close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез пространственно затрудненных солей фосфония и изучение их влияния на каталитическую активность наночастиц палладия на примере реакции Сузуки

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
АРХИПОВА ДАРЬЯ МИХАЙЛОВНА
СИНТЕЗ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ СОЛЕЙ ФОСФОНИЯ И
ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЛИЯНИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИИ СУЗУКИ
02.00.08 – Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань - 2018
2
Работа выполнена в Технологической лаборатории Федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е.
Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.
Научный руководитель:
кандидат химических наук
Ермолаев Вадим Вячеславович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Гаврилов Константин Николаевич
Рязанский государственный университет имени
С.А. Есенина, заведующий кафедрой химии
доктор химических наук, профессор
Гаврилова Елена Леонидовна
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, профессор кафедры
органической химии
Ведущая организация:
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится 3 октября 2018 года в 14 часов 30 минут на заседании
диссертационного совета Д 022.004.02 при Федеральном государственном бюджетном
учрежденим науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный
центр Российской академии наук» по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика
Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова, конференц-зал.
С диссертационной работой можно ознакомится в научной библиотеке Института
органической и физической химии им. А.Е. Арбузова – обособленного структурного
подразделения Федерального государственного бюджетного учреждения науки
«Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской
академии наук» и на сайте www.iopc.ru
Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах) просим направлять по адресу: 420088, г.
Казань, ул. Академика Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова, ученому секретарю
диссертационного совета (e-mail: toropchina@iopc.ru)
Автореферат разослан «__» августа 2018 года
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
Торопчина А.В.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. За последнее два десятилетия органические соли на
основе катионов имидазолия, аммония, фосфония и др. получили широкое
распространение благодаря своим уникальным свойствам, таким как низкое давление
паров, широкий температурный интервал жидкого состояния, негорючесть, широкое
структурное разнообразие, которые позволяют применять их в различных областях
науки и техники.
Особое внимание привлекает возможность применения органических солей для
стабилизации наночастиц металлов в виде коллоидных растворов. Действительно,
уникальные физические свойства нанообъектов, обусловленные их размерностью,
предопределяют широкий потенциал применения, прежде всего в катализе, позволяя
совмещать преимущества гомогенных (высокая активность и селективность) и
гетерогенных (возможность выделения и повторного использования) катализаторов.
Вместе с тем, коллоидные растворы металлов являются термодинамически
неустойчивыми системами и проявляют высокую склонность к агрегации.
Органические соли на основе катионов имидазолия, аммония и фосфония нашли
широкое применение для решения данной проблемы.
Преимуществом органических солей в качестве стабилизаторов наночастиц
металлов является возможность тонкой настройки их физико-химических свойств в
широких пределах простым варьированием структуры и природы катиона и аниона.
При этом органической соли могут выступать как в качестве реакционной среды для
синтеза наночастиц металлов путем восстановления или разложения прекурсоров
металлов, так и играть роль аддитивного агента наносистемы, позволяющего изменить
и/или настроить физико-химические свойства наночастиц металлов, в том числе их
размер и структуру поверхности.
Вместе с тем, до настоящего времени малоизученным остается вопрос о влиянии
строения органических солей, а также соотношения органической соли и металла на
стабильность, размерность и каталитическую активность наночастиц металлов, хотя
данные закономерности являются основой создания высокоэффективных
каталитических систем, обеспечивающих достижение максимального эффекта при
минимальных затратах.
Особое внимание привлекают в этой связи соли фосфония, поскольку слабые
взаимодействия между молекулами соли фосфония и поверхностью наночастиц
металлов, определяемые структурой соли, позволяют получать катализаторы с очень
активной поверхностью, обладающих возможностью выделения каталитической
системы из реакционной массы для дальнейшего использования без потери
эффективности.
Целью настоящей диссертационной работы является синтез пространственно
затрудненных солей фосфония и изучение влияния их строения и концентрации в
реакционной среде на каталитическую активность наночастиц палладия в реакции
кросс-сочетания арилбромидов и арилборных кислот (реакция Сузуки-Мияура).
4
Научная новизна работы. Получен ряд новых представителей пространственно
затрудненных солей фосфония. Для каждого нового соединения был подобран
оптимальный температурный и временной режим синтеза для получения
максимального выхода целевого продукта. Исследованы их физико-химические
свойства различными методами анализа: элементный анализ, ЯМР спектроскопия, ТГДСК, масс-спектрометрия ESI, РСА.
Изучена упаковка некоторых солей фосфония в кристалле. Соединения с
короткими алкильными заместителями у атома фосфора имеют ионную
кристаллическую решетку, в то время как соли фосфония с длинными радикальными
цепочками располагаются в кристалле в строгом порядке «голова к хвосту», образуя
слоистую структуру из чередующихся гидрофобных «хвостов» и гидрофильных
головных групп.
На примере солей фосфония показано влияние строения катиона и аниона на
каталитическую активность стабилизированных ими наночастиц палладия. Впервые
установлено, что пространственная затрудненность головной группы соли фосфония,
стабилизирующей наночастицы палладия в реакциях кросс-сочетания моно- и
дибромаренов с фенилборной кислотой, оказывает положительное влияние на их
каталитическую активность. В свою очередь слабокоординирующие анионы в составе
соли фосфония также приводят к высокой степени конверсии исходных ароматических
галогенидов в замещенные бифенилы.
Показана зависимость степени конверсии 1,3,5-трибромбензола в 1,3,5трифенилбензол в реакции кросс-сочетания Сузуки, катализируемой наночастицами
палладия, стабилизированными солями фосфония, от длины алкильного заместителя у
атома фосфора. Каталитические системы, содержащие соли фосфония с алкильными
цепочками средней длины (С8-С9), показали наиболее высокую каталитическую
активность.
Впервые на примере солей фосфония установлено влияние концентрации
стабилизирующего агента в реакционной смеси на размер агрегатов наночастиц
палладия в растворе и, как следствие, на каталитический эффект реакции кросссочетания.
Положения, выносимые на защиту:
• Синтез новых пространственно затрудненных солей фосфония
• Зависимость каталитической активности наночастиц палладия от строения соли
фосфония, выступающей в виде стабилизатора
• Зависимость каталитической активности наночастиц палладия от концентрации
соли фосфония, выступающей в виде стабилизатора, в реакционной смеси
Практическая значимость работы. Получены новые представители солей
фосфония с пространственно затрудненной головной группой. Выявлены
закономерности влияния структуры и концентрации стабилизирующей соли фосфония
на каталитическую активность наночастиц палладия, которые могут быть
использованы в будущем для настройки эффективности каталитической системы.
5
Личное участие автора. Соискателем лично выполнена вся экспериментальная
часть работы, осуществлен анализ и обработка данных физико-химических методов
исследования. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, определил
основные направления работы по диссертации, обобщил результаты проделанной
экспериментальной работы и сформулировал основные положения, выносимые на
защиту. Он также принимал участие в постановке задачи и разработке плана
исследований, а также подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 130
страницах, включает в себя 6 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, трех глав,
заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 222 наименования.
Апробация работы. Результаты исследования докладывались и обсуждались на
XV молодежной школе-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г.),
International Conference "Catalysis in Organic Synthesis" (г. Москва, 2012 г.),
Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (г.
Казань, 2012 г.), International Youth School-Conference on Organometallic and
Coordination Chemistry”, International Conference “Organometallic and Coordination
Chemistry: Fundamental and Applied Aspects” (г. Нижний Новгород, 2013 г.), XVI
молодежной школе-конференции по органической химии (г. Пятигорск 2013 г.), The
20th International Conference on Phosphorus Chemistry (Dublin, 2014 г.), IVth International
Workshop on Transition Metal Clusters (г. Новосибирск, 2014 г.), III Молодежной школеконференции “Физико-химические методы в химии координационных соединений” в
рамках XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии
(г. Казань, 2014 г.), Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (г. Казань, 2014 г.), 12th
European Congress on Catalysis – EuropaCat-XII (г. Казань, 2015 г.), Ежегодной
конференции-конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых и
специалистов по химии элементоорганических соединений и полимеров (г. Москва,
2015 г.), 21st International Conference on Phosphorus Chemistry (г. Казань, 2016 г.),
итоговых конференциях Казанского научного центра РАН (г. Казань, 2013-2014 гг).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 научных работ, в
том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ для
публикации основных научных результатов диссертаций на соискание ученых
степеней кандидата наук.
Работа выполнена в технологической лаборатории Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института органической и
физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской
академии наук в рамках Государственного задания по теме «Новые
полифункциональные фосфорорганические соединения и лиганды – база для создания
функциональных материалов нового поколения – катализаторов, люминесцентных и
магнитных материалов, биологически активных препаратов для медицины и сельского
хозяйства» (№ гос. регистрации темы: 01201455261), поддержана программой
отделения химии и наук о материалах РАН №1 «Теоретическое и экспериментальное
6
изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и
процессов», программой фундаментальных исследований Президиума РАН №7
«Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»
направление «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами
и создание функциональных материалов на их основе», Фондом содействия
инновациям (Контракт № 11716р/17264 от «05» апреля 2013 г. «Разработка
каталитической композиции на основе наночастиц палладия, стабилизированных
солями фосфония или имидазолия, для реакции гидрофосфорилирования»), грантом
Президента РФ (МК-4440.2013.3), грантами РФФИ (13-03-12170 офи_м, 16-0301011 а), грантом Немецкой службы академических обменов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез и физико-химические свойства пространственно затрудненных солей
фосфония
1.1. Синтез пространственно затрудненных солей фосфония
Пространственно затрудненные соли фосфония были получены путем
нуклеофильного присоединения триалкилфосфина к линейному терминальному
алкилгалогениду с последующей заменой аниона. Алкильный радикал R варьировался
от метильного до эйкозильного фрагментов нормального строения.
P
RX
R = n-alk
X = Br, I
o
T, C
+ MeY
P
R
X
-
Me = Na, Li
Y = BF4, (CF3SO2)2N
P
R
Y
-
MeX
Пространственно затрудненные фосфины вступают в реакцию кватернизации
при более высоких температурах по сравнению с фосфинами линейного строения. Так,
взаимодействие н-октодецилбромида с три-н-бутилфосфином осуществляется при
60°С, а с три-трет-бутилфосфином уже при 120-130°С.
Реакция кватернизации проводилась в инертной атмосфере аргона при
отсутствии растворителя. Температура и время проведения реакции зависят от длины
алкильной цепочки в галогеналкане. Реагенты с большим числом атомов в углеродной
цепочке вступают в реакцию присоединения при высокой температуре в течение более
длительного времени. Так, синтез иодида метил(три-трет-бутил)фосфония
осуществлялся за несколько минут при охлаждении реакционной смеси до -70°С в
связи с сильно экзотермическим эффектом, в то время как взаимодействие
пространственно затрудненного фосфина с бромалканами с длиной алкильной цепи
выше 8 атомов углерода проходит только при 130°С в течение 4-10 часов. Выходы
реакций варьировались от 50 до 99%.
Замену галоген-аниона на слабо координирующие тетрафторборат- и
бис(трифторметилсульфон)имид-анион проводили на воздухе при использовании
соответствующей неорганической соли в спиртовом или водном растворе. Реакция
обмена позволяет получить соль фосфония с высоким выходом (50-99%).
7
1.2. Физико-химические свойства пространственно затрудненных солей фосфония
Спектры ЯМР 31Р
Синглетный сигнал солей три-трет-бутил(алкил)фосфония в спектрах ЯМР 31Р
варьируется от +48,9 до +52,2 м.д. (табл. 1). Длина алкильного заместителя и разные
анионы оказывают слабое влияние на химический сдвиг в спектре ЯМР 31Р.
Спектры ЯМР 1Н
Некоторые химические сдвиги спектров ЯМР 1Н полученных солей фосфония
представлены в табл. 1. α-Протоны заместителей у атома фосфора являются
чувствительными к замене аниона, а также зависят от длины алкильной цепочки.
Замена на слабокоординирующий анион приводит к смещению химического сдвига αпротонов в спектре ЯМР 1H в сторону сильных полей. Изменение количества
метиленовых фрагментов в линейном заместителе у атома фосфора оказывает лишь
незначительное влияние на химический сдвиг α-протонов. При этом химический сдвиг
варьируется в пределах 0,2 м.д. за исключением солей 7a-c, 24a.
Таблица 1. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1H и 31P солей фосфония.
Соль фосфония
Химический сдвиг
Химический
Температура
α-протонов в
сдвиг в спектре
№
плавления, °С спектре ЯМР 1H в
ЯМР 31Pв
катион
анион
CDCl3, м.д.
CDCl3, м.д.
7a
I
270,6
2,16
51,5
t
+
7b
Bu3P CH3
BF4
271,3
1,94
50,9
7c
(CF3SO2)2N
229,2
1,85
52,2
8a t
I
256,0
2,93
50,5
Bu3P+CH2CH3
8b
BF4254,1
2,52
50,0
9a
I
182,5
2,64
49,7
t
+
Bu3P C3H7
9b
BF4250,4
2,36
49,4
9c
(CF3SO2)2N
140,7
2,26
49,1
10a
Br
151,9
2,75
49,8
t
+
10b
Bu3P C4H9
BF4
202,7
2,31
49,2
10c
(CF3SO2)2N82,9
2,25
49,0
11a
Br
191,7
2,71
49,9
t
+
11b
Bu3P C5H11
BF4
179,8
2,29
49,8
11c
(CF3SO2)2N
61,0
2,22
49,0
49,6
12a
Br
2,68
t
Bu3P+C6H13
12b
BF4
147,0
2,53
49,5
13a
Br
116-124
2,71
49,7
t
Bu3P+C7H15
13b
BF4120,9
2,29
49,8
14a
Br
2,65
49,5
t
Bu3P+C8H17
14b
BF4
101,6
2,28
49,2
15a
Br
2,70
49,7
t
Bu3P+C9H19
15b
BF4119,0
2,25
49,3
16a
Br
117-119
2,70
49,7
16b t
BF4
77,0
2,35
50,3
Bu3P+C10H21
16c
(CF3SO2)2Nжидкость
2,24
49,0
16d
CF3SO3
74-76
2,14
50,0
8
17a
17b
18a
18e
18b
19a
19b
20a
20b
21a
21b
22a
22b
23a
23b
23c
24a
24b
25a
25b
25c
26a
26b
26a
26b
t
Bu3P+C11H23
t
Bu3P+C12H25
t
Bu3P+C14H29
t
Bu3P+C15H31
t
t
t
t
Bu3P+C16H33
Bu3P+C17H35
+
Bu3P C18H37
Bu3P+C20H41
n
Bu3P+C10H21
n
Bu3P+C18H37
n
Bu3P+C20H41
BrBF4BrIBF4BrBF4BrBF4BrBF4BrBF4BrBF4(CF3SO2)2NBrBF4BrBF4(CF3SO2)2NBrBF4BrBF4-
100,2
104,9
84,6
83-85
110,7
33-38
119,8
121,0
135,0
138,2
142,0
157,4
жидкость
жидкость
жидкость
70,9
62,6
79,1
72,4
2,68
2,31
2,72
2,64
2,39
2,69
2,34
2,51
2,28
2,53
2,28
2,72
2,27
2,32
2,21
2,30
2,39
49,6
49,2
49,7
49,8
49,3
50,3
49,3
49,0
49,1
49,1
49,1
50,0
49,1
49,8
49,2
48,9
48,9
49,8
2,48
2,25
2,38
2,20
32,8
32,9
32,7
32,9
Температура плавления, °С
ТГ ДСК (температура плавления и стеклования)
Температура плавления и стеклования изучаемых солей фосфония (СФ) с
тетрафторборат-анионом была измерена методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (табл. 1). Основная наблюдаемая тенденция – уменьшение температуры
плавления солей фосфония с увеличением алкильной цепи до 10, достижение
минимума для соли 16b и далее постепенное увеличение температуры плавления.
На кривой нагревания образцов солей
300
фосфония 17b, 18b, 20b, 21b, 22b, 23b и 24b
250
в
результате
фазовых
превращений
200
наблюдаются 2 пика, соответствующие
150
температурам стеклования и плавления (рис.
100
1). Для солей фосфония характерно
50
существование
переходного
стекло0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
образного состояния между твердым и
Длина алкильного заместителя у атома
фосфора в соли фосфония n
жидким фазами.
Рис 1. Температуры плавления (◊ для СФ с
четным числом атомов углерода в алкильной
цепи, □ для СФ - с нечетным числом) и
стеклования (○) солей фосфония.
9
Рентгено-структурный анализ
Для соединений: 8a, 11a и 24b были получены кристаллы, пригодные для
рентгено-структурного анализа (рис. 2-3, 5). Изучение упаковки молекул соли в
кристалле показало, что упорядоченность возрастает с ростом длины четвертого
алкильного заместителя при атоме фосфора.
Рис. 2. РСА соли фосфония 8а.
Рис. 3. РСА соли фосфония 11а.
Рис. 4. РСА соли фосфония 16b.
Рис. 5. РСА соли фосфония 24b.
σ, мН/м
σ, мН/м
Агрегационные свойства солей фосфония
С помощью метода динамического светорассеяния нами была проведена оценка
агрегационных свойств солей фосфония в растворе.
На рисунке 6 приведены изотермы
75
75
поверхностного натяжения водных
70
70
65
65
растворов солей 16a и 25a. Изломы
60
60
при 2,7 и 8,1 ммоль/л соответственно
55
55
являются критическими концент50
50
рациями мицеллообразования (ККМ).
45
45
40
40
35
35
30
30
25
-5
lg C
0
25
-6
lg C
-1
Рис. 6. Зависимость поверхностного
натяжения растворов от концентрации
16a (слева) и 25a (справа) в воде.
10
При использовании системы ДМФА-вода (рис. 7)
наблюдалось
изменение
поверхностного натяжения
при увеличении концентрации соли.
50
σ, мН/м
σ, мН/м
Так как исследуемые соли фосфония с тетрафторборат-анионом в отличие от
галогенидов нерастворимы в воде, то для них поверхностное натяжение было измерено
в органо-водных смесях: 30% ДМФА + 70% вода и 50% этанол + 50% вода.
56
45
51
40
46
35
41
30
25
36
20
31
15
26
1,00E-06
1,00E-03
Концентрация 10b, моль/л
10
0
0,02
Концентрация 25b, моль/л
Рис. 7. Зависимость поверхностного
натяжения
от
концентрации 16b (слева) и
25b (справа) в системах 30%
ДМФА+70% воды (слева) и
50% этанол + 50% вода
(справа).
При проведении подобных исследований в системе спирт-вода, а также только в
этаноле оказалось, что поверхностное натяжение растворов соли одинаково при любых
концентрациях. Дело в том, что спирт сам обладает поверхностной активностью.
Поэтому в этаноле и водно-этанольных растворах соли фосфония не образуют
агрегаты.
2. Получение и стабилизация наночастиц палладия солями фосфония
Наночастицы палладия были получены in situ путем
растворения неорганической соли палладия (II) в
Pd(OAc)2
EtOH
этиловом спирте в присутствии соответствующей
наночастицы
соли фосфония без использования дополнительных
палладия
восстановителей.
При растворении соли палладия образовался прозрачный раствор светлооранжевого цвета. По истечении 20 мин. интенсивного перемешивания раствор
приобрел серо-коричневый оттенок, что соответствует восстановлению палладия до Pd
(0) и образованию наночастиц. Свежеполученный коллоидный раствор палладия был
сразу же использован в каталитической реакции.
Образование наночастиц Pd было
доказано методом просвечивающей
электронной
микроскопии.
Наночастицы представлены в виде
больших агрегатов, включающих
множество частиц, а также встречаются одиночные наночастицы.
соль фосфония
Рис. 8. Агрегаты (слева) и одиночные (справа)
наночастицы палладия, стабилизированные солью 16b.
11
Рис. 9. Изображения высокого разрешения наночастиц
палладия (HRTEM), стабилизированных солью 16b.
На
фотографиях
высокого
разрешения
видны
слои
кристаллической
решетки,
расстояние между которыми равно
0,225 нм, что соответствует
палладию (рис. 9).
В УФ спектре раствора коллоидного
палладия
полоса
поглощения,
соответствующая ацетату палладия при
390 нм, не наблюдается, указывая на
полное восстановление ионов палладия
(рис. 10).
Рис. 10. УФ спектры раствора соли фосфония
16b, систем 16b/палладий.
Были проведены теоретические расчеты и экспериментальные исследования
взаимодействия различных компонентов солей фосфония на основе три-трет-бутилфосфина с атомом Pd, кластером Pd6 и наночастицами палладия. Было показано, что
изменения в величине взаимодействий на поверхности наночастиц при переходе от
одной соли к другой, должны определяться изменением анионной, а не катионной
компоненты соли. Кроме того, было найдено, что взаимодействия палладиевых частиц
со всеми компонентами соли, а также с их ассоциатами слабее, чем взаимодействия
между атомами палладия, которая составляет 58 ккал*моль-1. Это предполагает
кинетическую стабилизацию наночастиц палладия в фосфониевых солях, а не
термодинамическую стабилизацию так же, как и в случае солей на основе имидазолия.
3. Оптимизация условий проведения реакции кросс-сочетания Сузуки
Свежеполученные каталитические системы на основе наночастиц палладия и
ряда солей фосфония были апробированы в реакции кросс-сочетания бромаренов и
фенилборной кислоты. Путем варьирования условий реакции были подобраны
оптимальные количества реагентов, температуры и времени реакции.
Одним из важных факторов, определяющих эффективность реакции Сузуки,
является выбор основания. С целью выявления наиболее эффективного основания, а
также источника палладия нами был проведен ряд экспериментов с участием пбромтолуола и фенилборной кислоты (табл. 2).
0,1 мол% [Pd]
Br
B(OH)2
EtOH, 30oC, 16 ч
12
Таблица 2. Степень конверсии (%)
зависимости от природы основания
источника палладия.
Основание
Pd(OAc)2
PdCl2
Et3N
13
KOH
81
76
K2CO3
51
ButOK
77
66
NaOH
77
67
K3PO4
31
Cs2CO3
36
58
в
и
Как следует из табл. 2, природа основания
значительным образом определяет эффективность
каталитической реакции, в то время как источник
палладия влияет несущественно. Наилучшие
результаты были получены в случае применения в
качестве основания гидроксида калия, а в качестве
источника катализатора - ацетата палладия.
Таблица 3. Степень конверсии в зависимости от природы
катиона и аниона соли фосфония.
Соль фосфония
Степень конверсии, % Кроме того, были протестиt +
[Bu 3P Dec]BF4 (16b)
81
рованы соли фосфония с разной
t +
[Bu 3P Dec](CF3SO2)2N (16c)
82
структурой аниона и катиона, а
t +
[Bu 3P Dec]Br (16a)
89
также проведен контрольный
t +
[Bu 3P Dec]CF3SO3 (16d)
85
опыт - без стабилизирующего
[Bun3P+Dec]BF4- (25b)
83
агента (табл. 3). Степень
81
конверсии реакций, в том числе
в контрольном эксперименте, составила 81-89%. В условиях реакции влияние строения
соли фосфония на выход продукта незначительны.
Поэтому в реакцию Сузуки был
моль%
введен менее активный субстрат
0,1
[Pd]
– о-бромтолуол. Каталитическая
KOH, EtOH, 30 C
Br
B(OH)
система на основе наночастиц
палладия показала высокие результаты (табл. 4). При этом в контрольном
эксперименте степень конверсии снизилась почти в 4 раза до 22%.
o
2
Таблица 4. Степень конверсии о-бромтолуола в о-фенилтолуол.
являются
Соль фосфония
Степень конверсии, % Монобромарены
t +
[Bu 3P Dec]BF4 (16b)
64
активными
субстратами
и
t +
[Bu 3P Dec](CF3SO2)2N (16c)
81
реагируют
с
фенилборной
t +
[Bu 3P Dec]Br (16a)
85
кислотой в мягких условиях. При
[But3P+Dec]CF3SO3- (16d)
79
этом
наблюдается
лишь
[Bun3P+Dec]BF4- (25b)
83
небольшая разница в активности
22
образующихся
наночастиц
палладия в зависимости от структуры используемой соли фосфония.
С целью выявить зависимость эффективности каталитической системы от
природы катиона и аниона стабилизирующего агента в качестве более сложного
субстрата был выбран 1,3,5-трибромбензол. Реакция проводилась в мягких условиях с
использованием 0,36 моль% катализатора. В процессе реакции образовывался
преимущественно 1,3,5-трифенилбензол, продукты моно- и дизамещения
присутствовали в следовых количествах.
13
Ph
Br
B(OH)2 +
0,3 моль % [Pd]
Br
KOH, EtOH
+
Ph
Br
Ph
+
Ph
Ph
o
30 C, 16 ч
Br
Ph
Br
Br
Наночастицы палладия, стабилизированные солями фосфония, содержащими
бис(трифторметилсульфон)имид-анион, продемонстрировали низкую степень
конверсии реакции, сравнимую с экспериментом без стабилизатора. Каталитические
композиции на основе солей фосфония с тетрафторборат-анионом проявили более
высокую активность (табл. 5).
Таблица 5. Степень конверсии 1,3,5-трибромбензола в
1,3,5-трифенилбензол.
Соль фосфония
Степень конверсии, % Высокая энергия связывания
t +
[Bu 3P Dec]BF4 (16b)
68,3
бис(трифторметилсульфон)n +
[Bu 3P Dec]BF4 (25b)
19,6
имид-анион с поверхностью
t +
[Bu 3P Dec](CF3SO2)2N (16c)
2,1
наночастицы
палладия
по
[Bun3P+Dec](CF3SO2)2N- (25c)
9,3
сравнению
с
энергией
5,5
связывания
тетрафторборатаниона способствует более эффективной стабилизации катализатора, что приводит к
меньшей доступности поверхности наночастиц палладия для субстратов.
Однако, наряду с влиянием аниона на каталитическую активность наночастиц
палладия было обнаружено влияние и катионной компоненты, несмотря на
проведенные теоретические расчеты, показывающие независимость энергии
связывания с наночастицей палладия от природы катиона.
Поскольку каталитическая активность системы зависит не только от площади
поверхности наночастиц, но и от их окружения в растворе и агрегационных свойств
системы, катион, находясь во внешнем слое каталитической композиции, отвечает за
взаимодействие с окружающей средой и агрегационные свойства системы.
4. Изучение каталитической активности наночастиц палладия,
стабилизированных солями фосфония, в реакции кросс-сочетания Сузуки в
зависимости от соотношения соль фосфония/палладий
Количество коатирующего агента при синтезе и стабилизации наночастиц
металлов имеет влияние на их размер и каталитическую активность. Варьирование
широкого диапазона концентраций стабилизатора и комплексное исследование
каталитических композиций разного состава и соотношения различными методами,
включая метод динамического светорассеяния и оценку их активности в реакции
кросс-сочетания, позволит разрабатывать условия каталитических реакций для
решения конкретных задач.
В связи с этим было проведено исследование степени конверсии 1,3,5трибромбензола в 1,3,5-трифенилбензол в зависимости от соотношения соль
фосфония/палладий на примере 4х стабилизаторов близкого строения (табл. 6).
14
Таблица 6. Степень конверсии 1,3,5-трибромбензола в 1,3,5-трифенилбензол в зависимости
от соотношения соль фосфония/палладий.
Соль фосфония/
Соль фосфония/
(16c)
(25c)
(16b)
(25b)
ацетат палладия
ацетат палладия
16
48,5
12,7
12
14,3
17,9
47
64,6
19,8
58
31,2
21,6
79
53,4
30,0
116
67,4
45,8
198
3,1
13,2
290
76,5 (94,5*)
26,8
396
8,8
24,3
580
54,3
29,2
793
4,3
10,5
1162
58,9
31,7
1149
2,0
17,3
1743
11,6
7,7
1395
23,2
2323
19,4
2,4
1743
2,7
*реакция проводилась при 50°С.
Была
получена
нелинейная
16b
80
сложная зависимость, которая имеет
16c
70
несколько максимумов (рис. 11). Для всех
25b
60
25c
систем
характерно
достижение
50
40
максимума каталитической активности
30
наночастиц палладия, который наблю20
дается на небольших концентрациях
10
стабилизатора. При высоких соотно0
0
500
1000
1500
2000
2500
шениях соль фосфония/палладий активсоотношение СФ/Pd
ность каталитической системы убывает.
Рис. 11. Степень конверсии (%) 1,3,5Структурные
особенности
трибромбензола в 1,3,5-трифенилбензол в
стабилизатора оказывают неоднозначное
зависимости
от
соотношения
соль
влияние на выход желаемого продукта.
фосфония/Pd для солей фосфония 16b, 16c,
Наибольшую активность демонстрирует
25b, 25c.
каталитическая система на основе соли
фосфония 16b, достигая 78% степени конверсии 1,3,5-трибромбензола в 1,3,5трифенилбензол на оптимальной концентрации. При использовании небольших
количеств соли фосфония в реакции соединение 16с обеспечивает наиболее
эффективный катализ. Однако, активность данной системы резко снижается в случае
увеличения концентрации коатирующего агента. При этом следует отметить, что соли
фосфония с тетрафторборат-анионом показывают более высокие результаты в
сравнении с аналогами, содержащими бис(трифторметилсульфон)имид-анион.
Последнее может быть связано с различиями в размерах анионов, которые, вероятно,
оказывают влияние на связывание молекул стабилизатора с поверхностью
металлических наночастиц.
Различия в степени конверсии для разных соотношений стабилизатор/палладий
могут быть объяснены разницей в размерах наночастиц и общей площади поверхности
катализатора. С помощью просвечивающей электронной микроскопии была дана
оценка распределения наночастиц по размерам в зависимости от соотношения соль
фосфония/палладий (рис. 12-13).
Степень конверсии, %
90
15
30
%
20
10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
диаметр наночастиц, нм
При
соотношении
соль
фосфония 16b/палладий 12 к 1
средний размер наночастиц
составил 5,30±1,64 нм, при
соотношении 116 к 1 – 2,62±0,64
нм.
%
Рис.
12.
Изображение
наночастиц
палладия,
стабилизированных 16b, при соотношении 16b /Pd - 12/1
(слева) и диаграмма распределения наночастиц по
размерам (справа).
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
диаметр наночастиц, нм
При этом степень конверсии
1,3,5-трибромбензола увеличилась
с
14
до
67%
соответственно,
а
доля
поверхностных
атомов
палладия - с 23% до 47%.
Рис.
13.
Изображение
наночастиц
палладия,
стабилизированных
солью
фосфония 16b,
при
соотношении 16b /Pd - 116/1 (слева) и диаграмма
распределения наночастиц по размерам (справа).
Судя по полученным данным, наблюдается прямая зависимость между
площадью поверхности катализатора и его активностью в реакции Сузуки. Однако, для
соотношений соль фосфония/палладий выше 116/1 изображения наночастиц получить
не удалось.
Перед нами встала задача найти другой метод, позволяющий объяснить
нелинейную зависимость. Кроме размера самих наночастиц, важным параметром
является доступность его поверхности катализатора, т.е. в данном случае окружение
наночастиц в растворе. В связи с этим был предложен метод динамического
светорассеивания для оценки размеров и заряда агрегатов (рис. 14-15).
0
-5
80
0
1000
2000
3000
400060
40
-10
20
-15
-20
соотношение 16b/Pd
Дзета-потенциал
0
Степень конверсии
Рис. 14. Зависимость дзета-потенциала
агрегатов и степени конверсии 1,3,5трибромбензола в 1,3,5-трифенилбензол от
соотношения 16b/Pd
1000
100
800
80
600
60
400
40
200
20
0
0
1000
2000
3000
0
4000
Степень конверсии, %
5
Степень конверсии, %
100
Гидродинамический диаметр, нм
Дзета-потенциал, мВ
10
соотношение 16b/Pd
Гидродинамический диаметр
Степень конверсии
Рис. 15. Зависимость гидродинамического
диаметра агрегатов и степени конверсии
1,3,5-трибромбензола
в
1,3,5трифенилбензол от соотношения 16b/Pd
16
Степень конверсии, %
Для этого были приготовлены растворы каталитической композиции в этиловом
спирте с разным соотношением соль фосфония/ацетат палладия. В результате были
получены сложные нелинейные зависимости. Наложение кривых гидродинамического
диаметра и электрокинетического потенциала на график степени конверсии исходного
субстрата в 1,3,5-трифенилбензол позволяет увидеть связь между этими параметрами
и активностью катализатора.
Особенно ярко эта связь проявляется на примере соли 16b. На рис. 14-15
показано, что с ростом дзета-потенциала и одновременным уменьшением
гидродинамического диаметра при соотношении соль фосфония/ацетат палладия 250290/1 наблюдается максимальная степень конверсии.
Дальнейший рост размера агрегатов и снижение дзета-потенциала приводит к
снижению активности наночастиц палладия (580/1 – 54%). Второй небольшой рост
степени конверсии (точка 1162/1 – 59%) при увеличивающемся гидродинамическом
диаметре можно объяснить стремящимся к нулю дзета-потенциалом. Однако,
последующее увеличение размеров агрегатов оказывает критическое влияние и
степень конверсии падает до 12%, а размер агрегатов превышает 1,5 мкм, в то время,
как значение электрокинетического потенциала выше 8 мВ.
Подобная же картина была получена для некоторых других солей фосфония.
Таким
образом,
были
обнаружены
корреляции
между
изменением
гидродинамического диаметра агрегатов и изменением каталитической активности
наночастиц палладия, в зависимости от количества соли фосфония. Так же были
найдены убедительные доказательства влияния катионной и анионной компоненты на
активность стабилизированных наночастиц.
На примере нескольких солей фосфония было показано, что соотношение соль
фосфония/палладий во многом определяет свойства каталитической системы.
Строение молекул стабилизирующего агента во время формирования наночастиц
оказывает существенное влияние на их размер, что находит отражение в
каталитической активности образующихся систем.
Кроме того, большое значение имеет
90
а
80
доступность
каталитически
70
в
активной поверхности металла. Соль
60
фосфония конкурирует с субстратом
50
б
40
за место в координационной сфере
30
катализатора, что обуславливает
20
нелинейную зависимость степени
10
конверсии
от
соотношения
0
0
500
1000
1500
2000
2500
стабилизатор/палладий.
Соотношение соль фосфония 10b/палладий
Рис. 16. Критические точки на графике зависимости
степени конверсии 1,3,5-трибромбензола в 1,3,5трифенилбензол в зависимости от соотношения
16b/Pd.
17
Взаимодействия между молекулами соли фосфония и поверхностью
металлической наночастицы могут быть представлены в виде моделей стабилизации
(рис. 16-17).
Pd
X
)y
n(
(T
TB
D
P
)y -
(а)
(б)
n-
X
)y
n(
(T
TB
D
P
)y -
δ+
n-
( )8
δ+
δ+
-
n
(TTBDP)y-n(X)y
(TTB
DP
)y(X
)y -n n+
n
( )8
P
δ+
δ+
Pd
(TTBDP)y-n(X)y
P
n-
n+
-n
(X)y
DP)y
TB
(T
(TTB
DP
)y(X
n
(TTBDP)y-n(X)y
n+
-n
(X)y
DP)y
TB
(T
y
X)
- n(
n+
-n
P )y
D
(X)y
TB
DP)y
TB
(T
(T
BF4
-
δ+
BF4
)y -n n+
δ+
(TTB
DP
)y(X
)y -n n+
( )8
BF4
δ+
-
Pd
+
-δ
P
n
y
P
δ+
BF4
X)
BF4
δ+
-
δ+
- n(
P
(TTB
DP
)y(X
)y -n n+
( )8
n+
-n
BF4
P )y
D
TB
(T
P
( )8
n
(TTBDP)y-n(X)y
(X)y
DP)y
TB
(T
( )8
(в)
Рис. 17. Предполагаемые модели стабилизации наночастиц палладий с помощью молекул
соли фосфония.
5. Изучение каталитической активности наночастиц палладия,
стабилизированных солями фосфония, в реакции кросс-сочетания Сузуки в
зависимости от структуры катиона соли фосфония
Температура плавления, °С
Степень конверсии, %
Изменение свойств коллоидной системы возможно не только с помощью
контроля количества стабилизирующего агента, но и также посредством изменения
супрамолекулярных свойств самого стабилизатора, т.е. изменения его природы.
Поэтому на модельной реакции Сузуки нами был проведен мониторинг степени
конверсии 1,3,5-трибромбензола в 1,3,5-трифенилбензол в зависимости от длины
алкильного заместителя стабилизатора (рис. 18). Высокие результаты показали
каталитические системы, содержащие соли фосфония с алкильными цепочками
средней длины (С8-С9). Интересную корреляцию можно увидеть, если наложить на
данную диаграмму график температур плавления исследуемых солей фосфония (рис.
70
300
18). Считается, что упаковка молекул
60
250
вещества при температуре, близкой к
50
температуре его плавления, имеет много
200
40
общего с самоорганизацией молекул в
150
30
растворе. По значению температуры
100
20
плавления косвенно можно судить об
50
10
упаковке молекул в кристалле и их
0
0
самоорганизации в растворе.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Компактная
упаковка
солей
Длина алкильного заместителя у атома фосфора n
фосфония с короткими линейными
Рис. 18. Зависимость степени конверсии (%)
1,3,5-трибромбензола в 1,3,5-трифенилзаместителями приводит к высоким
бензол и температур плавления (°С) солей
температурам плавления, а высокая
фосфония от числа углеродных атомов (n) в
ионность
обеспечивает
сильную
алкильной цепочке у атома фосфора.
электростатическую
стабилизацию
наночастиц в растворе, что мешает подходу субстрата к поверхности катализатора.
18
В упаковке соединений с длинными заместителями появляются дополнительные
Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, которые немного увеличивают температуру
плавления и обеспечивают сильную стерическую стабилизацию наночастиц палладия,
что также затрудняет подход субстрата к их поверхности.
Соли фосфония с алкильными цепочками средней длины имеют наименьшие
температуры плавления в данном ряду. Они благодаря сочетанию электростатической
и стерической стабилизации наночастиц являются достаточно подвижными у
поверхности катализатора и обеспечивают свободный доступ субстрата. Таким
образом, для данных соединений реализуется баланс между стабильностью и
активностью каталитической системы, которые являются обязательными условиями
эффективного нанокатализа.
Таким образом, эффективность каталитической реакции обусловлена не только
размером наночастиц палладия, но и доступностью их поверхности для субстратов
реакции, что, в свою очередь, является следствием самоорганизации
стабилизирующего агента – соли фосфония в реакционной смеси.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Получены 40 новых представителей четвертичных солей фосфония с
пространственно затрудненной головной группой и слабокоординирующими
анионами, 6 соединений из которых являются ионными жидкостями, обладающими
температурой плавления менее 100°С.
2. Показано, что кристаллическая упаковка солей фосфония со стерически
затрудненной головной группой в значительной степени зависит от длины алкильного
радикала: в то время как для «коротких» (С1-С5) алкильных заместителей реализуется
ионная структура, характеризующаяся сильным взаимодействием катион-анион, для
«длинных» заместителей (С10-С20) наблюдается образование слоистой структуры с
разделением гидрофильной и гидрофобной части молекулы соли фосфония.
3. Показано, что строение катиона соли фосфония, в частности длина линейного
алкильного заместителя, в значительной степени влияет на каталитическую активность
стабилизированных наночастиц палладия в реакциях кросс-сочетания. Наибольшую
активность демонстрируют наночастицы палладия, стабилизированные солями
фосфония с С8-С9 алкильным заместителем у атома фосфора.
4. На примере реакции кросс-сочетания 1,3,5-трибромзамещенного бензола и
фенилборной кислоты показано, что наночастицы палладия, стабилизированные
солями фосфония с пространственно затрудненным катионом, проявляют больший
каталитический эффект по сравнению с системами на основе солей фосфония с
линейной головной группой.
5. Впервые выявлена зависимость каталитической активности наночастиц палладия,
стабилизированных солями фосфония, от соотношения стабилизатор/палладий.
Зависимость имеет сложный нелинейный характер, который обусловлен реализацией
нескольких моделей связывания наночастиц палладия молекулами соли фосфония.
19
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1.
Ермолаев, В.В. Наночастицы палладия, стабилизированные пространственно
затрудненными солями фосфония, как катализаторы реакции Сузуки [Текст] / В. В.
Ермолаев, Д. М. Архипова, Л. Ш. Нигматуллина, И. Х. Ризванов, В. А. Милюков, О.
Г. Синяшин // Изв. АН. Сер. хим. – 2013. - № 3. - с. 656-659.
2. Zvereva, E.E. Solvation and stabilization of palladium nanoparticles in phosphoniumbased ionic liquids: a combined infrared spectroscopic and density functional theory study
[Text] / E.E. Zvereva, S. Grimme, S.A. Katsyuba, V.V. Ermolaev, D.A. Arkhipova, N. Yan,
V.A. Miluykov, O.G. Sinyashin, A. Aleksandrov // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2014. – V.
16(38). – P. 20672-20680.
3. Ибрагимова, А.Р. Влияние самоорганизации среды на каталитическую активность
наночастиц палладия, стабилизированных амфифильными солями фосфония, на
примере реакции Сузуки [Текст] / А.Р. Ибрагимова, Д.М. Архипова, Г.И. Вагапова,
В.В. Ермолаев, И.В. Галкина, Л.Ш. Нигматуллина, И.Х. Ризванов, Л.Я. Захарова, В.А.
Милюков, А.И. Коновалов, О.Г. Синяшин // Изв. АН. Сер. хим. – 2014 - № 6. - с. 12971300.
4. Khrizanforov, M.N. Novel paste electrodes based on phosphonium salt room
temperature ionic liquids for studying the redox properties of insoluble compounds [Text] /
M.N. Khrizanforov, D.M. Arkhipova, R.P. Shekurov, T.P. Gerasimova, V.V. Ermolaev,
D.R. Islamov, V.A. Miluykov, O.N. Kataeva, V.V. Khrizanforova, O.G. Sinyashin, Y.H.
Budnikova // J. Solid State Electrochem. – 2015. - V. 19. – Iss. 9. – P. 2883-2890.
5. Arkhipova, D. Functionalized Phosphonium Ionic Liquids: Synthesis and Application
[Text] / D. Arkhipova, V. Ermolaev, V. Miluykov, L. Nigmatullina, O. Sinyashin //
Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. – 2015. – V. 190. – P. 899-901.
6. Архипова, Д.М. Структура и супрамолекулярная организация тетрафторбората
три-н-бутил(октадецил)фосфония и его влияние на каталитическую активность
стабилизированных наночастиц палладия [Текст] / Д. М. Архипова, В. В. Ермолаев, В.
А. Милюков, Г. А. Гайнанова, Ф. Г. Валеева, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов, Д. Р.
Исламов, О. Н. Катаева, О. Г. Синяшин // Изв. АН. Сер. хим. – 2015. - № 10. - с. 24862492.
7. Arkhipova, D.M. Synthesis, Characterisation and Application of Phosphonium Ionic
Liquids [Text] / D.M. Arkhipova, V.V. Ermolaev, V.A. Miluykov, O.G. Sinyashin //
Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. – 2016. – V. 191. – P. 1470-1471.
8. Khrizanforov, M.N. Novel Phosphonium Salt for Paste Electrode to Study the Redox
Properties of Insoluble Compounds [Text] / M.N. Khrizanforov, R.P. Shekurov, V.V.
Ermolaev, D.M. Arkhipova, V.A. Miluykov, O.N. Kataeva, V.V. Khrizanforova, Y.H.
Budnikova // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. – 2016. – V. 191. – P. 1611-1612.
9. Тезисы 12 докладов на международных и всероссийских конференциях.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа