close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Природа химической активности механохимических нанокомпозитов на примерах энергонасыщенных систем Al MoO3 и Mg (-C2F4-)n

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Сивак Михаил Викторович
Природа химической активности «механохимических» нанокомпозитов
на примерах энергонасыщенных систем Al/MoO3 и Mg/(-C2F4-)n
02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва-2018
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии
наук
Научный руководитель:
Стрелецкий Андрей Николаевич
доктор химических наук, Институт
химической физики им. Н. Н.
Семенова РАН, заведующий
лабораторией
Официальные оппоненты:
Калошкин Сергей Дмитриевич
доктор физико-математических наук,
Институт новых материалов и
нанотехнологий НИТУ МИСиС,
директор
Григорьева Татьяна Федоровна
доктор химических наук, старший
научный сотрудник, Институт химии
твердого тела и механохимии СО РАН,
ведущий научный сотрудник
Ведущая организация:
Удмуртский федеральный
исследовательский центр УрО РАН
Защита диссертации состоится 21 ноября 2018 года в 11 часов 00 минут на
заседании Диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном
государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики
им. Н. Н. Семенова Российской академии наук по адресу: г. Москва, ул.
Косыгина, д.4, корп. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института химической
физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук.
Автореферат разослан 21 сентября 2018 года.
Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии
Министерства образования и науки Российской Федерации 05 сентября 2018
года.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д.002.012.02,
доктор физико-математических наук
М. Г. Голубков
Общая характеристика работы
Актуальность
темы
исследования.
Энергонасыщенные
материалы
представляют собой вещества, способные быстро высвободить запасенную
химическую энергию в результате горения или детонации. Их можно
разделить на две группы материалов:
1) Мономолекулярные соединения или взрывчатые вещества (ВВ), такие
как TNT, RDX, HMX. Разложение этих соединений происходит, как правило,
достаточно быстро, с выделением большого количества теплоты (до
~ 12 кДж/см3).
2) Энергонасыщенные композиты, которые представляют собой смесь
окислителя и горючего (термитные смеси) или же двух металлов, способных
образовывать интерметаллиды с выделением тепла. Роль горючего в
термитах играют металлы: чаще всего алюминий, реже магний, кремний и
др. В качестве окислителей выступают оксиды металлов (например, CuO,
Fe2O3, MoO3, I2O5), перхлораты (например, KClO4, NH4ClO4), сера, тефлон
(-C2F4-)n и др. В качестве примера энергонасыщенного композита из двух
металлов можно привести смесь Ni/Al.
Плотность запасенной в термитных смесях энергии может достигать
25.7 кДж/см3, т.е. она существенно выше, чем у ВВ. Однако скорость горения
термитов и выделения энергии для частиц микронного размера заметно ниже,
чем у ВВ и она лимитируется диффузией. Поэтому проблема увеличения
скорости превращения для термитных смесей весьма актуальна.
Стандартный способ увеличения скорости горения термитных смесей –
это рост поверхности контакта между компонентами за счет уменьшения их
размеров вплоть нано состояний. Скорость распространения фронта реакции
в нанокомпозитах может достигать тысяч м/с, что сравнимо со скоростями в
ВВ.
Распространенными
способами
приготовления
нанокомпозитов
энергонасыщенных систем являются: ультразвуковой метод, методы зольгель, самосборки и др. С 2000-х годов в России и в США начал развиваться
2
метод механической активации (МА) смесей окислителя и металла. В России
получаемые таким способом материалы названы механоактивированными
энергетическими композитами (МАЭК).
Наряду с уменьшением размеров частиц до наноразмеров, гомогенизацией
смеси и формированием нанокомпозитов при МА происходит образование
дефектов разного типа в металле и окислителе в концентрациях, существенно
превышающих равновесные. Можно ожидать, что эти дефекты будут давать
дополнительный вклад в ускорение химических превращений в МАЭК.
Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось
выяснение
физических
причин
увеличения
химической
активности
энергонасыщенных композитов в результате МА на примере композитов
Al/MoO3 и Mg/(-C2F4-)n. Предполагалось разделить вклады создаваемой при
МА высокой поверхности контакта компонентов и дефектов в окислителе
или металле. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
• Выявить дефектную структуру МоО3, образующуюся при МА, определить
динамику накопления дефектов по мере МА и их термическую
стабильность.
• Выяснить влияние гибели дефектов в МоО3 на ускорение разложения
оксида с выделением газообразного кислорода.
• Установить роль выделяющегося О2 в инициировании реакции в МАЭК
Al/MoO3.
• Проанализировать дефектную структуру МАЭК Mg/(-C2F4-)n.
• Определить вклад различных факторов (величина поверхности контакта
компонентов, морфология частиц, гибель дефектов (выделение О2 в МоО3,
дефектов упаковки в Mg и пр.)) в инициирование превращений в МАЭК
Аl/МоО3 и Mg/(-C2F4-)n.
Научная новизна.
1) Впервые показано, что дефекты в МоО3 (свободные радикалы, локальные
микронапряжения), возникающие при МА, способствуют выделению
3
кислорода из кристаллической решетки оксида при температурах
230-400 оС.
2) Впервые продемонстрирована определяющая роль созданных при МА
дефектов в МоО3 на ускорение процессов самовоспламенения в МАЭК
Al/МоО3.
3) Впервые обнаружен индуцированный механической активацией переход
МоО3 из орторомбической в моноклинную фазу.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Результаты, полученные в ходе работы, могут быть использованы для
оптимизации процесса создания энергонасыщенных композитов прикладного
назначения методом механической активации (выбор условий механической
активации, среды активации, морфологии исходных компонентов) в
зависимости от целей предполагаемого использования.
Методы исследования.
Механическая активация осуществлялась на вибрационной мельнице
Аронова в дробном режиме. Активация МоО3 проходила в атмосфере аргона,
МАЭК Al/MoO3 и Mg/(-C2F4-)n активировались в присутствии гексана. Для
определения размеров частиц и морфологии использовались методы:
оптической
и
электронной
микроскопии,
метод
расчета
удельной
поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Для определения дефектной
структуры образцов применялись методы: электронного парамагнитного
резонанса
дифракции.
(ЭПР),
комбинационного
Эксперименты
по
рассеяния
термической
(КР),
деструкции
рентгеновской
механически
активированного МоО3 с выделением кислорода проводились на вакуумной
установке. Реакционная способность МАЭК тестировалась по времени
задержки воспламенения при контакте МАЭК с горячей поверхностью и
методом термогравиметрии.
4
Положения, выносимые на защиту.
• Условия образования, концентрация и природа дефектов различного типа
в МоО3 при его МА, закономерности их термической релаксации и
восстановления МоО3 с выделением кислорода в газовую фазу.
• Роль механической активации системы Al/MoO3 в ускорении превращения
Al+MoO3Al2O3+Mo заключается в создании высокой поверхности
контакта между компонентами и создании дефектной структуры в МоО3,
способствующей ускоренной диффузии кислорода в зону реакции.
• Для системы Mg/(-C2F4-)n роль МА в ускорении химического превращения
заключается в создании высокой поверхности контакта компонентов и
снижении температуры деполимеризации политетрафторэтилена на 50 oС.
Степень достоверности полученных результатов.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием широко
апробированных методов и моделей. Результаты согласуются с данными,
полученными другими авторами.
Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в
диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
15-th Annual Conference “Jucomat-2013” (Херцег-Нови, Черногория, 2013),
VIII International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying
“INCOME2014” (Краков, Польша, 2014), «НИЯУ МИФИ-2015» (Москва,
Россия, 2015), Шестая международная конференция «Кристаллофизика и
деформационное поведение перспективных материалов» (Москва, Россия,
2015), конференция «Физико-химия наноструктурированных катализаторов
NANOcat-2016» (Звенигород, Россия, 2016), 13 Международная конференция
студентов,
аспирантов
фундаментальных
и
наук»
молодых
(Томск,
ученых
Россия,
«Перспективы
2016),
конференции “MS&T16” (Солт-Лейк-Сити, США, 2016).
развития
Международной
5
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Работ,
опубликованных
в
рецензируемых
научных
изданиях,
рекомендованных ВАК - 5.
Личный вклад автора.
Приготовление механически активированных образцов, измерение их
свойств и анализ первичных экспериментальных данных проведены автором
лично, либо при его непосредственном участии. Поиск, анализ и обобщение
литературных данных проведен автором лично. Постановка задачи, анализ и
обобщение экспериментальных данных, подготовка статей происходило при
непосредственном и активном участии автора.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести
глав, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и
списка цитируемой литературы. Полный объем диссертации составляет 143
страницы, включая 71 рисункок и 10 таблиц и библиографию из 104
наименований.
Основное содержание работы
В первой главе представлен обзор литературы по рассматриваемой
тематике. В начале литературного обзора рассказано об основных
характеристиках,
композитов.
В
свойствах
частности,
и
методах
описаны
создания
энергонасыщенных
особенности
приготовления
энергонасыщенных нанокомпозитов методом механической активации:
помимо измельчения и перемешивания окислителя (оксида) и восстановителя
(металла), образуется большое количество дефектов в компонентах смеси,
прежде всего, в оксиде.
Во второй части литературного обзора основное внимание уделено
физико-химическим свойствам и структуре MoO3 – оксида используемого в
качестве
окислителя
в
нанокомпозите
Al/MoO3.
Проанализирована
6
существующая
информация
о
дефектной
структуре
механически
активированного MoO3.
В третьем разделе литературного обзора говорится об особенностях
протекания реакции в композитах Металл/твердый окислитель. Рассказано об
основных факторах, оказывающих влияние на химическую активность
нанокомпозитов и о механизмах протекания реакции на разных стадиях.
Во второй главе приведены свойства используемых материалов, описана
методология механической активации МоО3 и создания композита Al/MoO3.
Изложены методики исследования механически активированных образцов
МоО3 и Al/MoO3.
Третья глава просвещена дефектам, создаваемым в МоО3 механической
активацией. Можно выделить две фазы активации – стадию «раскола» и
«трения».
На
стадии
раскола
происходит
измельчение
MoO3
до
наноразмерного состояния – частицы уменьшаются от десятков микрон до
60 нм, размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) – до 18 нм, а
удельная поверхность возрастает до ~ 30 м2/г (рис. 1). Помимо измельчения
MoO3, в кристаллической решетке образуются различные дефекты. На стадии
трения уменьшения размеров частиц и ОКР не происходит, а величина
удельной поверхности немного уменьшается, либо выходит на стационар.
С помощью метода рентгеновской дифракции было обнаружено, что
механическая активация на стадии трения вызывает переход оксида
молибдена из орторомбической
(рис. 2).
фазы (α-МоО3)
в моноклинную MoO3-||
7
Рис.1. Зависимость величины
удельной поверхности МА MoO3 от
дозы механической активации.
MoO3
имеет
слоистую
Рис. 2. Дифрактограммы механически
активированных образцов МоО3. Дозы
механической активации: a – 0.2, b – 0.4, с
– 0.6, d – 0.8, e – 1.7, f -7.6 кДж/г. Штрихдифрактограммы: 1 – орторомбическая
фаза МоО3, 2 – моноклинная фаза MoO3-||.
структуру
и
состоит
из
«плит»,
взаимодействующих друг с другом посредством Ван-дер-Ваальсовых сил. В
кристаллической решетке MoO3 имеется три типа неэквивалентных атомов
кислорода: терминальные (О(1) и О(2)) и мостиковые О(3) (см. рис. 3). На
рисунке 4 показано, как меняется ширина линий комбинационного рассеяния
по мере увеличения дозы активации. В то время как ширина линий,
соответствующих колебаниям терминальных атомов кислорода, коррелирует
с величиной удельной поверхности и перестает расти на стадии трения,
полоса λ ≈ 867 см-1, отвечающая за колебание мостиковых атомов кислорода
(О(3)-Mo-O(3)),
продолжает
уширяться.
Дополнительное
уширение
объясняется деформацией цепочек Mo(O2) – О – Mo(O2) – O, связующими
звеньями в которых являются мостиковые атомы кислорода. Такая трактовка
подтверждается также ростом величины микроискажений кристаллической
решетки.
ЭПР-спектр механически активированного МоО3, измеренный при
температуре 77 К, представляет собой комбинацию сигналов от различных
парамагнитных центров. Основной вклад в спектры МА МоО3 дает сигнал с
8
параметрами: g1 = 1.96, g2 = 1.94, g3 = 1.87, который, связан с ионами Mo5+.
Такие ПМЦ образуются при разрыве цепочек Mo(O2) – О – Mo(O2) – O.
Концентрация ПМЦ растет как на стадии раскола, так и на стадии трения,
достигая значений 1018 спин/г при дозах МА в районе 10 кДж/г (рис. 5).
На
рис.
микродеформации
6
сопоставлена
концентрация
ПМЦ
и
степень
решетки ε, измеряемой из уширения рентгеновских
линий. Видно, что реализуется линейная зависимость. Таким образом, чем
выше микродефеормацифия решетки, тем больше образуется разорванных
связей Мо-О(3).
Рис.3. Строение «плиты» MoO3. O(1), O(2)
– терминальные атомы кислорода; О(3) –
мостиковые атомы кислорода.
Рис.4. Зависимость ширины линии КР на
полувысоте от дозы активации образца для
терминальных кислородов О(1) (а) и О(2)
(б), мостикового кислорода О(3) (в).
Рис.5. Зависимость концентрации ПМЦ от
дозы механической активации.
Рис.6. Зависимость концентрации ПМЦ от
степени микродеформации кристаллической
решетки.
9
Таким образом, механическая активация МоО3 приводит к следующим
последствиям:
1) Измельчение МоО3 до наноразмерного состояния.
2) Деформация кристаллической решетки, а как следствие – рост
концентрации ПМЦ и величины микроискажений, ослабление связей
мостиковых атомов кислорода с решеткой.
3) Переход МоО3 из орторомбической в моноклинную фазу при
активации на стадии трения.
В четвертой главе рассматриваются закономерности термической
релаксации дефектов в МА МоО3. При прогреве активированных образцов
была зафиксирована термическая деструкция МА МоО3 с выделением
решеточного кислорода в газовую фазу (рис. 7).
Кривая 1 рисунка 7 соответствует динамике выделения газов из
образца МоО3 c дозой активации 8.4 кДж/г (режим трения). Выделение
газообразных продуктов начинается в районе 230 оС и заканчивается при
450 оС. Общее количество зарегистрированных молекул газа составило
7.4*1019 молекул/г. В опыте 3 использован образец, активированный на
стадии раскола (доза 0.8 кДж/г). В этом случае количество выделившихся
молекул газов было в 4 раза ниже, чем у предыдущего образца. Начало
выделения газа также зафиксировано в районе 230 – 250 оС.
10
Рис.7. Динамика выделения газа при прогреве МоО3. Доза активации 8.4 кДж/г
(1, 2), 0.8 кДж/г (3), 0 кДж/г (4); предварительно прогретый до 420 оС на
воздухе (2).
Из неактивированного МоО3 (опыт 4) газа выделяется на 2-3 порядка
меньше, чем из активированных образцов и только при температурах выше
375 оС. В опыте 2 образец с дозой активации 8.4 кДж/г до измерения был
прогрет на воздухе при температуре 420 оС. В результате выделение газов
уменьшилось в 20 раз. Как будет показано ниже, при таком прогреве
отжигается большая часть ПМЦ и микроискажений, но величина удельной
поверхности не изменяется.
Таким образом, механическая активация способствует интенсивному
выделению газа из МоО3 при прогреве, причем чем выше доза активации,
тем больше выделяется газа. Отжиг созданных механической активацией
дефектов кристаллической решетки (ПМЦ, микроискажения) приводит к
прекращению выделения газа во время последующего прогрева в вакууме.
Выделение кислорода из МА образцов при прогреве косвенно
подтверждается рентгенофазовым анализом. После прогрева МА МоО3 до
450 - 550
о
С на дифрактограммах появляются дополнительные линии,
11
относящиеся к фазе Мо4O11. Эта фаза возникает в результате частичного
восстановления МоО3 с выделением кислорода: 4МоО3 Мо4О11 + О.
Результаты
анализа
закономерностей
термической
релаксации
различных дефектов при прогреве МА МоО3 в бескислородной атмосфере
приведены в таблице, где для двух стадий механической активации (раскола
– столбец 4 и трения – столбец 5) проведено сопоставление данных по
выделению газов при прогреве МА МоО3 (строка 1) с процессами
трансформации
и
термической
гибели
различных
дефектов
(ПМЦ,
микроискажений, размеров ОКР, удельной поверхности), образовавшихся
при МА (строки 2-5). В третьем столбце приведены температурные
интервалы, в которых происходят описываемые процессы. Кроме того,
указаны температурные диапазоны протекания фазовых превращений
(строки 6, 7).
Выяснилось, что концентрация ПМЦ при прогреве от 20 до 250 oC
увеличивается в несколько раз. Вероятно, это связанно с десорбцией воды.
Однако при дальнейшем прогреве созданные ПМЦ гибнут, и к 450 oC их
концентрация уменьшается в 5- 50 раз. По мере гибели ПМЦ меняется и вид
ЭПР-спектров – происходит сдвиг g-факторов к величинам, характерным для
протяженных структур – прекурсоров кристаллографического сдвига.
МА на стадии трения приводит к появлению «дополнительных»
микроискажений. Эти «дополнительные» микроискажения термически не
устойчивы и отжигаются уже к 250 oC. В диапазоне температур 250 – 450 оС
микроискажения уменьшаются еще в несколько раз.
При температурах отжига 450 – 550 oC происходит интенсивный рост
размеров ОКР и обратный фазовый переход MoO3 из моноклинной в
орторомбическую фазу, а также образование небольшого количества фазы
Мо4O11.
12
Таблица. Процессы, происходящие при прогреве МА МоО3, и их температурные
диапазоны. Две цифры в 4 и 5 столбцах соответствуют начальной и конечной
температуре в столбце 3.
ΔТ, оС
Стадия раскола
Стадия трения
19 -1
1 Выделение газа при
230 – 450
1.9*10 г
7.4*1019 г-1
прогреве, молекул/г
2 Концентрация
ПМЦ,
20 – 250
(4- 17)*1017 г-1
(13 – 19)*1017 г-1
спин/г
250 – 450
(17- 0.3)*1017 г-1
(19 – 3.8)*1017 г-1
3 Микроискажения ε, %
20 – 250
0.07%
0.11 – 0.07%
250 – 450
0.07 – 0.02%
0.07 – 0.04%
450 – 600
–
0.04 – 0.02%
2
4 Удельная поверхность
250 – 450
17 – 1 м /г
~9 м2/г
S, м2/г
5 Размеры ОКР, А
20 – 350
~250 Å
~250 Å
350 – 450
250 – 600 Å
250 – 600 Å
450 – 600
–
600 – 2300 Å
6 Формирование
фазы
450
Нет
Есть
Мо4О11
550
Есть
Есть
7 Фазовый переход МоО3
450 - 550
–
Есть
(моноклин.
орторомб.)
Примечательно, что отжиг микроискажений и ПМЦ проходит в том же
температурном интервале, что и процесс выделение кислорода из MoO3.
Облегчение выделения кислорода из МА МоО3 может быть обусловлено
уменьшением прочности связей мостиковых атомов кислорода с решеткой и
ускорением процессов диффузии кислорода в оксиде в результате
механической активации.
В пятой главе рассматривается влияние дефектов, созданных МА в
МоО3, на способность МАЭК Al/MoO3 к воспламенению. Эксперименты по
воспламенению композита Al/MoO3 на горячей пластине проходили по
следующей схеме: навеска (35 мг) порошкообразного композита высыпалась
на разогретую пластину, и измерялось время t, через которое композит
воспламенится. Было установлено, что кривые зависимости «времени до
воспламенения» t от температуры пластины в широком диапазоне
13
температур можно описать прямыми отрезками. Каждый отрезок ограничен
точкой Т∞ слева (если температура плиты ниже, взрыва не происходит) и Т0
справа (минимальная температура, при которой взрыв происходит с
задержкой менее 1 сек). Положение этих точек зависит от теплового баланса
системы. Пусть Q1 – количество теплоты, образующееся за счет реакции, а Q2
– количество теплоты, которое образец отдает окружающей среде. Так как
скорость роста температуры Tc композита dTc/dt пропорциональна общему
количеству теплоты Q, то для начала резкого ускорения реакции достаточно,
чтобы Q = Q1 - Q2 росло, т.е. имело положительную производную по
температуре. Это происходит в районе температуры Т0. T∞ - это минимальная
температура пластины, достаточная для того, чтобы Tc за счет саморазогрева
достигла Т0.
В
экспериментах
воспламенение
композита
происходило
при
температурах ниже 500 оС, поэтому можно воспользоваться общепринятой
для описания процессов низкотемпературного окисления алюминия моделью
Кабрера-Мотта, в которой учтено электрическое поле, возникающее на
границе
раздела
металл/оксидная
пленка/адсорбированный
кислород.
Наличие электрического поля способно существенно понизить величину
потенциального барьера для диффузии ионов через оксидный слой. Согласно
этой модели, скорость роста толщины оксидной пленки L задается
уравнением:
dL/dt = Ωoxnυ*exp(-W/kT)*exp(qaE/kT),
(1)
где Ωox – объем оксида, который образуется при диффузии одного иона; n –
количество ионов на единицу площади оксидного слоя, готовых к «прыжку»
через потенциальный барьер; W – величина потенциального барьера; υ –
частота попыток ионов преодолеть потенциальный барьер; a – расстояние
между максимумом энергетического барьера и ближайшей потенциальной
ямой, q – заряд иона, k – постоянная Больцмана, Т – температура,
E –
величина электрического поля E = - φM/L, φM = [EF(Al) - EF(MoO3)]/e , EF(Al)
14
и EF(MoO3) - уровни энергии Ферми в Al и MoO3 соответственно, а e –
величина заряда электрона.
Важно заметить, что независимо от того, анионы или катионы
диффундируют через Al2O3, количество ионов Al3+ на одной стороне
оксидной пленки пропорционально количеству ионов О2- на другой стороне.
В том случае, когда реакция уже идет и кислород расходуется, величина n из
формулы 1 может лимитироваться диффузией ионов О2- из объема МоО3 к
поверхности контакта с алюминием. Таким образом, концентрация n зависит
от интенсивности диффузии кислорода в оксиде и может определяться
условиями механической активации.
Чтобы выяснить, играют ли значимую роль дефекты МА МоО3 в
процессах
воспламенения
композитов
Al/МоО3,
были
приготовлены
композиты из нано Al и МА МоО3 с разным количеством дефектов. Их
содержание в МА МоО3 варьировалось посредством прогрева образцов на
воздухе до разных температур. Был использован МоО3, активированный на
стадии раскола и трения. Смеси Al/МоО3 были приготовлены простым
перемешиванием и растиранием Al и MoO3 в ступке, чтобы исключить
образование новых дефектов в MoO3.
Отжиг созданных механической активацией дефектов (прогрев МА
МоО3 до 320 или 420 оС) приводит к тому, что у смесей МоО3 с алюминием
ухудшается
способность
к
воспламенению
(повышается
температура
инициирования реакции), однако прогрев МА МоО3 до 200 оС приводит к
тому, что температура инициирования реакции термитной смеси понижается
(рис. 8). Как был показано в главе 4, прогрев МА МоО3 до 200 оС
сопровождается ростом концентрации ПМЦ.
Способность композита к воспламенению можно охарактеризовать
величиной 1000/Т∞. Как видно из рис. 9, эта величина коррелирует с
концентрацией ПМЦ в МоО3. Подобную зависимость можно объяснить
следующим образом: созданные МА дефекты кристаллической решетки
облегчают диффузию ионов кислорода в МоО3 из объема на поверхность, в
15
Рис.8. Зависимость времени задержки
воспламенения термитной смеси
(Al/MoO3) от температуры пластины
при разной концентрации дефектов в
МоО3. МоО3 активирован и подвергнут
предварительному прогреву: 1 - нет
прогрева, 2 - 200 oС, 3 - 320 oС.
Рис.9. Зависимость способности к
воспламенению Al/MoO3 (1000/Т∞) от
концентрации ПМЦ в МоО3. МоО3
активирован на стадии раскола (1) и
трения (2).
результате чего возрастает концентрация ионов O2- на границе раздела
MoO3|Al2O3. Рост концентрации ионов O2- приводит к увеличению
коэффициента n в формуле (1) и, как следствие, к увеличению скорости
реакции.
Далее рассматривается влияние других факторов (не связанных с
дефектами в МоО3) на способность МАЭК Al/MoO3 к воспламенению. Для
этого были приготовлены МАЭК с использованием частиц алюминия
разного размера (микронный, субмикронный, нано), морфологии (пластины и
сферические частицы), а также с разной величиной поверхности контакта
компонентов SC. По мере увеличения дозы активации Al/MoO3 суммарная
удельная поверхность компонентов смеси уменьшается (рис. 10). Это
указывает
на
формирование
молекулярно-плотного
композита.
Для
большинства композитов уменьшение удельной поверхности не превышает
10-20% от исходных значений. Исключение составляет смесь с максимально
16
высокодисперсным алюминием Al-40: в этом случае при дозе 6.36 кДж/г
удельная поверхность резко уменьшается с 25 до 3 м2/г.
Рис.10. Изменение удельной поверхности смеси n-MoO3 с
образцами алюминия разных марок: ПАП-2 (1), Al-100(2),
Al-360(3), ПП-2(4), Al-40(5).
Электронные
микрофотографии
этого
образца
приведены
на
рис. 11 (а, б). На них можно выделить два типа морфологических структур:
остаточные наносферы Al со средними размерами около 50 нм и слоистые
полиэдрические агрегаты (композиты МоО3/Al) с линейными размерами до
многих десятков микрон. По данным рентгено-дифракционного анализа в
активированных смесях зафиксированы только исходные компоненты, т.е. в
условиях активации реакция еще не прошла.
Для смесей со сферическими частицами АСД-6 видны расплющенные в
шайбы частицы алюминия (рис. 11 (в)). Изображение активированной смеси
с пластинчатым алюминием ПАП-2 приведено на рис. 11 (г). В результате
активации исходные пластины алюминия со средним размером около 30
микрон разрушились до нескольких микрон, и активированная смесь состоит
17
из частиц двух типов: пластины алюминия микронного размера с
нанесенным n-MoO3 и агрегаты из n-МоО3.
а
б
в
г
Рис.11. Микрофотографии активированных смесей n-MoO3 c алюминием марок Al40 (а,б), АСД-6 (в), ПАП-2(г).
На рис. 12 показана зависимость времени задержки воспламенения от
температуры пластины для композитов, приготовленных из n-Al (40 нм) и
МА МоО3. Два отрезка отвечают разной степени активации композита: 24
минуты (отрезок 1) и 6 минут (отрезок 2). Температура Т0 композита с
большей дозой активации (24 мин) равна 362 oС, а Т0 композитов с дозой
активации 6 мин. заметно выше – примерно 408 oС. Т∞ композитов с дозами
активации 6 и 24 мин. близки и лежат в районе 340-350 oС. Помимо разного
18
расположения точек Т0 и Т∞ отрезки имеют разный наклон. Чем меньше доза
активации, тем меньше наклон отрезка.
Рис.12. Зависимость времени задержки воспламенения МАЭК (Al-40/MoO3) от
температуры пластины при разной дозе активации: 1 - композит с временем
активации 24 минуты; 2 - композит с временем активации 6 минут.
Рис.13. Зависимость времени задержки воспламенения МАЭК(Al/MoO3) от
температуры пластины. Использован алюминий разной морфологии: 1 – PP-2, 2 –
Al-40, 3 – Al-100, 4 – ASD-6, 5 – Al-6.1. Вертикальные пунктирные линии - Т∞,
пронумерованы так же, как и соответствующие им МАЭК.
19
При приготовлении композита из n-Al и МоО3 растет площадь
поверхности контакта между Al м МоО3, что ведет к увеличению потока
ионов во время протекания реакции. В связи с этим у композитов из n-Al и
МоО3 с ростом дозы активации улучшается способность к воспламенению.
На рисунке 13 приведены отрезки зависимости времени задержки
воспламенения
от
температуры
для
композитов,
приготовленных
с
использованием алюминия разной морфологии. В случае композитов с
алюминием сферической формы уменьшение размеров этих частиц приводит
к понижению температуры инициирования реакции. Это можно объяснить
увеличением поверхности контакта между компонентами.
Однако наилучшую реакционную способность показывают композиты
не с наноалюминием, а с пластинчатым алюминием микронного размера. Это
связано с очаговым характером протекания реакции. Ключевым фактором,
влияющим
на
распространение
теплопроводность.
новых
Теплопроводность
очагов
алюминия
реакции,
является
намного
выше
теплопроводности МоО3 и Аl2O3. По этой причине, в композитах,
приготовленных из пластинчатого алюминия, очаги реакции должны
распространяться с большей скоростью (в направлении вдоль пластин) по
сравнению с композитами, приготовленными из наноалюминия. Именно с
этим фактором связана высокая способность к воспламенению композитов с
ПАП и ПП-2.
Шестая
механической
глава
посвящена
активации
системе
приготовлены
Mg/фторопласт.
Методами
высокореакционноспособные
энергонасыщенные композиты Mg/(-C2F4-)n, химические превращения в
которых
инициировались
либо
нагревом,
либо
ударно-волновым
нагружением. Механическая активация сопровождается формированием
композитной структуры магний/фторопласт с поверхностью контакта
20
компонентов
до
6
м2/г.
При
этом
во
фторопласте
происходит
разупорядочение и частичная аморфизация структуры.
Механическая активация приводит к резкому возрастанию скорости
химического превращения
Mg+ (-C2F4-)n  MgF2 + C
(2)
в режиме взрывного горения (до 400 м/сек) и возникновению детонационноподобного режима протекания реакции со скоростью до 1100 м/сек.
Установлена оптимальная доза механической активации (7—8 кДж/г), при
которой достигается максимальная быстрота превращения.
Для исходного, не активированного образца (рис. 14 (а)) на тепловой
кривой (Q) отчетливо виден эндотермический тепловой эффект при 328 °С,
что совпадает с температурой плавления фторопласта. Одновременно
происходит уменьшение массы образца на 0.5%
и рост интенсивности
ионного тока массы 18, т.е. выделение воды. При температурах выше 450 °С
наблюдается заметное уменьшение массы образца, сопровождающееся
синхронным увеличением интенсивностей ионных токов масс 19, 31, а также
50, которые обусловлены
ионами F+ ,CF+ и CF2+. Таким образом, при
температурах выше 450 °С начинается деполимеризация фторопласта.
Методом рентгеновской дифракции после прогрева были зафиксированы
линии остатков исходных компонентов (фторопласта и магния), а продукт
реакции (2) MgF2, а также MgO отсутствовали даже в следовых количествах.
Следовательно, для неактивированной смеси магния и фторопласта в
условиях эксперимента деполимеризация фторопласта происходит при
температурах выше 450—500 °С, однако это не сопровождается протеканием
реакции (2) взаимодействия компонентов в заметных количествах.
В
том
случае,
когда
смесь
предварительно
активировалась,
наблюдается интенсивный экзоэффект, обусловленный протеканием реакции
(2) при 420-550 oС без изменения массы образца. Это подтверждается
данными рентгенофазового анализа, в которых наблюдается образование
21
фазы MgF2 (рис. 15). Сопоставляя данные рис. 14 (б) и 15, можно выделить
три типа процессов взаимодействии магния с фторопластом.
Рис.14. Результаты термогравиметрических (символ М), калориметрических (Q)
и масс-спектральных измерения для смеси Mg/(-C2F4-)n = 35/65. Цифрами
обозначены величины M/Z для масс-спектральных линий. Неактивированная
смесь – (а), активированная смесь – (б).
22
К первому типу относится образование MgF2 при температурах ниже
300
o
С, обусловленое взаимодействием между дефектами в магнии
(дислокации, дефекты упаковки) и полимерной молекулой на поверхности
контакта компонентов. Второй тип
—
реакция при 300—420 oС с небольшим
тепловым эффектом, вызванная твердофазным взаимодействием между
магнием и фторопластом на поверхности их контакта.
Рис.15. Количество образовавшегося продукта MgF2 от температуры прогрева.
Доза активации 12.3 кДж/моль (1) и 8.2 кДж/моль (2).
К третьему типу процессов относится основная часть химического
превращения, которая протекает при температурах выше 420
о
С и
обусловлена термической деполимеризацией фторопласта (рис. 15). Наличие
слоистой структуры композита и высокая поверхность контакта компонентов
обеспечивают
возможность
проникновения
газообразных
продуктов
деполимеризации в объем частиц магния и полноту протекания реакции.
23
Основные результаты и выводы:
1) Выявлена роль основных факторов (поверхность контакта между
компонентами, точечные дефекты в компонентах, морфология исходных
веществ)
обеспечивающих
ускорение
химических
превращений
в
энергонасыщенных композитах в результате их механической активации.
2) Впервые
обнаружено,
что
образование
точечных
дефектов
при
механической активации МоО3, приводит к выделению в газовую фазу O2
уже при температурах
230-400 оС, что на 150-200 оС ниже, чем для
неактивированного образца. В МАЭК Al/MoO3 выделяющийся кислород
инициирует
взаимодействие
с
в
Al;
результате
температура
самовоспламенения понижается.
3) Показано,
что
для
МАЭК
Al/MoO3
существуют
два
фактора,
инициирующие протекание реакции в энергонасыщенном композите,
помимо дефектов в MoO3: формирование высокой поверхности контакта
S(конт) и морфология частиц исходного алюминия. Для частиц алюминия
сферической формы реакционная способность МАЭК определяется
величиной
S(конт).
Однако
МАЭК
с
чешуйчатым
алюминием
воспламеняются легче, чем МАЭК с использованием сферического или
нано-алюминия.
Превалирование
разных
факторов
в
процессах
инициирования реакции зависит от способа приготовления композита,
исходных
компонентов,
условий
проведения
испытаний
на
воспламенение, горение или детонацию.
4) Установлено, что для МАЭК Mg/(-C2F4-)n основной причиной реализации
высоких
скоростей
горения
и
детонации
является
образование
наноразмерной структуры ядро/оболочка, где ядром являются частицы
магния, а оболочкой слои тефлона. Механическая активация снижает на
50 оС температуру деполимеризации тефлона, а высокая поверхность
контакта компонентов обеспечивает полноту протекания реакции. В
отличие от дефектов в МоО3, гибель дефектов в магнии не проявляется в
повышении реакционной способности.
24
Список публикаций по теме диссертации
1. Сивак
М.В.,
Стрелецкий
А.Н.,
Колбанев
И.В.,
Леонов
А.В,
Дегтярев Е.Н., Перменов Д.Г. Дефектная структура наноразмерного
механически активированного МоО3 // Коллоидный журнал. – 2015. –
Т. 77. – N. 3. – C. 355–363.
2. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Леонов А.В., Долгобородов А.Ю.,
Воробьева Г.А., Сивак М.В., Перменов Д.Г. Дефектная структура и
реакционная
способность
механоактивированных
энергетических
композитов магний/фторопласт // Коллоидный журнал. – 2015. – Т. 77.
– N. 2. – С. 225–237.
3. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Теселкин В.А., Леонов А.В.,
Мудрецова
С.Н.,
Сивак
структура,
пластические
М.В.,
Долгобородов
свойства
и
А.Ю.
реакционная
Дефектная
способность
механически активированного магния // Химическая физика. – 2015. –
Т. 34. – N. 2. – C. 91–100.
4. Сивак
М.В.,
Стрелецкий
А.Н.,
Колбанев
И.В.,
Леонов
А.В,
Дегтярев Е.Н., Перменов Д.Г. Термическая релаксация дефектов в
наноразмерном механически активированном МоО3 // Коллоидный
журнал. – 2016. – Т. 78. – N. 5. – С. 616–628.
5. Streletskii A.N., Sivak M.V., Dolgoborodov A.Y. Nature of high reactivity
of metal/solid oxidizer nanocomposites prepared by mechanoactivation //
Journal of Materials Science. – 2017. – V. 52. – N. 20. – P. 11810–11825.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
1 597 Кб
Теги
нанокомпозиты, примера, moo3, система, механохимически, активности, c2f4, энергонасыщенных, природа, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа