close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез и свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов содержащих триэтоксисилильные группы и поверхностно модифицированных наночастиц диоксида кремния на их основе

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Зиатдинова Рамиля Василевна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ПТРЕТ-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ
ТРИЭТОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, И ПОВЕРХНОСТНО
МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА
ИХ ОСНОВЕ
02.00.03 – Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань – 2018
2
Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им.
А.М.Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения
высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства
образования и науки Российской Федерации.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Стойков Иван Иванович
Официальные оппоненты:
Бурилов Александр Романович,
доктор химических наук, профессор, заведующий
Лабораторией элементоорганического синтеза им.
А.Н. Пудовика (ЭОС) ИОФХ им. А.Е. Арбузова –
обособленного структурного подразделения ФИЦ
КазНЦ РАН
Каюков Яков Сергеевич,
кандидат химических наук, доцент кафедры
органической и фармацевтической химии ЧГУ им.
И.Н. Ульянова, г. Чебоксары.
Ведущая организация:
Федеральное
государственное
бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Московский государственный университет имени
М.В. Ломоносова», г. Москва.
Защита диссертации состоится «21» июня 2018 года в 14 часов 30 минут на заседании
диссертационного совета Д 212.081.30 при ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский)
федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический
институт им. А.М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского
ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет».
Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте ФГАОУ ВО
«Казанский (Приволжский) федеральный университет» http://www.kpfu.ru. Отзывы на
автореферат в двух экземплярах просим отправлять по адресу: 420008, г. Казань, ул.
Кремлёвская, 18, ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», отдел
аттестации научно-педагогических кадров.
Автореферат разослан « __ » ____________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.081.30
кандидат химических наук, доцент
Якимова Л.С.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1
Актуальность работы. Разработка гибридных материалов на основе наночастиц с
химически модифицированной поверхностью, обладающих заданными свойствами, является
одним из актуальных направлений исследований в органической и супрамолекулярной
химии. Структура и свойства поверхностно модифицированных наночастиц закладываются в
процессе их синтеза. Дизайн органических модификаторов поверхности наночастиц,
способных к распознаванию различных типов «гостей», востребован при конструировании
сенсоров, катализаторов, биомиметических систем, селективных экстрагентов, систем
доставки лекарственных веществ и программируемых материалов.
Среди многообразия различных неорганических компонентов для синтеза наночастиц
диоксид кремния занимает особое место как универсальный, доступный материал,
нашедший широкое применение в науке и нанотехнологии. Наноматериалы на основе оксида
кремния интересны, прежде всего, благодаря высокой коммерческой доступности, низкой
токсичности, высокой механической и термической стабильности. Представляет большой
научный и практический интерес создание органо-неорганических материалов на основе
диоксида кремния с целью формирования новых уникальных «умных» наноматериалов и
наносистем, сохраняющих в себе практические свойства неорганической компоненты и, в то
же время, позволяющих за счёт органической составляющей вносить в них требуемые
коррективы.
В качестве органических модификаторов неорганических наночастиц привлекают
внимание макроциклические соединения, в частности (тиа)каликс[n]арены. Особый интерес
к производным (тиа)каликс[4]арена обусловлен нетоксичностью их платформы, наличием
гидрофобной полости, участвующей в процессах формирования супрамолекулярных
комплексов, а также достаточной конформационной жесткостью и способностью обеспечить
требуемую ориентацию центров связывания в пространстве посредством реализации
четырех «идеальных» конформаций (конус, частичный конус, 1,3-альтернат, 1,2альтернат).
Однако для конструирования на платформе тиакаликс[4]арена органических
модификаторов поверхности наночастиц необходимо решить ряд следующих задач. Вопервых, вследствие полифункциональной природы тиакаликс[4]аренов для них характерны
протекание конкурентных реакций и относительно невысокие выходы различно замещенных
макроциклов.
Во-вторых,
синтетическую
привлекательность
модифицированных
макроциклов значительно снижает отсутствие разработанных методик региоселективной
функционализации тиакаликс[4]аренов, содержащих кремниевые фрагменты. В-третьих,
описан ограниченный ряд кремниевых фрагментов, ковалентно вводимых в структуру
макроциклической платформы.
Таким образом, разработка подходов к направленному синтезу органических
модификаторов поверхности наночастиц и получению гибридных органо-неорганических
наноматериалов на основе диоксида кремния и производных тиакаликс[4]арена с заданными
свойствами является комплексной задачей в области органической химии и нанотехнологии.
Степень разработанности темы исследования. На сегодняшний день большая часть
исследований относится к модификации поверхности диоксида кремния и силикагеля
алкоксисилильными производными каликс[n]арена. Имеется небольшой объем публикаций
1
Автореферат оформлен в соответствии с ГОСТ Р 7.0.11 – 2011 ДИССЕРТАЦИЯ И АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ Структура и правила оформления
4
по синтезу производных тиакаликс[4]арена, содержащих алкоксисилильные фрагменты, а
также модификации ими поверхности неорганических материалов. Работы имеют скорее
прикладной характер, нежели фундаментальный. В связи с этим синтетический потенциал
кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена остается нереализованным, а
комплексообразующие и агрегационные свойства гибридных органо-неорганических
наночастиц на основе диоксида кремния, модифицированного производными
тиакаликс[4]арена, являются малоизученными.
Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу
аминопроизводных тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих одну якорную триэтоксисилильную группу, и синтез гибридных органонеорганических наночастиц диоксида кремния на их основе, а также изучение
взаимодействия модифицированных тиакаликс[4]аренами наночастиц с некоторыми
модельными органическими токсикантами и ДНК. Для достижения поставленных целей
необходимо было последовательно решить следующие задачи: 1) оптимизировать условия
получения тетразамещённых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих на
нижнем ободе четыре триэтоксисилильных фрагмента; 2) разработать подход к синтезу
стереоизомеров конус и 1,3-альтернат различно замещённых по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одновременно вторичные амидные, третичные
аминогруппы и один триэтоксисилильный (якорный) фрагмент; 3) установить структуры
синтезированных макроциклов рядом физических методов: одномерной ЯМР 1H, 13C, 29Si и
двумерной ЯМР 1Н-1Н NOESY спектроскопией, ИК спектроскопией и масс-спектрометрией
МАЛДИ; 4) провести поликонденсацию тетразамещенных по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]аренов с триметоксисилильными и триэтоксисилильными фрагментами в
уксусной кислоте и изучить продукты поликонденсации методом масс-спектрометрии
МАЛДИ; 5) провести в уксусной кислоте химическую модификацию порошка наночастиц
диоксида
кремния
синтезированными
макроциклами,
функционализированными
бензильными, амидными и третичными аминогруппами, содержащими при этом один или
четыре триэтоксисилильных фрагмента; 6) оценить методами динамического светорассеяния
(ДСР), совмещенной термогравиметрии с масс-спектрометрическим детектированием и
дифференциальной
сканирующей
калориметрии,
просвечивающей
электронной
микроскопии влияние структуры макроциклов на свойства полученных поверхностно
модифицированных тиакаликсаренами наночастиц диоксида кремния; 7) изучить с помощью
методов УФ спектроскопии адсорбцию ароматических нитропроизводных фенола и анилина
синтезированными гибридными органо-неорганическими частицами; 8) оценить с помощью
методов УФ спектроскопии и динамического светорассеяния взаимодействие
синтезированных гибридных органо-неорганических наночастиц с некоторыми
нуклеиновыми кислотами.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- впервые синтезированы новые тетразамещённые по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]арены, содержащие как один, так и четыре триэтоксисилильных
фрагмента, и функционализированные бензильными, амидными и третичными
аминогруппами;
- впервые предложен и разработан пошаговый подход к синтезу стереоизомеров конус и
1,3-альтернат различно замещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих одновременно вторичные амидные, третичные аминогруппы и один
5
триэтоксисилильный (якорный) фрагмент, основанный на применении фталимидной защиты
и темплатного эффекта катионов щелочных металлов;
- впервые методом масс-спектрометрии МАЛДИ были охарактеризованы олигомерные
продукты поликонденсации кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена,
содержащих на нижнем ободе метоксисилильные группы;
- впервые синтезированы гибридные органо-неорганические наночастицы на основе
нанопорошка диоксида кремния, модифицированного тетразамещенными производными птрет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими как один, так и четыре триэтоксисилильных
фрагмента;
- впервые изучено влияние наночастиц диоксида кремния, модифицированных
тетразамещенным тиакаликс[4]ареном, содержащим на нижнем ободе триэтоксисилильные
группы, в конфигурации конус, на термическую стабильность полидиметилсилоксана с
вязкостью 950-1050 мПа;
- впервые изучено взаимодействие гибридных частиц SiO2/тиакаликс[4]арен с
ароматическими нитропроизводными фенола и анилина;
- впервые показано, что гибридные частицы SiO2/тиакаликс[4]арен в конфигурациях
частичный конус и 1,3-альтернат демонстрируют аффинность к нитропроизводным фенола;
- впервые методами динамического светорассеяния, просвечивающей электронной
микроскопии и УФ спектроскопии установлены факторы, влияющие на эффективность
взаимодействия с высокомолекулярной ДНК из тимуса телёнка наночастиц диоксида
кремния, модифицированных производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими
по нижнему ободу одновременно вторичные амидные, третичные аминогруппы и один
триэтоксисилильный (якорный) фрагмент.
Теоретическая и практическая значимость работы. Были разработаны различные
синтетические подходы к получению тетразамещённых по нижнему ободу производных птрет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих одновременно функциональные группы и один
якорный фрагмент - триэтоксисилильный. Синтезированы новые тетразамещённые по
нижнему ободу производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие как один, так и
четыре триэтоксисилильных фрагмента, и дополнительно функционализированные
бензильными, амидными и третичными аминогруппами. На их основе получены новые
полифункциональные гибридные органо-неорганические наночастицы диоксида кремния, а
также изучено взаимодействие модифицированных тиакаликс[4]аренами наночастиц с
некоторыми модельными органическими токсикантами и ДНК. Впервые показана
селективность извлечения синтезированными наноструктурированными адсорбентами из
водных растворов ароматических нитропроизводных. Получены высокомолекулярные
композитные материалы на основе полидиметилсилоксана и модифицированных наночастиц
диоксида кремния, обладающие устойчивостью к температурным воздействиям и при
контакте с водно-спиртовыми средами. Установлено, что частицы, модифицированные
тиакаликс[4]ареном, содержащим на нижнем ободе N,N-диэтиламинопропильные
фрагменты, способны к эффективному взаимодействию с модельной ДНК.
Методология и методы исследования. При выполнении данных исследований был
использован широкий набор методов, в том числе последние методологические разработки в
области целенаправленного органического синтеза (темплатный эффект катиона при
функционализации нижнего обода п-трет-бутилтиакаликсарена), подходы к поверхностной
модификации нанометровых частиц диоксида кремния, современные методы установления
структуры и состава макроциклических соединений (ИК и ЯМР спектроскопия, масс-
6
спектрометрия, элементный анализ), размеров и морфологии коллоидных частиц (методы
динамического светорассеяния, совмещённой термогравиметрии и дифференциальной
сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектированием, электронной
сканирующей микроскопии, электронной просвечивающей микроскопии). Метод УФ
спектроскопии был использован для исследования взаимодействия гибридных частиц с ДНК
и ароматическими нитропроизводными.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработка подхода к синтезу стереоизомеров конус и 1,3-альтернат различно
замещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих
один триэтоксисилильный (якорный) фрагмент и три заместителя с участками связывания
(бензильные, вторичные амидные и третичные аминогруппы).
2. Методики получения стереоизомеров тетразамещённых по нижнему ободу
производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих триэтоксисилильные группы по
нижнему ободу, на основе применения хлорангидридов тетракислот п-третбутилтиакаликс[4]арена.
3. Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния
и тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена,
содержащих как один, так и четыре триэтоксисилильных фрагмента, дополнительно
функционализированных бензильными, амидными и третичными аминогруппами.
4. Закономерности, связывающие электронную и пространственную структуру
синтезированных производных п-трет-бутилтиакаликc[4]арена в составе гибридных органонеорганических наночастиц с их способностью к взаимодействию с некоторыми
токсикантами и ДНК.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач
исследования,
анализе
литературных
данных,
выполнении
экспериментальных
исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций по
теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе,
синтезированы соискателем лично.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых
исследований подтверждается использованием комплекса современных физических и
физико-химических методов анализа.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на III Всероссийской
научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014); V
Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и
фталоцианинов (Туапсе, 2014); Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и
молодых учёных «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014); XXII и XXIV
Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» и XIII школе
молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2015,
2017); Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015); кластере конференций по
органической химии «ОргХим-2016» (Санкт-Петербург, 2016); конференции молодых
ученых «Молодёжь и инновации Татарстана» (Казань, 2016); X Международной
конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2017» и II школе-конференции
«Направленный дизайн веществ и материалов с заданными свойствами» (Санкт-Петербург,
2017).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых
7
отечественных и международных журналах, 9 тезисов докладов на конференциях различного
уровня и 1 патент.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах
машинописного текста, включает 55 рисунков, 11 таблиц и 54 схемы. Работа состоит из
введения, литературного обзора (Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), обсуждения
результатов (Глава 3), заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка
использованных библиографических источников, включающего 189 ссылок.
Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.
Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», является
частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная
способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и
координационных соединений». Исследования проводили при поддержке грантов РФФИ 1303-12055 офи_м «Самоорганизующиеся гетерогенные системы: композитные материалы на
основе
кремнийорганических
полимеров
и
наночастиц
диоксида
кремния,
модифицированных макроциклическими соединениями» (2013-2015), РФФИ 14-03-31578
мол_a «Золь-гель сборка полисилсесквиоксанов: создание молекулярно-импринтированных
коллоидных материалов для распознавания белков» (2014-2015), РФФИ 15-03-02877_а
«Мультициклофаны на основе тиакаликс[4]аренов и пиллар[5]аренов: дизайн и
закономерности самосборки полианилиновых наночастиц» (2015-2017).
Регистрация спектров ЯМР выполнена на кафедре органической химии института им.
А.М. Бутлерова КФУ к.х.н. Д.Н. Шурпиком и м.н.с. А.А. Назаровой. Запись масс-спектров
выполнена автором в лаборатории физико-химического анализа Института органической и
физической химии им. А.Е. Арбузова под руководством к.х.н. И.Х. Ризванова. Исследования
методом просвечивающей электронной микроскопии проведены к.б.н. В.Г. Евтюгиным в
Междисциплинарном центре Аналитической микроскопии КФУ. Термический анализ
полученных частиц методом совмещённой термогравиметрии и дифференциальной
сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектированием выполнен к.х.н.
А.В. Герасимовым на кафедре физической химии Химического института им. А.М.
Бутлерова КФУ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Сочетание свойств неорганических и органических компонентов, а также
возможность дальнейшей модификации органической части при формировании наночастиц с
заданными свойствами (размером, морфологией, растворимостью, адсорбционными
свойствами и т.д.) открывает новые возможности в получении гибридных органонеорганических наноструктурированных материалов с целевыми параметрами. В настоящей
работе в качестве неорганического компонента были использованы наноразмерные частицы
диоксида кремния, а в качестве органической составляющей - производные тиакаликсарена.
1 Синтез тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих триалкоксисилильные фрагменты, и изучение их поликонденсации
Предварительно
на
тетразамещённых
по
нижнему
ободу
п-третбутилтиакаликс[4]аренах,
содержащих
триалкоксисилильные
фрагменты,
были
оптимизированы условия поверхностной модификации наночастиц диоксида кремния.
Известно, что одновременно с модификацией поверхности диоксида кремния
8
триалкоксисиланами возможно протекание и их поликонденсации с образованием
полисилсесквиоксанов.
В связи с этим требовалось оценить условия поликонденсации тиакаликсаренов,
содержащих
триметоксисилильные
и
триэтоксисилильные фрагменты. Были синтезированы
тиакаликс[4]арены
1-3,
содержащие
3S
S
аминопропилтриметоксисильные
фрагменты,
и
4 CH COOH
4
O
O
изучена их поликонденсация в уксусной кислоте
O
O
HN
HN
(схема 1).
С
целью
установления
структуры
SiO
(MeO) Si
поликонденсированных
продуктов
n
конформация
кремнийорганических
производных
п-третконус
1
4
частичный конус 2
5
бутилтиакаликс[4]арена 1-3, содержащих на нижнем
1,3-альтернат
3
6
ободе четыре 3-аминопропилтриметоксисилильных
Схема 1.
фрагмента,
был
использован
метод
массспектрометрии МАЛДИ. Был проведён ряд экспериментов в различных матрицах и в
различных соотношениях «аналит:матрица». В качестве матриц были применены соединения
различной природы: α-циано-4-гидроксикоричная кислота, 2,5-дигидроксибензойная
кислота,
п-нитроанилин,
транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2пропенилиден]малононитрил, пиколиновая и синаповая кислоты. Среди матриц,
используемых для характеристики полученных частиц, лучшие результаты были достигнуты
с применением «мягкого» основания п-нитроанилина и «мягкой» α-циано-4гидроксикоричной кислоты. При использовании более сильной пиколиновой кислоты
информативные пики молекулярных ионов не наблюдались. Полученные результаты
открывают широкие перспективы для расширения области применимости метода массспектрометрии. Развитие данного метода позволит охарактеризовывать олигомеры и
полимеры более высоких масс, а анализ их фрагментации позволит устанавливать структуры
олигомерных производных.
Далее
взаимодействием
хлорангидридов
тетракислот
7-9
с
3аминопропилтриэтоксисиланом с выходами 64-92% были получены тетразамещенные по
нижнему
ободу
п-трет-бутилтиакаликс[4]арены
10-12,
содержащие
амидопропилтриэтоксисилильные фрагменты, в конфигурациях конус, частичный конус и
1,3-альтернат (схема 2).
3
1,5
3
1) SOCl2
CH3COOH
2) Диэтиловый эфир,
S
O
4
NH2
Si(OEt)3
S
NEt3, 24 часа
O
HN
(EtO)3Si
7
8
9
10, 70%
11, 92%
12, 64%
4
O
O
O
HO
конформация
конус
частичный конус
1,3-альтернат
S
4
O
HN
SiO1,5
n
13
14
15
Схема 2.
Было доказано, что поликонденсация в уксусной кислоте производных п-третбутилтиакаликс[4]арена, содержащих на нижнем ободе триэтоксисилильные группы,
протекает значительно медленнее по сравнению с поликонденсацией производных п-третбутилтиакаликс[4]арена с триметоксисилильными фрагментами. Причем в случае
9
триэтоксисилильных производных образуются различные типы коллоидных систем, которые
чётко фиксируются методом просвечивающей электронной микроскопии, но не
детектируются методом масс-спектрометрии МАЛДИ.
Методом совмещенной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей
калориметрии с масс-спектрометрическим детектированием (ТГ/ДСК/МС) была установлена
температурная зависимость скорости потери массы полученных продуктов конденсации на
основе трех конфигурационных изомеров тиакаликс[4]арена. Было показано, что в ряду
стереоизомеров конус - частичный конус - 1,3-альтернат наблюдается увеличение
процентного содержания органической составляющей силсесквиоксанов: 64.29% - 91.70% 94.82%. Это, очевидно, связано с увеличением плотности упаковки молекул на поверхности
наночастиц в данном ряду стереоизомеров макроциклов, обусловленным симметрией
тиакаликсареновой платформы при формировании каркасной структуры силсесквиоксанов.
В связи с полученными результатами для дальнейшей работы мы остановили свой выбор на
триэтоксисилильном фрагменте.
2 Синтез различно замещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих один триэтоксисилильный фрагмент
Для разработки подхода к конструированию на основе поверхностно
модифицированного диоксида кремния полифункциональных наночастиц, способных к
избирательному взаимодействию с биополимерами, было предложено синтезировать
различно замещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены, содержащие наряду с
участками связывания (протонодонорные/протоноакцепторные мочевинные, амидные,
сложноэфирные, аминогруппы) для распознавания биологически важных соединений (ДНК),
дополнительный триэтоксисилильный фрагмент, выполняющий якорную функцию, который
позволяет ковалентно «прикрепить» полифункциональный макроциклический фрагмент к
поверхности наночастицы. Пошаговый синтез целевых гибридных органо-неорганических
наночастиц на платформе диоксида кремния предполагает два основных этапа: 1) синтез
прекурсоров - соответствующих кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена,
содержащих один якорный фрагмент; 2) поверхностная модификация наночастиц диоксида
кремния синтезированными макроциклами (схема 3).
Схема 3.
Для синтеза целевых различно замещённых по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]аренов, содержащих один триэтоксисилильный фрагмент, было
предложено использовать в качестве прекурсора монофталимид 17. Хорошо известно, что N-
10
алкильные фталимидные производные превращаются в амины в условиях гидразинолиза, что
открывает возможность введения одной якорной группы – триэтоксисилильного фрагмента
(рис.1). В то же время макроцикл 17 содержит свободные фенольные гидроксилы,
функционализация которых позволит формировать необходимые участки связывания для
распознавания соответствующих субстратов (рис. 1).
Рис.1. Возможная функционализация монофталимида 17.
Методика синтеза различно замещённых кремнийорганических производных п-третбутилтиакаликс[4]арена, содержащих один триэтоксисилильный фрагмент, первоначально
была апробирована на бензилбромиде (схема 4), так как бензильный фрагмент не реагирует с
гидразином и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианатом. Синтез различно замещенного
производного
п-трет-бутилтиакаликс[4]арена
20,
содержащего
γуреидопропилтриэтоксисилильный фрагмент на нижнем ободе, был осуществлен поэтапно
(схема 4). На первой стадии алкилированием п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 16
бромэтилфталимидом в присутствии карбоната цезия был получен монофталимид 17. На
второй и третьей стадиях алкилированием п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 17
бензилбромидом с последующим гидразинолизом был получен моноамин 19.
Взаимодействием
моноамина
19,
содержащего
бензильные
группы,
с
3(триэтоксисилил)пропилизоцианатом при -10 °С с выходом 76% было получено соединение
20 в конфигурации 1,3-альтернат. Таким образом, был предложен и реализован подход к
синтезу
различно
замещённых
по
нижнему
ободу
производных
п-третбутилтиакаликс[4]арена, содержащих одновременно три бензильных группы и один якорный
– триэтоксисилильный, фрагмент.
Схема 4.
Далее разработанный подход был использован для синтеза различно замещённых по
нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих вторичные
амидные и третичные аминогруппы. Последовательно были решены две следующие задачи:
(1) синтез прекурсоров на основе замещённых по нижнему ободу производных п-третбутилтиакаликс[4]арена, содержащих три третичные и одну первичную аминогруппы, в
11
конфигурациях 1,3-альтернат и конус (схема 5); (2) синтез тиакаликс[4]аренов, содержащих
три третичные аминогруппы и один триэтоксисилильный фрагмент, в конфигурациях 1,3альтернат и конус (схема 6).
Аминолизом полученных по литературным методикам триэфиров 21 и 22 в
конфигурациях 1,3-альтернат и конус избытком соответствующего первичного амина были
получены соединения 23-28 (схема 5). Благодаря достаточно высокой основности аминов
(N,N-диметилпропан-1,3-диамин,
N,N-диэтилпропан-1,3-диамин,
N,N-диметилэтан-1,2диамин) фталимидный фрагмент достаточно легко превращается в аминогруппу по реакции
Габриэля. Макроциклы 23-25, находящиеся в конфигурации 1,3-альтернат, были получены
аминолизом триэфира на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 21 соответствующими
аминами при комнатной температуре с выходами 84-95%. Продукты 26-28 были выделены
из
реакционных
смесей
после
аминолиза
триэфира
на
основе
п-третбутилтиакаликс[4]арена 22 в конфигурации конус при пониженной температуре (-10 °С).
Схема 5.
Далее полученные аминопроизводные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 23-28 были
вовлечены в реакцию с 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианатом. Реакция протекала в течение
семи дней при пониженной температуре (-10 °С) в абсолютном ТГФ. В результате были
синтезированы различно замещённые по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены
29-34, содержащие γ-уреидопропилтриэтоксисилильный фрагмент и третичные
аминогруппы. Продукты 29-31 в конфигурации 1,3-альтернат получены с выходами 62-71%
(схема 6).
R
O
R
O
S
O
O
tBu
O
O
S
S
O CN
N
24
N
25
N
O
Si(OEt)3
S
R
O
S
O
O
tBu
tBu
S
S
O
R
NH
RO
NH
O
H
N
tBu
O
O
NH
30, 62%
N
31, 71%
NH
26
Si(OEt)3
Схема 6.
NH2
Si(OEt)3
S
O
ТГФ, -100С
HN
O
R
S
O
H
N
O
O
R
N
27
N
28
N
S
O
S
O
NH
O
NH
R O
HN
R
NH
R=
R=
29, 69%
N
O
tBu
tBu tBu
But
O CN
S
S
O
R
R=
N
tBu
O
O
S
S
tBu tBu
But
tBu tBu HN
NH
ТГФ, -100С
O
NH H N
2
R
R=
23
R
tBu tBu HN
NH
N
32, 55%
N
33, 51%
N
34, 67%
Si(OEt)3
S
O
12
Аналогичные п-трет-бутилтиакаликс[4]арены 32-34 в конфигурации конус были
синтезированы с выходами 51-67% из соответствующих аминопроизводных 26-28 (схема 6).
Структура полученных соединений охарактеризована рядом физических методов:
1
ЯМР Н и 13С, двумерной ЯМР 1Н-1Н NOESY спектроскопией, ИК спектроскопией и массспектрометрией МАЛДИ, а состав подтвержден данными элементного анализа.
Таким образом, впервые предложен и разработан подход к синтезу различно
замещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих
одновременно функциональные группы и один якорный фрагмент - триэтоксисилильный,
который позволяет «прикрепить» данные макроциклы к кремниевой подложке. Реализация
подхода позволила синтезировать два типа производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена: (1)
макроцикл 20 (1,3-альтернат), содержащий три бензильные группы и один γ-уреидопропилтриэтоксисилильный фрагмент; (2) соединения 29-31 (1,3-альтернат) и 32-34 (конус),
содержащие помимо γ-уреидопропилтриэтоксисилильного фрагмента вторичные амидные и
третичные аминогруппы.
3 Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния и
тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов
Успешный синтез макроциклических алкоксисиланов на основе п-третбутилтиакаликс[4]аренов 10-12, 20, 29-34, содержащих одну или несколько
триэтоксисилильных групп, позволил перейти к синтезу гибридных органо-неорганических
наночастиц. В качестве подложки для химической модификации поверхности нами был
выбран нанопорошок диоксида кремния (Sigma-Aldrich) с диаметром частиц 12 нм.
Модификацию поверхности нанопорошка диоксида кремния тиакаликс[4]аренами 10-12
проводили в уксусной кислоте (схема 7).
Методом
динамического
светорассеяния
был
установлен
гидродинамический
диаметр
образующихся частиц. В случае всех
трех конфигураций в уксусной кислоте
происходит образование коллоидных
частиц субмикронных размеров. Размер
индивидуальных
синтезированных
частиц
в
составе
ассоциатов,
Схема 7.
зафиксированных
методом
динамического светорассеяния, был
определен просвечивающей электронной микроскопией. Методом сканирующей
электронной микроскопии также было показано, что в результате модификации поверхности
нанопорошка диоксида кремния п-трет-бутилтиакаликс[4]аренами 10-12 сферическая
форма наноразмерных частиц сохраняется. Методом совмещенной термогравиметрии и
дифференциальной
сканирующей
калориметрии
с
масс-спектрометрическим
детектированием (ТГ/ДСК/МС) была установлена температурная зависимость скорости
потери массы синтезированных наночастиц. Было показано, что потеря массы составляет 46%, что подтверждает прохождение модификации нанопорошка диоксида кремния
соответствующим тиакаликсареном.
Анализ результатов, полученных методом ТГ/ДСК/МС, позволил установить влияние
конфигурации макроциклов 10-12 на содержание органической составляющей гибридных
13
частиц. Например, в случае частиц 37, модифицированных макроциклом 12 (1,3-альтернат),
у которого функциональные группы находятся с обеих сторон макроцикла, сгорание
органической части на 22 % больше по сравнению со сгоранием для частиц 35,
модифицированных макроциклом 10 (конус), у которого заместители расположены с одной
стороны макроциклической платформы. В то же время для гибридных частиц 36, у которых
одна функциональная группа находится с одной стороны макроцикла и три с другой,
сгорание органической части отличается всего лишь на 2 % в меньшую сторону по
сравнению с гибридными частицами 37.
Синтез гибридных органо-неорганических частиц 38, модифицированных
производным
тиакаликс[4]арена
20,
содержащим,
наряду
с
одним
кремнийорганическим
фрагментом,
три
бензильные группы, проводили в уксусной
кислоте (схема 8).
Далее с целью получения гибридных
частиц,
обладающих
способностью
к
связыванию с биомолекулами (ДНК, РНК),
поверхность нанопорошка диоксида кремния
Схема 8.
модифицировали
макроциклическими
алкоксисиланами
29-34,
содержащими
вторичные амидные и третичные аминогруппы, в ледяной уксусной кислоте. Были
синтезированы гибридные органо-неорганические частицы 39-44 (схема 9). Структура и
состав полученных гибридных наночастиц определены комплексом методов: элементным
анализом, ИК-спектроскопией, динамическим светорассеянием (табл. 1 и 2). Поверхностная
модификация наночастиц диоксида кремния соответствующими тиакаликс[4]аренами была
подтверждена с помощью метода совмещенной термогравиметрии и дифференциальной
сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК): потеря массы варьировалась в пределах 5-7% (табл.
1).
Схема 9.
Морфология поверхности полученных сшитых материалов была изучена методами
сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Было установлено, что
поверхностная модификация наночастиц диоксида кремния в уксусной кислоте приводит к
14
образованию гибридных органо-неорганических частиц с мономодальным размерным
распределением.
Таблица 1. Характеристики синтезированных органо-неорганических частиц 39-44,
установленные методами ТГ/ДСК/МС и ИК спектроскопии.
Продукты
ТГ/ДСК/МС (1000 °С)
ИК (см-1)
(Si-O-Si)
H2O, %
Органическая
часть,%
2.6
8.1
1068
39 (1,3-альтернат)
2.6
5.7
1062
40 (1,3-альтернат)
2.9
6.7
1071
41 (1,3-альтернат)
1.4
6.6
462, 813, 1067
42 (конус)
1.0
4.7
461, 807, 1062
43 (конус)
1.6
6.9
454, 810, 1063
44 (конус)
Таблица 2. Размер (гидродинамические диаметры (z-Ave, нм) по интенсивности
распределения и площадь пиков (S, %)) частиц 39-44 и соответствующий индекс
полидисперсности (PDI), установленные методом динамического светорассеяния.
Продукты
z-Ave (нм)
PDI
Диаметр (нм), (S, (%))
161.9 ± 1.0
0.1 ± 0.1
181.8 ± 2.4 (100%)
39 (1,3-альтернат)
142.2 ± 1.1
0.1 ± 0.1
161.5 ± 2.1 (100%)
40 (1,3-альтернат)
141.8 ± 1.1
0.1 ± 0.1
159.6 ± 3.6 (100%)
41 (1,3-альтернат)
424.4 ± 10.9
0.4 ± 0.1
923.7 ± 173.9 (71.0%)
42 (конус)
197.4 ± 104.3 (28.4%)
2041.0 ± 833.3 (0.6%)
229.1 ± 2.9
0.2 ± 0.1
248.1 ± 24.9 (93.4%)
43 (конус)
231.0 ± 123.6 (6.6%)
450.6 ± 10.3
0.4 ± 0.1
783.0 ± 116.3 (94.5%)
44 (конус)
2557.0 ± 1704.0 (5.5%)
4 Получение композитных материалов на основе гибридных органо-неорганических
наночастиц
Хорошо известно, что для гибридных органо-неорганических материалов характерна
сравнительно низкая адгезия полимерной матрицы к поверхности неорганических
компонентов. Высокая удельная поверхность наночастиц в нанокомпозитных материалах
способствует повышению адгезии между частицами по сравнению с обычными
композитными аналогами. Для контроля адгезии и распределения силикатных наночастиц в
полимерной матрице полидиметилсилоксана нами было предложено применить
наночастицы диоксида кремния, поверхностно модифицированные кремнийорганическим
производным п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с четырьмя этоксисилильными фрагментами в
конфигурации конус. В связи с этим следующим этапом исследования стало получение
композитных материалов с повышенной прочностью. Ультразвуковой обработкой смеси
синтезированных наночастиц 35, модифицированных тиакаликс[4]ареном 10 (конус), с
линейным полидиметилсилоксаном CH3[Si(CH3)2O]nCH3 (ПДMС, вязкость 950-1050 мПа) в
ацетоне были получены нанокомпозиты. Были приготовлены композитные материалы с 0.1
15
%, 1 %, 10 %, 40 %-ным содержанием наполнителя (гибридные частицы 35) от массы
композитного материала (табл. 3), которые сравнивались с материалами на основе
немодифицированного диоксида кремния.
Таблица 3. Температура разложения композитных материалов: ПДМС/35 и ПДМС/SiO2.
содержание частиц от массы
Температура
композитного материала, %
разложения, °С
Гибридные
0.1
428
частицы 35
1
439
10
460
40
409
Немодифицированный
0.1
310
нанопорошок
1
320
диоксида кремния
10
339
40
358
ПДМС
100
270
Полученные композитные материалы ПДMС/35 и ПДMС/SiO2 были изучены методом
совмещенной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии в
инертной атмосфере, который показал, что их температура разложения варьировалась от 310
до 460 °С. Даже минимальное содержание тиакаликсарена 10 в композите (0.1 % гибридных
частиц 35 от массы композита ПДMС/35) увеличивает температуру разложения ПДMС на
158 °С. Согласно данным ТГ/ДСК, по сравнению с исходным ПДMС (Тразложения = 270 °C, табл.
3) температура разложения композитных материалов с немодифицированными частицами
диоксида кремния увеличилась на 40-88 °C, в то время как для ПДMС/35
(модифицированные частицы диоксида кремния) на 139-190 °C. Максимальное значение
температуры разложения (460°С) получено при содержании 10 % наночастиц
модифицированного диоксида кремния от массы композитного материала ПДMС/35.
5 Взаимодействие гибридных органо-неорганических частиц с нитропроизводными
фенола и анилина
Одной из важнейших экологических задач является очистка воды от
нитропроизводных фенола и анилина, которые либо применяются, либо являются
побочными продуктами в ряде химических процессов: в нефтехимическом производстве, при
переработке нефти, изготовлении резины, на целлюлозно-бумажных комбинатах, а также в
производстве пестицидов, красок и пластмасс. В связи с этим была исследована сорбционная
способность немодифицированного и модифицированного макроциклами (35-38) порошка
диоксида кремния по отношению к ряду ароматических нитросоединений (2,4,6тринитрофенол, 2,4-динитрофенол, 2-нитроанилин, 3-нитроанилин, 4-нитроанилин, 2,4динитроанилин). В таблице 4 представлены значения эффективности извлечения каждого
ароматического «гостя». Видно, что для всех типов сорбентов наблюдается селективность
связывания по отношению к производным фенола и анилина. Было доказано, что адсорбенты
35-37 на основе диоксида кремния, функционализированного тетразамещенными
производными тиакаликс[4]арена, содержащими четыре кремнийорганических фрагмента, не
обладают достаточной гидрофобностью для сорбирования нитрофенолов и анилинов и
16
уступают по эффективности частицам 38, модифицированным тиакаликсареном,
содержащим помимо одного кремнийорганического фрагмента три бензильных.
Таблица 4. Адсорбционная способность диоксида кремния SiO2 и гибридных частиц 35-38
по отношению к ряду ароматических нитросоединений. Значения в таблице показывают
эффективность извлечения R (%) каждого «гостя».
Адсорбент
SiO2
38
37
36
35
б
а
2,4,6-Тринитрофенол (λ 370 нм)
28%
20%
21%
2,4-Динитрофенол (λ 375 нм) 62%
35%
28%
12%
2,4-Динитроанилин (λ 413 нм)
30%
2-Нитроанилин (λ 292 нм)
17%
3-Нитроанилин (λ 293 нм)
4-Нитроанилин (λ 370 нм)
10%
10%
а) Для каждого соединения указана аналитическая длина волны, цифры в таблице
показывают эффективность его извлечения, R, %.
б) «-» адсорбция на частицах отсутствует.
Таким образом, выявлено, что поверхностная модификация нанопорошка диоксида
кремния синтезированными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена приводит к
изменению его адсорбционной способности по отношению к ряду ароматических
нитросоединений (2,4,6-тринитрофенол, 2,4-динитрофенол, 2-нитроанилин, 4-нитроанилин,
2,4-динитроанилин).
Показана
селективность
извлечения
синтезированными
наноструктурированными адсорбентами на основе стереоизомеров частичный конус и 1,3альтернат тетразамещенного по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арена,
содержащего четыре якорных триэтоксисилильных фрагмента, из водных растворов
ароматических нитросоединений: гибридные частицы тиакаликс[4]арен/SiO2 демонстрируют
адсорбционную аффинность к нитропроизводным фенола. Установлено, что в случае
гибридных наночастиц тиакаликс[4]арен/SiO2 на основе производного тиакаликсарена,
содержащего на нижнем ободе одновременно три бензильных и одну триэтоксисилильную
группы, частицы проявляют сродство к орто-замещенным нитропроизводным анилина (2нитроанилин и 2,4-динитроанилин) и 2,4-динитрофенолу.
6 Взаимодействие гибридных органо-неорганических частиц с ДНК
Хорошо известно, что производные (тиа)каликс[n]аренов, содержащие положительно
заряженные (аммониевые, гуанидиниевые) группы, активно используются для связывания
ДНК с целью ее компактизации. В связи с этим способность модифицированных
тиакаликсаренами 29-34, содержащими третичные аминогруппы, наночастиц 39-44
взаимодействовать с модельной ДНК из тимуса телёнка была изучена методами УФ
спектроскопии, динамического светорассеяния и просвечивающей электронной
микроскопии. При взаимодействии гибридных частиц 40 с ДНК из тимуса телёнка
наблюдался гиперхромный эффект полосы поглощения при 270 нм (рис. 2б), что может быть
связано с изменением конформации ДНК. В случае взаимодействия наночастиц 39 с ДНК
наблюдались незначительное изменение оптической плотности с гипохромным эффектом
полосы поглощения при 270 нм (рис. 2а) и коагуляция образующихся ассоциатов. В
остальных случаях изменений в УФ спектрах не наблюдалось. Методом УФ спектроскопии
17
было показано, что взаимодействие наночастиц 42-44, в которых диоксид кремния
модифицирован производными тиакаликс[4]арена 32-34 в конфигурации конус, с ДНК
отсутствует. По-видимому, поверхность синтезированных гибридных частиц 42-44 покрыта
трет-бутильными группами макроцикла, и аминогруппы оказываются экранированными,
что может препятствовать эффективному взаимодействию с ДНК.
Рис.2. Спектры поглощения ДНК из тимуса телёнка в присутствии гибридных частиц:
39 (2×10-5 моль/л) (а), 40 (1×10-4 моль/л) (б).
Формирование агрегатов гибридных частиц 39 и 40 с ДНК было изучено методом
динамического светорассеяния. Было установлено, что при взаимодействии гибридных
частиц 39-44 с ДНК происходит образование микронных агрегатов с индексом
полидисперсности > 0.5. Взаимодействие гибридных органо-неорганических частиц 39-44 с
ДНК (тимуса телёнка) также было изучено методом просвечивающей электронной
микроскопии. На рисунках 4-6 представлены изображения, полученные методом
просвечивающей электронной микроскопии, подтверждающие взаимодействие гибридных
частиц 39-41 с ДНК (тимуса телёнка). Исходная высокомолекулярная ДНК из тимуса телёнка
в водном растворе изображена на рисунке 3б.
Рис.3. Изображение гибридных частиц 39 (а) и ДНК тимуса телёнка (б), полученное с
помощью просвечивающей электронной микроскопии.
Как и ожидалось, при соотношении [40] / [ДНК] = 1:1 (отношение молярной
концентрации макроцикла к молярной концентрации нуклеотидов) вследствие
взаимодействия положительно заряженных частиц 40 с отрицательно заряженной ДНК
формируются супрамолекулярные ассоциаты (рис. 4а). При увеличении количества
биополимера на порядок на изображениях, полученных методом ПЭМ, становятся видны
нити свободной ДНК (рис. 4б). При взаимодействии частиц 40 с ДНК (1:1) на изображениях
18
ПЭМ наблюдаются два типа ассоциатов: один в виде частиц 40, полностью покрытых слоем
ДНК (рис. 5а), другой – в виде дендритных фрактальных структур (рис. 5б). В качестве
примера отсутствия взаимодействия на рисунке 6а приведены изображения системы ДНК из
тимуса телёнка – частицы 41. Вследствие влияния частиц 41 биополимер формирует
сферические частицы (рис. 6б).
Рис.4. Изображение агрегатов, формирующихся при взаимодействии частиц 36 с ДНК
из тимуса телёнка, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии, в
соотношениях [39] / [ДНК] равных а) 1:1; б) 1:10.
Рис.5. Изображение дендритных фрактальных структур, формирующихся при
взаимодействии частиц 40 с ДНК из тимуса телёнка, полученное с помощью просвечивающей
электронной микроскопии.
Рис.6. Изображение агрегатов, формирующихся при взаимодействии частиц 41 с ДНК
из тимуса телёнка, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии.
Таким образом, методами УФ спектроскопии, динамического светорассеяния и
просвечивающей электронной микроскопии было изучено взаимодействие синтезированных
гибридных органо-неорганических наночастиц 39-44 на основе нанопорошка диоксида
кремния и триэтоксисилильных производных тиакаликс[4]арена с высокомолекулярной ДНК
из тимуса телёнка. Было установлено, что частицы 40, модифицированные
19
тиакаликс[4]ареном 30, содержащим на нижнем ободе N,N-диэтиламинопропильные
фрагменты, способны к эффективному взаимодействию с модельной ДНК.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам проведённых исследований сделаны следующие выводы.
1. Синтезированы новые тетразамещённые по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]арены, содержащие как один, так и четыре триэтоксисилильных
фрагмента и функционализированные бензильными, амидными и третичными
аминогруппами. Структуры полученных соединений установлены рядом физических
методов: одномерной ЯМР 1H, 13C, 29Si и двумерной ЯМР 1Н-1Н NOESY спектроскопией, ИК
спектроскопией и масс-спектрометрией МАЛДИ.
2. Предложен и разработан пошаговый подход к синтезу стереоизомеров конус и 1,3альтернат различно замещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих одновременно вторичные амидные, третичные аминогруппы и один
триэтоксисилильный (якорный) фрагмент, основанный на применении фталимидной защиты
и темплатного эффекта катионов щелочных металлов.
3. Выявлено, что в активной среде поликонденсация производных п-третбутилтиакаликс[4]арена, содержащих на нижнем ободе четыре триэтоксисилильные группы,
протекает значительно медленнее поликонденсации аналогичных производных п-третбутилтиакаликс[4]арена с триметоксисилильными группами.
4. Впервые была предложена и апробирована методика масс-спектрометрического
анализа олигомерных продуктов поликонденсации кремнийорганических производных
тиакаликс[4]арена. Было установлено, что для регистрации информативных масс-спектров
макроциклических олигосилсесквиоксанов необходимо применение мягких кислот и
оснований
Бренстеда
(пара-нитроанилина,
α-циано-4-гидроксикоричной
и
2,5дигидроксибензойной кислот).
5. Поверхностной модификацией порошка наночастиц диоксида кремния
синтезированными
тетразамещенными
по
нижнему
ободу
п-третбутилтиакаликc[4]аренами, содержащими один или четыре триэтоксисилильных фрагмента,
в условиях активной среды были получены гибридные органо-неорганические частицы с
мономодальным размерным распределением (PDI < 0.25). Впервые синтезирован и
охарактеризован
методами
ИК
спектроскопии,
динамического
светорассеяния,
просвечивающей электронной микроскопии и методом совмещенной термогравиметрии с
масс-спектрометрическим
детектированием
и
дифференциальной
сканирующей
калориметрии ряд наночастиц диоксида кремния, функционализированных стереоизомерами
конус и 1,3-альтернат различно замещенных по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]аренов, содержащих вторичные амидные и третичные аминогруппы.
6. Установлены следующие закономерности «структура-свойства» поверхностно
модифицированных тиакаликсаренами наночастиц диоксида кремния:
- методами динамического светорассеяния и совмещенной термогравиметрии с массспектрометрическим детектированием и дифференциальной сканирующей калориметрии
было показано, что в изученных модифицированных наночастицах в ряду стереоизомеров
конус - частичный конус - 1,3-альтернат наблюдаются увеличение процентного содержания
органической компоненты и гидродинамического радиуса образующихся агрегатов
наночастиц;
20
- показано, что синтезированные адсорбенты на основе нанопорошка диоксида кремния,
поверхностно
модифицированного
тетразамещенным
по
нижнему
ободу
триэтоксисилильными фрагментами п-трет-бутилтиакаликс[4]ареном в конфигурациях
частичный конус и 1,3-альтернат, демонстрируют аффинность к нитропроизводным
фенола;
- выявлено, что гибридные наночастицы (тиакаликс[4]арен/SiO2) на основе производного
тиакаликсарена, содержащего на нижнем ободе одновременно три бензильных и одну
триэтоксисилильную группы, проявляют сродство к орто-замещенным нитропроизводным
анилина (2-нитроанилин и 2,4-динитроанилин) и 2,4-динитрофенолу;
- методами УФ спектроскопии, динамического светорассеяния и просвечивающей
электронной микроскопии было установлено, что частицы, модифицированные п-третбутилтиакаликc[4]ареном
в
конфигурации
1,3-альтернат,
содержащим
N,Nдиэтиламинопропильные фрагменты, способны к эффективному взаимодействию с ДНК из
тимуса теленка.
7. Установлено, что введение наночастиц диоксида кремния, модифицированных
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис{2’-оксо-2’-[3’(триэтоксисилил)пропиламино]-этокси}-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареном в конфигурации
конус, в состав композита на основе полидиметилсилоксана с вязкостью 950-1050 мПа
повышает его температуру разложения до 460 °С.
Основное содержание работы отражено в следующих публикациях
1.
Стойков, И.И. Композитный материал с высокой температурой разложения / И.И.
Стойков, Е.Е. Стойкова, В.В. Горбачук, Р.В. Зиатдинова, Л.С. Якимова // Патент на ИЗ
№2571979 рег. В Госреестре РФ 30.11.2015 по заявке N 2014134545/05 от 22.08.2014.
2.
Зиатдинова, Р.В. Модификация наночастиц диоксида кремния стереоизомерами птрет-бутилтиакаликс[4]арена, тетразамещённого по нижнему ободу 2-оксо-2-[3(триэтоксисилил)проп-1-иламино]этоксигруппами / Р.В. Зиатдинова, Н.А. Лосев, И.С.
Тереньтев, А.В. Герасимов, Л.С. Якимова, В.Г. Евтюгин, И.И. Стойков / Журнал общей
химии. - 2017. - Т. 87. - №. 9. – С. 1487-1494.
3.
Якимова, Л.С. Гибридные тиакаликс[4]арен/SiO2 наночастицы: синтез и селективная
адсорбция нитропроизводных анилина и фенола / Л.С. Якимова, Р.В. Зиатдинова, В.Г.
Евтюгин, И.Х. Ризванов, И.И. Стойков // Известия АН. Серия химическая. – 2016. - №. 4. – С.
1053-1060.
4.
Gorbachuk, V.V. Stabilization of silica nanoparticles dispersions by surface modification
with silicon derivative of thiacalix[4]arene / V.V. Gorbachuk, R.V. Ziatdinova, V.G. Evtugyn, I.I.
Stoikov // J. Nanopart. Res. - 2015. - V. 17. - P. 117-130.
5.
Gorbachuk, V.V. MALDI-TOF MS and morphology studies of thiacalixarenesilsesquioxane products of oligo- and polycondensation / V.V. Gorbachuk, L.S. Yakimova, A.A.
Vavilova, R.V. Ziatdinova, I.Kh. Rizvanov, A.A. Trifonov, A.I. Samohina, V.G. Evtugyn, I.I.
Stoikov // Silicon. - 2014. - V. 6. - P. 215-226.
6.
Losev, N.A. Synthesis of hybrid organic-inorganic particles based on macrocyclic
alkoxysilanes and study of sorption properties towards a number of aromatic substrates / N.A.
Losev, I.S. Terentev, R.V. Ziatdinova, I.I. Stoikov // X Международная конференция молодых
ученых по химии «Менделеев-2017», II школа-конференция «Направленный дизайн веществ
и материалов с заданными свойствами», Сборник тезисов докладов, Санкт-Петербург, 4-7
апреля 2017/ [Электронный ресурс] - Санкт-Петербург, 2017. – С. 88.
21
7.
Зиатдинова, Р.В. Синтез и свойства гибридных органо-неорганических наночастиц
на основе макроциклических алкоксисиланов / Р.В. Зиатдинова, Н.А. Лосев, И.С. Терентьев,
И.И. Стойков // XXIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных
систем. Сборник»: тезисы докладов, Йошкар-Ола, 26-30 июня 2017 (Яльчик – 2017) /
Йошкар-Ола, 2017. – С. 56.
8.
Зиатдинова, Р.В. Получение новых сорбционных материалов на основе силикатномакроциклических кластерных структур для экспресс-анализа воды / Р.В. Зиатдинова, И.И.
Стойков // Конференция молодых учёных «Молодежь и инновации Татарстана», КФТИ
КазНЦ РАН. Сборник материалов конференции. Казань. 17-18 ноября 2016. – Казань, 2016. С. 58.
9.
Зиатдинова, Р.В. Синтез и адсорбирующие свойства гибридных наночастиц на
основе диоксида кремния, модифицированного производными тиакаликс[4]арена / Р.В.
Зиатдинова, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // Тезисы докладов Кластера конференций по
органической химии «ОргХим-2016». Санкт-Петербург (пос. Репино). 27 июня-1 июля 2016.
– Санкт-Петербург: Изд-во ВВМ, 2016. - С. 108.
10.
Зиатдинова,
Р.В.
Синтез
и
адсорбционные
свойства
гибридных
тиакаликс[4]арен/SiO2 наночастиц / Р.В. Зиатдинова, Л.С. Якимова, И.И. Стойков //
Сборник тезисов I Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века». Казань. 25-28 ноября 2015. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2015. - С. 420.
11.
Зиатдинова, Р.В. Гибридные макроциклические органо-неорганические материалы:
синтез и комплексобразующие свойства по отношению к ряду ароматических субстратов /
Р.В. Зиатдинова, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // XXII Всероссийская конференция
«Структура и динамика молекулярных систем». XIII школа молодых ученых «Синтез,
структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик – 2015): тезисы докладов; М-во образ.
и науки РФ, Казан. Нац. Исслед. технол. Ун-т. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - С. 52.
12.
Зиатдинова, Р.В. Гибридные органо-неорганические наночастицы на основе
макроциклических алкоксисиланов / Р.В. Зиатдинова, Л.С. Якимова, И.И. Стойков //
Сборник Тезисов Всероссийской школы-конференции студентов, аспирантов и молодых
учёных «Материалы и технологии XXI века». Казань. 11-12 декабря 2014. / Отв. ред. А.В.
Герасимов. [Электронный ресурс] – Казань.: Изд-во КФУ, 2014. - С. 241.
13.
Зиатдинова, Р.В. Гибридные органо-неорганические наночастицы на основе
макроциклических алкоксисиланов и диоксида кремния для распознавания альбуминов / Р.В.
Зиатдинова, В.В. Горбачук, Л.С. Якимова, И.И. Стойков // V Международная конференция
по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 290летию основания Российской академии наук. Туапсе. 15-19 сентября 2014. / [Электронный
ресурс] - Туапсе, 2014. - C. 36.
14.
Зиатдинова, Р.В. Силсесквиоксаны на основе функциональных производных 3аминопропилтриэтоксисилана: синтез и рецепторные свойства по отношению к
биологически важным субстратам / Р.В. Зиатдинова, А.С. Демидова, В.В. Горбачук, Л.С.
Якимова, И.И. Стойков // Третья всероссийская научная конференция (с международным
участием): "Успехи синтеза и комплексообразования": тезисы докладов. Москва. 21-25
апреля 2014. – Москва: РУДН. 2014. - C. 172.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа