close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов из CO и H2

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
САЛИЕВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного
синтеза жидких углеводородов из СО и Н2
Специальность 05.17.01 – «Технология неорганических веществ»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Новочеркасск – 2018
2
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова».
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Савостьянов
Александр Петрович.
Официальные оппоненты:
Ильин Александр Павлович, доктор технических
наук, профессор, федеральное государственное
бюджетное образовательное учреждение высшего
образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», заведующий
кафедрой «Технология неорганических веществ»;
Куликова Майя Валерьевна, кандидат химических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки ордена Трудового Красного
Знамени Институт нефтехимического синтеза
им. А.В.Топчиева Российской академии наук
(ИНХС РАН), заведующий сектором «Каталитического синтеза на основе оксидов углерода и углеводородов им. А.Н. Башкирова».
Ведущая организация:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Самарский государственный технический университет».
Защита состоится _________ 2018 года в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 на базе федерального государственного
бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в
149 аудитории главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской
обл., ул. Просвещения, 132.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮжноРоссийского
государственного
политехнического
университета
(НПИ)
им. М.И. Платова и на сайте https://www.npi-tu.ru.
Автореферат разослан ___ _________2018 года
Ученый секретарь
диссертационного совета
Шабельская Нина Петровна
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Приоритетными задачами для газовой и нефтяной отраслей
Российской Федерации являются обеспечение глубокой переработки не менее ⅓
части добываемого природного газа и эффективная утилизация попутного нефтяного газа. Перспективным способом переработки попутного нефтяного и низконапорного природного газов отработанных месторождений в условиях промысла
является их конверсия в синтетическую нефть (GTL-технология).
Современные GTL-технологии состоят из нескольких основных стадий:
получение синтез-газа, синтез углеводородов из СО и Н2, гидрооблагораживание
продуктов синтеза. Основным процессом GTL-технологии является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша. Конечными продуктами синтеза могут
являться: бензины, дизельное топливо, высокомолекулярные парафины и т.д. В
этой связи управление групповым и фракционным составом продуктов является
одной из важнейших задач в процессе синтеза углеводородов. В промышленной
практике для повышения содержания и улучшения эксплуатационных характеристик топливных фракций углеводороды после стадии синтеза подвергают гидрооблагораживанию (крекинг, изомеризация и т.д.).
Создание эффективных GTL-технологий предполагает совмещение процессов синтеза и гидрооблагораживания в одной технологической стадии. Упрощение аппаратурного оформления технологического процесса позволит реализовать
технологию в мобильном блочно-модульном исполнении и даст возможность вовлекать в переработку попутные нефтяные и низконапорные газы отработанных
месторождений в условиях промысла.
Внедрение таких технологий требует разработки эффективных катализаторов, в том числе гибридных, состоящих из катализатора ФТ-синтеза и кислотного
компонента, например, цеолита. Объединение в одном катализаторе функций синтеза углеводородов (первичный процесс) и крекинга, изомеризации углеводородов (вторичные процессы) позволит проводить синтез топливных фракций однореакторным способом и создаст предпосылки для разработки конкурентоспособной GTL-технологии. Однако для научного обоснования и создания отечественной технологии катализатора необходимо выполнить комплексные исследования
по влиянию состава и способа получения гибридных катализаторов на физикохимические и каталитические свойства катализатора.
Целью работы является разработка технологии гибридного кобальтового
цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов
(С5-С18) из CO и H2.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
- обоснование способа приготовления гибридного катализатора с повышенной селективностью по жидким углеводородам (С5-С18);
4
- исследование влияния состава и параметров приготовления на физикохимические и каталитические свойства гибридного катализатора;
- выбор условий пассивации и активации гибридного катализатора;
- обоснование технологических параметров приготовления гибридного катализатора и процесса синтеза углеводородов;
- разработка технологической схемы производства катализатора.
Научная новизна
1. Впервые показана эффективность использования гибридного кобальтового цеолитсодержащего катализатора, представляющего собой смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша Co-Al2O3/SiO2, цеолита ZSM-5 и связующего вещества бемита. Определено, что активность композитного катализатора значительно
выше, чем у образцов, приготовленных методом пропитки носителя, сформированного из цеолита ZSM-5 и бемита.
2. Определено, что приготовление катализатора методом смешения формирует композитную систему со стабильной структурой, средним размером частиц
кобальта 8-9 нм и повышенной кислотностью поверхности, что позволяет проводить получение углеводородов из СО и Н2 при давлении 2,0 МПа, объемной
скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 230-250 °С с высокой производительностью и селективностью по жидким углеводородам, включая изопарафины.
3. Показано, что цеолит в составе композитного катализатора при повышении температуры синтеза способствует увеличению селективности и производительности по углеводородам С5+. Необычный эффект для процесса синтеза
Фишера-Тропша может быть вызван отводом продуктов из зоны реакции и освобождением центров синтеза в результате крекинга высокомолекулярных углеводородов.
4. Установлено, что удельная каталитическая активность кобальта в синтезе
углеводородов на композитном катализаторе в 2-3 раза выше, чем в известных
катализаторах синтеза Фишера-Тропша.
Теоретическая и практическая значимость результатов исследований
1. Обоснованы и экспериментально подтверждены способ приготовления и
состав гибридных кобальтовых цеолитсодержащих катализаторов с повышенной
производительностью и селективностью по жидким углеводородам (С5-С18).
Катализатор, полученный методом смешения катализатора синтеза Фишера-Тропша
Co-Al2O3/SiO2, цеолита ZSM-5 и связующего вещества бемита, обеспечивает
повышенную производительность по углеводородам С5+, содержание углеводородов
С5-С18 достигает 95 %.
2. Для композитных катализаторов синтеза установлено, что повышение
температуры процесса до 250 °С увеличивает содержание бензиновой фракции
(С5-С10) на 10 %, при этом содержание дизельной фракции (С11-С18) уменьшается
не более чем на 6 %. Содержание изопарафинов в углеводородах С5-С18 возрастает до 24 %, что значительно превышает показатели известных катализаторов.
5
3. Определены оптимальные условия пассивации и активации катализатора.
Обработка пассивированного катализатора водородом перед синтезом позволяет
достичь каталитической активности, сопоставимой с активностью свежевосстановленного катализатора.
4. Разработаны технология, технологический регламент производства и технические условия для композитного кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (С5-С18). Катализатор включает,
%: катализатор синтеза Фишера-Тропша Co-Al2O3/SiO2 – 35, цеолит ZSM-5 – 30,
Al2O3 – 35.
5. Результаты работы использованы: для разработки проекта реконструкции
опытно-промышленной установки синтеза углеводородов из СО и Н2 на ФКП
«Завод имени Я.М. Свердлова» (г. Дзержинск); в учебном процессе на кафедре
«Химические технологии» ЮРГПУ (НПИ) – в курсе «Технология катализатора» и
курсе «Теоретические основы гетерогенного катализа», при подготовке бакалавров и магистров по направлениям 18.03.01 и 18.04.01 – «Химическая технология».
Апробация результатов. Результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», (г. Иваново, 2018 г.); RAO/CIS Offshore 2017: 13-ая
Международная конференция и выставка по освоению ресурсов нефти и газа
российской Арктики и континентального шельфа стран СНГ RAO/CIS Offshore,
(г. Санкт-Петербург, 2017 г.); II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы адсорбции и катализа», (г. Плес,
2017 г.); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», (г. Нижний
Новгород, 2017 г.).
Личный вклад автора. Автор принимал участие в синтезе каталитических
систем; изучении физико-химических и каталитических свойств катализаторов; в
обработке, анализе и обсуждении экспериментальных данных, полученных физико-химическими и каталитическими методами; написании статей и подготовке
патента.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты исследования влияния способа приготовления и состава на
физико-химические свойства, активность и селективность гибридных катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2.
2. Изучение влияния температуры процесса синтеза углеводородов на каталитические свойства композитного катализатора.
3. Определение влияния условий пассивации и активации на каталитические
свойства композитного катализатора в процессе синтеза углеводородов.
4. Технология композитного кобальтового цеолитсодержащего катализатора
селективного синтеза жидких углеводородов (С5-С18).
6
Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью
установленных закономерностей для объектов исследования, анализом полученных экспериментальных результатов, сравнением их с литературными данными,
использованием современных методов исследований и оборудования.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том
числе 4 научно-технических статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса
докладов, получен патент РФ на изобретение.
Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения,
списка литературы из 198 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена
на 125 страницах, содержит 16 таблиц и 17 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении отражена актуальность темы диссертации, определена степень
разработанности проблемы, сформулированы цель и задачи исследований,
показаны новизна и практическая ценность работы, описаны методы и методология исследования, оценена степень его достоверности, приведены сведения
по апробации материалов работы.
В первой главе представлены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Показано, что компонентный состав продуктов синтеза в присутствии кобальтовых катализаторов
представлен преимущественно высокомолекулярными н-парафинами, содержание
углеводородных фракций подчиняется распределению Андерсона-Шульца-Флори
(АШФ).
Рассмотрены принципиальные особенности технологических схем промышленных процессов синтеза углеводородов. Показано, что для повышения эффективности процесса по топливным фракциям углеводородов применяют стадию
гидрооблагораживания.
Показаны перспективы применения гибридных катализаторов для селективного синтеза жидких углеводородов однореакторным способом. Приведена классификация существующих гибридных катализаторов по способу приготовления.
Охарактеризованы наиболее предпочтительные способы приготовления катализаторов, обеспечивающие селективный синтез жидких углеводородов заданного фракционного состава – пропитка сформированных носителей и смешение
компонентов. Обоснованы цель и задачи исследований.
Во второй главе описаны методы проведения экспериментальных исследований.
Состав исследуемых гибридных катализаторов включал компоненты, проявляющие активность в синтезе Фишера-Тропша и процессах крекинга, изомеризации. В качестве активного компонента катализатора синтеза углеводородов
использовали кобальт, кислотного компонента – цеолит ZSM-5.
7
Композитные катализаторы готовили смешением порошков кобальтсодержащего компонента, цеолита ZSM-5 с модулем SiO2/Al2O3=40 в протонной
форме (ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов») и связующего вещества – бемита (AlOOH). В качестве кобальтсодержащего
компонента использовали известный кобальталюмосиликагелевый катализатор
ФТ-синтеза, разработанный для селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов, с содержанием 20,8% Co и 1% Al2O3, обозначенный Со-Al2O3/SiO2.
Для пластификации смеси порошков с размерами частиц менее 0,1 мм до
пастообразного состояния использовали водно-спиртовой раствор триэтиленгликоля с азотной кислотой. Формовали гранулы катализатора; сушили 24 ч
при температуре 20-25 °C, 4 ч при температуре 80-100 °C, 4 ч при температуре
100-150 °C и прокаливали 4 ч при температуре 400 °C. Гранулы катализаторов
измельчали до частиц размером 2-3 мм.
Нанесенные катализаторы готовили пропиткой носителей, полученных
путем смешения порошков цеолита ZSM-5 и бемита. Пластификацию порошков
компонентов носителя с размерами частиц менее 0,1 мм, формование носителей и
сушку гранул осуществляли аналогично методике приготовления композитного
катализатора. Прокаливание носителей проводили в течение 4 ч при температуре
500 °C, измельчали до частиц размером 2-3 мм. Пропитку носителей водным
раствором нитрата кобальта концентрацией 20-55% проводили в течение 0,5 ч при
температуре 70 °С. Гранулы сушили 4 ч при температуре 80 °С, 4 ч при температуре 100-140 °С, прокаливали 4 ч при температуре 400 °С.
Полученные катализаторы были исследованы методами рентгенофлуоресцентного элементного анализа (РФлА), БЭТ, рентгенофазового анализа (РФА),
инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия), просвечивающей (ПЭМ) и
сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ H2) и температурно-программированной
десорбции аммиака (ТПД NH3).
Испытание катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2
проводили в проточной установке с изотермическим реактором и стационарным
слоем катализатора (10 см3), разбавленным 30 см3 кварца, в интервале температур
230-250 °С при давлении 2 МПа, объемной скорости газа (ОСГ) 1000 ч-1 и соотношении Н2/СО=2. Балансовые опыты выполняли в течение не менее 50 ч,
анализируя состав газа на входе и выходе из установки и фиксируя количество
полученных углеводородов и реакционной воды.
Перед началом каталитических испытаний образцы восстанавливали в токе
водорода в течение 1 ч при температуре 400 °С и ОСГ 3000 ч-1. Разработку катализаторов проводили синтез-газом с соотношением Н2/СО=2 при давлении
2,0 МПа и ОСГ 1000 ч-1 путем ступенчатого подъема температуры со скоростью
8
2,5 °С/ч от 150 °С до температур 230-250 °С. Пассивацию катализаторов проводили кислородно-гелиевой смесью (1% кислорода по объему) в течение 1 ч при
температурах 50°С и 100°С.
Состав газообразных продуктов синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000» (Хроматэк, Россия), оснащѐнном детектором по теплопроводности и двумя колонками с активной фазой Haysep R и NaX. Состав углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890 (Agilent, США), снабженном капиллярной колонкой HP5MS и масс-селективным детектором MSD 5975С.
В третьей главе представлены результаты исследований по обоснованию
способа приготовления и состава гибридного катализатора селективного синтеза
жидких углеводородов.
На этапе предварительных исследований, с учетом литературных данных,
были получены образцы гибридных (пропиточного и композитного) катализаторов. Композитный катализатор с содержанием кобальта 6,3% включал, %:
катализатор ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2 – 30, ZSM-5 – 30; Al2O3 – 40. Содержание
кобальта в Co-Al2O3/SiO2 составляло 20,8 %. По содержанию кобальта образцы
пропиточных катализаторов были аналогичны композитному катализатору и
катализатору Co-Al2O3/SiO2 (таблица 1). Указанные катализаторы сопоставимы по
величине удельной поверхности.
Таблица 1 – Состав и удельная поверхность гибридных катализаторов
Содержание компонентов, %
Катализатор
CCo, %
Sуд, м2/г
Co-Al2O3/SiO2
Al2O3
ZSM-5
17,3
53,3
23,0
180
пропиточный
6,5
61,1
30
215
композитный
6,3
30
40
30
245
Примечание: CCo – концентрация кобальта; Sуд – удельная поверхность.
Методами РФА и ИК-спектроскопии (рисунки 1 и 2) в структуре гибридных
катализаторов подтверждено наличие фаз Co3O4, цеолита ZSM-5 и нестехиометрического оксида алюминия. Идентифицированные полосы поглощения соответствуют окта- и тетраэдрически координированному кобальту в Co3O4,
колебаниям по внешним и внутренним связям тетраэдров AlО4 и SiО4 цеолита
ZSM-5, связи Al-O, а также валентным колебаниям молекул воды и гидроксильных групп различной симметрии.
9
Рисунок 1 – Дифрактограммы гибридных ка- Рисунок 2 – ИК-спектры гибридных катализатализаторов: a и b – пропиточные, содержащие торов: a и b – пропиточные, содержащие 17,3%
17,3% и 6,5% кобальта; c – композитный
и 6,5% кобальта; c – композитный
Установлено, что введение 17,3% и 6,5% кобальта способом пропитки позволяет получить катализаторы со средним размером частиц кобальта 14,0 нм и
7,7 нм (таблица 2). Изменение дисперсности кобальта пропорционально изменению его концентрации. Способ смешения компонентов формирует структуру композитного катализатора с размером частиц 7,6 нм и, как следствие, с дисперсностью 12,6 %.
Параметр элементарной ячейки Co3O4 для композитного катализатора равен
8,088 Å, что согласуется со значением для катализатора Co-Al2O3/SiO2 – 8,089 Å.
В отличие от пропиточного катализатора с 6,5% кобальта, для катализатора, содержащего 17,3 % кобальта, параметр элементарной ячейки Co3O4 уменьшается
до 8,072 Å, что указывает на изменение структуры оксида кобальта при взаимодействии с носителем.
Таблица 2 – Размеры частиц и параметры элементарной ячейки Co3O4 в
гибридных катализаторах
Размер частиц, нм
Параметр
Катализатор
CCo, %
D, %
элементарной
Co3O4
Co0
ячейки Co3O4, Å
17,3
18,6
14,0
6,8
8,072
пропиточный
6,5
10,3
7,7
12,5
8,086
композитный
6,3
10,2
7,6
12,6
8,088
Примечание: D – дисперсность металлического кобальта.
По данным ТПВ H2 восстановление Co3O4 до Со0 во всех катализаторах
происходит в два этапа (Co3+→Co2+ и Co2+→Co0). В композитном катализаторе – в
сравнительно низкотемпературной области 250-500°С (рисунок 3), что соответствует литературным данным; пик в области температур 700-800°С отнесен к
восстановлению силикатов кобальта. У пропиточных катализаторов наблюдается
изменение формы и смещение в высокотемпературную область максимумов по-
10
глощения водорода, которое обусловлено взаимодействием компонентов катализатора.
Введение цеолита ZSM-5 придает поверхности композитного катализатора
кислотность порядка 560 мкмоль NH3/гкат. Использование способа пропитки,
напротив, может приводить к блокировке и дезактивации кислотных центров, как следствие, отмечается уменьшение
кислотности
поверхности
катализаторов до уровня 430 мкмоль
NH3/гкат.
В процессе каталитического эксперимента была определена активность
полученных гибридных катализаторов
в синтезе углеводородов из СО и Н2
(таблица 3). Для сравнения представлеРисунок 3 – Спектры ТПВ Н2 гибридных ката- ны каталитические свойства катализализаторов: a и b – пропиточные, содержащие тора Co-Al O /SiO , входящего в состав
2 3
2
17,3% и 6,5% кобальта; c –композитный
композитного катализатора.
Для катализаторов зафиксировано увеличение селективности по углеводородам С1-С4 при температуре 240°С, что, вероятно, происходит за счет ускорения реакции гидрирования СО на центрах метанообразования и крекинга углеводородов на кислотных центрах цеолита. Повышение селективности по СО2 может быть обусловлено конверсией СО с водяным паром.
Несмотря на снижение концентрации кобальта в 3 раза в композитном катализаторе, повышение температуры до 240°С позволяет достичь значений конверсии СО, сопоставимых с показателями катализатора Co-Al2O3/SiO2. Причинами
меньшей каталитической активности пропиточных катализаторов могут быть:
влияние диффузионных ограничений, например, вследствие блокировки пор
цеолита кобальтом во время пропитки, а также образование трудновосстанавливаемых соединений компонентов катализаторов.
Таблица 3 – Каталитические свойства гибридных катализаторов и
катализатора ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2
Селективность, %
GC5+,
Катализатор ССо, % Т, °С ХСО, %
кг/м3кат∙ч
СН4 С2-С4 СО2 С5+
Co-Al2O3/SiO2 20,8
225
76,2
16,1
10,4
1,4 72,1
115,0
17,3
240
36,8
24,3
15,4
1,8 58,5
50,5
пропиточный
6,5
240
43,3
18,6
14,8
7,0 59,6
58,0
композитный
6,3
240
74,2
19,1
11,8
2,6 66,5
91,7
Примечание: ХСО – конверсия СО; GC5+ - производительность по углеводородам С5+.
11
Фракционный состав углеводородов С5+ не подчиняется уравнению АШФ и
представлен, в основном, жидкими углеводородами (С5-С18), содержание которых
для пропиточных катализаторов находится на уровне 83 %, для композитного –
95 %. (таблица 4). В результате реакций гидрооблагораживания в значительном
количестве обнаружены олефины и изопарафины.
Таблица 4 – Состав углеводородов С5+, полученных в присутствии
гибридных катализаторов и катализатора ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2
Содержание, %
Катализатор
Углеводороды
изо/н
С5-С10 С11-С18 С19+ всего
н-парафины
17,2
34,7
45,5
97,4
изопарафины
0,4
0,6
0,8
1,8
Co-Al2O3/SiO2
0,02
олефины
0,1
0,3
0,4
0,8
всего
17,7
35,6
46,7
100
н-парафины
28,4
20,2
13,6
62,2
изопарафины
11,9
13,1
3,6
28,6
пропиточный,
0,4
17,3% Co
олефины
7,1
2,1
9,2
всего
47,4
35,4
17,2
100
н-парафины
12,7
19,8
13,2
45,7
изопарафины
4,5
11,4
4,0
19,9
пропиточный,
0,4
6,5% Co
олефины
25,2
9,1
0,1
34,4
всего
42,4
40,3
17,3
100
н-парафины
15,1
24,1
4,1
43,3
изопарафины
10,8
14,3
0,7
25,8
композитный
0,6
олефины
26,7
4,2
30,9
всего
52,6
42,6
4,8
100
Примечание: изо/н – отношение изопарафины:н-парафины.
Наибольшей активностью и селективностью в реакциях крекинга и изомеризации обладает композитный катализатор, что подтверждается увеличением
содержания углеводородов С5-С18 и максимальным содержанием изопарафинов –
отношение изо/н возрастает до 0,6. Более низкие показатели пропиточных катализаторов, возможно, обусловлены дезактивацией кислотных центров за счет
нанесения кобальта на цеолит ZSM-5. Таким образом, можно заключить, что
предпочтительным способом приготовления гибридных катализаторов с повышенной селективностью по углеводородам С5-С18 является способ смешения активных компонентов с использованием связующего.
Для оценки влияния состава композитных катализаторов на физико-химические и каталитические свойства и определения оптимальной рецептуры, в составе
катализаторов изменяли содержание катализатора ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2 в
диапазоне 20-40 % при фиксированном содержании цеолита ZSM-5 (таблица 5).
Полученные катализаторы близки по величине удельной поверхности. Величина
12
общей кислотности катализаторов изменяется незначительно и находится в интервале 538-563 мкмоль NH3/гкат.
Таблица 5 – Состав и удельная поверхность композитных катализаторов
Содержание, %
ССо, %
Sуд, м2/г
Co-Al2O3/SiO2
Al2O3
ZSM-5
4,2
20
50
30
264
6,3
30
40
30
258
7,4
35
35
30
286
8,4
40
30
30
252
Исследованы фазовый состав, структура и морфология поверхности оксидных и восстановленных форм катализаторов. Так, по данным РФА и ИК-спектроскопии, изменение концентрации кобальта в составе катализаторов не вносит
существенных изменений в структуру шпинели Co3O4. Размеры частиц оксида
кобальта всех образцов находятся в интервале 10-12 нм. По результатам РФА с
использованием синхротронного излучения (рисунок 4) для катализатора в оксидной форме с 7,4% кобальта размер частиц Co3O4 равен 11 нм. При восстановлении
катализатора зафиксировано образование фазы металлического кобальта с размером частиц порядка 9 нм.
Рисунок 4 – Дифрактограммы композитного Рисунок 5 – Спектры ТПВ Н2 композитных
катализатора, содержащего 7,4% кобальта: a – в катализаторов, содержащих кобальт, %: a – 4,2;
оксидной форме; b – в восстановленной форме
b – 6,3; c – 7,4; d – 8,4
Спектры ТПВ H2 композитных катализаторов однотипны (рисунок 5). Возрастающая интенсивность поглощения водорода связана с увеличением содержания кобальта в катализаторах. Восстановление Со3О4 для всех катализаторов происходит в температурной области 250-500°С. Максимумы поглощения водорода,
связанные, вероятно, с восстановлением силикатов кобальта, наблюдаются в области температур 700-800 °С.
С помощью сканирующей электронной микроскопии установлено, что на
поверхности образцов композитных катализаторов находятся частицы катализа-
13
тора Co-Al2O3/SiO2 в окружении смеси частиц цеолита ZSM-5 и оксида алюминия.
Оксид кобальта локализован на катализаторе Co-Al2O3/SiO2 (рисунок 6). Согласно
данным просвечивающей электронной микроскопии изменение состава катализаторов не влияет на распределение кобальта (рисунок 7).
Рисунок 6 – СЭМ микрофотографии компо- Рисунок 7 – ПЭМ микрофотографии композитных катализаторов, содержащих кобальт, зитных катализаторов, содержащих кобальт,
%: a – 4,2; b – 6,3; c – 7,4; d – 8,4
%: a – 4,2; b – 6,3; c – 7,4; d – 8,4
Определено, что все композитные катализаторы имеют близкий средний
размер частиц металлического кобальта (таблица 6). По результатам оценки
среднего размера частиц были рассчитаны дисперсность и, с учетом степени
восстановления катализаторов, количество активного кобальта. Максимальная
степень восстановления и, как следствие, наибольшее количество активного
кобальта зафиксировано для катализатора с содержанием кобальта 7,4%.
Таблица 6 – Характеристика металлического кобальта в композитных
катализаторах
n(Co0),
ССо, %
dср(Co), нм
D, %
R, %
мкмоль/г
4,2
8,5±1,5
11,3
47,4
38,3
6,3
8,3±1,5
11,5
44,4
54,7
7,4
8,2±1,5
11,7
51,0
75,0
8,4
8,4±1,5
11,4
43,9
71,2
Примечание: dср(Со) – средний размер частиц кобальта, R – степень восстановления
катализатора, n(Co0) – количество активного кобальта.
Сравнение каталитических свойств позволило установить оптимальный состав композитного катализатора (таблица 7). Определено, что повышение содержания кобальта от 4,2 % до 7,4 % способствует увеличению степени конверсии
СО в интервале 45,5-75,6 % и производительности по углеводородам С5+ – 66,1106,0 кг/м3кат∙ч. В присутствии катализатора, содержащего 7,4% кобальта, достигнуты каталитические характеристики, сопоставимые с аналогичными характери-
14
стиками катализатора ФТ-синтеза Со-Al2O3/SiO2. Дальнейшее повышение концентрации кобальта до 8,4 % приводит к снижению каталитической активности.
Таблица 7 – Каталитические свойства композитных катализаторов
Селективность, %
GC5+,
ССо, %
XCO, %
кг/м3кат∙ч
CH4
С2-С4
CO2
С5+
4,2
45,5
19,5
12,2
0,6
67,7
66,1
6,3
74,2
19,1
11,8
2,6
66,5
91,7
7,4
75,6
18,7
11,9
2,3
67,1
106,0
8,4
71,5
20,8
12,2
1,4
65,6
100,5
Продукты синтеза композитных катализаторов преимущественно состоят из
углеводородов бензиновой (С5-С10 – до 56%) и дизельной (С11-С18 – до 42%)
фракций. Исследуемые катализаторы имеют сопоставимую крекирующую способность – содержание высокомолекулярных продуктов (С19+) не превышает 7%.
Увеличение содержания кобальта в катализаторах приводит к повышению величины отношения изо/н от 0,3 до 0,7, что может быть связанно с гидрированием
олефинов разветвленного строения, являющихся продуктами реакций гидрооблагораживания.
Оптимальной рецептурой композитного катализатора является содержание,
%: Со-Al2O3/SiO2 – 35, ZSM-5 – 30, Al2O3 – 35. Данный состав формирует структуру, обеспечивающую степень конверсии СО на уровне 75 %, производительность
по углеводородам С5+ до 106,0 кг/м3кат∙ч, содержание С5-С18 и изопарафинов в углеводородах С5+ – 93,1 % и 22,2 %.
Изучено влияние температуры процесса синтеза на каталитические свойства
катализатора оптимального состава. Температуру изменяли в интервале 230250°С. Результаты испытаний представлены в таблице 8.
Таблица 8 – Каталитические свойства катализатора оптимального состава
при разных температурах синтеза
Температура
синтеза, °C
XCO, %
230
240
250
42,3
75,6
85,9
Селективность, %
CH4
26,4
18,7
14,1
С2-С4
19,3
11,9
8,3
CO2
1,8
2,3
3,4
С5+
52,5
67,1
74,2
GC5+,
кг/м3кат∙ч
50,3
106,0
130,3
Повышение температуры проводит к интенсификации процесса синтеза
углеводородов – зафиксирован рост степени конверсии СО до 85,9%, а также селективности по углеводородам С5+ до 74,2 %. Известно, что увеличение температуры процесса ФТ-синтеза уменьшает вероятность роста цепи, что приводит к
образованию углеводородов с низкой молекулярной массой, а также к ускорению
побочных процессов, что в итоге способствует снижению селективности по угле-
15
водородам С5+. В данном случае рост селективности может быть связан введением цеолита в состав катализатора.
Установлено, что за счет крекинга углеводородов дизельной фракции (С11С18) и С19+ в продуктах синтеза происходит повышение содержания углеводородов бензиновой фракции (С5-С10) (таблица 9). Наблюдается отклонение состава
углеводородов С5+ от распределения АШФ. Количество продуктов вторичных
превращений, в первую очередь олефинов, увеличивается – максимальное содержание зафиксировано для температуры 250°С. Рост отношения изо/н обусловлено уменьшением содержания н-парафинов в результате реакций гидрооблагораживания, при этом содержание изопарафинов практически не меняется.
Таблица 9 – Состав углеводородов С5+, полученных в присутствии
катализатора оптимального состава при разных температурах синтеза
Содержание, %
Температура
Углеводороды
изо/н
синтеза, °С
С5-С10 С11-С18 С19+ всего
н-парафины
17,0
21,0
6,5
44,5
изопарафины
9,6
8,1
1,7
19,4
230
0,7
олефины
26,4
9,7
0,0
36,1
всего
53,0
38,8
8,2
100
н-парафины
12,6
18,4
5,2
36,2
изопарафины
9,7
10,8
1,7
22,2
240
0,8
олефины
32,0
9,6
0,0
41,6
всего
54,3
38,8
6,9
100
н-парафины
9,0
13,2
3,6
25,8
изопарафины
11,6
10,6
2,1
24,3
250
1,1
олефины
41,4
8,5
0,0
49,9
всего
62,0
32,3
5,7
100
Для выяснения роли цеолита при увеличении температуры синтеза был
испытан аналогичный композитный катализатор, в котором цеолит был заменен
на инертный компонент – кварц. Испытания проводили при температурах 240250°С (таблица 10).
Таблица 10 – Каталитические свойства катализатора с инертным
компонентом при разных температурах синтеза
Селективность, %
Температура
GC5+,
XCO, %
синтеза, °C
кг/м3кат∙ч
CH4
С2-С4
CO2
С5+
240
80,8
19,6
9,1
3,2
68,1
117,2
250
91,3
20,1
10,0
6,3
63,6
120,6
Как следует из таблицы 10, с повышением температуры наблюдается
интенсификация процесса синтеза – увеличение степени конверсии СО и производительности по углеводородам С5+. Однако роста селективности по углеводородам С5+ не отмечено.
16
В целом, крекирующая способность катализатора с инертным компонентом
значительно ниже, чем катализатора с цеолитом. Полученные углеводороды С5+
большей частью состоят из углеводородов С5-С18, представленных, в основном,
парафинами нормального строения (таблица 11).
Таблица 11 – Состав углеводородов С5+, полученных в присутствии
катализатора с инертным компонентом при разных температурах синтеза
Содержание, %
Температура
Углеводороды
изо/н
синтеза, °С
С5-С10 С11-С18 С19+
всего
н-парафины
31,7
28,1
18,2
78,0
изопарафины
3,5
4,7
2,2
10,4
240
0,1
олефины
8,7
2,8
0,1
11,6
всего
43,9
35,6
20,5
100
н-парафины
36,7
22,5
12,6
71,8
изопарафины
5,1
4,6
3,1
12,8
250
0,2
олефины
13,0
2,4
15,4
всего
54,8
29,5
15,7
100
Таким образом, показано, что увеличение селективности процесса ФТсинтеза связано с ролью цеолита в составе композитного катализатора, и может
быть вызвано отводом продуктов из зоны реакции за счет интенсивного крекинга
высокомолекулярных углеводородов и освобождением центров синтеза, что
способствует повышению производительности по углеводородам С5+.
Проведены исследования влияния условий пассивации и активации композитного катализатора на активность в процессе синтеза углеводородов из СО и
Н2. Показано, что условия пассивации катализаторов газовой смесью, содержащей
1 % кислорода, не оказывают существенного влияния на каталитические свойства
образцов. Для достижения каталитической активности, соответствующей активности свежевосстановленного катализатора, целесообразно проводить предварительную активацию пассивированного катализатора водородом в течение 1 ч
при температуре 250°С, объѐмной скорости газа 3000 ч-1.
В четвертой главе на основании проведенных исследований разработана
технология композитного катализатора.
В результате изучения физико-химических и каталитических свойств катализаторов обоснован способ приготовления, состав и подтвержден выбор технологических параметров получения катализатора. Для приготовления катализатора
выбран периодический способ производства, который заключается в измельчении
и формировании катализаторной массы из Co-Al2O3/SiO2, цеолита ZSM-5 и
бемита с последующей грануляцией и термообработкой.
Производство катализатора включает стадии: измельчения компонентов до
фракции менее 0,1 мм; смешения компонентов в водно-спиртовой среде в
присутствии пептизатора (азотная кислота с концентрацией 65%) до состояния
17
пасты; формования пасты методом экструзии с получением цилиндрических
гранул диаметром 2-3 мм; термообработки, включающей сушку в течение 24 ч
при комнатной температуре, 4 ч при температуре 80-100 °C, 4 ч при температуре
100-150 °C, и прокаливание в течение 4 ч при температуре 400°С; сортировки
катализатора с отбором фракции 2-3 мм. Принципиальная технологическая схема
производства катализатора представлена на рисунке 8.
Рисунок 8 – Принципиальная технологическая схема производства катализатора: 1,2,3 – бункер-дозатор; 4
– шаровая мельница; 5,9 – вибросито; 6 – смеситель-гранулятор; 7 – сушильный шкаф; 8 – печь; 10,14 –
вентилятор; 11 – теплообменник; 12 – нейтрализатор; 13 – воздухоподогреватель
Определены основные нормы технологического режима. Установлены нормы
расхода сырья на 1 т катализатора, кг: катализатор ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2 – 370,
ZSM-5 – 316, бемит – 437. Разработаны технические условия на катализатор. По
физико-химическим показателям катализатор должен соответствовать следующим
требованиям и нормам: содержание кобальта 6-7%; удельная поверхность, не менее
260 м2/г; насыпная плотность, не менее 540 кг/м3.
ВЫВОДЫ
1. Разработана технология композитного кобальтового цеолитсодержащего
катализатора с повышенной селективностью по углеводородам С5-С18.
2. Показано, что каталитическая активность композитных катализаторов
существенно выше, чем пропиточных. Смешение компонентов позволяет сформировать каталитическую систему с высокой дисперсностью активного компонента, кислотностью поверхности и проводить синтез с высокой производительностью и селективностью по углеводородам С5-С18. Использование способа
пропитки приводит к возникновению взаимодействия компонентов катализатора с
образованием трудновосстанавливаемых соединений, а также уменьшению кислотных свойств катализатора.
3. Определен оптимальный состав композитного катализатора, включающий,
%: Со-Al2O3/SiO2 – 35, ZSM-5 – 30, Al2O3 – 35, для одностадийного получения
топливных фракций, обеспечивающий при температуре синтеза 240 °С, давлении
18
2,0 МПа, объѐмной скорости газа 1000 ч-1, соотношении Н2/СО=2 достижение
производительности по углеводородам С5+ на уровне 106 кг/м3кат∙ч, селективности
по углеводородам С5+ – 67 %, содержания изопарафинов в продуктах до 22 %.
4. Установлено, что повышение температуры до 250 °С позволяет интенсифицировать процесс синтеза углеводородов и реакций гидрооблагораживания, что
ведет к увеличению производительности по углеводородам С5+ до 130 кг/м3кат∙ч и
селективности по углеводородам С5+ до 74 %. Необычный эффект увеличения селективности процесса ФТ-синтеза связан, вероятно, с ролью цеолита в составе
композитного катализатора, и может быть вызван отводом продуктов из зоны
реакции за счет интенсивного крекинга высокомолекулярных углеводородов и
освобождением центров синтеза.
5. Экспериментально обоснованы условия пассивации катализатора оптимального состава. Установлено, что активация пассивированного катализатора водородом позволяет достичь значений конверсии СО, сопоставимых со свежевосстановленным катализатором.
6. Разработаны технологический регламент производства и технические
условия на катализатор. Определены основные нормы технологического режима,
нормы расхода сырья и материалов. Регламент и технические условия использованы на ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова» для разработки проекта реконструкции опытно-промышленной установки по производству синтетических жидких
углеводородов из СО и Н2.
Основные результаты диссертации изложены в 9 публикациях общим
объемом 3,88 п.л. (вклад соискателя 2,35 п.л.), из них в рецензируемых научных
изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук – 4, работ, опубликованных в материалах конференций – 4; патентов РФ на изобретение – 1.
Основные публикации по теме диссертационного исследования
- в работах, опубликованных в следующих рецензируемых научных изданиях (из перечня ВАК):
1. Савостьянов А. П., Яковенко Р. Е., Салиев А. Н. [и др.] Нанесенный бифункциональный кобальтовый катализатор получения топливных фракций
углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. 2018. Т. 58. С. 332-342 (1,29 п.л./0,77 п.л.).
2. Яковенко Р.Е., Салиев А.Н., Зубков И.Н. [и др.] Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 6. Влияние
метода приготовления на свойства кобальтсодержащего катализатора для прямого
синтеза моторных топлив из СО и Н2 // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2018. № 1. С. 96-104 (0,99 п.л./0,64 п.л.).
3. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Салиев А.Н. [и др.] Получение низкозастывающего дизельного топлива на композитном кобальтосодержащем катализаторе // Нефтехимия. 2017. Т. 57. С. 809-812 (0,23 п.л./0,11 п.л.).
19
4. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Салиев А.Н. [и др.] Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 5. Композитный катализатор для получения моторных топлив из CO и
H2 по методу Фишера-Тропша // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Технические науки. 2016. № 3. С. 92-99 (0,93 п.л./0,51 п.л.).
- в полученных патентах РФ на изобретение:
5. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Салиев А.Н. [и др.]
Катализатор для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша и способ его
получения : Пат. 2639155 Рос. Федерация : B01J 29/46, B01J 37/04, C07C 1/04;.
заявка № 2016150374; заявл. 20.12.2016 ; опубл. 20.12.2017, бюл. № 35.
- в других изданиях:
6. Салиев А.Н., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П. Обоснование
способа получения катализатора для селективного синтеза углеводородов топливных
фракций из СО и Н2 // III Всероссийская научная конференция (с международным
участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и
адсорбентов», г. Иваново, 26-30 июня 2018 г. С. 251-252 (0,11 п.л./0,09 п.л.).
7. Салиев А.Н., Яковенко Р.Е., Зубков И.Н. [и др.] Полуфункциональный
катализатор для синтеза арктического топлива из синтез-газа // RAO/CIS Offshore
2017: труды 13-й Международной конференции и выставки по освоению ресурсов
нефти и газа российской Арктики и континентального шельфа стран СНГ,
г. Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2017 г. С. 307-309 (0,18 п.л./0,12 п.л.).
8. Салиев А.Н., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б. [и др.] Физико-химические
свойства композитного катализатора для синтеза компонентов моторных топлив
из CO и H2 // Актуальные проблемы адсорбции и катализа: материалы II Всероссийской научной конференции (с международным участием), г. Плес, 28-30 июня
2017 г. С. 331-332 (0,11 п.л./0,09 п.л.).
9. Салиев А.Н., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б. [и др.] Композитный
катализатор для синтеза компонентов моторных топлив из CO и H2 // Роскатализ:
сборник тезисов III Российского конгресса по катализу, г. Нижний Новгород, 2226 мая 2017 г. С. 749-750 (0,035 Мб/0,018 Мб).
Личный вклад соискателя в опубликованных в соавторстве работах состоит:
в исследовании влияния способа приготовления и состава на физико-химические и
каталитические свойства гибридных катализаторов [1, 2, 5-9]; в исследовании
влияния температуры процесса на активность композитного катализатора в синтезе
углеводородов [3]; в разработке способа получения катализатора [5].
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и
науки РФ, Задание № 10.2980.2017/ПЧ
20
Салиев Алексей Николаевич
Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного
синтеза жидких углеводородов из СО и Н2
диссертации на соискание учѐной степени
кандидата технических наук
Подписано в печать _____2018 г.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
14
Размер файла
1 221 Кб
Теги
селективного, кобальтового, синтез, цеолитсодержащей, технология, катализаторы, углеводороды, жидкий
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа