close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Структурообразованне в системах содержащих полиэлектролитные комплексы к-каррагинан-желатина

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
МАКЛАКОВА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА
Структурообразование в системах, содержащих полиэлектролитные
комплексы κ-каррагинан–желатина
Специальность: 02.00.11 – «Коллоидная химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Мурманск 2018
1
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Структурообразование присуще биополимерам благодаря наличию в их
макромолекулах разнообразных активных групп (полярных и неполярных),
способных к формированию связей различного типа. Такие супрамолекулярные
структуры могут образовываться как самими макромолекулами (двойные и
тройные спирали в различных биологических макромолекулах), так и путем
межмолекулярных
взаимодействий
с
возникновением
межмолекулярных
комплексов. Типичным примером последних являются полиэлектролитные
комплексы (ПЭК) белков с полисахаридами, которые на протяжении последних
десятилетий привлекают постоянный интерес, обусловленный развитием общих
представлений о биополимерах, а также необходимостью решения прикладных
задач.
Уникальной способностью к термообратимому структурообразованию при
формировании гелей и высококонцентрированных (гелеподобных) эмульсий
обладает желатина – продукт расщепления фибриллярного белка коллагена. Это
свойство
широко
косметической
и
используется
в
технологических
фармацевтической
процессах
промышленности,
пищевой,
биотехнологии,
медицине, 3D печати и т.д. Наибольшее влияние на свойства желатины
оказывают добавки дополнительного структурообразователя (co-gelator) –
ионного полисахарида, способного к взаимодействию с желатиной на
молекулярном уровне с образованием ПЭК.
Исследование ПЭК и закономерностей структурообразования в системах,
содержащих желатину и ионный полисахарид -каррагин, является актуальным
для решения одной из важных проблем современной коллоидной химии
биополимеров – установление фундаментальных закономерностей поведения
связнодисперсных систем при направленном регулировании их структуры и
механических свойств. Это важно и потому, что устойчивость и реологические
3
свойства гидрогелей и высококонцентрированных эмульсий лежат в основе
создания как традиционных, так и новых пищевых форм.
Цель работы: получение полиэлектролитных комплексов κ-каррагинан–
желатина, изучение их структурообразующих свойств с целью создания
гидрогелей
и
устойчивых
эмульсий
с
регулируемыми
реологическими
свойствами.
Научная новизна
 Получены
полиэлектролитные
обладающие
уникальными
комплексы
свойствами
κ-каррагинан–желатина,
структурообразователя
и
эмульгатора.
 Обнаружено,
что
образование
полиэлектролитных
комплексов
κ-каррагинан–желатина сопровождается увеличением доли упорядоченных
структур макромолекул желатины. Показано, что наравне с возникновением
электростатических взаимодействий противоположно заряженных групп
желатины (Гистидин и Аргинин) и κ-каррагинана (сульфогруппы) при
комплексообразовании дополнительный вклад вносят водородные связи
между ОН-группами каррабиозной единицы полисахарида и групп (Тиразина)
желатины.
 Впервые найдено критическое соотношение компонентов Z = 0.1 г кар/г
жел, выше которого наблюдается резкое увеличение размеров частиц
полиэлектролитных комплексов и изменение знака заряда.
 Показано, что
гели, образованные полиэлектролитными
комплексами
κ-каррагинан–желатина, представляют собой вязко-пластичные среды. В
линейной области механического поведения модуль упругости гелей
практически постоянен в широкой области частот и значительно превышает
модуль
потерь.
Увеличение
концентрации
комплексов
приводит
к
увеличению вязкости геля, модуля упругости и предела текучести, показывая
синергетический эффект.
4
 Получены гелеобразные высококонцентрированные эмульсии (масло/вода),
стабилизированные
полиэлектролитными
комплексами
κ-каррагинан–
желатина, содержание дисперсной фазы 74 – 75 %. Определены условия
формирования устойчивых к коалесценции эмульсий.
 На основании систематического исследования дисперсий – гелей и
гелеобразных
высококонцентрированных
эмульсий,
образованных
полиэлектролитными комплексами κ-каррагинан–желатина, показано, что
существует критическое значение массового соотношения биополимеров
Z = 0.1 г кар/г жел, выше которого наблюдается резкое изменение устойчивости
эмульсий и реологических параметров гелей.
 Впервые предложены два механизма формирования трехмерной физической
сетки геля и построены модели узлов сетки, определяющих твердообразные
свойства, в основе которых лежит формирование межмолекулярных тройных и
двойных спиралей желатины и κ-каррагинана, соответственно.
Практическая значимость работы
Разработаны рецептуры гелеобразующих составов на основе желатины с
κ-каррагинаном,
обеспечивающих
необходимые
структурообразующие
(реологические) и органолептические свойства пищевого геля (гелеобразных
заливок) при производстве рыбных консервированных продуктов. На основании
результатов
научно-исследовательской
работы
предложены
изменения
к
Технологической инструкции по производству консервов из рыбы в желе (ТИ 0322016). Введены технологические условия "Консервы рыбные. Рыба в желе." ТУ
10.20.25.111-032-00471633-2016.
На базе учебно-экспериментального цеха ФГБОУ ВО «Мурманский
государственный технический университет» изготовлена опытная партия
рыбных консервов «Пикша филе с овощным гарниром и фукусом в желе» с
использованием
разработанных
рецептур.
Продукт
отмечен
дипломом
победителя Дегустационного конкурса XV Международной рыбопромышленной
выставки «Море. Ресурсы. Технологии – 2014» (Мурманск, 2014).
5
Положения, выносимые на защиту:
1. Условия получения полиэлектролитных комплексов κ-каррагинан–
желатина
в водной
фазе (соотношение компонентов, температура,
pH),
обладающих структурообразующими и стабилизирующими свойствами.
2. Результаты
исследования
вторичной
структуры
желатины
при
комплексообразовании с κ-каррагинаном. Характер взаимодействия биополимеров
желатины и κ-каррагинана при образовании полиэлектролитных комплексов по
данным УФ - и Фурье ИК-спектроскопии.
3. Размеры и ζ-потенциал полиэлектролитных комплексов в объеме водной
фазы в широком интервале массовых соотношений κ-каррагинан:желатина.
4. Результаты исследований реологических свойств гелей ("soft matter")
полиэлектролитных
комплексов
κ-каррагинан–желатина,
изученных
при
различных режимах сдвигового деформирования.
5. Закономерности изменения устойчивости к коалесценции гелеобразных
высококонцентрированных эмульсий и реологических свойств при варьировании
концентрации полиэлектролитного комплекса.
6. Значение
критического
массового
соотношения
биополимеров,
превышение которого вызывает резкое изменение реологических параметров гелей и
устойчивости эмульсий.
7. Механизм формирования трехмерной сетки геля в зависимости от
концентрации
структурообразователя
–
полиэлектролитного
комплекса
κ-каррагинан–желатина в системе.
8. Рецептура
гелеобразующих
составов
на
основе
желатины
и
полисахарида для использования в рыбных пищевых технологиях.
Личный вклад автора являлся основополагающим на всех стадиях
работы и состоял в выполнении экспериментальной работы, литературного
обзора, анализе, обобщении и интерпретации полученных результатов и их
теоретическом обосновании.
Апробация работы и использование результатов. Основные результаты
работы докладывались на 7 Европейской реологической конференции (Суздаль,
2011), IX международной конференции "Инновации в науке и образовании - 2011".
6
(Калининград, 2011, Международной научно-технической конференции "Наука и
образование", (Мурманск, 2011–2014), III конференции молодых ученых "Реология и
физико-химическая
механика
гетерофазных
систем"
(Суздаль,
2011),
XVI Международном конгрессе по реологии (Лиссабон, Португалия, 2012),
VIII Курдюмовских чтениях "Синергетика в естественных науках" (Тверь, 2012),
Всероссийской школе–конференция молодых ученых, аспирантов и студентов
"Химия биологически активных веществ" (Саратов, 2012), 6 Международной
конференции по морским биоресурсам (Тромсе, Норвегия, 2013), 14 Европейской
студенческой конференции по коллоидной химии (Потсдам, Германия, 2013), 4
международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике
(Москва, 2013), 28 конференции Европейского общества по коллоидной химии
(Лимассол, Кипр, 2014), Симпозиуме по структуре и функциональности пищевых
продуктов "От молекул к функциональности" (Амстердам, Нидерланды, 2014), V
конференция
молодых
ученых "Реология и
физико-химическая механика
гетерофазных систем" (Москва, 2017), Пятая научно-практическая конференция с
международным участием "Управление реологическими свойствами пищевых
продуктов" (Москва, 2017).
Публикации. По теме исследования опубликована 19 печатных работ,
отражающие основные положения диссертационной работы, в том числе
4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем работы диссертации. Диссертационная работа состоит
из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы,
приложений. Работа содержит 161 страница основного текста, 5 таблиц,
75 рисунков. Список использованной литературы включает 220 наименований.
Во
введении
обоснована
актуальность
диссертационной
работы
и
сформулирована еѐ цель, представлены научная новизна и практическая
значимость работы.
Глава 1. В Литературном обзоре отражены основные результаты
исследований
в
области
формирования
полиэлектролитных
комплексов
полисахарид–белок в результате кооперативного взаимодействия их макромолекул.
Рассмотрены свойства полиэлектролитных комплексов в объеме водной фазы,
7
реологические свойства систем полисахарид-белок-вода в зависимости от состава
системы.
Обобщены
результаты
исследований,
касающихся
гелеобразования
желатины, а так же свойств эмульсионных систем и гидрогелей на основе
желатины
в
присутствии
различных
полисахаридов.
Обсуждены
пути
практического применения смесей желатины с ионными полисахаридами.
Глава 2. В Экспериментальной части дана характеристика объектов
исследования, описаны экспериментальные методы. Использованы современные
методы исследования, такие как абсорбционная УФ спектроскопия (T70 UV/visible
Spectrometer), метод квазиупругого светорассеяния (Zetasizer Nano ZS), метод
Вильгельми (Kruss K20), Фурье-ИК спектроскопия (Thermo Nicolette 700),
сканирующая электронная микроскопия (S405-A Hitachi, программное обеспечение
SEM LEO-420), реологические методы (Physica MCR301). Значения рН водных
систем, содержащих желатину и -каррагинан, лежали в диапазоне 4.9 – 5.4.
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Структура полиэлектролитных комплексов -каррагинан–желатина
При введении анионного полисахарида -каррагинана в водный раствор
желатины происходит образование полиэлектролитных комплексов вследствие
взаимодействия между биополимерами. Несмотря на то, что свойства подобных
систем
изучались
особенностей
многими
современными
микроструктуры
таких
методами,
комплексов
детальное
требует
писание
дальнейших
исследований. Изучение взаимодействий между биополимерами в объеме водной
фазы проводили в широком диапазоне массового соотношения Z желатины и
-каррагинана Z 
Скар
,
гкар
Сжел гжел
. Методом турбидиметрического титрования (рис. 1)
определено массовое соотношение биополимеров Z  0.75, ниже которого в
растворе
образуются
стехиометричные
полиэлектролитные
находящиеся в равновесии с несвязанными макромолекулами желатины.
8
комплексы,
A
1,5
Рис. 1. Зависимость оптической
плотности от соотношения
биополимеров по данным
турбидиметрического титрования
желатины (Сжел = 0.5 % V жел = 10 мл)
водным раствором κ-каррагинана
(Скар = 0.5 %) при температуре
t = 23°С и λ = 650 нм.
1
0,5
0
0
0,5
1
Z г кар / г жел
1,5
Расчеты показывают, что 6 макромолекул желатины приходится на одну
макромолекулу
каррагинана
в
таком
комплексе.
Для
всех
дальнейших
исследований использовали системы, массовое соотношение κ-каррагинан–
желатина в которых не превышало значения 0.75, то есть области образования
полиэлектролитных стехиометрических комплексов постоянного состава.
Анализ полученных УФ – спектров поглощения (рис. 2) показывает, что
при введении добавок κ-каррагинана в раствор желатины происходит
батохромный сдвиг λmax желатины с 233 до 237 нм, сопровождающийся
уширением полосы поглощения (спектры 3, 4 и 5). Значительный вклад в
положение полосы поглощения желатины дают неподелѐнные электронные пары
азота, сопряжѐнные с двойными связями в остатках гистидина (His) и аргинина
(Arg), а также сопряжѐнные двойные связи в бензольных ядрах ароматических
аминокислот, в частности, тирозина (Tyr). Батохромный сдвиг в спектре
желатины
можно
объяснить
электростатическими
взаимодействиями
сульфогрупп κ-каррагинана с аминогруппами His и Arg желатины, а кроме того –
водородными связями между группами –OH каррабиозной единицы и
аминокислотных остатков Tyr желатины.
9
3,5
A
237 нм
Рис. 2. УФ-спектры поглощения
водных растворов κ-каррагинана
(1, 2), раствора желатина (3)
смесей κ-каррагенан–желатина
(4, 5); Cжел = 1.0 %; Cкар, %:
0.5 (1, 4) и 0.6 (2, 5) при
температуре 23 ºС.
3
2,5
233
нм
2
5
1,5
4
1
2
3
0,5
0
1
200
220
240
260
λ, нм
280
На рисунке 3 представлены зависимости (а) радиуса R частиц дисперсной
фазы, определѐнного методом квазиупругого рассеяния и методом дисперсии
светорассеяния, а также (б) кинематической вязкости ν водных дисперсий
полиэлектролитных
комплексов
κ-каррагинан–желатина
от
массового
соотношения компонентов. При низком содержании каррагинана Z  0.1 размер
частиц практически не меняется и остается таким же, как в растворе желатины.
R, нм
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0,001
0,01
15
ν, мм2/с
10
5
0,1
Z, г кар/г жел
0
0,0001
1
0,001
0,01
Z, г кар/ г жел
0,1
Рис. 3. (а) Зависимость радиуса частиц полиэлектролитных комплексов желатины с κ-каррагинаном в
водной смеси от соотношения компонентов системы методом (■) дисперсии светорассеяния
(Сжел = 0.5 % ) и (◊) квазиупругого светорассеяния (Сжел = 0.3 % ), при t = 23 °C; (б) зависимость
кинематической вязкости смеси желатины с κ-каррагинаном от массового соотношения компонентов
системы (Сжел = 1.0 % = const), t = 30 ºС.
При увеличении содержания каррагинана Z  0.1 наблюдается резкое
неаддитивное укрупнение частиц дисперсной фазы – R возрастает от 110 до
1 410 нм (Z = 0.1 – 0.6 г/г) (рис. 3 а). Симбатно с увеличением размера частиц
10
полиэлектролитных
комплексов
возрастает
и
кинематическая
вязкость
дисперсий – от 1.12 до 12.3 мм2/с (Z = 0.1 – 0.6 г/г) (рис. 3 б).
Измерения ζ-потенциала дисперсных частиц показывают (рис. 4), что при
достижении массового соотношении компонентов Z  0.1 наблюдается резкое
изменение
значения
ζ-потенциала
и
поверхность
крупных
частиц
полиэлектролитных комплексов приобретает отрицательный заряд.
, мВ
2
0
0,05
-2
0,10
Рис. 4. Зависимость ζ-потенциала
частиц полиэлектролитных
комплексов желатины с
κ-каррагинаном от массового
соотношения компонентов Z при
t = 23 °С, Сжел = 0.1 %.
0,15
0,20
Z, г кар/г жел
-4
-6
-8
-10
3.2. Полиэлектролитные комплексы как стабилизаторы гелеобразных
высококонцентрированных эмульсий
В работе показано, что полиэлектролитные комплексы -каррагинан–
желатина, образующиеся в водной фазе и обладающие поверхностной
активностью, являются хорошими стабилизаторами прямых эмульсий масло-вводе. Концентрированные эмульсии получали седиментацией (в течение 48
часов) первичных эмульсий ( = 0.6), полученных методом диспергирования.
При массовом соотношении компонентов Z  0.1 скорость седиментации
высокая U = (3.5  7.6) 10-5 м/с, что позволяет получать концентрированные
эмульсии с концентрацией дисперсной фазы  = 0.74  0.75 (рис. 5 а, б). При
Z  0.1, т.е. при более высокой концентрации полисахарида наблюдается
"желирование"
дисперсионной
среды,
первичные
эмульсии
становятся
седиментационно устойчивыми. Морфология эмульсий резко меняется (рис. 5 в).
Системы представляют собой некий слабый гидрогель биополимеров с
включенными каплями масла. Различия, очевидно, связаны с увеличением
концентрации
стабилизирующего
комплекса
11
–
изменением
механизма
структурообразования, а также особенностями строения формирующихся
межфазных слоев на границе водной фазы с маслом.
(а)
ϕэм, % об.
80
75
70
65
60
55
50
45
40
0,00
0,05
(б)
0,10
0,15
(в)
Z г кар / г жел
Рис. 5. Зависимость концентрации эмульсий, стабилизированных комплексами желатины с
κ-каррагинаном от соотношения компонентов в системе, t = 23 0С (Сжел = 0.5 %), после седиментации в
течение 48 часов, t = 23 0С. Микрофотографии эмульсий, стабилизированных водным раствором
желатины Сжел = 0.5 % (а) и еѐ смесью с κ-каррагинаном Сжел = 0.5 % + Скар = 0.05 % (б),
Сжел = 0.5 % + Скар = 0.07 % (в).
При концентрации дисперсной фазы 0.74 – 0.75 с радиусом частиц в
диапазоне 21  25 мкм концентрированные эмульсии являются практически
вязко-пластичными средами (гелями), наблюдается резкое (на несколько
десятичных порядков) падение эффективной вязкости в узком диапазоне
напряжений (рис. 6).
η, Па·с
10000
Скар, %
:
1000
0
100
0,01
0,02
10
0,03
0,05
1
Рис. 6. Зависимости эффективной
вязкости концентрированных
эмульсий φ = 74 – 75 %,
стабилизированных желатиной
(Сжел = 0.5 %) и комплексами
κ-каррагинан–желатина от
напряжения, концентрации
κ-каррагинана указаны на рисунке.
0,1
1
10
τ, Па
100
При этом так называемая область кажущейся наибольшей ньютоновской
вязкости еще сохраняется. Это явление типично для «мягких» сред – для систем
с коагуляционной структурой. Квазитвердое поведение концентрированных
12
эмульсий характеризуется наличием упругости при отсутствии частотной
зависимости модуля упругости (рис. 7).
G', G'', Па
100
G'
10
G''
1
0,1
1
10
ω, с-1
100
Рис. 7. Частотная зависимость
модуля упругости G и модуля
потерь G концентрированных
эмульсий, стабилизированных
желатиной (Сжел = 0.5 %) и
комплексами κ-каррагинан–
желатина. Концентрации
каррагинана Скар, %: 1(♦) - 0,
2 (■) - 0.01, 3 (▲) - 0.02, 4 (●) - 0.03.
γ = 1 %, t = 23 0С, φ = 74 –75 %
1000
Увеличение концентрации -каррагинана в водной фазе (до Z  0.1), что
сопровождается увеличением концентрации комплексов -каррагинан–желатина
и, соответственно, уменьшением несвязанной желатины, приводит к некоторому
уменьшению вязкости, модулей упругости и предела текучести эмульсий.
3.3. Полиэлектролитные комплексы – новый тип структурообразователя
В исходном состоянии при температурах  40 оС смеси -каррагинан–
желатина представляли собой растворы (золи). Однако при понижении
температуры (в данной работе до 14 оС) имеет место переход золь  гель.
На рисунке 8 интенсификация образования геля из растворов желатины при
введении в них –каррагинана проиллюстрирована изменением временной
зависимости комплексного динамического модуля, G*(t), для образцов с разным
 a /( t  b )
G
*
(
t
)

G
*
e
t


содержанием –каррагинана.
, где G *t  – предельное
значение модуля после завершения гелеобразования, а и b – подгоночные
параметры (мин.). Резкое увеличение температуры золь  гель перехода
(температура плавления (рис. 9) происходит при концентрации -каррагинана
выше 0.1 % или соотношении -каррагинан к желатине (Z) равное 0.1.
13
1,0
G*/G*t
50 T*, 0C
1
0,4
0,3
0,2
40
0
0,5
30
0
30
t, мин
60
20
0,0
90
0,2
0,4
0,6
Z, г кар/г жел
Рис. 9. Зависимость температуры плавления
гелей полиэлектролитных комплексов от
концентрации -каррагинана в составе
полиэлектролитных комплексов при
концентрации желатины Cжел = 1.0 %.
(T* определена как точка пересечения
зависимостей модулей G и G от температуры)
Рис. 8. Кинетика изменения динамического
модуля, нормированного по предельному
значению, образцов содержащих 2 % желатины и
–каррагинан, Ck, %: 0 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4),
1.0 (5); t = 14 °C.
Ниже температуры плавления возникает состояние, когда при низких
напряжениях
ниже
предела
текучести
τY
водная
смесь
биополимеров
(полиэлектролитных комплексов) образует твердообразную систему (гель) с
низким модулем упругости G, обычно характеризуемую термином "soft matter".
При превышении предела текучести течение становится возможным, т.е.
системы, содержащие полиэлектролитные комплексы, представляют собой
вязко-пластичные среды, а состояние геля относится только к области низких
напряжений.
Ниже температуры плавления геля Т*, частотная зависимость модуля
упругости G при малых амплитудах деформации (в области линейной
вязкоупругости) отсутствует, и характерны низкие значения тангенса угла
механических потерь (рис. 10), что свидетельствует о твердообразном
состоянии. Как видно из рис. 11, существует некое критическое соотношение
массовых концентраций биополимеров Z  0.1, выше которого наблюдается
резкое
увеличение
предела
текучести
и
модуля
упругости
гелей,
свидетельствующие об образовании жесткой структуры геля. Структура,
сформированная полиэлектролитными комплексами при Z  0.1, более прочная
по сравнению с гелем желатины.
14
tg
1000 G', Па
10
4
0,3
10
3
0,2
10
2
10
1
0,4
G', Y, Па
2
100
0,1
10
1
Cкар=0
Cкар=0
2
1
0
0,1
1
10
, c-1
10 -2
10
100
Рис.10. Частотные зависимости модуля
упругости G и тангенса угла механических
потерь tg для гелей ПЭК -каррагинан –
желатина (Скар = 0.2 %, Сжел = 1.0 %) и гелей
желатины (Сжел = 1.0 %), при t = 14 оС.
10
-1
Cкар , % 10
0
Рис.11. Зависимость предела текучести (1)
и модуля упругости G (2) от концентрации
κ-каррагинана в геле полиэлектролитных
комплексов κ-каррагинан – желатина
(Cжел = 1.0 %).
Частично ответ на этот вопрос о том, какие конформационные изменения
биополимеров и какие именно связи ответственны за образование геля, могут
дать приведенные ниже результаты ИК спектроскопии и сканирующей
электронной микроскопии, представляя информацию о функциональных
группах
полисахарида
и
желатины,
вовлеченных
в
межмолекулярные
взаимодействия, и об изменениях вторичной структуры желатины при
комплексообразовании.
3.4. Структура сетки геля на молекулярном уровне
На рис. 12 представлены ИК спектры пропускания желатины и
полиэлектролитных комплексов -каррагинан–желатина в состоянии геля.
Наблюдаемые
сдвиги
характеристических
полос
в
спектрах
желатины
(полосы Амид I и Амид II) и полисахарида свидетельствуют о взаимодействие
положительно заряженных амидных групп полипептидной цепи желатины с
имеющимися
в
-каррагинане
отрицательно
заряженными
группами каррабиозной единицы при комплексообразовании.
15
сульфатными
Пропускание, %
1652
1539
1539
1652
3078 2939
848
1652
3420
3072
1080
2937
1228
3400
3900
928
1539
3400
1654
2900
2400
1541
1900
1400
900
-1
волновое число, см
400
Рис. 12. Фурье-ИК спектры желатины (Сжел = 2 %) (1) и полиэлектролитных комплексов
κ-каррагинан – желатина С кар, %: 0.1 (2), 0.5 (3), 1 (4).
По характеру спектральных изменений основной аналитической полосы
белка Амид I можно выделить две концентрационные области (рис. 13).
При низких концентрациях -каррагинана (Z  0.1) максимум основной
компоненты при 1 630 см-1 сдвигается в низкочастотную область, что отражает
усиление водородных связей с партнером.
При более высоких концентрациях полисахарида (Z  0.1), наблюдается
сдвиг полосы в высокочастотную область. При этом анализ сложного контура
полосы Амид I показывает значительный прирост доли -спиралей желатины.
волновое число, см
-1
1655
Рис. 13. Частота видимого максимума
полосы Амид I в ИК спектрах гелей
желатины и полиэлектролитых
комплексов κ-каррагинан–желатина
при 20 °С.
1650
1645
1640
1635
1630
0,0
0,2
0,4
0,6
Z, г кар/г жел
0,8
16
Конформационные изменения, выражающиеся в увеличении спирализации
желатины в присутствии κ-каррагинана, и усиление взаимодействий между
компонентами геля могут быть причиной возрастания прочности и упругих
свойств гелей.
Структуру на микроуровне гелей желатины и полиэлектролитных
комплексов -каррагинан–желатина (Z = 0.25) можно видеть на электронных
фотографиях, приведенных на рис. 14.
Сформированная в процессе самосборки супрамолекулярная структура геля
желатины (рис. 14 а) обнаруживает поперечно исчерченные коллагеноподобные
фибриллы (спирализованные участки макромолекул), формирующие сетку,
величина которых зависит от концентрации желатины. Введение κ-каррагинана
(Z  0.1) вызывает разительные изменения надмолекулярной структуры (рис. 14 б).
Рис. 14. Микрофотографии
(СЭМ) внутренней микро
структуры (а) чистого
(native) геля желатины
(Сжел = 20 %) и (б) такого же
геля с добавкой каррагинана
(Скар = 0.5 %).
(а)
(б)
Полисахарид включается в формирование физической сетки геля,
благодаря возникновению стехиометрических полиэлектролитных комплексов
κ-каррагинана с желатиной. Эффект добавления κ-каррагинана связан с
очевидным упрочнением структуры
геля желатины, что подтверждают
результаты реологических исследований.
3.6. Механизм формирования структурной сетки геля полиэлектролитных
комплексов
Анализ свойств полиэлектролитных комплексов в объеме водной фазы и
на
межфазной
поверхности,
данные
ИК
спектроскопии,
сканирующей
элекронной микроскопии и реологических исследования гелеподобных эмульсий
и гелей, позволил предложить следующую модель узлов сетки гелей,
содержащих -каррагинан и желатину (рис. 15).
17
(а)
(б)
3
5
4
3
2
1
Z  0.1
Z  0.1
Рис. 15. Схема формирования сетки геля ПЭК κ-каррагинан–желатина при различном массовом
соотношении компонентов Z; (а) при малой концентрации ПЭК (Z  0.1), (б) при концентрации ПЭК
выше 0.1 г кар/г жел; 1 – макромолекулы -каррагинана; 2 – макромолекулы желатины;
3 – межмолекулярная тройная спираль желатины; 4 – внутримолекулярная двойная спираль
-каррагинана; 5 – межмолекулярная двойная спираль -каррагинана.
При низком массовом соотношении полисахарида и желатины Z ≤ 0.1
концентрация стехиометричных ПЭК мала и сетка геля образуется в результате
формирования межмолекулярных тройных спиралей желатины (рис. 15 а), и эта
сетка практически ничем не отличается от сетки, образованной только
желатиной. Соответственно, реологические свойства такого геля близки к
свойствам желатинового геля.
Но при Z  0.1 концентрация ПЭК существенно возрастает, и сетка
образуется, в том числе вследствие формирования межмолекулярных двойных
спиралей -каррагинана (рис. 16 б), входящего в комплекс. Она представляет
собой перекрещивание ("cross-linking") двойных спиралей -каррагинана и
тройных спиралей желатины. С ростом концентрации комплексов (концентрации
-каррагинана) число таких узлов в сетке геля растет, а, следовательно, растет
его прочность и жесткость, а также и термостабильность.
3.7. Применение гелеобразующих смесей -каррагинана с желатиной в
производстве консервированных рыбных продуктов
Рыбные продукты являются в настоящее время неотъемлемой частью
сбалансированного рациона питания. Одним из технологических недостатков
консервированных рыбных продуктов может быть потеря механической
прочности после стерилизации, поэтому целесообразно готовить рыбные
18
консервы в желирующих заливках. Образующийся гель способствует сохранению
целостности консервированной рыбы при транспортировке. Экспериментальные
исследования, проведенные в работе, позволили предложить изменения в
нормативно-техническую документацию – Технологическую инструкцию по
производству консервов из рыбы в желе ТИ 032-2016. Разработана рецептура
желирующей добавки, в состав которой входят анионный полисахарид
-каррагинан
и
желатина
в
массовом
соотношении
1:10.
Разработаны
Технологические условия ТУ 10.20.25.111-032-00471633-2016.
На базе учебно-экспериментального цеха ФГБОУ ВО «Мурманский
государственный технический университет» (МГТУ) изготовлена опытная партия
консервов
«Пикша
Органолептическое
филе
с
овощным
исследование
гарниром
показало
и
высокое
фукусом
качество
в
желе».
полученного
продукта, что подтверждается решением Дегустационного Совета МГТУ. Данный
продукт был представлен на XV международной рыбопромышленной выставке
«Море.
Ресурсы.
Технологии
–
2014»
и
получил
диплом
победителя
Дегустационного конкурса в номинации «За производство нового вида продукции».
Выводы
1. Определена область образования стехиометричных полиэлектролитных
комплексов κ-каррагинан–желатина и найдено критической значение
массового соотношения Z = 0.1 компонентов в системе, выше которого
резко
меняются
устойчивость,
реологические
свойства
гелей
и
концентрированных (гелеподобных) эмульсий, стабилизированных ПЭК.
2. Установлено, что комплексообразование сопровождается увеличением
доли -спиралей в макромолекуле желатины, возникновение ПЭК
происходит в результате электростатических взаимодействий между
положительно заряженными группами желатины (Гистидин, Аргинин) и
сульфогруппами каррабиозной единицы κ-каррагинана и установления
водородных связей между компонентами.
3. Определены значения радиуса (порядка 320 нм) и дзета-потенциала
(-8.9 мВ) частиц стехиометричных полиэлектролитных комплексов
-каррагинан–желатина в водной фазе.
19
4. Показана возможность регулирования устойчивости и реологических
свойств концентрированных эмульсий м/в путем варьирования массового
соотношения -каррагинан–желатина. В диапазоне Z  0.1 увеличение
концентрации полисахарида приводит к уменьшению предела текучести,
модулей упругости и вязкости эмульсий.
5. Установлено, что введение -каррагинана в гель желатины в области
массовых соотношений компонентов Z  0.1 вызывает резкое упрочнение
геля
и
повышение
его
термоустойчивости
на
фоне
изменения
надмолекулярной структуры сетки геля.
6. Предложены два механизма образования трехмерной сетки физического
геля ПЭК, учитывающих формирование межмолекулярных тройных
спиралей желатины и двойных спиралей κ-каррагинана в качестве
основных узлов сетки.
7. Разработаны принципы создания новых рецептур гелеобразных заливок
для
применения
в
рыбной
промышленности
при
производстве
консервированных продуктов.
Список печатных работ
Статьи, опубликованные в журналах из Перечня ВАК:
1. Деркач С.Р. Реологические свойства гелей желатины с κ-каррагинаном: роль
полисахарида
/
Деркач
С.Р.,
Воронько
Н.Г.,
Маклакова
А.А.,
Кондратюк Ю.В. //Коллоидный журнал. - 2014. - Т.76. - № 2. - С. 164-170.
2. Маклакова А.А. Взаимодействие желатины с κ-каррагинаном по данным
ИК-спектроскопии / Маклакова А.А., Воронько Н.Г., Деркач С.Р.,
Кадырова И.Г., Зотова К.В. // Вестник МГТУ. - 2014.- Т.17. - № 1. С. 53-60.
3. Derkach S. Stability and the rheological properties of concentrated emulsions
containing gelatin – κ-carrageenan polyelectrolyte complexes./Derkach S.,
Zhabyko I., Voron’ko N., Maklakova A., Dyakina T. //Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 2015. V.483. № 20. P. 216-223.
4. Derkach S.R. The rheology of gelatin hydrogels modified by κ-carrageenan./
Derkach S.R., Ilyin S.O., Maklakova A.A., Kulichikhin V.G., Malkin A.Ya.//
LWT - Food Science and Technology 2015. № 63. P. 612-619.
20
Публикации в журналах, не реферируемых ВАК:
1. Деркач С.Р. Реологическое поведение гелей желатины с добавками
анионного полисахарида./ Деркач С.Р., Маклакова А.А., Кондратюк Ю.В.,
Воронько
Н.Г.//
Известия
КГТУ:
Известия
Калининградского
государственного технического университета. - 2012. - № 25. - C. 90-97.
Тезисы докладов:
1. Voronko N.G., Maklakova A.A., Vedeneeva Y.V., Derkatch S.R. The rheological
properties of complex gels of gelatin and polysaccharide // 7th Annual European
Rheology Conference. Conference Book. Book of abstracts. AERC 2011.
May 10 – 14, 2011. Suzdal, Russia. P. 133.
2. Воронько Н.Г, Кондратюк Ю.В., Маклакова А.А., Деркач С.Р. Влияние
каррагинана на реологические свойства гелей желатины //Инновационные
технологии
переработки
международной
продовольственного
научно-технической
сырья:
конференции.
материалы
Владивосток:
Дальрыбвтуз, 2011. C.62.
3. Деркач С.Р., Воронько Н.Г., Веденеева Ю.В., Маклакова А.А. Влияние ПАВ
и полисахаридов на структурообразование желатины в объеме и на
межфазной границе // Сборник тезисов докладов I Всероссийского
симпозиума по поверхностно-активным веществам "От коллоидных систем к
нанохимии". Казань: Изд-во Казанского научного центра РАН. 2011. С.72.
4. Веденеева Ю.В., Маклакова А.А. Влияние полисахаридов на реологические
свойства гелей желатины// Cборник тезисов III конференции молодых ученых
«Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» Москва.:
институт нефтехимического синтеза им. Топчиева РАН, 2011. С. 50-51.
5. Maklakova A., Derkach S., Petrova L., Voronko N. Rheological behavior of
interfacial layers formed by gelatin-carrageenan complexes //Book of abstract.
XVIth International congress on Rheology. Lisbon. 2012. P.334-335.
6. Маклакова А.А., Воронько Н.Г., Деркач С.Р. Реология комплексных гелей
желатины с ионными полисахаридами. //Сборник тезисов 26 Симпозиума по
реологии (10-15 сентября, Тверь). Российская Академия наук. 2012. С. 98.
7. Деркач С.Р., Маклакова А.А., Воронько Н.Г. / Самоорганизация
интермолекулярных комплексов в водных смесях желатины с полисахаридом
21
// Восьмые Курдюмовские чтения "Синергетика в естественных науках":
материалы Международной междисциплинарной научной конференции Тверь: ТГУ, 2012 . C.164 - 167.
8. Maklakova A.A.; Derkach S.R; Voronko N.G Rheological behavior of
gelatin/polysaccharide complex gels //BOOK OF ABSTRACTS: The 6th
International Conference on Marine Bioprospecting (Tromso, Norway, February
20-22, 2013), P. 43.
9. Maklakova A., Voronko N., Derkach S. Viscoelasticity of κ-carrageenan/gelatin
hydrogels // 14th European Student Colloid Conference. Abstract book. 2013. P.
89-90.
10. Derkach S., Maklakova A., Voronko N. Viscoelasticity and structure of
κ-carrageenan/gelatin hydrogels. //The 4th International Conference on Colloid
Chemistry and Physicochemical Mechanics. Book of Abstracts. 2013. P. 185-187.
11. Derkach S., Maklakova A., Zhabyko I., Voronko N. Structural emulsions as
hydrogels of complexing biopolymers //28-th Conference of The European Colloid
and Surface Society. Limassol, Cyprus, September 7 – 12, 2014.
12. Derkach S.R., Maklakova A.A, Voronko N.G. Structure and rheological behavior
of food gelatin-polysaccharide gels // Food Structure and Functionality Forum
Symposium “From molecules to functionality”. 30 March – 2 April 2014.
Amsterdam. The Netherlands. P. 74.
13. Маклакова А.А., Воронько Н.Г., Кучина Ю.А., Деркач С.Р.// Материалы
конференции. V конференция молодых ученых "Реология и физикохимическая механика гетерофазных систем". Москва, ИНХС им. Топчиева.
2017. С.133-135.
14. Маклакова А.А., Воронько Н.Г. //Пятая научно-практическая конференция с
международным
участием
"Управление
реологическими
свойствами
пищевых продуктов". Сборник материалов. Москва, OOO "Буки Веди", 2017.
С.162-164.
22
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 507 Кб
Теги
комплекс, структурообразование, каррагинанов, система, желатина, полиэлектролитов, содержащие
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа