close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Структурно-фазовые состояния биметаллических наночастиц формирующихся при электрическом взрыве металлов с ограниченной взаимной растворимостью

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Первиков Александр Васильевич
СТРУКТУРНО–ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ,
ФОРМИРУЮЩИЕСЯ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВЗРЫВЕ
МЕТАЛЛОВ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
г. Томск – 2018
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Сплавы из металлов с ограниченной взаимной
растворимостью (ОВР) широко применяются для создания антифрикционных
износостойких и высокодемпфирующих материалов. При переходе к
наноструктурным сплавам из металлов с ОВР появляется возможность
получения наноматериалов с нестандартной морфологией и новыми
свойствами, в частности, с высокой прочностью, пластичностью и термической
стабильностью. Сложность получения наноструктурных сплавов из металлов с
ОВР заключается в необходимости создания однородного распределения
наноразмерных компонентов в объеме сплава.
Способом решения проблемы получения наноструктурных сплавов с
однородным распределением металлов с ОВР является консолидация
биметаллических наночастиц. Получение сплавов указанным способом
позволяет решить не только проблему однородного распределения
компонентов, но и повысить прочностные характеристики получаемого
материала в результате формирования наноразмерной структуры.
Перспективным методом получения биметаллических наночастиц является
электрический взрыв двух проводников из разнородных металлов. Основное
преимущество данного метода заключается в высокой скорости охлаждения
продуктов электрического взрыва проводника (ЭВП) (~109 К/с), что позволяет
получать биметаллические наночастицы из металлов с ОВР. Актуальность
получения и исследования структурно-фазового состояния указанных
наночастиц обусловлена перспективностью их применения для разработки
новых материалов с улучшенными свойствами.
Степень разработанности темы исследования. Существенный вклад в
понимание природы электрического взрыва одиночных проводников и
механизма формирования наночастиц при ЭВП внесли У. Дж. Чейс, С.В.
Лебедев, С.А. Пикуз, Г.С. Саркисов, В.И. Орешкин, Е.И. Азаркевич, Ю.А.
Котов, М.И. Лернер, Н.А. Яворовский, В.И. Давыдович, В.С. Седой и др.
Исследовано влияние параметров ЭВП на характеристики наночастиц
отдельных металлов, химических соединений и сплавов. Показано, что
продукты взрыва одиночных проводников на ранней стадии расширения
находятся в двухфазном состоянии (конденсированная фаза – газ/плазма).
Основная масса продуктов взрыва проводников представлена кластерами
конденсированной фазы, при объединении которых формируются наночастицы.
Для получения биметаллических наночастиц из металлов с ОВР с
заданным структурно-фазовым состоянием электрическим взрывом двух
проводников необходимо установить вероятный механизм формирования
кластеров конденсированной фазы и определить влияние параметров ЭВП на
структурные характеристики формирующихся наночастиц.
Цель работы – определить условия формирования структурно-фазовых
состояний биметаллических наночастиц, образующихся при совместном
электрическом взрыве двух проводников из металлов с ОВР.
4
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
- установить влияние зеренной структуры металла исходного проводника
на средний размер и размер областей когерентного рассеяния наночастиц,
формирующихся при ЭВП;
- провести анализ структурных превращений и фазовых переходов в
конденсированной фазе при ЭВП в режиме быстрого взрыва;
- установить зависимость структурных характеристик (дисперсного и
фазового состава, размера областей когерентного рассеяния, распределения
элементов) биметаллических наночастиц из металлов с ОВР от величины
энергии, введенной в проводники;
- определить механизм формирования структурно-фазового состояния
биметаллических наночастиц, формирующихся при ЭВП металлов с
ограниченной взаимной растворимостью, при различных значениях введенной
в проводники энергии.
Положения, выносимые на защиту
1.
Переход кристаллической структуры металлов/сплавов при нагреве
проволочек импульсом тока плотностью ј ≈ 3,0 ÷ 5,0⋅107 А/см2 выше
температуры плавления сопровождается формированием жидкой фазы с
сохранением ближнего порядка в расположении атомов.
2.
Формирование двухфазного состояния (конденсированная фаза −
газ/плазма) продуктов ЭВП при нагреве проволочек импульсом тока
плотностью ј ≈ 107 ÷ 108 А/см2 обусловлено изменением структуры жидкого
металла вследствие разрушения кластеров (ближнего порядка).
3.
Условия
формирования
структурно-фазовых
состояний
биметаллических наночастиц при электрическом взрыве металлов с
ограниченной взаимной растворимостью.
Научная новизна проведенных исследований
1.
При ЭВП из меди, цинка и латуни показано, что при нагреве
проволочек импульсом тока с плотностью ј ≈ 3,0 ÷ 5,0⋅107 А/см2 реализуется
однородный нагрев металла/сплава.
2.
Впервые в условиях ЭВП установлен факт уменьшения
электрического сопротивления латуни (Л63) и цинка в жидком состоянии при
нагреве латунной и цинковой проволочек импульсом тока с плотностью ј ≈ 107
÷ 108 А/см2.
3.
С использованием кластерно-ассоциатной модели строения жидких
металлов изучена эволюция металлических расплавов в широком интервале
температур. Показано, что причиной интенсивного роста сопротивления
жидкого металла является разрушение ближнего порядка. Для жидких фаз Al,
Сu, Ag, Ni, Zn и Pb разрушение ближнего порядка происходит при
температурах, превышающих 1600, 2000, 2400, 2500, 1150 и 1300 К
соответственно.
4.
Впервые показано, что при синхронном электрическом взрыве
проводников Pb-Al, Pb-Cu, Ag-Cu и сплава Sn-Pb формируются
5
биметаллические наночастицы со структурой ядро-оболочка, янус-частица и
частицы, в которых отсутствует явное разделение компонентов.
5.
На примере синхронного электрического взрыва двух проводников
Ag-Cu и Pb-Cu показано, что в условиях ЭВП возможно образование
пересыщенных твердых растворов, а именно, Сu0.93Ag0.07 и Сu0.985Pb0.015.
Теоретическая и практическая значимость работы. В работе
предложен
механизм
формирования
структурно-фазовых
состояний
биметаллических наночастиц, полученных электрическим взрывом двух
проволок из металлов с ограниченной взаимной растворимостью. В условиях
нагрева проволок импульсом тока плотностью 3·107 А/см2 установлено
формирование жидкой фазы со статистическим распределением атомов. На
основании статистического описания структуры жидких металлов предложен
механизм развития перегревных неустойчивостей в условиях нагрева жидкого
металла импульсом тока плотностью 107 А/см2.
Результаты работы были использованы в компании ООО «ПЕРЕДОВЫЕ
ПОРОШКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» при получении биметаллических наночастиц
Cu-Pb, Al-Zn и Al-Cu.
Тема диссертации соответствует приоритетному направлению развития
науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем».
Методология и методы исследования. Методологическую основу
диссертации составили труды отечественных и зарубежных ученых в областях
физики ЭВП и получения наноразмерных частиц металлов и сплавов с
помощью ЭВП. В работе применены такие методы исследований, как
оптическая и просвечивающая электронная микроскопия, метод дифракции
обратно рассеянных электронов, метод атомно-силовой микроскопии, метод
дифракции рентгеновских лучей. Анализ структурных превращений и фазовых
переходов в металлах и сплавах при протекании импульса тока проводился на
основании данных временных зависимостей тока и напряжения.
Апробация работы. Основные результаты доложены на Общероссийской
с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию
химического факультета Томского государственного университета (г. Томск,
22-24 мая 2012 г.), Международной научно-технической конференции
«Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ΄2012)» (СанктПетербург, 27-29 июня 2012 г.), II Всероссийской научно-технической
конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным
участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2729 марта 2013 г.), X Международной конференции студентов и молодых
ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 23-26
апреля 2013 г.), V Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО
2013» (Звенигород, 23-27 сентября 2013 г.), XII International Conference on
Nanostructured Materials (NANO 2014) (Россия, Москва, 13-18 июля 2014 г.),
Международной конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых
систем - 2014. Моделирование, эксперимент, приложения» (г. Томск, 3-5
сентября 2014 г.), IV Международной конференции «Деформация и разрушение
материалов и наноматериалов» (Москва, 10-13 ноября 2015 г.).
6
Достоверность результатов исследований обеспечена использованием
апробированных методов исследования, сопоставлением полученных
результатов с результатами работ сторонних авторов, статистической
обработкой результатов экспериментов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них
8 материалов конференций, 2 статьи в журналах, включенных в Перечень
ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть
опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой
степени доктора и кандидата наук, и 4 статьи в журналах, включенных в
библиографические базы данных цитирования Scopus и Web of Science.
Личный вклад автора состоит в формулировке задач диссертационного
исследования, получении образцов для исследований, анализе результатов
исследований и их сопоставлении с имеющимися в литературе данными,
формулировке защищаемых положений и выводов, подготовке материалов для
публикации в научных изданиях.
Работа выполнена в рамках фундаментальных исследований ПФНИ
ГАН на 2010-2020 годы («Научные основы формирования новых
функционализированных биоактивных композитных материалов и покрытий с
многоуровневой и гетерогенной структурой, в том числе для биомедицинских
приложений» № 23.2.5), проекта РФФИ («Изучение закономерностей
взаимодействия двухкомпонентных металлических наночастиц с водой и
кислородом воздуха» 14-08-31363 мол_а), проекта РНФ («Перспективные
наноструктурные
сплавы,
сформированные
компактированием
биметаллических наночастиц из несмешивающихся металлов: получение,
структура физико-механические свойства» 17-19-01319).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа
состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка литературы, включающего
111наименований, и 1 приложения. Всего 128 страниц машинописного текста, в
том числе 53 рисунка и 11 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
темы
исследования,
сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна, теоретическая
и практическая значимость работы, защищаемые положения.
В первом разделе представлен обзор литературы по механизмам
формирования структурно-фазовых состояний наночастиц металлов и сплавов,
полученных при электрическом взрыве одиночных проволок. Обзор
экспериментальных данных показал, что основное влияние на структурные
характеристики наночастиц оказывает величина Е/Ес (где Е – энергия,
введенная в проволоку к моменту взрыва, Ес – энергия сублимации проволоки).
Распределение по размерам формирующихся при ЭВП наночастиц подчиняется
нормально-логарифмическому закону. Это свидетельствует о коагуляционном
механизме формирования наночастиц вследствие объединения более мелких
структурных элементов. Такими элементами являются первичные частицы
7
конденсированной фазы (кластеры), составляющие основную массу продуктов
взрыва проволок, находящихся в двухфазном состоянии (конденсированная
фаза – газ/плазма). Присутствие кластеров в расширяющихся продуктах ЭВП
обусловлено неоднородным выделением энергии в объеме проволоки при
протекании импульса тока. В настоящее время отсутствует общепринятое
представление о механизме неоднородного выделения энергии в объеме
проволоки, а также размерах и агрегатном состоянии кластеров. Присутствие
кластеров в расширяющихся продуктах ЭВП при Е/Ес > 1, может быть
обусловлено преимущественным выделением энергии на границах
зерен/кристаллитов металла, фрагментацией твердого/жидкого металла на
кластеры, развитием перегревных неустойчивостей. В зависимости от
реализации того или иного из указанных механизмов, кластеры могут
находиться в твердом или в жидком состоянии. Таким образом, для
установления закономерностей формирования структурно-фазовых состояний
биметаллических наночастиц из металлов с ОВР в условиях ЭВП необходимо
определить вероятный механизм формирования кластеров и установить
зависимость структурно-фазового состояния наночастиц от величины Е/Ес.
Во втором разделе описаны методика получения образцов
биметаллических наночастиц, а также используемые методы исследования
структурно-фазового состояния биметаллических наночастиц.
Для получения биметаллических наночастиц использовалась установка,
принципиальная схема которой представлена на рисунке 1,а. Скрученные
между собой проволоки наматывались на катушку 1, которая помещалась в
реактор 2. Скручивание позволяло обеспечить эффективное перемешивание
продуктов взрыва проволок, что необходимо для получения биметаллических
наночастиц. Содержание металлов в скрутке определялось отношением
диаметров проволок (рисунок 1,б). Из объема установки откачивался воздух до
остаточного давления порядка 10 Па. Затем установка заполнялась аргоном до
давления 2×105 Па.
Рисунок 1 – Принципиальная электрическая схема установки для получения
биметаллических наночастиц (a) и изображение двух скрученных проволок (б)
При получении наночастиц источник высокого напряжения ВН (рисунок 1,
a) заряжал емкостной накопитель энергии С до требуемого напряжения (U0),
величина которого контролировалась киловольтметром (кВ). После
срабатывания разрядника D накопленная в C энергия передавалась на
8
межэлектродный промежуток, образованный высоковольтным электродом 3 и
заземленным электродом 4. Высоковольтный электрод 3 соединен с
электрическим контуром через проходной изолятор 5. Непрерывная подача
скрутки из двух проволок (ВП) в межэлектродный промежуток 3 – 4
осуществлялась при вращении роликов 6 электродвигателем. Двигаясь,
проволоки замыкали межэлектродный промежуток 3 – 4, происходил разряд
конденсаторов, и проволоки взрывались. Длина взрываемых проволок
задавалась расстоянием между электродами 3 и 4.
С целью принудительного осаждения наночастиц в циклонном фильтре 8
циркуляция аргона в установке осуществлялась с помощью вентилятора 7
(движение газа показано стрелками). Образующийся после электрического
взрыва проволок аэрозоль поступал в циклонный фильтр 8, где происходило
осаждение наночастиц. Для предотвращения быстрого окисления и
самовозгорания наночастицы пассивировались медленным напуском воздуха в
установку в течение 48 часов.
Средний размер наночастиц (as) определялся по данным просвечивающей
электронной микроскопии. Фазовый состав и размеры областей когерентного
рассеяния (dокр.) наночастиц определялись по данным рентгеноструктурного
анализа.
В качестве объектов исследования были выбраны бинарные системы: AlPb, Сu-Pb, Сu-Ag и Sn-Pb. Образцы биметаллических наночастиц Al-Pb, Сu-Pb,
Сu-Ag были получены в атмосфере аргона электрическим взрывом двух
проволок соответствующих металлов. Биметаллические наночастицы Sn-Pb
получены электрическим взрывом проволоки сплава ПОС61 в атмосфере
аргона. На основании анализа структурных характеристик полученных
образцов в работе определено влияние размерного и структурного факторов на
пределы взаимной растворимости металлов при формировании структурнофазового состояния биметаллических наночастиц.
В таблице 1 приведены параметры ЭВП, характерные для совместного
электрического взрыва скрутки двух проволок разных металлов и сплава
ПОС61.
Таблица 1 – Параметры синтеза биметаллических наночастиц
Образец
Проволока
dпр,
мм
lпр, мм
N, вес. %
U, кВ
С,
мкф
Е/Ес,
отн. ед.
Cu-Ag
Ag
Cu
0,20
0,20
80
80
56
44
22÷32
2,0
1,1÷2,8
Cu-Pb
Pb
Cu
0,28
0,20
80
80
71
29
20÷30
1,2
1,3÷2,4
Al-Pb
Pb
Al
0,28
0,35
100
100
71
29
25÷32
2,0
1,2÷2,0
Sn-Pb
Сплав ПОС61
0,50
80
61Sn/39P
22, 27
2,0
0,9, 1,7
9
В третьем разделе приведены результаты исследований структурных
превращений и фазовых переходов при нагреве металла или сплава импульсом
тока при ЭВП. Исследования проводились с целью определения вероятного
механизма формирования кластеров в условиях неоднородного выделения
энергии в объеме проволоки при ЭВП.
Влияние границ зерен/кристаллитов на однородность нагрева проволоки
импульсом тока оценивалось на основании анализа структурных характеристик
наночастиц меди, формирующихся при электрическом взрыве проволок с
различными размерами зерен и кристаллитов (dокр.). Плотность тока в
экспериментах изменялась от 4,6⋅107 А/см2 (Е/Ес ≈ 0,8) до 5,6⋅107 А/см2 (Е/Ес ≈
2,0). Результаты исследования представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Значения as и dокр в образцах, полученных электрическим взрывом
исходного и отожженного проводников при различных значениях Е/Ес.
Проводник
Исх. пр.
Отож. пр.
Исходные размеры
зерна (S) и dокр в
проводниках
S, мкм
dокр, нм
3,7 ± 1,6
73 ± 11
109,5±31,2 132 ±14
Средние значения as и dокр для образцов частиц,
полученных при различных значениях Е/Ес, нм
Е/Ес ≈ 0,8
Е/Ес ≈ 1,2
Е/Ес ≈ 2,0
as
dокр
as
dокр
as
dокр
308
290
95 ± 12
103 ± 14
245
219
64 ± 11
78 ± 14
119 46 ± 12
117 48 ± 8
Из экспериментальных данных следует, что средние размеры наночастиц
меди уменьшаются с увеличением введенной энергии. Размер dокр наночастиц,
полученных при электрическом взрыве отожженного проводника, уменьшается
с ростом Е/Ес. Для наночастиц, полученных диспергированием исходного
проводника при Е/Ес ≈ 0,8, размер dокр наночастиц возрастает в сравнении с
исходным и уменьшается при дальнейшем увеличении Е/Ес.
Показано, что с увеличением средних размеров зерен и кристаллитов в
медной проволоке не наблюдается увеличения среднего размера наночастиц,
формирующихся в условиях ЭВП при изменении Е/Ес в интервале 0,8 ÷ 2,0.
В соответствии с литературными данными, отличительной особенностью
механизма рассеяния электронов проводимости на границах кристаллитов
является увеличение удельного электрического сопротивления вещества
проволоки с ростом температуры.
В этой связи, для определения превалирующего механизма рассеяния
электронов проводимости в условиях нагрева проволок импульсом тока в
работе были получены временные зависимости относительного электрического
сопротивления жидких фаз Zn и сплава Л63. Выбор указанных материалов
обусловлен тем, что для них характерно уменьшение удельного электрического
сопротивления с ростом температуры в условиях однородного нагрева жидкой
фазы. Данная зависимость ρ(T), в соответствии с теорией жидких металлов
Займана, обусловлена статистическим характером рассеяния электронов
проводимости в жидких металлах/сплавах.
Временные зависимости относительных электрических сопротивлений
проволок из сплава Л63 и цинка показаны на рисунках 2, а, б.
10
а)
б)
Рисунок 2 – Временные зависимости тока I(t), напряжения U(t) и относительное
сопротивление R(t)/R0, характерные для ЭВП сплава Л63 (а) и цинка (б). Параметры
ЭВП: (a) С = 1,96 мкФ; L = 0,78
мкГн; U0 = 32 кВ; dпр. ≈ 0,37 мм; lпр. ≈ 85 мм; давление
буферного газа (аргон) 105 Па; ј ≈ 3,25⋅107 А/см2 (в максимуме), R (t) = U(t)/I(t),
U0 = 24 кВ;
R0 – сопротивление проволоки при t = 0; (б) С = 1,16 мкФ; L = 0,76 мкГн;
5
буферного
газа
(аргон)
10
Па;
dпр. = 0,25 мм; lпр. = 80 мм; давление
ј ≈ 3,4⋅107 А/см2 (в максимуме)
Для жидких фаз сплава Л63 и цинка характерен временной интервал ∆t, в
течение которого наблюдается уменьшение электрического сопротивления с
увеличением температуры (∂ρ/∂T < 0). Наблюдаемый тип зависимости ρ(T) в
интервале ∆t для жидких фаз латуни и цинка, свидетельствует о переходе
металла/сплава в условиях однородного нагрева в жидкую фазу, имеющую
статистическое расположение атомов с сохранением ближнего порядка.
Отсутствие зависимости среднего размера наночастиц меди от размера
зерна/кристаллита проволоки, а также уменьшение удельного электрического
сопротивления жидких фаз сплава Л63 и цинка с ростом температуры
позволяют утверждать, что в условиях протекания по проволоке импульса тока
плотностью ј ≈ 107 ÷ 108 А/см2 металл/сплав подвергается однородному
нагреву, приводящему к формированию жидкой фазы со статистическим
расположением атомов и сохранением ближнего порядка.
Изучение эволюции структуры жидких металлов в условиях равновесного
теплового расширения проводилось на основании кластерно-ассоциатной
модели строения расплавов, основанной на статистическом подходе к
описанию структуры жидких фаз металлов/сплавов. Согласно модели, переход
структуры жидкого металла от однородной, представленной ассоциатами
кластеров, к неоднородной, в которой, наряду с кластерами атомов,
присутствуют отдельные атомы с квазигазовой динамикой, происходит при
значении степени ассоциации кластеров a ≤ 1. С использованием литературных
данных по вязкости для трех заданных значений температуры T был проведен
расчет температуры (Tразр.кл.), при которой инициируется разрушение отдельных
кластеров (a ≤ 1). Результаты расчетов приведены в таблице 3. Анализ значений
Tразр.кл., при которых инициируется развитие в жидких металлах структурных
неоднородностей, показал, что они не превышают температур кипения
соответствующих металлов или близки к ним (Zn). Значения температур
11
удовлетворительно согласуются со значениями температур, при которых у
соответствующих металлов в жидком состоянии в экспериментальных и
теоретических исследованиях наблюдалось скачкообразное изменение
вязкости, электропроводности или структуры.
Таблица 3 – Температуры разрушения кластеров жидких металлов
Металл
Al
Cu
Ni
Zn
T, K
973
1173
1373
1450
1500
1550
1728
1883
2023
773
873
973
ν, м2/c
Tразр. кл., K
-7
4,33⋅10
3,5⋅10-7
3,0⋅10-7
4,45⋅10-7
4,28⋅10-7
4,12⋅10-7
0,58
0,435
0,394
4,08⋅10-3
3,47⋅10-3
3,1⋅10-3
1600
2000
2500
1150
Полученные данные позволяют утверждать, что эволюция жидких
металлов/сплавов в условиях теплового расширения может быть описана так,
как показано на рисунке 3.
Рисунок 3 – Эволюция структуры жидкой фазы металла в условиях нагрева
В условиях однородного нагрева проволоки металл переходит в жидкую
фазу со статистическим расположением атомов и сохранением ближнего
порядка (T ≈ Tплав.). При достижении жидкой фазой температуры разрушения
кластеров инициируется изменение структуры ближнего порядка (выделены
области с меньшей плотностью при T > Tразр.кл.). Формирующиеся локальные
области с квазигазовым поведением атомов являются основным каналом
диссипации энергии, что приводит к неоднородному энерговыделению и
развитию перегревных неустойчивостей в объеме проволоки.
Рассчитанные значения Tразр.кл. жидкой фазы справедливы при условии,
что время нагрева проволоки на резистивной стадии больше времени
прохождения звуковой волны вдоль диаметра проволоки. Данное условие
12
является необходимым для обеспечения равновесного теплового расширения
металла.
В четвертом разделе приведены результаты исследований влияния величины
E/Ес на структурно-фазовое состояние биметаллических наночастиц Al-Pb, СuPb, Ag-Cu и Sn-Pb.
Для образцов наночастиц Al-Pb, полученных при E/Ес≈1,2, E/Ес≈1,5,
E/Ес≈1.7 и E/Ес≈2.0, характерны структура янус-частица (рис.4, а, б), а также
нормально-логарифмическое распределение по размерам. С увеличением E/Ес
средний размер наночастиц уменьшается от 109 до 96 нм. В малом количестве в
образцах присутствуют частицы, имеющие структуру ядро-оболочка (рис. 4, в,
г). Согласно данным элементного анализа, для всех образцов характерно
присутствие кислорода, что обусловлено пассивацией частиц кислородом
воздуха после их извлечения из установки.
Рисунок 4 – Микрофотографии наночастиц Al-Pb а), в)
и распределение элементов б), г); (а) Е/Ес ≈ 1,2, (в) Е/Ес ≈ 1,7
Во всех образцах присутствуют фазы Al и Pb. В таблице 4 приведены
размеры dокр и значения параметра решеток a для фаз Al и Pb, формирующихся
при различных значениях Е/Ес. Формирование янус-частиц Al-Pb, по нашему
мнению, обусловлено расслоением бинарного расплава, формирующегося
вследствие коагуляции кластеров. В соответствии с диаграммой состояния AlPb, расслоение происходит в широком интервале температур из-за
неблагоприятного размерного фактора (∆RPb-Al > 15 %) и не позволяет в
условиях интенсивного охлаждения стабилизировать структуру наночастиц на
основе пересыщенных твердых растворов.
13
Таблица 4 – Микроструктурные характеристики наночастиц Al-Pb
Фаза
Е/Ес
dокр, нм
a, Å
Pb
1,2
1,5
1,7
2,0
63 ± 16
65 ± 14
59 ± 12
40 ± 8
4,951 ± 0,002
4,953 ± 0,003
4,951 ± 0,001
4,951 ± 0,002
Al
1,2
1,5
1,7
2,0
85 ± 19
50 ± 13
50 ± 17
52 ± 12
4,051 ± 0,008
4,053 ± 0,008
4,048 ± 0,006
4,050 ± 0,005
Для образцов наночастиц Сu-Pb, полученных при E/Ес≈1,3, E/Ес≈1,6,
E/Ес≈1.9 и E/Ес≈2.3, характерны структуры янус-частица и ядро-оболочка
(рисунок 5), а также нормально-логарифмическое распределение по размерам.
Рисунок 5 – Микрофотографии наночастиц Cu-Pb а), в)
и распределение элементов по данным рентгеноспектрального анализа б), г);
а) Е/Ес ≈ 1,6, в) Е/Ес ≈ 2,3
С увеличением E/Ес средний размер наночастиц уменьшается от 95 до 79 нм.
Данные элементного анализа показывают, что центральная область частиц со
структурой ядро-оболочка преимущественно представлена атомами Cu, тогда
как поверхностные слои – атомами Cu и Pb (рисунок 5, б). Согласно данным
элементного анализа, для всех образцов характерно присутствие кислорода, что
обусловлено пассивацией образцов частиц кислородом воздуха. Во всех
образцах присутствуют Pb и твердый раствор Сu0.985Pb0.015. В таблице 5
приведены размеры dокр и значения параметра решеток a для фаз Pb и
14
Сu0.985Pb0.015, формирующихся при различных значениях Е/Ес. Размерный
фактор системы Сu-Pb неблагоприятен для формирования твердых растворов
(∆RPb-Сu > 15 %). Однако, по нашему мнению, малый температурный интервал
между началом расслоения бинарного расплава, формирующегося в результате
коагуляции кластеров, и монотектическим превращением позволяет
стабилизировать в условиях интенсивного охлаждения метастабильное
состояние, соответствующее твердому раствору Сu0.985Pb0.015 .
Таблица 5 – Микроструктурные характеристики наночастиц Сu-Pb
Фаза
Е/Ес
dокр, нм
a, Å
Pb
1,3
1,6
1,9
2,3
92 ± 22
61 ± 18
60 ± 22
46 ± 11
4,951 ± 0,002
4,953 ± 0,003
4,951 ± 0,001
4,951 ± 0,002
1,3
1,6
1,9
2,3
28 ± 12
29 ± 16
19 ± 9
23 ± 12
3,634 ± 0,011
3,635 ± 0,003
3,635 ± 0,009
3,634 ± 0,015
(твердый раствор)
Сu0.985Pb0.015
Для образцов наночастиц Ag-Cu, полученных при E/Ес≈1,1, E/Ес≈1,3,
E/Ес≈1.6, E/Ес≈1.9 и E/Ес≈2.3, характерно однородное распределение элементов
в объеме наночастиц, а также структуры янус-частица и ядро-оболочка
(рисунок 6). Все полученные образцы имеют нормально-логарифмическое
распределение по размерам. С увеличением E/Ес средний размер наночастиц
уменьшается от 85 до 78 нм. Для основной массы частиц, формирующихся при
1,1<Е/Ес<1,9, не наблюдается явного разделения компонент в объеме.
Для системы Ag-Cu характерно наличие благоприятного размерного (∆RAgСu<15 %) и структурного (ГЦК-ГЦК) фактора для формирования твердых
растворов. Это снижает склонность системы к макрорасслоению компонентов в
объеме наночастиц, что наблюдалось на примере систем Al-Pb и Сu-Pb.
Элементный анализ таких наночастиц показывает (рисунок 6, а, б), что
центральные области в большей мере представлены атомами меди, тогда как
поверхностные слои содержат оба металла в приблизительно равном
соотношении. В образцах также присутствуют частицы, отдельные области
которых представлены преимущественно атомами меди или серебра (янусчастицы) (рисунок 6, ж). Наряду с указанными структурами, в образцах
присутствуют наночастицы со структурой, близкой к структуре ядро-оболочка
(рисунок 6, в, г). Данная структура характерна для наночастиц с размерами
менее 80 нм, что по нашему мнению обусловлено диффузией атомов разных
размеров от поверхности частиц к центру и от центра к поверхности частиц под
действием сил Лапласова сжатия.
Во всех образцах присутствуют твердые растворы на основе меди и
серебра. В таблице 6 приведены размеры dокр и значения параметра решеток a
для соответствующих фаз, формирующихся при различных значениях Е/Ес.
15
Таблица 6 – Микроструктурные характеристики наночастиц Ag-Cu
Фаза
Е/Ес
dокр, нм
a, Å
Ag0.88Cu0.12
1,1
1,3
1,6
1,9
2,8
44 ± 4
20 ± 4
27 ± 8
27 ± 7
23 ± 12
4,036 ± 0,011
4,026 ± 0,014
4,033 ± 0,007
4,029 ± 0,016
4,036 ± 0,019
Сu0.93Ag0.07
1,1
1,3
1,6
1,9
2,8
26 ± 4
25 ± 2
19 ± 2
18 ± 3
32 ± 7
3,648 ± 0,019
3,647 ± 0,005
3,650 ± 0,007
3,651 ± 0,009
3,637 ± 0,006
Спектр 1: Сu – 76 вес.%, Ag – 24 вес. %.
Спектр 2: Сu – 36 вес. %, Ag – 64 вес. %.
Спектр 3: Сu – 18 вес. %, Ag – 82 вес. %.
Рисунок 6 – Микрофотографии наночастиц а), в), д) и распределение элементов –
б), г) соответственно; а) Е/Ес ≈ 1,1, в) Е/Ес ≈ 1,9, д) Е/Ес ≈ 1,9
16
Для образцов наночастиц Sn-Pb, полученных при E/Ес≈0,9 и E/Ес≈1.7,
характерна структура янус-частица (рисунок 7а,б,в), и нормальнологарифмическое распределение по размерам. С увеличением E/Ес средний
размер наночастиц уменьшается от 148 до 110 нм. В образцах в малом
количестве присутствуют частицы, для которых не наблюдается явного
разделения элементов в объеме.
Рисунок 7 – Микрофотографии и карты распределения элементов в
биметаллических наночастицах Sn-Pb. a),б) Е/Ес ≈ 0,9, в) Е/Ес ≈ 1,7
Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что для обоих
образцов характерно формирование фаз Pb и Sn с параметрами решеток,
близкими к стандартным значениям (а = 4,95 Å для Pb, и a = 5,831 Å, c =
3,181 Å для Sn). Отсутствие в образцах наночастиц Sn-Pb твердых растворов
17
может быть обусловлено различием структурных типов кристаллических
решеток (Sn (тетрагональная) – Pb (кубическая)). Различие типов
кристаллических решеток ограничивает пределы взаимной растворимости
металлов. Необходимо отметить, что в сравнении с образцами наночастиц AgCu, полученных при различных значениях Е/Ес, образцы наночастиц Sn-Pb
имеют больший средний размер. Из литературных данных известно, что с
увеличением размера наночастиц, пределы взаимной растворимости
уменьшаются. В этой связи, отсутствие в образцах наночастиц твердых
растворов на основе Sn и Pb может являться следствием не только различия
типов кристаллических решеток взаимодействующих металлов, но и величины
среднего размера формирующихся наночастиц.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе проведены исследования структурно-фазовых состояний
биметаллических наночастиц на основе металлов с ограниченной взаимной
растворимостью в твердом (Ag-Cu, Sn-Pb) и жидком (Pb-Al, Pb-Cu) состояниях,
формирующихся в условиях совместного взрыва скрутки двух проволочек и
ЭВП сплава.
Полученные в работе данные о структурных превращениях, протекающих
при нагреве медных, цинковых и латунных проволочек импульсом тока,
позволяют утверждать об отсутствии влияния исходной микроструктуры
проводника на дисперсный состав наночастиц, формирующихся в условиях
ЭВП.
Присутствие кластеров в расширяющихся продуктах ЭВП при Е > Ес
обусловлено неоднородным выделением энергии в объеме проводника,
нагреваемого импульсом тока. Неоднородное выделение энергии в объеме
проводника является следствием развития перегревных неустойчивостей в
жидком металле вследствие разрушения ближнего порядка.
Из полученных данных следует, что наночастицы формируются в
результате коагуляции кластеров с образованием наночастиц в состоянии
бинарного расплава. Для всех исследованных образцов характерно уменьшение
среднего размера наночастиц с увеличением вводимой в проволоки энергии.
Структурно-фазовые состояния наночастиц определяются условиями
кристаллизации бинарного расплава. Величина взаимной растворимости
металлов в объеме наночастиц зависит от разности атомных радиусов
(размерный фактор) и типа кристаллических решеток (структурный фактор),
скорости охлаждения бинарного расплава, сегрегации компонентов в объеме
наночастиц, обусловленной Лапласовым сжатием. Анализ структурно-фазового
состояния наночастиц Ag-Cu и Sn-Pb показывает, что при благоприятном
размерном факторе взаимная растворимость элементов может быть ограничена
(или исключена) различием структурных типов решеток и размером
наночастиц.
18
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
В журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и
изданий:
1.
Первиков А.В., Лернер М.И., Домашенко В.В. Фазовый состав и
формирование наночастиц при электрическом взрыве латунных проводников //
Известия вузов. Физика. – 2012. – № 6-2. – С. 214-217.
2.
Первиков А.В. Структурные и фазовые превращения в металлах и
сплавах при нагреве проволочек импульсом тока на примере цинка и латуни //
Известия вузов. Физика. – 2016. – № 7-2. – С. 201-205.
В зарубежных изданиях, включенных в международные базы данных
Scopus и Web of Science:
1.
Lerner M.I., Pervikov А.V., Glazkova E.A., Svarovskaya N.V.,
Lozhkomoev A.S., Psakhie S.G. Structures of binary metallic nanoparticles produced
by electrical explosion of two wires from immiscible elements // Powder Technology.
– 2016. – V.288. – P. 371-378.
2.
Pervikov A.V. Structural and phase transformations in zinc and brass
wires under heating with high-density current pulse // Physics of Plasmas. – 2016. –
V.23. – P. 060701.
3.
Pervikov A.V., Lerner M.I., Krukovskii K.V. // Structural characteristics
of copper nanoparticles produced by the electric explosion of wires with different
structures of metal grains // Current Applied Physics. – 2017. – V.17. – P. 201 - 206.
4.
Pervikov A.V., Lerner M.I. Mechanism of the formation of the structure
and phase state of binary metallic nanoparticles obtained by the electric explosion of
two wires made of different metals // Current Applied Physics. – 2017. – V.17. – P.
1494 - 1500.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа