close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Технология нанокомпозиционного барьерного слоя для многослойных полимерных труб горячего водоснабжения

код для вставкиСкачать
ООО «Группа ПОЛИПЛАСТИК»
На правах рукописи
Ермилова Александра Игоревна
ТЕХНОЛОГИЯ НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО БАРЬЕРНОГО СЛОЯ
ДЛЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ТРУБ ГОРЯЧЕГО
ВОДОСНАБЖЕНИЯ
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2018
Работа выполнена в НИИ ООО «Группа ПОЛИПЛАСТИК» и Федеральном
государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования
«МИРЭА-Российский технологический университет» (Институт тонких химических
технологий имени М.В. Ломоносова) на кафедре химии и технологии переработки
пластмасс и полимерных композитов, г. Москва.
Научный руководитель:
Калугина Елена Владимировна
доктор химических наук, профессор кафедры химии и
технологии
переработки
пластмасс
и
полимерных
композитов
ФГБОУ
ВО
«МИРЭА-Российский
технологический университет» (Институт тонких химических
технологий имени М.В. Ломоносова), начальник УИМ–
заместитель
директора
НИИ
ООО
«Группа
ПОЛИПЛАСТИК»
Официальные оппоненты: Серенко Ольга Анатольевна
доктор химических наук, заместитель директора по научной
части
(руководитель
отдела
высокомолекулярных
соединений) ФГБУН Института элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
(ИНЭОС РАН)
Балабанова Валентина Алексеевна
кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник АО
«Институт пластмасс имени Г.С. Петрова»
Ведущая организация:
ОАО «Межотраслевой институт переработки пластмасс-НПО
«Пластик»
Защита диссертации состоится «19» декабря в 13.00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.131.09 на базе ФГБОУ ВО «МИРЭА – Российский
технологический университет» (Институт тонких химических технологий имени М.В.
Ломоносова) по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1, ауд. А-221.
С авторефератом диссертации можно ознакомиться на Интернет-сайтах ВАК РФ
http://vak.ed.gov.ru и http://mirea.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВО
«МИРЭА-Российский технологический университет» (Институт тонких химических
технологий имени М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского,
д. 86 и на Интернет-сайте http://mirea.ru.
Автореферат диссертации разослан «______» ______________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.131.09,
кандидат химических наук, доцент
2
А. Н. Ковалева
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Применение полимерных труб из термопластов общего назначения, например,
полиэтилена высокой плотности или полипропилена, в замкнутых сетях горячего
водоснабжения
(ГВС)
и
отопления
сдерживается
вследствие
их
высокой
газопроницаемости, в особенности по кислороду, диффундирующего из воздуха через
стенку трубы во внутреннее пространство с водой.
В замкнутых тепловых сетях концентрация кислорода в воде целенаправленно
контролируется (не более 50 мг/кг), так как его повышенное содержание приводит к
ускорению коррозионных процессов металлических элементов в теплообменном
оборудовании и запорной арматуре, что приводит к выходу из строя всей системы
водоснабжения. Согласно ГОСТ Р 53630-2009 проницаемость по кислороду полимерных
труб при температуре 80 ºС не должна превышать ~3,6 мг/(м2·сут), что достигается
специальной подготовкой воды. При этом температурные режимы эксплуатации труб ГВС
и отопления носят переменный характер и варьируются в интервале 60-100 ºС.
Используемые в настоящее время многослойные конструкции полимерных труб с
внутренним слоем из пероксидно-сшитого полиэтилена (РЕХ-а), включающие барьерный
слой на основе алюминия или сополимера этилена с виниловым спиртом, позволяют
обеспечить соответствие всем требованиям, приведенным в ГОСТ, и снизить
проницаемость кислорода из воздуха через стенку полимерной трубы в воду. Однако
использование алюминия ограничивает производство гибких труб больших диаметров
(более 63 мм), а сополимеры этилена с виниловым спиртом неэффективны при
температурах 90 ºС и выше. Кроме того, существует проблема, связанная с низкой
адгезией между барьерным слоем и материалом полимерной трубы, что приводит к
расслоению стенки трубы в процессе эксплуатации. В этих случаях применяют
специальные адгезивы, а также различные способы подготовки поверхности для
повышения адгезии.
Одним из направлений получения эффективных материалов для барьерного слоя в
многослойных полимерных трубах сетей ГВС и отопления может быть использование
полимерных нанокомпозиционных материалов (ПНКМ) с высокоразвитой адсорбционной
поверхностью, в состав которых входят наноразмерные частицы слоистой структуры.
Однако работы в области технологии создания подобных материалов для барьерных слоев
полимерных труб ГВС и отопления с высоким уровнем эксплуатационных характеристик
отсутствуют.
3
В связи с этим разработка полимерного нанокомпозиционного материала с низкой
проницаемостью по кислороду для барьерного слоя, с прогнозируемым сроком службы в
широком диапазоне температур и технологии его производства является актуальной
научно-технологической задачей, направленной на решение проблемы применения
полимерных труб в сетях ГВС и отопления, эксплуатируемых при температурах выше
90ºС.
Цель
работы
–
разработка
технологии
получения
полимерного
нанокомпозиционного материала с низкой проницаемостью по кислороду и высокими
адгезионными характеристиками для барьерного слоя многослойных полимерных труб
сетей горячего водоснабжения и отопления.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные
задачи:
− разработать
научное
обоснование
состава
полимерной
матрицы
и
выбора
наполнителя, технологии его введения и влияния технологических параметров
смешения
на
качество
его
распределения
на
основании
исследования
эксплуатационных характеристик для получения полимерного нанокомпозиционного
материала с низкой проницаемостью по кислороду, физико-механическими и
адгезионными
характеристиками,
отвечающими
требованиям
нормативной
документации;
− исследовать
структурно-морфологические
и
эксплуатационные
характеристики
полимерного нанокомпозиционного материала в сравнении с полиолефинами
трубных марок для применения в качестве барьерного слоя труб сетей ГВС и
отопления, эксплуатируемых при температурах выше 90 ºС;
− провести испытания по ускоренному старению полимерного нанокомпозиционного
материала с целью оценки изменения физико-механических свойств и последующим
прогнозированием срока его службы в условиях эксплуатации при температурах
выше 90 ºС;
− изготовить полимерные трубы из РЕХ-а с барьерным слоем на основе полимерного
нанокомпозиционного материала и оценить эффективность его применения по
результатам исследований проницаемости по кислороду и адгезии ПНКМ – PEX-a;
− разработать
методы
постадийного
контроля
качества
полимерного
нанокомпозиционного материала в процессе производства, а также многослойных
полимерных труб из РЕХ-а с барьерным слоем на его основе.
4
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено,
что
формирование
двухуровневой
структурной
организации
полимерного нанокомпозиционного материала на основе смеси полиамида-6 и
модифицированного полиолефина, между которыми имеется четкая межфазная
граница,
и
нанонаполнителя
–
органомодифицированного
монтмориллонита,
индивидуальные слои которого содержат интеркалированную полимерную фазу,
обеспечивает снижение проницаемости по кислороду.
2. Показано,
что
введение
частиц
органомодифицированного
монтмориллонита
способствует формированию кристаллических «шиш-кебаб» структур полиамида-6
вокруг него, имеющих более развитую поверхность, чем сферолиты, и снижающих
проницаемость по кислороду в объеме материала.
3. Установлено, что достигаемое в результате оптимизации технологии получения
полимерного нанокомпозиционного материала равномерное распределение частиц
нанонаполнителя в объеме и на поверхности материала, обеспечивает когезионный
характер связи барьерного слоя с поверхностью трубы из пероксидно-сшитого
полиэтилена и позволяет отказаться от использования дополнительных адгезивов
между ними.
4. Изучение закономерностей процессов старения полимерного нанокомпозиционного
материала при высоких температурах позволило провести прогнозирование срока его
службы в качестве материала барьерного слоя полимерных труб сетей ГВС и
отопления в течение 15 лет.
Практическая значимость работы заключается в разработке:
− оптимального состава ПНКМ на основе смеси полиамида-6 и модифицированного
полиолефина,
включающей
органомодифицированный
монтмориллонит,
для
барьерного слоя полимерной трубы, использование которого позволяет снизить ее
проницаемость по кислороду на 75% по сравнению с трубой без барьерного слоя и
исключить адгезионный слой из конструкции трубы;
− технологии
введения
нанонаполнителя
через
концентрат,
состав
которого
модифицированный полиолефин и 20% органомодифицированного монтмориллонита,
и его распределения для получения ПНКМ с низкой проницаемостью по кислороду и
повышенными эксплуатационными характеристиками;
− методов постадийного контроля качества сырья, промежуточных продуктов и
характеристик готовой продукции.
5
Технология производства ПНКМ является авторской разработкой НИИ ООО
«Группы ПОЛИПЛАСТИК», выполненной по заказу ООО «Группы ПОЛИМЕРТЕПЛО»,
и прошла апробацию на серийном технологическом оборудовании промышленного
производства, в результате чего наработаны опытно-промышленные партии, материалу
присвоена торговая марка Армамид®ПА6-5ЭН. Согласно проведенным исследованиям,
Армамид®ПА6-5ЭН
рекомендован
в
качестве
материала
барьерного
слоя
для
многослойных полимерных труб сетей ГВС и отопления для предотвращения
коррозионных процессов в теплообменном оборудовании и запорной арматуре.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на VI Всероссийской молодежной
научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2015» (11-12
ноября 2015 г., г. Москва); XVI Международной конференции International Scientific
Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016» (10-15 октября 2016 г., г. Москва);
VI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия
процессов переработки полимеров» (3-7 октября 2016 г., г. Иваново); 11-й и 12-й
Всероссийских научных конференциях «Технологии и материалы для экстремальных
условий» (9-10 ноября 2016 г., г. Москва и 11-15 сентября 2017 г., г. Туапсе); 7-й
Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2017» (13-17 июня 2017 г., Москва).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 5 статей в журналах,
рекомендованных ВАК, 6 статьей в специализированных отраслевых журналах и 11
тезисов докладов в сборниках материалов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 142 страницах и состоит из введения, литературного
обзора, описания объектов и методов исследования, основных результатов и их
обсуждения, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа включает 68
рисунков, 28 таблиц, 114 наименований литературных ссылок и 8 приложений.
Содержание работы
Глава 1. Литературный обзор
Анализ научно-технической литературы позволил сделать вывод, что отсутствие на
российском рынке промышленно производимых полимерных материалов для барьерных
слоев, одновременно удовлетворяющих требованиям нормативных документов к
6
механической прочности и проницаемости по кислороду при высоких температурах,
является основным препятствием широкого использования полимерных труб в сетях ГВС
и отопления. Установлено, что решением проблемы может являться использование
смесевых композиций полиамида-6 с полиолефинами и наполнителей пластинчатой или
слоистой структуры, например, органомодифицированного монтмориллонита. Однако
информация по технологии получения полимерных нанокомпозиционных материалов со
стабильными воспроизводимыми эксплуатационными свойствами, в том числе и
проницаемостью по кислороду, при температурах выше 90 ºС и успешном применении их
в промышленности отсутствует.
Глава 2. Объекты и методы исследования
Для разработки барьерного слоя, одновременно отвечающего требованиям по
газопроницаемости и физико-механическим свойствам, исследовали смеси полиамида-6 –
ПА6 (Тпл = 220 ºС; Тст = 57 ºС) с модифицированным полиолефином – МаПЭ (этиленальфа олефиновый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом).
В
качестве
нанонаполнителей
рассматривали
органомодифицированные
монтмориллониты (ОМТ) разных марок Cloisite, представляющие собой слоистые
алюмосиликаты, модифицированные органическими веществами (таблица 1).
Таблица 1 – Основные характеристики нанонаполнителей1
Характеристики
Марка органомодифицированного монтмориллонита
Cloisite 15A
Cloisite 20A
Cloisite 30В
Cloisite 93A
M2(HT)2,
Общая формула
ПАВ
Концентрация
ПАВ,
мг экв/100 г
Межслоевое
расстояние, нм
1
HE2MT,
MH(HT)2,
где
M – группа
СН3Н – водород
НТ –
ненасыщенный
жир
где
M – группа
СН3НТ –
ненасыщенный
жир
где
M – группа СН3НТ –
ненасыщенный
жир
где
M – группа СН3Т –углеродный
фрагмент цепи из
~ 65% C18, ~ 30%
C16, ~ 5% C14
НE – группа
С2Н5О-
125
95
90
95
3,15
2,42
1,85
2,36
M2(HT)2,
По данным производителя
В
качестве
объекта
сравнения
рассматривали
стеклянные
пластинчатые
наполнители марок GF003 amino (размер частиц 25-40 мкм) и GF300М epoxy (размер
частиц 100 мкм).
7
В ходе исследования также использовали полимеры различной химической
структуры: полиэтилен высокой плотности – ПЭВП (Тпл = 134 ºС, кр = 58,6 %,
Мn = 2,1·104, Мw = 3,7·105), статистический сополимер этилена с пропиленом – ПП-стат
(Тпл = 150 ºС, кр = 41,2 %, Мn = 1,5·105, Мw = 5,4·105), блок-сополимер этилена с
пропиленом – ПП-блок (Тпл = 171 ºС, кр = 47,6 %, Мn = 1,4·105, Мw = 5,4·105), сополимер
этилена и винилового спирта (32 мол.% этилена) – СЭВС 32 (Тпл = 183 ºС, Ткр = 160 ºС,
Тст = 61 ºС), сополимер этилена и винилового спирта (44 мол.% этилена) – СЭВС 44
(Тпл = 164 ºС, Ткр = 144 ºС, Тст = 55 ºС), полифениленсульфид – ПФС (Тпл = 278 ºС,
Ткр = 192 ºС, кр = 29 %), поликетон – ПКн (Тпл = 220 ºС).
В качестве антиоксидантов использовали: N, N'-гексан-1,6-диил-бис(3-(3,5-ди-трет-
бутил-4-гидроксифенилпропионамид))
(марка
Irganox
1098),
трис-(2,4-ди-трет-
бутилфенил)фосфит (Irgafos 168).
Смешение композиций осуществляли на двухшнековом экструдере с отношением
длины шнека к диаметру (L/D) равным 40. Стандартные образцы для испытаний получали
на ТПА ARBURG 320 M/850-210.
Исследование структуры образцов полимерного нанокомпозиционного материала
проводили методом просвечивающей электронной микроскопии; нанонаполнителей,
стеклянных пластинчатых наполнителей и композиций на их основе – методом
сканирующей электронной микроскопии.
Определение проницаемости по кислороду осуществляли манометрическим
способом на установке Labthink VAC-V2 согласно ISO 15105.1-2007 при следующих
условиях: 23 ºС (относительная влажность 0 и 90 %) и 70, 80, 90 ºС (относительная
влажность
45
дифференциальной
%).
Теплофизические
сканирующей
характеристики
калориметрии,
определяли
методами
термомеханического
и
термогравиметрического анализов. Динамический механический анализ проводили в
режиме кручения с частотой 1 Гц в диапазоне температур от минус 150 ºС до плюс 150 ºС.
Анализ методом Фурье-ИК-спектроскопии проводили в режиме НПВО с кристаллом
алмаза.
Физико-механические
и
реологические
свойства
определяли
согласно
стандартным методикам и ГОСТ.
Прогнозирование срока службы полимерного нанокомпозиционного материала
проводили на основании результатов ускоренного старения по методике, разработанной в
ИХФ РАН, и согласно ГОСТ 9.707-81.
Проницаемость по кислороду образцов труб из PEX-a без и с барьерным слоем на
основе полимерного нанокомпозиционного материала толщиной 0,92-1,15 мм измеряли
8
согласно
ISO
17455-2005
на
установке,
разработанной
НИИ
ООО
«Группа
ПОЛИПЛАСТИК», представляющей собой замкнутую систему с автономными узлами
подготовки воды и термостатирования образцов при температуре 80 ºС. Величину
поверхностного натяжения оценивали с использованием тестовых чернил Acrotest в
диапазоне от 28 до 56 мН/м, адгезии к PEX-a по усилию отслаивания – с применением
автоматического электронного адгезиметра АМЦ2-50.
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Оптимизация состава полимерного нанокомпозиционного материала и
технологии его производства
Для
получения
полимерного
нанокомпозиционного
материала
с
низкой
проницаемостью по кислороду, а также физико-механическими характеристиками,
отвечающими требованиям нормативной документации, и высокой адгезией к PEX-a было
проведено научное обоснование состава полимерной матрицы и выбора наполнителя,
технологии его введения и влияния технологических параметров смешения на качество
его распределения на основании исследования эксплуатационных характеристик.
3.1.1. Анализ структуры и свойств промышленных барьерных материалов, их
возможность применения в трубах сетей ГВС и отопления
Согласно литературному обзору, наибольший интерес среди материалов с низкой
проницаемостью по кислороду представляют смесевые композиции полиамида-6.
Поэтому с целью определения состава и возможности их применения в качестве
барьерного слоя многослойных полимерных труб сетей ГВС и отопления проводили
исследование промышленно выпускаемого барьерного полимерного материала марки
Epigum EXP/5065 фирмы Crosspolimeri S.p.A.
Результаты, полученные методами ИК-спектроскопии и ДСК анализа, позволили
установить, что Epigum EXP/5065 представляет собой смесь полиамида-6 с полиэтиленом.
Анализ влияния температуры на его эксплуатационные характеристики показал, что с
повышением температуры с 23 ºС до 90 ºС модуль упругости при растяжении снижается
на 85%, проницаемость по кислороду увеличивается с 1,44·10-11 до 445·10-11
см3·см/см2·с·см рт. ст. и при 90 ºС сопоставима по значению с полиолефинами трубных
марок ПЭВП, ПП. Epigum EXP/5065 демонстрирует высокую проницаемость по пару –
37,4 г/м2∙24 ч, в сравнении, для ПЭВП – 16,9 г/м2∙24 ч, и деформируется после испытаний.
Можно сделать вывод, что данный материал целесообразно применять только при
относительно низких значениях температуры и влажности, поэтому использование его в
9
качестве материала барьерного слоя полимерных труб, эксплуатируемых выше 90 ºС,
будет неэффективно. Таким образом, необходима разработка нового материала на основе
полиамида-6 для барьерного слоя, способного обеспечить низкую проницаемость по
кислороду и длительную работоспособность в условиях эксплуатации многослойных
полимерных труб сетей ГВС и отопления.
3.1.2. Исследование влияния исходных компонентов и их соотношения на
свойства смесей полиамида-6
В связи с отсутствием на отечественном рынке промышленно производимых
полимерных
смесей,
одновременно
удовлетворяющих
требованиям
нормативных
документов к механической прочности и проницаемости по кислороду при повышенных
температурах, для разработки рецептуры материала барьерного слоя на основе
полиамида-6 проводили исследование 12-ти образцов совмещающих добавок импортного
производства. Методами ИК-спектроскопии и ДСК анализа установили: образцы
совмещающих добавок, представляют собой модифицированные малеиновым ангидридом
полипропилены, полиэтилены и их сополимеры, что может способствовать росту
адгезионного взаимодействия между барьерным слоем и поверхностью трубы из РЕХ-а.
Все образцы характеризуются низкими значениями модуля упругости при
растяжении и напряжения при разрыве в сочетании с высоким относительным
удлинением
при
разрыве.
Введение
модифицированного
полиолефина
в
ПА6
способствует его эластификации, снижая модуль упругости и повышая ударную
прочность, тем самым обеспечивая возможность повышения гибкости материала
барьерного слоя и, как следствие, многослойных полимерных труб с целью упрощения их
эксплуатации за счёт большей длины единичного участка труб (720-1200 м) и отсутствия
необходимости в отводах.
По результатам исследования для разработки рецептуры материала барьерного
слоя на основе ПА6 выбрали модифицированный полиолефин (МаПЭ) марки Tafmer MH
7020, как характеризующийся наиболее оптимальным сочетанием физико-механических
свойств: модуль упругости при растяжении – 10,9 МПа, относительное удлинение при
разрыве – 1096%.
Определение количественного состава полимерной матрицы путем исследования
свойств смесей ПА6+МаПЭ с различным соотношением компонентов, позволило
установить, что необходимый уровень эксплуатационных характеристик: проницаемость
по кислороду (33,3-48,4·10-11 см3·см/см2·с·см рт. ст. при 90 ºС) и физико-механические
характеристики (модуль упругости при растяжении – 1633-1227 МПа), достигается в
10
области
составов,
где
полимерной
матрицей
является
ПА6,
с
содержанием
модифицированного полиолефина до 30÷40% (рисунок 1).
Рисунок 1 – Зависимость логарифма модуля упругости при растяжении (lgE) и
проницаемости по кислороду (Ро2) от содержания МаПЭ в композиции ПА6+МаПЭ:
1 – расчет по уравнению Кернера, дисперсия МаПЭ в ПА6; 2 – экспериментальные
данные; 3 – расчет по уравнению Кернера, дисперсия ПА6 в МаПЭ
3.1.3. Выбор типа наполнителя в целях снижения проницаемости по кислороду
полимерных материалов
С
целью
определения
типа
наполнителя,
способствующего
снижению
проницаемости по кислороду, проводили исследование влияния содержания стеклянных
пластинчатых наполнителей марок GF300M, GF003 в концентрации 5, 10, 15% и
органомодифицированного монтмориллонита марки Cloisite 93A в концентрации 5% на
свойства полиэтилена высокой плотности, который был выбран в качестве неполярной
модели. Выбор марки нанонаполнителя осуществляли на основе предварительно
проведенного исследования основных характеристик и анализа литературных данных о
его совместимости с полимерной матрицей.
Показано, что для композиции ПЭВП+10% GF300M проницаемость по кислороду
при 90 ºС равна 9,51∙10-10 см3∙см/см2∙с∙см рт. ст., что ниже, чем для ПЭВП+10%GF003 –
15,5∙10-10 см3∙см/см2∙с∙см рт. ст., и связано с большим размером частиц, их ориентацией и
образованием «галерейной» структуры (рисунок 2а). При дальнейшем увеличении
содержания наполнителя до 15 % проницаемость (особенно при повышенной
11
температуре) резко увеличивается, что связано с появлением неоднородностей и разрывов
в структуре композиций (рисунок 2б).
б)
а)
Области перекрывания
и дезориентации частиц
Рисунок 2 – Микрофотографии литьевых образцов ПЭВП+10% GF300M (а) и
ПЭВП+15% GF300M (б). Низкотемпературный скол при 260-кратном (а) и 1850-кратном
(б) увеличении
В свою очередь, композиция ПЭВП+5%Cloisite 93A характеризуется более
низкими значениями проницаемости по кислороду (1,36∙10-10 см3∙см/см2∙с∙см рт. ст. при
90 ºС) в сочетании с оптимальными физико-механическими характеристиками по
сравнению с композициями, содержащими стеклянные пластинчатые наполнители.
Установлено, что для снижения проницаемости по кислороду с сохранением
оптимального уровня физико-механических свойств полимерных материалов необходимо
использовать органомодифицированный монтмориллонит марки Cloisite 93A.
3.1.4. Оценка влияния содержания нанонаполнителя на свойства смесей
полиамида-6
Проводили исследование композиций на основе ПА6+30%МаПЭ, содержащих 1, 3
и 5% органомодифицированного монтмориллонита марки Cloisite 93A. По данным оценки
вязкостных свойств с увеличением содержания нанонаполнителя наблюдается снижение
показателя текучести расплава на 35-77% по сравнению с исходной смесью, что
свидетельствует о повышении вязкости расплава композиций. Кривые течения,
полученные при температурах 250 ºС, 270 ºС и 280 ºС, характерны для псевдопластичных
жидкостей, подобны и совмещаются сдвигом вдоль оси скорости сдвига параллельно
самим себе.
Согласно динамическому механическому анализу, введение 3% Cloisite 93A
приводит к изменению вязкоупругих свойств смеси ПА6+30%МаПЭ: наблюдается
уменьшение величины пика тангенса угла механических потерь и его смещение в область
12
более высоких температур, причем в большой степени это проявляется для пика,
соответствующего ПА6 (с 46,9 ºС до 58,4 ºС), что свидетельствует о росте температуры
стеклования из-за ограничения подвижности макромолекул полимера в результате
контакта с частицами нанонаполнителя.
Установлено, что физико-механические характеристики композиций с увеличением
содержания органомодифицированного монтмориллонита изменяются. Модуль упругости
при растяжении увеличивается на 48%, а предел текучести и напряжение при разрыве – на
20-30 %. Рост предела текучести обеспечивает повышение формоустойчивости изделий
(труб) при деформировании в условиях эксплуатации. Теплостойкость образцов при
изгибе
под
нагрузкой
0,45
МПа
растет
с
увеличением
содержания
органомодифицированного монтмориллонита с 137 ºС до 156 ºС. При этом температура
размягчения по Вика при нагрузке 10 Н изменяется незначительно, поскольку
обусловлена свойствами матрицы. По показателю КЛТР композиции имеют близкое
значение с пероксидно-сшитым полиэтиленом: 203·10-6 1/К для PEX-a и 180·10-6 1/К для
композиции с содержанием 3% Cloisite 93A. Поскольку в случае сильного различия в
показателе КЛТР для контактирующих материалов возможно развитие внутренних
напряжений
и
разрушение
многослойного
изделия,
то
полученные
результаты
представляют значительный интерес.
С увеличением содержания нанонаполнителя коэффициенты проницаемости по
кислороду при 23 ºС уменьшается на 3-32%, по пару – на 9-35% относительно исходной
смеси. Наиболее высокие барьерные свойства при 90 ºС обнаружены для композиции с
содержанием 3% Cloisite 93A – проницаемость составляет 7,59∙10-11 см3∙см/см2∙с∙см рт. ст.
Проницаемость по
О2,·1011,см3·см/см2·с·см рт.ст
(рисунок 3).
18
16
14
12
10
8
6
0
1
3
5
Содержание нанонаполнителя, %
Рисунок 3 – Влияние содержания нанонаполнителя на проницаемость по кислороду
при 90 ºС смеси ПА6+30%МаПЭ
13
Сравнительная
оценка
проницаемости
по
кислороду
композиции
ПА6+МаПЭ+3%Cloisite 93A и полимеров различной химической структуры (СЭВС 32,
СЭВС 44, ПФС, ПКн) в широком диапазоне температур показала, что высокие барьерные
свойства демонстрируют образцы ПФС и СЭВС 32, СЭВС 44. При этом ПФС
характеризуется относительно низкой ударной прочностью и эластичностью, что
ограничивает его применение в качестве барьерного слоя для гибких полимерных труб, а
СЭВС 32 и СЭВС 44 по сравнению с ПА6+МаПЭ+3% Cloisite 93A обладают высокими
барьерными свойствами только при 23 ºС, с увеличением температуры их проницаемость
по кислороду повышается с 0,17∙10-11 до 9,78∙10-11 см3·см / см2·с·см рт. ст. для СЭВС 32, с
0,18∙10-11 до 18,8∙10-11 см3·см / см2·с·см рт. ст. для СЭВС 44.
По
данным
структурно-морфологического
исследования
композиция
ПА6+МаПЭ+3% Cloisite 93A представляет трехкомпонентную систему, состоящую из
матрицы (полиамида-6), сферических включений модифицированного полиолефина и
пакетов пластин органомодифицированного монтмориллонита (рисунок 4). Размер фаз
полиолефина колеблются в интервале от 0,5 до 1 мкм, продольные размеры пакетов
монтмориллонита – от 400 до 500 нм.
Рисунок 4 – Микрофотографии образца ПА6+МаПЭ+3% Cloisite 93A
Для
достижения
более
равномерного
распределения
нанонаполнителя
в
полимерной матрице необходимо провести оптимизацию технологического процесса
получения ПНКМ.
3.1.5. Технология получения полимерного нанокомпозиционного материала и
влияние технологических параметров экструзии на качество распределения
нанонаполнителя в смесях полиамида-6
Оптимизацию
технологии
получения
полимерного
нанокомпозиционного
материала, в основе которой лежит смешение путем предварительного получения
концентрата с содержанием органомодифицированного монтмориллонита 20% в
14
полимерной матрице на основе модифицированного полиолефина, расчетное количество
которого затем вводят в полиамид-6, проводили методом смешения в расплаве на
двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков, так как данный
способ является наиболее экономически целесообразным и простым для реализации в
промышленных масштабах по сравнению с другими методами.
В качестве объекта исследования выбрали смесь ПА6+МаПЭ+3% Cloisite 93A, как
наиболее отвечающую по совокупности показателей требованиям к материалам
барьерного слоя полимерных труб согласно проведенным ранее исследованиям.
Качественная оценка влияния варьирования температуры расплава (Тр) и частоты
вращения шнеков на качество смешения проводилась по данным физико-механических
характеристик при растяжении и показателю ударной вязкости.
С
целью
сравнения
средних
значений
и
вариабельности
данных
были
использованы ящичные диаграммы, на которых хорошо видны различия между
значениями: большие прямоугольники указывают на низкое качество смешения по
данному показателю (рисунок 5). По результатам оценки качества смешения определили
оптимальные технологические параметры экструзии, обеспечивающее равномерное
распределение нанонаполнителя в полимерной матрице.
265
42
Относительное удлинение при
разрыве, %
Нaпряжeниe при рaзрывe, МПa
а)
40
38
36
34
32
30
28
245
225
205
185
165
145
125
Group 1
Group 2
Group 3
Чaстoтa врaщeния шнeкoв, oб/мин
б)
200
300
400
Частота вращения шнеков, об/мин
Рисунок 5 – Зависимость напряжения (а) и относительного удлинения при разрыве
(б) от частоты вращения шнеков для образцов композиций, полученных при Тр = 250 ºС
Проведенные исследования позволили разработать и получить новый полимерный
нанокомпозиционный материал на основе смеси полиамида-6 и модифицированного
полиолефина, наполненной органомодифицированным монтмориллонитом, который был
зарегистрирован под торговой маркой Армамид®ПА6-5ЭН. Следует отметить, что
детальная рецептура и технологические режимы производства Армамид®ПА6-5ЭН
являются объектом интеллектуальной собственности ООО «Группа ПОЛИПЛАСТИК» и
15
не раскрываются. Основные характеристики Армамид®ПА6-5ЭН представлены в
таблице 2.
Таблица 2 – Характеристики Армамид®ПА6-5ЭН
Показатель
Проницаемость по кислороду,
см3·см / см2·с·см рт. ст. при
23 ºС, отн. влажность 90%
90 ºС, отн. влажность 45%
Плотность, кг/м3
Предел текучести при растяжении, МПа
Относительное удлинение при пределе текучести,%
Напряжение при разрыве, МПа
Модуль упругости при изгибе, МПа
Деформационная теплостойкость при 0,45 МПа, ºС
Зольность, %
Значение
5,9·10-12
7,1·10-11
1022
36,0 (2,5)
6,3 (2,0)
34,0 (2,5)
1750 (10,0)
121 (2,0)
3,57
*Значение в скобках – коэффициент вариации
Разработанный материал соответствует требованиям, предъявляемым к материалам
барьерного слоя многослойных полимерных труб сетей ГВС и отопления, по сочетанию
комплекса физико-механических свойств, высокой деформационной теплостойкости и
низкой проницаемости по кислороду при температуре 90 ºС.
3.2.
Сравнительное
исследование
полиолефинов
трубных
марок
и
полимерного нанокомпозиционного материала Армамид®ПА6-5ЭН
С целью обоснования эффективности использования разработанного полимерного
нанокомпозиционного материала для барьерного слоя многослойных полимерных труб
проведено
сравнительное
исследование
структурно-морфологических
и
эксплуатационных характеристик крупнотоннажных полиолефинов трубных марок
(ПЭВП, ПП-стат и ПП-блок) и Армамид®ПА6-5ЭН. В качестве образцов использовали
ленты шириной 100 мм и толщиной менее 1 мм.
Результаты исследования наглядно демонстрируют, что Армамид®ПА6-5ЭН
характеризуется не только высокими физико-механическими характеристиками, но и в
первую очередь низкой проницаемостью по кислороду при повышенных температурах
(рисунок 6, таблица 3).
16
Модуль упругости, МПа
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
4
3
2
1
20
40
60
80
100
Температура, ºС
120
140
Рисунок 6 – Зависимость модуля упругости при растяжении от температуры для
образцов, вырезанных из лент в продольном направлении: 1 – ПЭВП, 2 – ПП-стат, 3 – ППблок, 4 – Армамид®ПА6-5ЭН
Таблица 3 – Влияние температуры на проницаемость по кислороду полиолефинов
трубных марок и Армамид®ПА6-5ЭН
Образец
ПЭВП
ПП-блок
ПП-стат
Армамид®
ПА6-5ЭН
Проницаемость по кислороду, 1012, см3 ·см / см2 ·с·см рт. ст.
23 ºС
90 ºС
82,7
970
126
2410
127
3210
6,67
51,5
Полимерный нанокомпозиционный материал Армамид®ПА6-5ЭН характеризуется
двухуровневой структурной организацией, что обеспечивает снижение диффузии
кислорода. Первый уровень касается фазовой структуры фрагментов полиамида-6 и
модифицированного полиолефина с четкой границей раздела.
а)
б)
Рисунок 7 – Микроструктура образцов Армамид®ПА6-5ЭН: 1 – индивидуальные
слои нанонаполнителя
17
Второй уровень касается расположения частиц нанонаполнителя (рисунок 7а). При
больших увеличениях можно отметить его индивидуальные слои, что свидетельствует об
интеркаляции полимерной фазы между ними и, как следствие, обеспечивает низкую
проницаемость
по
кислороду.
Значительный
интерес
представляют
изменения,
происходящие в полимерной матрице (рисунок 7б): по изменению контраста вблизи
частиц можно предположить, что их поверхность выступает в качестве структурирующего
агента дисперсионной среды. Размеры возмущенного слоя в 1,5-2 раза превышают
толщину пластины органомодифицированного монтмориллонита.
Механизм повышения барьерных свойств полимерного нанокомпозиционного
материала, заключается не только в увеличение пути диффузии молекул газа при
введении частиц органомодифицированного монтмориллонита, но и, по-видимому, в
результате формирования кристаллических образований из полиамида-6 вокруг частиц
нанонаполнителя (рисунок 8), напоминающих по своей форме «шиш-кебаб» структуры.
Рисунок 8 – Микроструктура образцов Армамид®ПА6-5ЭН: 1 - «шиш-кебаб»
структуры
Возможно, что они формируются в результате структурирующего воздействия
поверхности монтмориллонита на полимерную матрицу, как следствие, и наблюдается
значительный рост эксплуатационных характеристик.
3.3.
Старение
и
прогнозирование
срока
службы
полимерного
нанокомпозиционного материала при эксплуатации в условиях повышенной
температуры
В результате циклического старения согласно методике ИХФ РАН, включающего в
себя длительную термообработку (160 ч) материала при повышенной (60 ºС) температуре
во влажной среде (влажность 80%), должно происходить насыщение ПА6 парами воды, а
перенесение образцов в ходильную камеру с последующей заморозкой (минус 50 ºС), в
свою очередь, – к растрескиванию материала. Однако, введение модифицированного
полиолефина, придающего материалу дополнительную морозостойкость, позволило
18
сохранить свойства Армамид®ПА6-5ЭН на достаточно высоком уровне по окончанию
полного цикла испытаний (рисунок 9). Коэффициент сохранения показателя свойств,
рассчитанный как отношение полученного показателя к исходному, после 3-го цикла по
разным показателям составил от 0,78 до 1,2, а после 45 циклов – 0,74-0,89. Следует
отметить, что после 5 циклов испытаний, что соответствует 5 годам хранения материала
или изделия на территории России, физико-механические характеристики практически не
меняются. Скачкообразное изменение (снижение) ударной вязкости после 5 циклов
напрямую связано с насыщением материала влагой.
Коэффициент сохранения
показателя
1,6
Ударная вязкость по Шарпи образца с/н
Напряжение при разрыве
Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке
Модуль упругости при изгибе
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
Количество циклов
40
50
Рисунок 9 – Зависимость коэффициента сохранения показателя свойств от
количества циклов испытаний
Результаты сравнительной оценки изменения барьерных свойств Армамид®ПА65ЭН и СЭВС 32 после 15 сут старения в климатической камере при температуре 95 ºС и
относительной влажности 95% показали, что при повышенных температурах и во
влажной среде проницаемость по кислороду Армамид®ПА6-5ЭН существенно ниже, чем у
СЭВС 32: 126∙10-11 против 327∙10-11 см3 ·см / см2 ·с·см рт. ст.
С
целью
прогнозирования
изменения
физико-механических
характеристик
полимерного нанокомпозиционного материала и срока его службы в процессе
эксплуатации были проведены ускоренные испытания на стойкость к старению при
воздействии температуры в интервале 130-160 ºС на воздухе. В процессе термообработки
для всех образцов можно отметить изменение цвета от светло-желтого до темнокоричневого.
По результатам ускоренных испытаний при повышенных температурах были
рассчитаны константы скорости старения в зависимости от температуры, экстраполяция
которых
до
температуры
эксплуатации
согласно
ГОСТ
9.707-81
позволила
спрогнозировать кинетику изменения показателя ударной вязкости по Шарпи материала в
19
условиях близких к условиям эксплуатации. Проведенный прогноз показал, что после 15
лет постоянной эксплуатации Армамид®ПА6-5ЭН в интервале температур от 80 до 120 ºС
показатель ударной вязкости снизится менее чем на 10%.
На основании проведенного исследования получен сертификат Координационного
центра «Полисерт» при ИХФ РАН, который удостоверяет, что Армамид®ПА6-5ЭН имеет
срок службы (годности) не менее 50 лет, в соответствии с требованиями нормативных
документов на материалы для труб напорных из термопластов и соединительных деталей
к ним для систем водоснабжения и отопления ГОСТ Р 52134-2003, ГОСТ Р 53630-2009,
ГОСТ 9.707-81 и методики 6.4/120-90.
3.4. Оценка эффективности применения полимерного нанокомпозиционного
материала Армамид®ПА6-5ЭН при производстве труб
По результатам оценки концентрации кислорода и времени ее установления в
слоях многослойной полимерной трубы, проведенной с применением программы,
созданной в ИХФ РАН, сделан вывод, что величина стационарной концентрации
кислорода на внешней поверхности PEX-a определяется проницаемостью барьерного слоя
и почти в 300 раз ниже, чем на внешней поверхности трубы без барьерного слоя.
Следовательно, и поток кислорода, попадающего в воду, будет во много раз (почти на 5
порядков) меньше, чем для аналогичной трубы из PEX-a без барьерного слоя.
Оценка эффективности полимерного нанокомпозиционного материала в качестве
барьерного слоя полимерных труб из PEX-a показала, что использование в качестве
барьерного слоя Армамид®ПА6-5ЭН снижает проницаемость трубы по кислороду с 9,5 до
0,62 мг/(м2·сутки).
В процессе производства на поверхность трубы на основе РЕХ-а наносится
специальный адгезионный слой, в качестве материала которого используются продукты
импортного производства, толщиной порядка 0,3-0,5 мм для обеспечения необходимой
адгезии со следующими функциональными слоями. Высокие значения поверхностного
натяжения Армамид®ПА6-5ЭН – 38 мН/м (для сравнения поверхностное натяжение
ненаполненной смеси ПА6+30%МаПЭ – 32 мН/м, СЭВС 32 – 28 мН/м) позволили
исключить адгезионный слой из конструкции трубы.
Армамид®ПА6-5ЭН характеризуется высокой адгезионной активностью к РЕХ-а –
3,1 Н/мм, против 2,1 Н/мм для ненаполненной смеси ПА6+30%МаПЭ и 0,3 Н/мм у СЭВС
32, отслоение носит когезионный характер (рисунок 10). Высокая адгезия Армамид® ПА65ЭН к РЕХ-а согласуется с результатами оценки структурной организации полимерного
нанокомпозиционного
материала
методом
20
электронной
микроскопии.
Частицы
органомодифицированного монтмориллонита достаточно равномерно распределены в
объеме и на поверхности полимерной матрицы, как следствие, наблюдается значительный
рост адгезионного взаимодействия, приводящий к возможности отказаться от нанесения
адгезивов.
б)
а)
Рисунок 10 – Образцы после испытаний на адгезию методом отслаивания: РЕХ-а –
Армамид®ПА6-5ЭН (а); РЕХ-а – СЭВС 32 (б)
На основании результатов проведенных исследований, Армамид®ПА6-5ЭН
рекомендован в качестве материала барьерного слоя многослойных полимерных труб
сетей ГВС и отопления для предотвращения коррозионных процессов в теплообменном
оборудовании и запорной арматуре.
3.5. Организация контроля качества полимерного нанокомпозиционного
материала в процессе производства
Качество готового полимерного нанокомпозиционного материала зависит не
только от рационально организованного производственного процесса, но и от организации
технического контроля качества исходного сырья, промежуточных продуктов на всех
стадиях производства и готовой продукции.
По результатам проведенного исследования получили надежную корреляцию между
физико-механическими
характеристиками,
деформационной
теплостойкостью
и
проницаемостью по кислороду. В связи с этим промышленные партии полимерного
нанокомпозиционного
материала
необходимо
контролировать
по
содержанию
нанонаполнителя (зольность), показателю текучести расплава, физико-механическим
характеристикам,
величине
деформационной
теплостойкости
при
0,45
МПа
и
проницаемости по кислороду.
Разработанная
схема
постадийного
контроля
качества
полимерного
нанокомпозиционного материала и многослойных полимерных труб с барьерным слоем
на его основе позволяет обеспечивать показатели продукции, соответствующие
нормативным документам.
21
Заключение
Научно-исследовательские
работы
по
разработке
полимерного
нанокомпозиционного материала проводили в рамках проекта РОСНАНО ID 2447
«Многослойные композиционные трубы для тепловых сетей», целью которого было
расширение производства и массового внедрения семейства гибких армированных
полимерных трубопроводов ИЗОПРОФЛЕКС®-АН повышенной надежности (за счет
введения барьерного слоя на основе Армамид®ПА6-5ЭН) из пероксидно-сшитого
полиэтилена для сетей ГВС и отопления.
Принципиальная
технологическая
реализуемость
работы,
а
также
низкая
проницаемость по кислороду и высокие адгезионные характеристики разработанного
полимерного
нанокомпозиционного
производственно-технологической
материала
экспертизы,
подтверждены
выполненной
ООО
результатами
«ДАНИП»
в
соответствии с заданием ОАО «РОСНАНО».
Согласно проведенным дополнительным исследованиям, Армамид®ПА6-5ЭН
рекомендован не только в качестве барьерного слоя труб сетей ГВС и отопления, но и,
благодаря относительно высокой диффузионной стойкости к действию пластовой
жидкости, может быть использован в качестве барьерного слоя гибких полиэтиленовых
труб, шлангов для перекачки нефтепродуктов и бензина.
Выводы
1. Впервые
разработана
рецептура
и
технология
производства
полимерного
нанокомпозиционного материала на основе смеси полиамида-6 и модифицированного
полиолефина,
содержащего
органомодифицированный
монтмориллонит
–
Армамид®ПА6-5ЭН, с низкой проницаемостью по кислороду (составляет 7,1·10-11
см3·см/см2·с·см
рт.
ст.
при
90
ºС)
и
высокими
физико-механическими
характеристиками (модуль упругости при изгибе – 1750 МПа, напряжение при
разрыве – 34 МПа, деформационная теплостойкость при 0,45 МПа – 121 ºС) для
применения в качестве барьерного слоя многослойных полимерных труб сетей ГВС и
отопления.
2. Полимерный нанокомпозиционный материал Армамид®ПА6-5ЭН характеризуется
двухуровневой
структурной
организацией:
фазовой
структуры
фрагментов
полиамида-6 и модифицированного полиолефина с четкой границей раздела, и
индивидуальных слоев нанонаполнителя с интеркалированной полимерной фазой
между ними, что обеспечивает снижение диффузии кислорода. Установлено, что
улучшению барьерных свойств способствует также увеличение протяженности пути
22
молекул газа при диффузии за счет формирования кристаллических «шиш-кебаб»
структур в полиамиде-6.
3. Проведенные
исследования
процессов
ускоренного
старения
полимерного
нанокомпозиционного материала и прогнозирование изменения физико-механических
характеристик в условиях эксплуатации полимерных труб сетей ГВС и отопления
позволили установить, что после 15 лет постоянной эксплуатации Армамид®ПА6-5ЭН
в интервале температур от 80 до 120 ºС показатель ударной вязкости снизится менее
чем на 10%.
4. Использование полимерного нанокомпозиционного материала Армамид®ПА6-5ЭН в
качестве барьерного слоя полимерной трубы на основе пероксидно-сшитого
полиэтилена позволяет снизить ее проницаемость по кислороду с 9,5 до 0,62
мг/м2∙сутки при температуре 80 ºС, что соответствует требованиям ГОСТ Р 536302009 (не более ~3,6 мг/м2∙сутки), а благодаря высоким значениям поверхностного
натяжения (38 мН/м) и адгезии (3,1 Н/мм) исключить адгезионный слой из
конструкции трубы.
5. Разработана
блок-схема
постадийного
контроля
качества
полимерного
нанокомпозиционного материала и многослойных полимерных труб с барьерным
слоем на его основе, которая успешно прошла опытно-промышленную проверку.
Публикации по теме диссертации
1. Ермилова А.И., Ушакова О.Б., Петрова М.Ю. Калугина Е.В. Газопроницаемость
смесей полиолефинов, содержащих стеклянный пластинчатый наполнитель //
Пластические массы. – 2016. – № 7-8. – С. 41 – 45.
2. Ермилова А.И., Ушакова О.Б., Калугина Е.В. Барьерные свойства карбо- и
гетероцепных полимеров и полимерных композиционных материалов // Пластические
массы. – 2017. – № 1-2. – С. 46 – 48.
3. Ермилова А.И., Битт В.В., Быстрикова Д.В., Ушакова О.Б., Калугина Е.В.
Современные полимерные композиционные материалы для трубопроводных систем.
Проблемы проницаемости // Конструкции из композиционных материалов. – 2017. – №
4(148). – С. 75 – 81.
4. Ермилова А.И., Битт В.В., Калугина Е.В., Осипов П.В. Сравнительное исследование
полимерных материалов для труб специального назначения // Пластические массы. –
2017. – № 11-12. – С. 48 – 50.
5. Ермилова
А.И.,
Калугина
Е.В.,
Чалых
А.Е.
Сравнительное
исследование
полиолефинов трубных марок и нанокомпозиционного материала на основе
полиамида-6 // Пластические массы. – 2018. – № 5-6. – С. 40 – 45.
23
6. Иванов В., Карпухин О., Иванов А., Ермилова А. Особенности диффузии кислорода в
многослойной полимерной трубе // Полимерные трубы. – 2015. –
№ 1(47) – С. 54 – 59.
7. Ермилова А.И., Ушакова О.Б., Милохин А.В., Калугина Е.В. Исследование
комплекса характеристик композиций на основе полиэтилена и стеклянного
пластинчатого наполнителя // Полимерные трубы. – 2016. – № 2(52) – С. 64 – 70.
8. Ермилова А.И, Ушакова О.Б., Калугина Е.В. Исследование свойств смесей на основе
полиэтилена и стеклянного пластинчатого наполнителя // Сборник тезисов докладов
VI Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие
химические технологии-2015» – С. 133.
9. Ермилова А.И., Битт В.В. Влияние стеклянного пластинчатого наполнителя на
свойства смесей полиолефинов // Материалы VII научной конференции молодых
ученых "Инновации в химии: достижения и перспективы – 2016". –
М.: Издательство «Перо», [Электронное издание], 2016. – С. 132.
10. Ермилова
А.И.,
Петрова
М.Ю.,
Битт
В.В.
Барьерные
свойства
наномодифицированных композиционных материалов на основе полиамида 6 //
Сборник тезисов докладов XLII Международная молодёжная научная конференция
Гагаринские чтения-2016. – 2016. – Том 3. – С. 458 – 459.
11. Ермилова А.И, Ушакова О.Б., Калугина Е.В. Исследование комплекса свойств
наномодифицированных композиционных материалов на основе полиамида 6 //
Сборник
тезисов
докладов
VI
Всероссийской
научной
конференции
(с
международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров». –
2016. – С. 59.
12. Ермилова А.И., Ушакова О.Б., Битт В.В., Калугина Е.В. Повышение устойчивости
трубопроводных систем горячего водоснабжения к диффузии газов // Технологии и
материалы для экстремальных условий: материалы 11 Всероссийской научной
конференции (Москва, 9-10 ноября 2016 г.) – М.: МЦАИ РАН, 2016. – С. 60 – 63.
13. Ермилова А.И., Ушакова О.Б., Калугина Е.В. Сравнительная оценка барьерных
свойств полимеров различного строения и нанокомпозитов на основе полиамида-6 //
Сборник тезисов Седьмой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры —
2017». [Электронное издание], 13–17 июня 2017 г., Москва. – С. 635.
14. Ермилова А.И., Битт В.В., Калугина Е.В., Гориловский М.И. Научно-технические
проблемы применения новых классов полимерных материалов в трубопроводных
системах.
Проблемы
газопроницаемости
//
Технологии
и
материалы
для
экстремальных условий (лазерные технологии, источники тока и материалы):
24
материалы 12-й Всероссийской конференции (Туапсе, 11-15 сентября 2017 г.). – М.:
МЦАИ РАН, 2017. – С. 154-158.
15. Ермилова А.И., Ушакова О.Б., Калугина Е.В. Полимерный композиционный материал
с улучшенными барьерными свойствами для тепловых труб // Химия и химическая
технология в XXI веке: материалы XIX Международной научно-практической
конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых (г. Томск,
21–24 мая 2018 г.) / Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во
Томского политехнического университета, 2018. – С. 517.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры Химии и технологии
переработки пластмасс и полимерных композитов РТУ МИРЭА (Институт тонких
химических
технологий
имени
М.В.
Ломоносова),
лаборатории
структурно-
морфологических исследований ИФХиЭ им. А.Н. Фрумкина РАН под руководством
А.Е. Чалых, зав. лаборатории фотохимии полимеров ИХФ РАН, д.х.н., проф. Иванову В.Б,
а также сотрудникам НИИ УИМ ООО «ГРУППА ПОЛИПЛАСТИК», НТЦИР ЗАО «НПП
«ПОЛИПЛАСТИК», НТЦ «Пластик» и производства трубы ДЖИ-ПЕКС ЗАО «Завод АНД
Газтрубпласт» за помощь в проведении физико-химических исследований и опытнотехнологических работ.
25
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
12
Размер файла
1 156 Кб
Теги
слоя, барьерном, многослойной, труба, нанокомпозиционных, полимерная, технология, водоснабжение, горячего
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа