30 °С), а далее
снижается до 2,3, а Eh практически не изменяется – 1,09-1,07 В. Содержание элементов
сульфидных руд и вмещающих их пород в растворах составляет (мг/л): Fe – от 434 до 553, Al –
487-488, Si – 0,6-5,6, S – до 1780, Zn – 307, As – 10, K – 180, Ca – 118, Mg – 24, Na – 8, Cu – 0,4,
Ag – 0,3, Sb – 0,04, Pb – 0,008. Концентрация Fe с увеличением температуры снижается от 553 до
434 мг/л, что связано с кристаллизацией гидрогетита, количество которого возрастает с
увеличением температуры от 0,69 до 3,21 г. Общая минерализация растворов и минерализация
элементами сульфидных руд уменьшается с ростом температуры от 3,48 до 3,36 и 2,65-2,53 г/л,
соответственно.
Окисление сульфидов привело к формированию высококонцентрированных растворов, из
которых выпали следующие минералы (г): сульфат Fe, Pb – плюмбоярозит (до 3,2) и сульфат Fe –
фиброферрит (0,04), а также оксиды и гидроксиды Fe: гетит (0,01) и гидрогетит (3,7). Масса всех
выпавших гипергенных и техногенных минералов с увеличением температуры возрастает от 3,2
до 6,8 г.
В водах шламового озера старого хвостохранилища КОФ с увеличением температуры
растворы становятся менее минерализованными, а количество кристаллизующихся гипергенных и
техногенных минералов увеличивается.
Проведем сравнение всех моделируемых систем хвостохранилищ ЦОФ и КОФ как
источника загрязнения поверхностных и грунтовых вод района. Растворы, образующиеся при
окислении сульфидной составляющей отходов ЦОФ и КОФ, изменяются от кислых до щелочных.
Содержание основных элементов сульфидных руд (Pb, Zn, Cu, As, S, Ag, Sb) и вмещающих
их пород (Al, Na, Si) – в растворах хвостохранилищ ЦОФ выше, чем на шламохранилищах КОФ, а
для Mg, Ca и K наблюдается обратная зависимость. При этом общая минерализация растворов,
12
формирующихся при окислении отходов на хвостохранилищах ЦОФ, выше, чем на КОФ в 1,5
раза.
Что касается гипергенного и техногенного минералообразования, то здесь наблюдаются
некоторые отличия. На обоих хвостохранилищах из высококонцентрированных растворов
кристаллизуются гетит и гипс, содержание которых выше на ЦОФ. Из моделируемых растворов
на ЦОФ выпадают минералы Fe, Pb, Zn, Mg, Al, K и Ca: адамин, плюмбоярозит, ярозит, и
монтмориллонит, а на КОФ – Fe, Sb и Ca: англезит, фиброферрит и валентинит. Кроме того,
суммарное количество выпавших гипергенных и техногенных минералов на ЦОФ выше, чем на
КОФ.
Следовательно, осушенные отходы обогащения хвостохранилищ ЦОФ являются
наибольшим загрязнителем гидросферы района элементами сульфидных руд и вмещающих их
пород: Pb, Zn, Cu, As, S, Ag, Sb и Al, Na, Si, а процесс минералообразования здесь протекает
наиболее активно.
Установлено, что увеличение в моделируемых системах температуры приводит к снижению
уровня pH. Во всех моделируемых системах общая минерализация растворов с ростом
температуры (в т. ч. элементами сульфидных руд) возрастает, а процесс минералообразования
проходит менее активно.
В результате проведенного выше моделирования были получены главным образом составы
микропоровых растворов. Так как в природе формирование техногенных вод происходит в
результате многолетнего разбавления талыми и дождевыми осадками, то следует провести
моделирование с разбавлением. Это позволит провести сравнение моделируемых растворов с
данными, полученными для природных техногенных вод.
Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения ЦОФ с
увеличением водной составляющей проводилось для соотношения вмещающая порода:
сульфиды – 80:20 в интервале температур от 0 до +45 °С с шагом в 5 °C и давлении 1 атм. Были
учтены: 19 независимых компонентов и 380 зависимых, из которых 316 растворённых частиц, 18
газов и 46 минералов. Разбавление растворов осуществлялось в 10, 100, 1000 и 10000 раз.
Полученные результаты показывают, что величина pH микропоровых растворов в моделях
окисления хвостов ЦОФ с разбавлением сначала возрастает от 7,74 до 8,2, а затем снижается до
6,97. Параметры Eh изменяются от 0,69 до 0,84 В. С увеличением воды в системе, концентрации
сульфидсодержащих элементов в растворе снижаются. Гипс и адамин с увеличением водной
составляющей в системе исчезают, а Zn и Ca остаются в растворе
Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения КОФ с
увеличением водной составляющей проводилось при тех же условиях. Учитывались 21
независимый и 372 зависимых компонента, из которых 322 – это растворённые частицы, 18 – газы
и 32 – минералы. Микропоровые растворы разбавлялись также в 10, 100, 1000 и 10000 раз.
Увеличение воды в системах приводит к изменениям уровня pH от 6,94 до 8,36, а далее
снижается до 6,85, Eh – 0,74-0,85 В. В моделируемых растворах отмечается увеличение количества
кристаллизовавшихся гипергенных минералов, что объясняется большим количеством в них
гидроксильной и молекулярной воды. Увеличение минералообразования приводит к уменьшению
содержания элементов вмещающих пород и сульфидов в растворе. По мере увеличения водной
составляющей из систем сначала исчезает гипс, затем валентинит, который кристаллизуется
только при низких температурах от 0 до +10 °С. Sb и Ca остаются в растворе.
Следовательно, увеличение воды в системе приводит к исчезновению химических
соединений Zn и Ca (ЦОФ), а Sb и Ca (КОФ) и накоплению этих элементов в растворе.
Таким образом, I защищаемое положение можно считать доказанным.
Сравнение (верификация) результатов, полученных при моделировании окисления хвостов
на хвостохранилищах ЦОФ и КОФ, проводилась в работе разными способами: 1. Сравнением
качественного ионного состава растворов, полученных в экспериментальных работах и
моделируемых системах; 2. Достоверностью совпадения полученного минерального состава
кристаллизующихся гипергенных и техногенных минералов в моделях с природными системами
на основании литературных данных; 3. Соответствием количественных характеристик
13
элементного состава растворов, полученных при моделировании, результатам химического
анализа гидрохимических проб техногенных вод.
Состав растворов, полученный при физико-химическом моделировании процессов
окисления сульфидной составляющей хвостов обогащения, включает следующие ионы и
молекулы:
на хвостохранилищах ЦОФ – Cu+, Cu2+, CuCO3, CuO, CuO22-, CuOH+, CuSO4, Fe(OH)2+,
Fe(OH)3, Fe(OH)4-, Fe2+, Fe3+, FeAsO4, FeH2AsO4+, FeH2AsO42+, FeHAsO4, FeHAsO4+, FeO+, FeO2-,
FeOH2+, FeSO4, FeSO4+, AsO43-, H2AsO4-, H3AsO4, HAsO42-, HCuO2-, HFeO2, HPbO2-, HSO4-, HZnO2-,
Pb(OH)2, Pb(SO4)22-, Pb2+, PbO, PbOH+, PbSO4, SO42-, Zn(SO4)22-, Zn2+, ZnO, ZnO22-, ZnOH+, ZnSO4.
на хвостохранилищах КОФ – Cu+, Cu2+, CuO, CuO22-, CuOH+, CuSO4, Fe(OH)2+, Fe(OH)3,
Fe(OH)4-, Fe3+, FeAsO4, FeH2AsO42+, FeHAsO4+, FeO+, FeO2-, FeOH2+, FeSO4+, H2AsO4-, H3AsO4,
HAsO42-, HCuO2-, HFeO2, HPbO2-, HSO4-, HZnO2-, Pb(OH)2, Pb(SO4)22-, Pb2+, PbO, PbOH+, PbSO4,
SO42-, Zn(SO4)22-, Zn2+, ZnO, ZnO22-, ZnOH+, ZnSO4.
Экспериментов по окислению сульфидных минералов Дальнегорских руд не проводилось, и
таких данных в литературе нет, поэтому верификацию можно провести только в сравнении с
экспериментом, проведенном с образцами из Комсомольского района. Полученный автором и
приведенный выше основной ионный состав моделируемых растворов, полностью соответствует
данными по окислению сульфидных минералов оловосульфидных месторождений
Комсомольского района, полученный экспериментально: Cu2+, AsO43-, H2AsO44-, H2AsO4-, HAsO42-,
[ZnOH]+, Zn2+, Pb2+, [Pb4(OH)4]4+, Fe2+, Fe3+, HSO4-, SO42- (Зверева, 2008). В моделируемых
растворах описанных систем отмечается ряд дополнительных растворенных частиц.
Следовательно, моделирование более полно отражает состав растворов, полученный при
окислении сульфидов.
Результаты моделирования показали, что из высококонцентрированных растворов
кристаллизуются следующие гипергенные и техногенные минералы (ЦОФ): Pb – плюмбоярозит,
Zn – адамин, Fe – гетит и ярозит, Ca – гипс, Mg – монтмориллонит; (КОФ): Pb – англезит, Fe –
гетит, гидрогетит и фиброферрит, Ca – гипс, Sb – валентинит. Они принадлежат к классам:
оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов и силикатов. Все эти минералы найдены в карьере,
на стенах и кровле горных выработок, а также на поверхности хвостохранилищ в данном районе и
диагностированы разными авторами (Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001; Зверева, 2008),
поэтому полученный минеральный состав моделей полностью верифицируется.
Следовательно, моделируемые системы, приведенные в работе, характеризуют различные
варианты окисления сульфидной составляющей хвостов обогащения в хвостохранилище,
показывая состояние растворов и вероятные продукты кристаллизации из них – гипергенные
минералы, которые могут существовать в какой-то точке при определенных условиях.
В двухрезервуарной модели нового хвостохранилища ЦОФ образовались такие минералы,
как оксид Pb – платтнерит, гидроксид Cu – спертинит и гидроксид Zn – вюльфингит. Они не
диагностированы на объектах исследований, но описаны в литературе как минералы зоны
гипергенеза свинцовых, медных и цинковых месторождений других районов (Яхонтова, Зверева,
2007). Большинство техногенных минералов тонкодисперсны и рентгеноаморфны, поэтому их
отборка в чистом виде и диагностика затруднены. Возможно позже, при дальнейших
минералогических исследованиях в данном районе, они будут найдены и определены.
Полученные в моделях растворы характеризуют состав шламовых и дренажных вод,
образующихся при окислении сульфидов в разных точках горнопромышленной техногенной
системы, который формирует природные техногенные воды. Так как в природе шламовые и
дренажные воды представляют собой суммарные растворы, которые подвергаются разбавлению
грунтовыми, дождевыми и талыми водами, то логично верифицировать моделируемые растворы,
полученные при частичном разбавлении. Верификация полученных при моделировании растворов
проведена путем сравнения содержания в них основных рудных элементов с литературными
данными (Елпатьевский и др., 1976; Merrington, Alloway, 1994; Грехнев и др., 1998; Чудаева, 1976,
2002; Чесалина, 2002; Потапов, Потапов, 2004; Зверева, 2000, 2008 и др.).
Как видно из таблицы 5, все данные, полученные в моделях шламовых вод, верифицируются
полностью. В таблице 6 приводятся результаты моделирования растворов дренажных вод и
14
природной гидрохимической пробы, отобранной в 2013 г. Данные по Pb, Zn, Cu и Fe также
хорошо верифицируются. Отмечаются некоторые отклонения по As на КОФ.
В заключение следует сказать, что верификация, проведенная в работе, подтвердила
достоверность полученных данных.
Глава 4. Оценка влияния горнорудной промышленности на гидросферу Дальнегорского
района в интервале температур от 0 до + 45 ºС
II защищаемое положение. Характеристики, полученные при моделировании и
оценке, показали, что в большинстве моделируемых систем с ростом температуры растворы
становятся более кислыми, процесс гипергенеза активизируется, минерализация растворов
возрастает, а минералообразование ослабевает. При этом из хвостохранилищ в гидросферу с
техногенными водами выносятся как элементы сульфидных руд (Pb, Zn, Fe, Cu, As, Ag, Sb и
S), так и вмещающих их пород (K, Na, Ca, Mg, Al, Si и др.) в количествах, превышающих
фоновые
Таблица 5 – Верификация результатов моделирования шламовых вод с природными
содержания и ПДК в
гидрохимическими пробами шламовых вод (мг/л)
десятки, сотни и
ЦОФ
КОФ
тысячи раз.
Содержание
Результаты
Результаты
ГидрохимиГидрохимиэлементов в
Использование
моделирования
моделирования
ческие
пробы
ческие
пробы
растворах
III
II а
III
II а
программы физикошламовых вод
шламовых вод
модель модель
модель модель
химического моделиPb
0,31
0,02
0,002-0,825
0,66
0,008
0,001-1,033
рования
«Селектор
Zn
0,31
0,24
0,003-0,642
0,27
163
0,013-188,70
Windows
позволяет
Cu
0,14
0,01
0,017-0,455
0,03
0,4
0,004-3,290
определить
As
0,02
0,005
0,010-0,578
0,04
10,1
0,001-2,530
содержание
высокотоксичных элементов, выносимых хвостами в гидросферу района и оценить их влияние.
Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих на хвостохранилищах ЦОФ (I
модель, минеральный состав по литературным данным). Концентрация элементов
сульфидных руд в растворах с ростом температуры практически не изменяется и остается
постоянно высокой для Pb, Cu, Ag, Sb, S (рис. 8, соотношения 95:5 и 90:10). С увеличением
температуры возрастает содержание Zn и As. Содержание элементов вмещающих пород (Ca и Na)
практически не изменяется, уменьшается – Mg и увеличивается – Al и Si за счет снижения массы
кристаллизующегося монтмориллонита (до 27 г). С учетом уменьшения концентрации элементов в
растворах, можно построить следующие ряды: для рудных элементов – S>Zn>Pb>Cu>As>Ag>Sb и
элементов
вмещающих
пород
–
Таблица 6 – Верификация результатов
Al>Na>Mg>Ca>K>Si. Для этих систем во всем
моделирования дренажных вод ЦОФ с данными
рассматриваемом интервале по мере увеличения
по анализу гидрохимических проб (мг/л)
Гидрохимическая
температуры
возрастает
как
минерализация Содержание
элементов
в
II
б
модель
проба дренажных
растворов элементами сульфидных руд, так и общая
растворах
вод
(от 4 и 3 до 40 и 38 г/л, соответственно).
Pb
0,00007-0,003
0,009
Окисление
сульфидов
привело
к
Zn
0,008-0,01
0,03
формированию
высококонцентрированных
Cu
0,002-0,004
0,008
растворов, из которых выпали следующие сульфаты
As
0,04
0,017
(г): Ca – гипс (до 51), Pb и Fe – плюмбоярозит (до
Fe
3,85-4,03
2,928
72), K и Fe – ярозит (до 2). Кроме того, железо
формирует минерал из класса оксидов и гидроксидов – гетит (до 20 г). Масса выпавших
гипергенных минералов с повышением температуры уменьшается от 94 до 56 г.
Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что увеличение температуры приводит к
снижению процесса современного техногенного минералообразования и увеличению
минерализации растворов как элементами сульфидных руд (Pb, Zn, Cu, Ag, Sb, As и S), так и
вмещающих их пород (Al и Si).
Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих в процессе формирования
дренажных вод на новом хвостохранилище ЦОФ (II б модель). Процесс формирования
дренажных вод на новом хвостохранилище ЦОФ описан двухрезервуарной моделью. Содержание
15
элементов сульфидных руд в растворах первого резервуара изменяется следующим образом (мг/л):
Fe – от 2,6 до 2,7, Pb – до 0,07, Zn – 0,24, Cu – 0,14, Ag – 0,0006, As – 0,005, Sb – 0,00005, S – 13,713,8, а вмещающих оруденение пород: Al – 0,7-0,8, Ca – 14, Mg – 0,6, Na – 0,3 и Si – 2,7-15,4. С
учетом уменьшения концентрации элементов в растворах, можно построить следующие ряды: для
рудных – S>Fe>Zn>Cu>Pb>As>Ag>Sb и вмещающих их пород – Ca>Si>Mn>Al>Mg>Na>P>K.
Содержание As, Pb, Cu, Zn и Sb в первом резервуаре не изменяется с увеличением температуры,
но наблюдается небольшое увеличение количества Fe и S. Концентрация ряда элементов
вмещающих оруденение пород (Al, Ca, K, Si) увеличивается с ростом температуры, а Mg и Na – не
изменяется. С ростом температуры общая минерализация растворов в первом резервуаре
увеличивается от 0,4 до 0,5 г/л, а минерализация элементами сульфидных минералов практически
не изменяется и составляет 0,2 г/л. Из раствора кристаллизуется минерал Fe из класса оксидов и
гидроксидов – гетит (до 32 г) и сульфат К, Fe – ярозит (до 0,9 г). Их суммарная масса возрастет с
увеличением температуры от 17 до 32 г.
Рисунок 8 – Содержание Pb, Zn, Cu, Ag, Sb, As и S в растворе при соотношениях
вмещающая порода – сульфиды 95:5 и 90:10 в интервале температур от 0 до +45 ºС
Концентрация элементов сульфидных руд в растворе второго резервуара изменяется (мг/л):
Fe – от 3,9 до 4, Pb – до 0,003, Zn – 0,007-0,008, Cu – 0,002-0,004, Ag – 0,001, As – 0,04, Sb –
0,0001, S – 21,2-21,3, а вмещающих оруденение пород: Al – 0,02-0,08, Ca – 24, Mg – 1,1, Na – 0,5 и
Si – 2,7-15,4. В порядке уменьшения их концентрации элементы образуют следующие ряды:
S>Fe>As>Zn>Cu>Pb>Ag>Sb и Ca>Si>Mn>Mg>Na>Al>P>К. В растворе содержание Cu, Pb и Fe
увеличивается с ростом температуры во всем интервале, а Ag, As, S и Sb – не изменяется.
Количество Zn возрастет до температуры +15 ºС, а затем снижается, что связано с увеличением
16
выпавшего из раствора гидроксида цинка – вюльфингита (до 1,4 г). Содержание элементов
вмещающих пород (Ca, Mg, P, Mn, Na) с ростом температуры не изменяется, а концентрация K и
Si – увеличивается, Al – уменьшается. Общая минерализация растворов возрастает с увеличением
температуры от 0, 6 до 0,7 г/л, а минерализация элементами сульфидных руд не изменяется и
составляет 0,3 г/л.
Из результатов модели формирования дренажных вод видно, что в первом резервуаре
температура практически не влияет на поведение элементов сульфидных руд в растворе, а во
втором – приводит к увеличению содержания Cu, Pb, Fe и Zn (до +15 ºС). Общая минерализация
растворов увеличивается в обоих случаях и достигает 0,5 (1 резервуар) и 0,7 г/л (2 резервуар).
Процесс гипергенного минералообразования проходит более активно в первом резервуаре по
сравнению со вторым.
Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих в отходах хвостохранилищ
КОФ (I модель, по литературным данным). Оценка проведена для всех систем с
соотношениями вмещающая порода – сульфиды: 95:5, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60 и 20:80.
Содержание элементов сульфидных руд в моделируемых растворах следующее (мг/л): Pb –
от 8 до 6624, Zn – 686-11240, Cu – 85-1396, Ag – 4-73, As – 113-1847, Sb – 6-23, S – 343-8980, а
вмещающих оруденение пород: Na – 12-398, Ca – 139-576, K – до 520, Mg – 2261, Al – 1532 и Si –
8. С учетом уменьшения концентрации элементов в растворах, можно построить следующие ряды:
для элементов сульфидных руд – Zn>S>Pb>As>Cu>Ag>Sb и вмещающих их пород –
Mg>Al>Ca>K>Na>B>Si. Изменение содержания Ag, As, Cu, Pb, S, Sb и Zn в рассматриваемом
интервале температур для всех соотношений вмещающая порода – сульфиды показаны на
диаграммах (рис. 9). Из рисунков видно, что концентрация элементов сульфидных минералов в
растворе с ростом температуры практически не изменяется и остается постоянно высокой для Pb,
Zn, Cu, As, Ag, и S. Количество Sb с увеличением температуры возрастает и выпадает минерал из
класса оксидов и гидроксидов – валентинит (до 4 г). Концентрация элементов вмещающих пород
(Ca, Mg, Al, Si и B) изменяется незначительно, а Na и K – возрастает. По мере увеличения
температуры общая минерализация растворов для всех шести систем возрастает от 4 до 27 г/л, а
элементами сульфидных руд – 3-24 г/л. Из высококонцентрированных растворов выпали
следующие гипергенные минералы из класса сульфатов (г): Ca – гипс (до 18), Pb – англезит (до
31), Fe – фиброферрит (до 52). Кроме того, железо кристаллизуется в виде гидроксида – гетита (до
6 г), что приводит к низкому содержанию этого элемента в растворах. Масса выпавших
гипергенных минералов с повышением температуры уменьшается от 91 до 9 г.
Таким образом, увеличение температуры, при взаимодействии сухих хвостов КОФ с
дождевой водой, приводит к незначительному росту процесса гипергенного минералообразования
и минерализации растворов.
Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих на хвостохранилищах КОФ (II
а модель, по данным химического анализа хвостов обогащения). Содержания элементов
сульфидных руд в моделируемых растворах следующие (мг/л): Fe – от 434 до 553, Zn – до 307, Pb
– 0,008, Cu – 0,4, Ag – 0,3, Sb – 0,04, As – 10, S – 1780, а вмещающих оруденение пород: K – 180,
Ca – 118, Mg – 24, Na – 8, Al – 487-488 и Si – 0,6-5,6. По уменьшению их концентрации в моделях
ряды
выглядят
следующим
образом:
для
элементов
сульфидных
руд
–
S>Fe>Zn>As>Cu>Ag>Sb>Pb и вмещающих их пород – Al>K>Ca>Mg>Na>Mn>Si. В
рассматриваемом интервале температур концентрация Pb, Zn, Cu, Ag, Sb, As и S в растворе не
изменяется и постоянно высокая. С увеличением температуры содержание Fe снижается от 553 до
434 мг/л, что связано с кристаллизацией гидрогетита, количество которого возрастет от 0,2 до
3,7 г. Концентрация большинства элементов вмещающих оруденение пород (Al, Mg, Mn, Ca, Na,
K) с ростом температуры остается неизменной. Минерализация растворов как элементами
сульфидных руд, так и общая минерализации с увеличением температуры уменьшается от 2,7 до
2,5 г/л и 3,5-3,4 г/л. Окисление сульфидов привело к формированию высококонцентрированных
растворов, из которых выпали следующие минералы (г) из класса: сульфатов – плюмбоярозит (до
3) и фиброферрит (0,04); оксидов и гидроксидов – гетит (0,01) и гидрогетит (3,7). Масса всех
сформированных минералов с ростом температуры увеличивается от 3,2 до 6,8 г.
17
Проведенная оценка показала, что с увеличением температуры воды шламового озера
старого хвостохранилища КОФ становятся менее минерализованными, а количество
кристаллизующихся гипергенных и техногенных минералов увеличивается.
Оценка влияния процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения ЦОФ с
увеличением водной составляющей (III модель). Содержание элементов сульфидных руд в
растворах при их разбавлении изменяется (мг/л): Pb – от 0,3 до 306, Zn – 0,3-307, Cu – до 138, Ag
– 11, As – 91, Sb – 2, S – 0,6-480, а вмещающих их пород: Na – 0,07-71, Ca – 2-424 и Si – 0,4-6. С
учетом уменьшения концентрации элементов в растворах, можно построить следующие ряды: для
элементов сульфидных руд – S>Zn>Pb>Cu>As>Ag>Sb и вмещающих их пород – Ca>Na>Si.
Концентрация основных элементов (Pb, Zn, Cu, Ag, Sb, As и S) с увеличением количества воды в
системе уменьшается, а второстепенных (Mg и Al) – незначительно возрастает, Si – практически
не изменяется. Из моделируемых растворов кристаллизуются следующие гипергенные минералы
из различных классов (г): оксидов и гидроксидов – гетит (50), сульфатов – гипс (до 12), арсенатов
– адамин (4), силикатов – монтмориллонит (51). По мере увеличения количества воды в системе
масса выпавших гипергенных минералов возрастает от 47 до 84 г.
Рисунок 9 – Содержание Ag, As, Cu, Pb, S, Sb и Zn в растворе при соотношениях
вмещающая порода – сульфиды 95:5, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60 и 20:80
в интервале температур от 0 до +45 ºС
18
Оценка влияния процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения КОФ с
увеличением водной составляющей (III модель). Содержание элементов сульфидных руд в
моделируемых растворах следующее (мг/л): Pb – от 0,7 до 656, Zn – 0,3-274, Cu – 0,03-34, Ag –
0,002-2, As – 0,04-45, Sb – 0,1-23, S – 0,3-521, а вмещающих оруденение пород: Na – 0,26-18, Ca –
0,5-377, Mg – 0,4-40, Al – 0,1-0,7 и Si – 0,7-6. С учетом уменьшения концентрации элементов в
растворах, можно построить следующие ряды: для рудных элементов – Pb>S>Zn>As>Cu>Sb и
вмещающих пород – Ca>Mg>B>Na>Si. Содержание элементов сульфидных руд (Pb, Zn, Cu, As,
Ag, S) в растворах уменьшается с увеличением количества воды в системе. Из
высококонцентрированных растворов выпали следующие гипергенные минералы из различных
классов (г): сульфаты – фиброферрит (до 57), оксиды и гидроксиды – валентинит (1,3) и гетит
(100). Масса кристаллизующихся гипергенных минералов с увеличением количества воды в
системе возрастет от 10 до 75 г.
Таким образом, увеличение количества воды в системе приводит: к уменьшению в ней
концентрации как сульфидсодержащих элементов (Pb, Zn, Cu, Ag, Sb, As, S), так и элементов
вмещающих оруденение пород (Ca, Na, Mg и Si), а также к снижению числа выпавших
гипергенных минералов и увеличению их массы.
Из проведенной оценки следует, что растворы, образующиеся при окислении хвостов
обогащения на хвостохранилищах ЦОФ, содержат немного больше Ag, As, Cu, S, Sb, Zn, Al, Na,
Si, имеют большую минерализацию растворов и массу образующихся гипергенных минералов,
чем на КОФ. В то же время моделируемые растворы КОФ содержат больше Pb, Ca, K и Mg, чем на
ЦОФ.
С целью проведения дополнительной оценки влияния хвостохранилищ на гидросферу
района, в частности р. Рудную, было проведено сравнение концентрации сульфидных элементов,
полученных в ходе моделирования, с ПДК веществ в водных объектах (О внесении изменений…,
2013; Об утверждении нормативов…, 2010) и фоновыми водами района (Борисова, Елпатьевский,
1992; Елпатьевский, Луценко, 2000).
Результаты, полученные в моделях по литературным данным (модель I), показывают состав
формирующихся поровых вод хвостохранилищ, поэтому сравнение проводилось только по
составу растворов, образованных на хвостохранилищах ЦОФ и КОФ, по данным химических
анализов (модели II а и II б) и при разбавлении (модели III).
Результаты моделирования окисления хвостов обогащения ЦОФ (модель III) и
концентрация в растворе следующих элементов показали превышение ПДКрыб.-хоз. (1), ПДКкульт.-быт.
(2) и фоновые воды (3) (в разы): Pb – 51,7 (1), 31 (2) и 442,9 (3); Zn – 31 (1) и 34,4 (3); Cu – 140 (1)
и 82,4 (3); As – 2 (2) и 10 (3); для модели II а эти показатели следующие: Pb – 3,3 (1), 2 (2) и 28,6
(3); Zn – 24 (1) и 26,7 (3); Cu – 10 (1) и 5,9 (3); As – 2,5 (3) и модели II б: Pb – до 4,3 (3); Zn – до
1,1 (3); Cu – от 2 до 4 (1) и от 1,2 до 2,4 (3); As – 4 (2) и 20 (3).
Результаты моделирования окисления хвостов обогащения КОФ (III модель) и
концентрация в растворе следующих элементов показали превышение ПДКрыб.-хоз. (1), ПДКкульт.-быт.
(2) и фоновые воды (3) (в разы): Pb – 110 (1), 66 (2) и 942,9 (3); Zn – 27 (1) и 30 (3); Cu – 30 (1) и
17,6 (3); As – 4 (2) и 20 (3), для модели II а: Pb – 1,3 (1) и 11,4 (3); Zn – 16300 (1), 163 (2) и 18111
(3); Cu – 400 (1) и 235,3 (3); As – 202 (1), 1010 (2) и 5050 (3).
Полученные
результаты
превышения
фоновых
показателей
подтверждаются
литературными данными анализа техногенных гидрохимических проб Дальнегорского района
(Борисова, Елпатьевский, 1992; Елпатьевский, Луценко, 2000; Zvereva, Krupskaya, 2012; Zvereva et
al., 2013).
В заключение следует сказать, что проведенная автором оценка всех моделируемых систем в
широком интервале положительных температур показала активное воздействие хвостохранилищ
ЦОФ и КОФ на гидросферу Дальнегорского района. Происходит постоянный вынос элементов
сульфидных руд (Pb, Zn, Cu, Fe, Ag, Sb, As и S) и вмещающих оруденения пород (K, Na, Ca, Mg,
Al, B и Si) в поверхностные и грунтовые воды, а далее и р. Рудную, что может привести к
изменению состава фоновых вод района.
Следовательно, II защищаемое положение доказано.
19
Выводы
1. Моделирование формирования состава шламовых и дренажных вод на
хвостохранилищах ЦОФ показало, что содержание в них основных рассматриваемых элементов
сульфидных руд достигает (г/л): Zn (12,5), Pb (6,2), Cu (5,6), As (3,7), Sb (0,1), Ag (0,4) и S (14,0), а
на КОФ (г/л): Zn (11,0), Pb (6,6), Cu (1,4), As (1,9), Sb (0,02), Ag (0,07) и S (9,0).
2. Окисление сульфидной составляющей отходов горнорудного производства ЦОФ и КОФ
приводит к формированию щелочных растворов, но при высоком содержании сульфидов в
хвостах (более 60 %) среда становится сильнокислой. Процесс гипергенного и техногенного
минералообразования сопровождается кристаллизацией на ЦОФ минералов Fe, Zn, Pb, Mg, Al, Ca
и K из класса сульфатов, арсенатов, силикатов, оксидов и гидроксидов: гетита, платтнерита,
спертинита, вюльфингита, гипса, адамина, ярозита, плюмбоярозита и монтмориллонита, а на КОФ
– Fe, Pb, Sb и Ca из класса сульфатов, оксидов и гидроксидов: гипса, гетита, гидрогетита,
фиброферрита, плюмбоярозита, валентинита и англезита.
3. Сравнение результатов, полученных при моделировании, с литературными данными
подтвердило достоверность полученных данных.
4. Характеристики, полученные при моделировании и оценке, показали, что в большинстве
моделируемых систем с ростом температуры растворы становятся более кислыми. На ЦОФ
процесс минералообразования ослабевает и минерализация растворов возрастает (38 г/л), а на
КОФ наоборот (24 г/л).
5. Сравнение концентрации сульфидных элементов в растворах техногенных вод,
полученных в ходе моделирования, с ПДК веществ в водных объектах и фоновыми водами района
показало, что на ЦОФ максимальные превышения по концентрации сульфидных элементов
достигают (раз): Pb – 443, Zn – 34 и As – 20 (фон), Cu – 140 (ПДКр.-х.), а на КОФ – Pb – 943, Zn –
18111 и As – 5050 (фон), Cu – 400 (ПДКр.-х.).
6. Поступление высококонцентрированных растворов техногенных вод, как до, так и после
кристаллизации из них гипергенных минералов, ничем не очищаемых на протяжении столетия
приводит к загрязнению гидросферы района и р. Рудной, которая в настоящее время является
самой грязной в мире. Ее донные осадки по содержанию тяжелых металлов имеют высоко
опасный уровень загрязнения. Проведенные исследования и имеющиеся литературные данные
позволяют оценить экологическую ситуацию в Дальнегорском районе как неудовлетворительную.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
Статьи, опубликованные в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России
1. Physicochemical Modeling of Hypergene Mineralization Processes in the Solnechnaya
Reclamation Plant Tailing Dump (Khabarovsky Region) in the Temperature Range from -5 to +45 ºC /
A. M. Kostina, V. P. Zvereva, K. R. Frolov, A. D. Pyatakov, A. I. Lysenko // Applied Mechanics and
Materials. – 2013. – Vols. 260-261. – P. 107-111.
2. Zvereva, V. P. Estimation of effect of hypergene processes proceed ing in the mining-industrial
technogene system on the hydrosphere of Dal’negorsk district using physicochemical modeling method
(Primorsky region) / V. P. Zvereva, A. I. Lysenko, A. M. Kostina // Advanced Materials Research. –
2013. – Vol. 813. – P. 246-249.
3. Physicochemical Modeling of the Impact of Tailings Dumps in the Kavalerovskii Tin-Ore
District of the Russian Far East on the Hydrosphere / V. P. Zvereva, A. D. Pyatakov, A. M. Kostina,
K. R. Frolov, A. I. Lysenko. // Russian Journal of General Chemistry. – 2013. – Vol. 82, No. 13. –
P. 2663-2667.
4. Estimation of Effect of Polymetallic Ore Tailing Dumps on Hydrosphere Using Physicochemical
Modeling Method (Primorsky Region) / V. P. Zvereva, A. D. Pyatakov, A. I. Lysenko, A. M. Kostina //
WIT Transactions on Engineering Sciences. – 2014. – Vol. 88. – P. 493-499.
5. Zvereva V. P. Evaluation of technogenous processes proceeding in tailing dump of the Central
Concentrating Mill of Dal’negorsk District and their effect on the hydrosphere with method of
physicochemical modeling / V. P. Zvereva, A. I. Lysenko, A. M. Kostina // Advanced Materials
Research. – 2014. – Vols. 989-994. – P. 1301-1304.
6. Zvereva, V. P. Physicochemical Modeling of the Effect of Mine Waters from Polymetallic and
Cassiterite–Sulfide Deposits of Dalnegorskii Region on the Hydrosphere / V. P. Zvereva,
20
E. A. Yastremskaya, A. I. Lysenko // Russian Journal of General Chemistry. – 2014. – Vol. 84, No. 13. –
P. 2643-2649.
7. Zvereva, V. P. Modeling of hypergene processes proceeding in the tailing dumps of
Krasnorechenskaya concentrating mill of Dalnegorsky district in the temperature range of 0 to 45 °C
using new thermodynamic data / V. P. Zvereva, A. M. Kostina, A. I. Lysenko // Environment
Engineering and Computer Application. – 2015. – P. 227-231.
8. Zvereva, V. P. Physicochemical Modeling of Hypergene Processes Proceeding in Tailing Dumps
of Krasnorechenskaya Concentrating Mill Using Renovated Base of Thermodynamic Data (Dal’negorsk
District) / V. P. Zvereva, A. M. Kostina, A. I. Lysenko // Biotechnology, Agriculture, Environment and
Energy. – 2015. – P. 365-368.
9. Zvereva, V. P. Impact assessment of the processes occurring in tailing dumps of a
Krasnorechenskaya concentrating mill on the hydrosphere of Dalnegorsky District, according to
modelling evidence / V. P. Zvereva, A. M. Kostina, A. I. Lysenko // Future Communication Technology
and Engineering. – 2015. – P. 287-290.
10. Physico-Chemical Parameters of the Formation of Supergene and Technogenic Minerals in the
Mining Technogenic Systems of Russian Far East / V. P. Zvereva, A. D. Pyatakov, A. M. Kostina,
A. I. Lysenko, K. R. Frolov // Russian Journal of General Chemistry. – 2015. – Vol. 85, No. 13. –
P. 2956-2960.
11. Zvereva, V. P. Modeling the Compositions of Slime Waters in the Tailing Dumps of the Central
and Krasnorechensk Concentrating Mills at the Dal’negorsk District in the Positive Temperature Range /
V. P. Zvereva, A. I. Lysenko, A. M. Kostina // Russian Journal of General Chemistry. – 2016. – Vol. 86,
No. 13. – P. 2797-2801.
Монографии
12. Физико-химическое моделирование гипергенных процессов, протекающих в
сульфидсодержащих горнопромышленных техногенных системах юга Дальнего Востока:
монография / В. П. Зверева, А. М. Костина, А. Д. Пятаков, К. Р. Фролов, А. И. Лысенко. –
Владивосток : Дальневовост. федерал. ун-т, 2013. – 224 с.
13. Эколого-химическая оценка воздействия гипергенных процессов, протекающих в
сульфидсодержащих отходах горнопромышленных техногенных систем Дальнего Востока, на
гидросферу методом физико-химического моделирования / В. П. Зверева, К. Р. Фролов,
А. И. Лысенко, А. Д. Пятаков. – Владивосток : Дальневовост. федерал. ун-т, 2016. – 287 с.
Статьи, опубликованные в других изданиях
14. Оценка воздействия хвостохранилищ оловорудного Комсомольского района Дальнего
Востока на гидросферу / А. М. Костина, В. П. Зверева, К. Р. Фролов, А. Д. Пятаков,
А. И. Лысенко // Химическая технология. – 2012. – № 5. – С. 316-320.
15. Зверева, В. П. Физико-химическое моделирование гипергенных процессов, протекающих
в сухих хвостах хвостохранилищ ЦОФ и КОФ Дальнегорского района / В. П. Зверева,
А. М. Костина, А. И. Лысенко // 5 международный симпозиум «Химия и химическое
образование»: Сб. науч. тр. – Владивосток, 2011. – С. 199-201.
16. Зверева, В. П. Физико-химическое моделирование процессов окисления
полиметаллических руд Дальнегорского района (Приморский край) / В. П. Зверева, А. Д. Пятаков,
А. И. Лысенко // Инновационный конвент «Кузбасс: образование, наука, инновации»: Сб. науч.
тр. – Кемерово, 2012. – Т. 1. – С. 69-73.
17. Зверева, В. П. Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих в
горнопромышленной техногенной системе на гидросферу Дальнегорского района методом
физико-химического моделирования (Приморский край) / В. П. Зверева, А. И. Лысенко //
Международная научная конференция «Природно-техногенные комплексы: рекультивация и
устойчивое функционирование»: Сб. науч. тр. – Новосибирск, 2013. – С. 116-118.
21
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа