close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Роль антипересечений уровней энергии в формировании индуцированной светом ядерной спиновой гиперполяризации

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
СОСНОВСКИЙ Денис Викторович
РОЛЬ АНТИПЕРЕСЕЧЕНИЙ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ В
ФОРМИРОВАНИИ ИНДУЦИРОВАННОЙ СВЕТОМ
ЯДЕРНОЙ СПИНОВОЙ ГИПЕРПОЛЯРИЗАЦИИ
01.04.17 — химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных
состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Новосибирск
2018
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный руководитель
Иванов Константин Львович
доктор физико-математических наук,
профессор РАН,
МТЦ СО РАН, директор
Официальные оппоненты
Фельдман Эдуард Беньяминович
доктор физико-математических наук,
ИПХФ РАН, заведующий лабораторией
Марьясов Александр Георгиевич
кандидат физико-математических наук,
ИХКиГ СО РАН, старший научный сотрудник
Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской
академии наук
Ведущая организация
Защита диссертации состоится “12” декабря 2018 года в 15-00 часов на заседании Диссертационного совета Д 003.014.02 при Институте химической кинетики
и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090,
Новосибирск, ул. Институтская, д. 3, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090,
Новосибирск, ул. Институтская, д. 3.
Автореферат разослан “
”
2018 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат химических наук
Поздняков Иван Павлович
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования.
Благодаря современному уровню раз-
вития спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) этот метод стал универсальным инструментом для исследования структуры и динамики молекул.
ЯМР-спектроскопия используется в физике, химии, биологии и медицине. ЯМРтомография дает возможность получать 3-мерные изображения скрытых от прямого наблюдения объектов (интроскопия), визуализация потоков и т. д. Главной
проблемой методов ЯМР является низкая чувствительность, связанная с малой
разностью населенностей (т. е. поляризацией) спиновых состояний в равновесных
условиях. Как правило, в равновесных условиях величина спиновой поляризации
составляет не более 10−4 .
Повышение чувствительности чрезвычайно важно для развития новых приложений ЯМР спектроскопии и томографии, при этом перспективным методом
усиления сигналов ЯМР является использование существенно неравновесной поляризации ядерных спинов – спиновой гиперполяризации (СГП). Для решения
самых разных задач используют различные методы гиперполяризации, среди которых особняком стоят методы светоиндуцированной СГП, такие как химическая
поляризация ядер (ХПЯ) и оптическая поляризация ядер (ОПЯ), позволяющие
не только повысить интенсивность сигналов ЯМР, но и определить магнитные параметры радикальных пар (РП) в случае ХПЯ и триплетных состояний в случае
ОПЯ. ХПЯ формируется в результате спин-селективной рекомбинации радикалов
и наблюдается в виде аномальных интенсивностей и фаз спектральных линий в
спектрах ЯМР диамагнитных продуктов радикальных реакций. ОПЯ возникает в
результате переноса электронной спиновой поляризации с возбужденных триплетных состояний на ядерные спины. Оба метода являются весьма перспективными
и требующими развития теоретического описания. Таким образом, теоретическое
изучение светоиндуцированной СГП является актуальной задачей, важной для
различных приложений и исследований в области физики, химии, биологии и медицины.
Цели и задачи исследования.
Целью данной работы является разработ-
ка теоретического описания механизмов формирования индуцированной светом
ядерной СГП в терминах пересечений (ПУ) и антипересечений уровней (АПУ).
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
3
1. Разработать общее теоретическое описание ХПЯ в жидкости и твердом теле,
в том числе исследовать магнитополевую и ориентационную зависимость
ХПЯ и сформулировать правила для знака ХПЯ в твердом теле;
2. Разработать общий подход к исследованию временной зависимости ХПЯ, в
том числе получить аналитическое выражение для параметра  , характеризующего эффективность формирования ХПЯ на стадии свободных пар
(F-пар) по отношению к поляризации, возникающей на геминальной стадии
(стадии G-пар);
3. Исследовать магнитополевую и ориентационную зависимость ОПЯ в молекулярных кристаллах и   − центрах в алмазах, в том числе сформулировать правила для знака ОПЯ.
Научная новизна.
Было выполнено оригинальное исследование механизмов
формирования ХПЯ и ОПЯ с помощью концепции ПУ:
1. Показано, что концепция ПУ позволяет с единых позиций описывать формирование ХПЯ в жидкости и твердом теле;
2. Проведен детальный анализ магнитополевой зависимости ХПЯ и ОПЯ и
аналитически найдены выражения для положений особенностей на полевой
зависимости поляризации;
3. Аналитически получены правила для знака ХПЯ в твердом теле и ОПЯ;
4. Найдено аналитическое выражение для параметра  , характеризующего эффективность формирования ХПЯ на стадии F-пар по отношению к поляризации, возникающей на геминальной стадии;
5. Количественно установлено влияние неидеальности ориентации молекулярного кристалла в магнитном поле на величину ОПЯ и сформулирован критерий сильного подавления поляризации;
6. Построена полная квантовомеханическая модель формирования ОПЯ в
  − центре, учитывающая спиновую и реакционную динамику.
Практическая значимость работы.
Результаты, полученные в ходе рабо-
ты, имеют потенциал для практического использования. В частности, результаты
4
теоретического анализа магнитополевой и ориентационной зависимости ХПЯ в
твердом теле могут быть использованы для объяснения особенностей в магнитополевой зависимости ХПЯ, возникающей в фотосинтетических реакционных
центрах. С помощью найденного в самом общем случае аналитического выражения для параметра  можно объяснить поведение временной зависимости ХПЯ,
в том числе в случае внутренней перестройки РП в результате протонирования/депротонирования. Сформулированный критерий сильного подавления ОПЯ
в результате неидеальной ориентации молекулярного кристалла в магнитном поле позволит дать практические рекомендации для экспериментаторов по точности
ориентации образца в магнитном поле.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на
конференциях:
1. D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, Exploiting
the concept of avoided level crossings for analysing magnetic field dependence
of solid-state CIDNP // 5th international DNP symposium and the COST
action EUROHyperPOL final meeting, Egmond-aan-Zee, Netherlands, August
31 - September 4, 2015 (постер);
2. D. V. Sosnovsky, J. Matysik, G. Jeschke, and K. L. Ivanov, Exploiting the
Concept of Avoided Level Crossings for Analysing Magnetic Field Dependence
of Solid-State CIDNP // "Modern Development of Magnetic Resonance Kazan,
Russia, September 22-26, 2015 (устный доклад);
3. D. V. Sosnovsky, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov, Level
crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization: towards a
common description of liquid-state and solid-state cases // Summer school on
DNP, Tramelan, Switzerland, August 22 - 26, 2016 (постер);
4. D. V. Sosnovsky, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov, Level
crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization: towards a
common description of liquid-state and solid-state cases // Xth Conference of
the European Federation of EPR groups (EFEPR), Tourin, Italy, September 4-8,
2016 (постер);
5. D. V. Sosnovsky, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov, Level
5
crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization: towards
a common description of liquid-state and solid-state cases // VII Conference
"High-spin molecules and molecular magnets Novosibirsk, Russia, September 19
- 23, 2016 г. (постер);
6. D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, The
role of the level anti-crossings of the spin energy levels for the formation of
hyperpolarization in the solid state // IX Voevodsky Conference, Novosibirsk,
Russia, June 25-30, 2017 (устный доклад);
7. D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, Level anticrossing concept and analysis of CIDNP and ONP in solids // Spin chemistry
meeting, Schluchsee, Germany, September 17-21, 2017 (устный доклад);
8. D. V. Sosnovsky, J. Matysik, G. Jeschke, N. N. Lukzen, K. L. Ivanov, Level anticrossings and photo-CIDNP in the solid state: investigating the dependence of
nuclear spin polarization on molecular orientation and magnetic field strength
// EUROMAR, Nantes, France, July 1-5, 2018 (постер)
Публикации.
По материалам диссертационной работы опубликовано 4 науч-
ных статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.
Личный вклад соискателя.
Все теоретические результаты работы были
получены автором работы лично. Автор принимал активное участие в разработке
плана исследований, обсуждении результатов и написании публикаций по теме
выпускной квалификационной работы.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четы-
рёх глав, заключения и трех приложений. Полный объём диссертационной работы
составляет 142 страницы с 43 рисунками и 2 таблицами. Список литературы содержит 161 наименование.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава диссертации является обзором литературы, который состоит
из четырех частей. В
первой части обсуждаются различные методы СГП. Боль-
шое внимание отводится физическим основам методов светоиндуцированной СГП.
Вторая часть
посвящена описанию концепции ПУ энергии. Приводится описа-
ние спиновой динамики в ПУ и АПУ уровней энергии, обсуждается влияние ПУ и
6
АПУ на формирование поляризации. В третьей
части обсуждаются механизмы
формирования ХПЯ в жидкости и твердом теле. Проводится анализ имеющихся
литературных данных по твердотельной ХПЯ. Обсуждается временная зависимость ХПЯ и формирование поляризации на геминальной и объемной стадии
рекомбинации.
Четвертая часть
посвящена описанию ОПЯ. Особое внимание
уделено механизму формирования ОПЯ и описанию экспериментальных требований для наблюдения поляризации в молекулярных кристаллах и   − центрах в
алмазах.
Во
второй главе
представлено подробное теоретическое описание ХПЯ в
жидкости и твердом теле. Для расчета ХПЯ численно решалось уравнение Лиувилля для матрицы плотности :

̂︀ ] −  {̂︀ , } −  {̂︀ , } −  ,
= −[,

2
2
(1)
̂︀ – гамильтониан РП,  и  – константы скорости синглетной и триплетгде 
ной рекомбинации,  – константа скорости гибели РП, не зависящей от спинового
состояния пары, ̂︀ и ̂︀ – проекторы на синглетное и триплетное подпространства соответственно. Поляризация спинов в продуктах реакции рассчитывалась
следующим образом:
(2)
 = ⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ + ⟨ ⟩ ,
где
{︂

∫︁
}︂
̂︀ ( ) ,
⟨ ⟩ () =   ̂︀ · 
{︂
}︂
∫︁0 
⟨ ⟩ () =   ̂︀ · 
̂︀ ( ) .
(3)
0
Для описания механизмов формирования ХПЯ использовался подход, основанный на теории возмущений и концепции ПУ. Данный подход тестировался на
хорошо исследованном случае ХПЯ в жидкости. В разделе 2.2 была установлена
корреляция между положением особенности на полевой зависимости ХПЯ в силь
ном магнитном поле и ПУ. Найденное аналитически положение ПУ (ПУ = | 2Δ
|,
где  – изотропная константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), ∆ – разность  -факторов электронов,  – магнетон Бора) и сформулированное правило
для знака поляризации находятся в согласии с уже известными теоретическими
7
Полевая зависимость уровней энергии (a) и (b) РП с одним магнитным ядром и ХПЯ, появляющаяся в продукте синглетной рекомбинации (c). Параметры расчета: 1 = 2, 2 = 2.001 – электронные  -факторы, магнитное ядро – протон,  = 1мТл – константа сверхтонкого взаимодействия, обменное
взаимодействие  = 0 (слева),  = −5 мТл (справа),  =  = 0.01нс−1 ,  = 0.02нс−1 (слева),
 = 0.01 нс−1 (штриховая линия) и  = 0.001 нс−1 (сплошная линия) (справа). На рисунках (a) и (b) слева показаны уровни энергии, отвечающие подпространству состояний с  -проекцией полного спина  = 21 и
 = − 12 соответственно. Рассчитывалась поляризация на одну РП.
Рисунок 1.
результатами [1-3].
Было выявлено, что в слабом магнитном поле (порядка величины константы
СТВ) особенность возникает в результате переналожения двух АПУ в нулевом
магнитном поле (рисунок 1 (слева)) и соответствует известному  −± механизму.
Показано, что при наличии обменного взаимодействия в поле 0 ≈ 2| | (
– величина обменного взаимодействия) возникает дополнительная особенность,
знак которой зависит от знака  , см. рисунок 1 (справа).
Изучение ХПЯ в твердом теле проводилось для случая большой напряженности внешнего магнитного поля: исследовалась полевая зависимость поляризации,
затем рассматривалась схема уровней энергии для выявления ПУ и АПУ, ответственных за формирование поляризации. При этом сначала рассматривалась
схема уровней энергии невозмущенного гамильтониана и последовательно учитывались анизотропные взаимодействия в гамильтониане РП как малые возмущения. Такой подход вкупе с концепцией ПУ позволил определить тип спинового
смешивания в каждом АПУ и сформулировать правила для знака ХПЯ. Случай
8
сильного поля распадается на два отдельных случая – формирование ХПЯ (1) в
отсутствие электрон-электронного взаимодействия и (2) в присутствии электронэлектронного взаимодействия. В разделе 2.3 показано, что в отсутствие электронэлектронного взаимодействия поляризация возникает за счет АПУ в магнитном
поле, определяемом из условия |  ПУ | = | 2 |, где  – ядерный  -фактор,
 – ядерный магнетон, ПУ – напряженность магнитного поля, при котором
возникает ПУ. В жидкости это ПУ никак не проявляет себя на полевой зависимости ХПЯ, однако в твердом теле из-за наличия анизотропии СТВ, это ПУ,
превращается в АПУ, что приводит к спиновому смешиванию ядерных состояний и формированию поляризации. Получены правила для знака поляризации
(аналог правил Каптейна для ХПЯ в твердом теле):
(4)
Γ = sgn(∆) × sgn() ×  × ,
где  – величина, зависящая от спинового состояния предшественника, а  определяется соотношением между константами реакции  и  :
⎧
⎨1,
 предшественник
,
=
⎩−1,  предшественник
=
⎧
⎨1,
 > 
(5)
.
⎩−1,  < 


Раздел 2.3 также содержит
описание механизма формирования ХПЯ в присутствии
электрон-электронного
вза-
имодействия.
что
в
этом
Показано,
случае
поляриза-
ция возникает в результате
спинового
смешивания
трех
состояний, а знак ХПЯ определяется
Полевая зависимость ХПЯ для случая |Δ | > | |.
Параметры расчета: 1 = 2.001, 2 = 2.008, магнитное ядро –
протон,  = 1 мТл,  = 0.1 мТл,  = 0.1 мТл,  = 2 =
0.02 нс−1 ,  = 0.001 нс−1 . Рассчитывалась поляризация на одну
РП.
Рисунок 2.
величины
 = −2 −  ( – величина
диполь-дипольного взаимодействия), знаком  и спиновым
состоянием предшественника:
Γ = −sgn() × sgn( ) × .
9
знаком
(6)
Отдельно были рассмотрены случаи ∆ = 0 и |∆ | > | |, в которых также удалось выявить тип спинового смешивания и установить правила для знака поляризации, используя концепцию ПУ. В случае ∆ = 0
знак ХПЯ находится в соответствии с формулой (6), а в случае |∆ | >
| | полевая зависимость ХПЯ имеет бимодальную структуру (рисунок 2).
При вращении образца в магнитном поле, изменяются компоненты тензоров магнитных
взаимодействий. В результате меняется и полевая зависимость ХПЯ, и вклад различных типов АПУ в наблюдаемую ХПЯ. Был проведен численный расчет магнитополевой зависимости ХПЯ, усредненной по ориентациям, с параметрами, соответствующими
фотосинтетическим реакционным центрам, изучавшимся в
группе профессора Йорга Ма-
Усредненная по ориентациям магнитополевая зависимость ХПЯ на атоме углерода 13  (Φ13) в фотосинтетических реакционных центрах. Параметры расчета: 1 = 2.0034, 2 = 2.0025,
магнитное ядро – ядро атома 13  ,  = −0.48 мТл,  = 0.14
мТл,  = −0.23 мТл,  = 0.4 мТл,  = −1.8 мТл (в системе главных осей).  = 20 = 0.4 нс−1 ,  = 0. Рассчитывалась поляризация на одну РП.
Рисунок 3.
тысика (с помощью ХПЯ с вращением образца под магическим углом) [4]. Рассчитанная полевая зависимость имеет положительную и отрицательную особенность
(рисунок 3). Амплитуда положительной особенности примерно в 70 раз меньше
чем амплитуда отрицательной особенности. Этот результат хорошо согласуется с
экспериментом. Положительная особенность возникает в результате переналожения ПУ |∆ | = | 2 | (изотропный механизм) и АПУ | | = | 2 | (анизотропный
механизм). Выраженная отрицательная особенность связана с эффективным спиновым смешиванием, возникающим при ∆ ≈ 0, | | ≈ ||.
При фиксированном магнитном поле были выявлены корреляции между ориентационной зависимостью ХПЯ и ориентационной зависимостью определенных
компонент тензоров магнитных взаимодействий (рисунок 4). В магнитном поле
5 Т эффективность поляризации зависит от того, насколько хорошо выполняется условие ∆ ≈ 0 (условие | | = || фактически определяет положение
АПУ). Поэтому области, в которых величина ∆ мала или даже равна нулю
10
(рисунок 4(b)), хорошо коррелируют с областями, в которых ХПЯ имеет максимальную амплитуду (рисунок 4(a)). Было установлено, что при данном значении напряженности магнитного поля преобладающий механизм формирования
поляризации является анизотропным. Поэтому ориентационная зависимость ХПЯ
(рисунок 4(a)) также
√︁зависит от ориентационной зависимости  (величины псевдо-
секулярного СТВ,
2 + 2 ), см. рисунок 4(c). Ориентации, отвечающие  ≈
0, соответствуют ориентациям, при которых эффект ХПЯ обращается в ноль.
В поле 0.1 Т ориентационная зависимость поляризации становится более сложной.
Установлено, что это связано
с тем, что в слабом магнитном поле поляризация, возникающая вследствие изотропного механизма, и поляризация,
сформированная по анизотропному механизму почти полностью компенсируют друг друга
(поэтому амплитуда результирующей поляризации мала). В
соответствии с правилами для
знака поляризации для изотропного (|∆ | = | 2 |) и анизотропного случая (| | = | 2 |)
(формула (4)) поляризация за(a) Ориентационная зависимость ХПЯ в поле 5 Тл.
Цветовая шкала справа отражает величину ХПЯ. (b) Ориентационная зависимость для величины |Δ|/ , где  − электронный
−фактор. Цветовая шкала справа отражает величину |Δ|/ . (c)
Ориентационная зависимость . Цветовая шкала справа отражает
величину . По осям координат отложены эйлеровы углы вращений
{, , 0}.
Рисунок 4.
висит от величин ∆ и .
Таким образом, различные
типы спинового смешивания
наиболее выражены при различных значениях напряжен-
ности магнитного поля. Для всех типов спинового смешивания существенна ориентационная зависимость ХПЯ. Поэтому полевая зависимость ХПЯ не может исследоваться отдельно от ориентационной зависимости.
11
Третья глава диссертации посвящена теоретическому исследованию формирования ХПЯ на геминальной и объемной стадии рекомбинации РП.
В разделе 3.1 приведен результат расчета кинетики ХПЯ, образующейся
в результате рекомбинации РП с двумя магнитными ядрами, рассчитанной для различных значений реакционных и магнитных параметров (рисунок 5). Было показано, что на различных временах различные механизмы (изотропные и анизотропные) оказывают сильное влияние на ХПЯ. Поэтому из времяразрешенной ХПЯ в твердом теле потенциально можно получить больше информации о состоянии РП, чем из стационарной ХПЯ.
Раздел 3.2 посвящен описанию
формирования ХПЯ в F-парах. Приведено уравнение, описывающее кинетику ХПЯ на стадии F-пар [5]. В
это уравнение входит параметр  , отвечающий за поляризацию, возникшую в результате рекомбинации Fпар. Вместо параметра  часто используют безразмерный параметр
=
0 
,

(7)
где 0 – концентрация радикалов, избежавших геминальную рекомбинацию, а  – поляризация, возникшая
в результате рекомбинации G-пар.
Этот параметр характеризует эффекКинетика ХПЯ РП с двумя магнитными ядрами. Параметры расчета: 1 = 2, 2 = 2.0067, магнитные
ядра – протоны, 1 = 1 мТл (черные треугольники), 2 =
−1 мТл (красные круги). В случае (a) 1 = 2 =  = 0, а
константы реакции  = 5 = 0.5 нс−1 ,  = 0. В случае
(b) 1 = 2 =  = 0,  = 5 = 0.5 нс−1 ,  = 0.02 нс−1 .
В случае (c) 1 = 2 = 1 мТл,  = 0.5 мТл,  = 5 =
0.5 нс−1 ,  = 0.02 нс−1 . В случае (d) 1 = 2 = 1 мТл,
 = 0.5 мТл,  =  = 0.1 нс−1 ,  = 0.002 нс−1 . Поляризация рассчитывалась на одну РП.
Рисунок 5.
тивность формирования ХПЯ на стадии F-пар по отношению к ХПЯ, формируемой на геминальной стадии. Реальное поведение кинетики ХПЯ зависит от времени продольной релаксации ядерных спинов 1 , константы
скорости рекомбинации  и точного значения  . Общее выражение для  и выражения для  , полученные для двух случаев: синглетного и триплетного предшественника РП, – приведены в разделах 3.3 и 3.4. Предельными переходами из
12
полученных формул были получены частные выражения для  , которые полностью воспроизводят уже известные результаты, а именно  = 3 (для триплетного предшественника и синглетной рекомбинации),  = −1 (для триплетного
предшественника и триплетной рекомбинации и для синглетного предшественника и синглетной рекомбинации),  =
1
3
(для синглетного предшественника и
триплетной рекомбинации). Был рассмотрен случай трансформации РП (например, в ходе протонирования/депротонирования), приводящей к (1) различной реакционной способности F-пар и G-пар или к (2) изменению магнитных параметров РП. Во всех случаях получены аналитические выражения для параметра  .
Для
проверки
примени-
мости разработанной теории
эффективности формирования
поляризации на стадии F-пар
по отношению к ХПЯ, формируемой на геминальной стадии
были
рассмотрены
данные
кинетик ХПЯ для систем, изучавшихся Ольгой Борисовной
Морозовой
Вадимовной
группе
и
Александрой
Юрковской
фотохимических
в
ра-
дикальных
реакций
СО
Рассматривалась
РАН.
МТЦ
реакция переноса электрона с
Кинетика ХПЯ (черные кружки) для -протонов на
 2 -конце Gly-Gly, полученная в ходе фотохимической реакции
с CBP, pH 12.0. Сплошная линия – результат моделирования кинетики со следующим набором параметров: 1 = 25 мкс,  = 9.6,
 0 = 1.6×105 c−1 . Пунктирная линия – результат моделирования
с  = 3, остальные параметры – те же самые.
Рисунок 6.
атома азота пептидного остова, в результате которого происходит образование
короткоживущих катион-радикалов аминия и более стабильных вторичных
аминильных радикалов. Используя данные исследования кинетик ХПЯ, возникающей в фотореакциях дипептида глицил-глицина (Gly-Gly) с окислительным
агентом 4-карбоксибензофеноном (CBP) [6], была проверена справедливость
математического выражения, найденного для величины   ( для РП, имеющих
триплетного предшественника) с различными скоростями интеркомбинационной
конверсии (ИКК) в G-парах и F-парах. Кинетики ХПЯ, представленные на
рисунке 6, находятся в полном согласии с предположением о быстром депротонировании в аминильный радикал: иначе бы наблюдался быстрый спад кинетики,
13
вызванный вырожденным электронным обменом между исходной молекулой и ее
электрон-дефицитной производной [7, 8].
Рассчитанная кинетическая кривая для   = 3, показанная штриховой линией
(рисунок 6), не согласуется с экспериментальными данными. Для моделирования
кинетики ХПЯ крайне важным становится предположение о различных скоростях ИКК в F-парах и G-парах вследствие различия в ЭПР параметрах радикала аминия и аминильного радикала. Расчет кинетики ХПЯ с использованием
  = 9.6 находится в хорошем согласии с экспериментальными зависимостями
ХПЯ от времени (рисунок 6). Такое повышение величины  связано увеличением
разности  -факторов радикалов с 3 × 10−4 до 1.1 × 10−3 и находится в согласии
с теоретическим предсказанием об изменении  при трансформации РП и сопровождающимся изменением магнитных параметров.
Также были рассмотрены экспериментальные примеры, демонстрирующие изменение кинетики ХПЯ, вызванное конкуренцией двух каналов рекомбинации, по
сравнению с кинетикой ХПЯ в случае чисто синглетной рекомбинации РП. Все
результаты моделирования ХПЯ с использованием разработанной теории демонстрируют хорошее согласие с экспериментальными данными.
Четвертая глава диссертации посвящена теоретическому изучению ОПЯ в
молекулярных кристаллах и   − центрах. Был проведен численный расчет эволюции спиновой системы, состоящей из одного спина электронного триплетного
состояния и  спинов магнитных ядер. Рассмотрение проводилось для двух случаев: (1) ориентации внешнего магнитного поля 0 вдоль главной оси  тензора
расщепления в нулевом поле (РНП), (2) ориентации поля 0 параллельно главной
оси  тензора РНП. В случае 0 || установлено, что в 0 − − подпространстве
возникают четыре ПУ в поле 0 ≈ / , где  – параметр расщепления в нулевом поле,  – электронное гиромагнитное отношение (здесь и далее величины
магнитных взаимодействий измеряются в МГц). Два ПУ из четырех ответственны
за возникновение особенностей на полевой зависимости ОПЯ. ПУ1 для состояний
̂︀ = S
̂︀ + ̂︀I превращается в АПУ за счет
с одинаковой  -проекцией полного спина F
изотропного СТВ. Матричный элемент смешивания равен
 =
 + 
√
.
2 2
(8)
Второе ПУ (ПУ2) за счет анизотропии СТВ (в случае  ̸=  либо  ̸= 0),
слагаемого с  в тензоре РНП или неидеальной ориентации образца относительно
14
направления внешнего магнитного поля (0 ∦  ) превращается в АПУ, приводя к
̂︀ . Были расчитаны
смешиванию состояний с разной  -проекцией полного спина F
матричные элементы смешивания  в АПУ2 для всех видов возмущений:
 − 
√
,
2 2
2
 = √
,
6 2( +  / )2
( +  )
√
,
 = −
3 2
1
2 ( +  )2
 = √ ·
,
4 2  ( +  )
 =
случай  ̸=  ,
(9a)
случай  ̸= 0,
(9b)
случай  ̸= 0,
(9c)
[
случай 0 ̸=  = (
0 , ) ≪ 1,
(9d)
где  – ядерное гиромагнитное отношение.
Рисунок 7. (Слева) Роль различных возмущений в образовании ОПЯ. Уровни энергии триплетной молекулы с
ядерным спином 1/2 (a, b, c, d) и магнитополевая зависимость ОПЯ (e, f, g, h). Параметры расчета: 0 ||, / =
100 мТл,  = 0,  / = 1 мТл, магнитное ядро – протон, начальные населенности состояний  =  = 0.2,
 = 0.6. Константы скорости реакции  =  =  = 107 c−1 . Были рассмотрены следующие возмущения:
анизотропное СТВ,  / = 1 мТл,  / = 0.5 мТл (a, e); псевдо-секулярное СТВ,  / =  / = 1
мТл,  / = 0.5 мТл (b, f); слагаемое с E в тензоре РНП,  / =  / = 1 мТл, / = 20 мТл (c,
g); неидеальность ориентации магнитного поля,  / =  / = 1 мТл,  = 0.2∘ (d, h). (Справа) Эффект
неидеальной ориентации магнитного поля. Уровни энергии триплетной молекулы с ядерным спином 1/2 (a, b,
c) и магнитополевая зависимость ОПЯ (d, e, f). Параметры расчета: 0 ||, / = 100 мТл,  = 0,  / =
 / =  / = 1 мТл, магнитное ядро – протон, начальные населенности состояний  =  = 0.2,
 = 0.6. Константы скоростей реакции  =  =  = 107 c−1 . Угол отклонения  = 0∘ (a, d),  = 1∘ (b, e),
 = 2∘ (c, f).
Показано, что какое бы возмущение ни приводило к спиновому смешиванию
ядерных состояний, в АПУ1 и АПУ2 происходит формирование ОПЯ разного
знака (рисунок 7 (слева)), то есть справедливо следующее правило для знака
15
поляризации:
(10)
Γ = sgn() ×  × ,
где
⎧
⎨+1, если  >

=
⎩−1, иначе
,
,
,
⎧
⎨+1,  сохраняется
=
⎩−1, иначе
.
(11)
Здесь  и  – начальная населенность и константа скорости гибели состояния
| ⟩, а , и , – начальные населенности и константы скорости гибели состояний |, ⟩ (собственных электронных волновых функций триплетных состояний
молекулы при  ̸= 0):
| ⟩ = cos | ⟩ + sin | ⟩, | ⟩ = − sin | ⟩ + cos | ⟩,
(12)
где  = 12 arctg( 0 /2).
Установлено, что неидеальная ориентация кристалла в магнитном поле приводит не только к возникновению дополнительной особенности на полевой зависимости ОПЯ, но также к уменьшению результирущей поляризации (рисунок 7
(справа)). Был сформулирован математический критерий сильного подавления
поляризации:
[︂
]︂
 ( +  )2
2
> max ( +  ), | −  |,
.
 ( +  / )
( +  / )2
(13)
Аналогичное рассмотрение было проведено для случая 0 || : аналитически определено положение ПУ, рассмотрены все типы спинового смешивания и сформулированы правила для знака поляризации.
Для изучения ОПЯ в   − центрах в алмазах был проведен расчет спиновой
динамики для двух триплетных состояний: основного состояния 3  и возбужденного состояния 3 . Поскольку в   − центрах  = 0, нами был рассмотрен только
случай 0 || . Поэтому на полевой зависимости ОПЯ есть две области, где возникают ПУ: 0 ≈  / = 102.4 мТл (для основного состояния) и 0 ≈  / = 50
мТл (для возбужденного состояния), где  и  – это параметры тензора РНП
для основного и возбужденного состояния соответственно. В этих областях полей
СТВ приводит к смешиванию состояний и формированию ОПЯ.
16
В расчетах рассматривалась
спиновая
система,
содержащая
два ядерных спина. Один из них
принадлежит атому азота
14
спином  = 1 или атому
15
 со
 со
спином  = 1/2, а другой спин
принадлежит атому
13
 в матри-
це. Предполагалось, что тензор
СТВ
для
спина
атома
азота
является изотропным как в состоянии 3 , так и в состоянии 3 
в соответствии с литературными
данными [9]. Для атома углерода
предполагалось, что СТВ определяется только диполь-дипольным
взаимодействием с   − центром.
Результат расчета для поляриРезультат расчета усредненной по углам ОПЯ в
кристаллах алмаза (содержащих   − центры) на ядрах 13  .
Расчет выполнялся для атомов азота в   − центре 14  (a) и
15
 (b). Параметры расчета были взяты из обзора [9]. Особенность в поле 0 ≈  / = 102.4 мТл показана во вставке.
Рисунок 8.
зации на ядрах
13
 представлен
на рисунке 8. Особенность в поле
0
≈
 / характеризуется
меньшей амплитудой чем осо-
бенность в поле 0 ≈  / , что связано с тем, что из-за довольно короткого
времени жизни возбужденного состояния спиновая динамика (в состоянии 3  )
не успевает развиться.
17
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что подход, основанный на анализе пересечений и антипересечений уровней, дает общее описание процесса формирования химической
поляризации ядер как в жидкости, так и в твердом теле;
2. Показано, что анализ пересечений и антипересечений уровней энергии в радикальной паре позволяет однозначно установить положение особенностей
на полевой зависимости химической поляризации ядер и определить знак
поляризации;
3. Установлено, что совместное рассмотрение полевой и ориентационной зависимости химической поляризации ядер в фотосинтетических реакционных
центрах с помощью концепции пересечений уровней энергии позволяет описать зависимости химической поляризации ядер от напряженности внешнего
магнитного поля;
4. Развита общая теория эффективности формирования поляризации на стадии F-пар по отношению к поляризации, формируемой на геминальной стадии, позволяющая описывать временную зависимость химической поляризации ядер;
5. Показано, что анализ антипересечений уровней энергии позволяет выявить
роль и вклад всех анизотропных взаимодействий в триплетных состояниях
на формирование оптической поляризации ядер в молекулярных кристаллах;
6. Построена общая теоретическая модель, позволяющая описывать формирование оптической поляризации ядер матрицы в кристаллах алмазов, содержащих дефектные   − центры.
18
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Spin Polarization and Magnetic Effects in Chemical Reactions / K. M. Salikhov,
Y. N. Molin, R. Z. Sagdeev, A. L. Buchachenko — Elsevier, 2009. — 420 p.
2. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization / R. Kaptein
// J. Chem. Soc. D. — 1971. — Vol. 732.
3. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер / С. А. Сухенко,
П. А. Пуртов, К. М. Салихов // Хим. физика. — 1983. — No 1. — С. 21.
4. Field-cycling NMR with high-resolution detection under magic-angle spinning:
determination of field-window for nuclear hyperpolarization in a photosynthetic
reaction center / D. Gräsing, P. Bielytskyi, I. F. Cespedes-Camacho, A. Alia, T.
Marquard-sen, F. Engelke, J. Matysik // Sci. Rep. — 2017. — Vol. 7. — P. 12111.
5. Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of aliphatic ketones. A
quantitative analysis / J.-K. Vollenweider, H. Fischer, J. Hennig, R. Leuschner
// Chem. Phys. — 1985. — Vol. 97. — P. 217.
6. Aminium Cation Radical of Glycyl-glycine and its Deprotonation to Aminyl
Radical in Aqueous Solution / O. B. Morozova, A. V. Yurkovskaya // J. Phys.
Chem. B. — 2008. — Vol. 112. — P. 12859.
7. Electron Transfer between Guanosine Radical and Amino Acids in Aqueous
Solution. 1. Reduction of Guanosine Radical by Tyrosine / O. B. Morozova,
A. S. Kiryutin, R. Z. Sagdeev, A. V. Yurkovskaya // J. Phys. Chem. B. — 2007.
— Vol. 111. — P. 7439.
8. Time-Resolved Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization Studies of
Structure and Reactivity of Methionine Radical Cations in Aqueous Solution
as a Function of pH / O. B. Morozova, S. E. Korchak, R. Z. Sagdeev, A. V.
Yurkovskaya // J. Phys. Chem. A. — 2005. — Vol. 109. — P. 10459.
9. The nitrogen-vacancy colour centre in diamond / M. W. Doherty, N. B. Manson,
P. Delaney, F. Jelezko , J. Wrachtrup, L. C. L. Hollenberg // Phys. Rep. — 2013.
— Vol. 528. — P. 1.
19
РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
[A1]
Level crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization:
Towards a common description of liquid-state and solid-state cases / D. V. Sosnovsky,
G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov // J. Chem. Phys. - 2016. Vol. 144. - P. 144202. - DOI: 10.1063/1.4945341
[A2]
Relation between CIDNP formed upon geminate and bulk recombination of
radical pairs / D. V. Sosnovsky, O. B. Morozova, A. V. Yurkovskaya and K. L. Ivanov
// J. Chem. Phys. - 2017. - Vol. 147. - P. 24303. - DOI: 10.1063/1.4986243
[A3]
Light-induced spin hyperpolarisation in condensed phase / O. B. Morozova,
A. V. Yurkovskaya, H.-M. Vieth, D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov // Mol. Phys. - 2017.
- Vol. 115. - P. 1362. - DOI:10.1080/00268976.2017.1363923
[A4]
Magnetic field dependence of triplet-state ONP: theoretical analysis in terms
of level anti-crossings / D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov // Mol. Phys. - 2018. DOI:10.1080/00268976.2018.1504996
20
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа