close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Физико-химические основы получения и структурно – чувствительные свойства наноразмерных оксидов p d – металлов как прекурсоров композиционных материалов

код для вставкиСкачать
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Основными подходами, используемыми для получения высокодисперсных оксидов
металлов или их прекурсоров, являются различные варианты химического управляемого
синтеза¸ преимущественно осуществляемого в жидкой среде, в результате чего формируются
гидроксидные, оксигидроксидные и оксидные соединения. На стадии синтеза закладываются
размерные и структурные характеристики материалов, которые определяют совокупность их
физико-химических свойств. Однако, учитывая вероятностный характер процессов образования
кислородсодержащих соединений переменного химического и фазового составов в виде частиц
разных размеров и форм, фактически отсутствует однозначная корреляция дисперсности,
морфологии, физико-химических свойств оксидных дисперсных систем с условиями их
формирования и последующих превращений. Поэтому возникает необходимость выявления
факторов, управляющих механизмом формирования нанодисперсных предшественников
оксидов. Одним из таких факторов является использование внешних воздействий, например,
электромагнитного поля.
Наибольшей проблемой реализуемых в настоящее время подходов является установление
роли процессов ионизации, гидратации, образования комплексов металлов, зародышей новой
фазы в механизме регулирования структуры частиц прекурсоров оксидов p-, d-металлов, их
размеров, фазового состава, агломерируемости и достижение прецизионных параметров их
физико-химических свойств. Актуальным является и выявление особенностей процессов
фазообразования, а также влияние размерного эффекта на особенности твердофазных
превращений наноразмерных частиц прекурсоров, сформированных в жидкой среде.
В связи с этим настоящее исследование направлено на установление взаимосвязи условий
жидкофазного синтеза прекурсоров высокодисперсных оксидных систем с их фазовым составом,
структурой, морфологией, размерами частиц на всех стадиях превращений начиная с
образования зародышей твердой фазы, кристаллизацией осадка и заканчивая компактированием
синтезированных дисперсных систем, в том числе, в условиях высоких температур и давлений.
Последнее востребовано при создании перспективных керамических и композиционных
материалов (в том числе, и на основе полимеров). Поэтому выявление особенностей
формирования и фазовых превращений прекурсоров простых оксидов и оксидных систем,
полученных при взаимодействии электрогенерированных реагентов в условиях воздействия
электрического поля является актуальной задачей.
Степень разработанности темы
Число публикаций, посвященных получению и исследованию физико-химических свойств
высокодисперсных оксидов металлов и неметаллов растет, однако способы управления
морфологией, химическим и фазовым составом индивидуальных и многокомпонентных
оксидных систем недостаточно разработаны. Попытки использовать методы с
электрогенерированием реагентов для получения наноструктурированных оксидов металлов с
регулируемыми свойствами малочисленны. Этому препятствует недостаточное количество
сведений об особенностях механизма формирования первичных частиц предшественников
оксидов в условиях взаимодействия электрогенерированных реагентов и последующего
превращения с получением простых и двойных оксидов. Систематические исследования, с
использованием подходов, совмещающих традиционное химическое осаждение, воздействие
электрического поля на формирующуюся систему на стадии зародышеобразования первичных
частиц оксидной фазы, не проводились. Кроме того, не выявлены особенности формирования
1
прекурсоров простых оксидов при взаимодействии электрогенерированных реагентов и ионов
металлов в водных растворах.
Цель работы
Создание физико-химических основ получения наноразмерных оксидов p, d- металлов, в
том числе бинарных оксидных систем, на основе их прекурсоров, сформированных в водных
растворах с помощью электрогенерированных реагентов.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1. Выявление закономерностей формирования и высокотемпературных превращений
прекурсоров оксидов p, d – металлов, полученных с помощью электрогенерированных реагентов
в коаксиальном реакторе-электролизере с растворимым и нерастворимым анодами, в условиях
турбулентности реакционной смеси.
2. Определение особенностей процесса формирования гидроксидных и оксидных
наноструктур p, d – металлов (алюминия, цинка, марганца, железа, циркония), в том числе
бинарных, в водных растворах в условиях электрогенерирования реагентов и воздействия
электрического поля на реакционную среду.
3. Оценка влияния условий процесса синтеза на морфологию, размеры частиц и фазовый
состав прекурсоров оксидов исследуемых p, d – металлов.
4. Определение форм координационных соединений металлов, образующихся при
изменении рН, в том числе и в условиях взаимодействия электрогенерированных реагентов и
ионов металлов в водных растворах.
5. Получение экспериментальных данных и формирование теоретических представлений о
динамике процессов образования высокодисперсных гидроксидных и оксидных систем в объеме
реактора, а также превращений продуктов синтеза в процессе кристаллизации.
6. Оценка комплекса физико-химических свойств полученных методами «мягкой химии с
электрогенерированными реагентами» высокодисперсных гидроксидов и оксидов p, d –
металлов: алюминия, цинка, марганца, железа, циркония, в том числе и сложных, с заданными
характеристиками, для последующего их применения при создании объемных керамических и
композиционных материалов.
7. Выявление закономерностей консолидации синтезированных высокодисперсных
оксидов алюминия и циркония в условиях искрового плазменного разряда, позволяющих
прогнозировать их физико-механические характеристики.
Научная новизна
1. Впервые установлены закономерности формирования прекурсоров оксидов p, d металлов с помощью электрогенерированных реагентов в условиях быстрого смешения за счет
специфического гидродинамического режима реализуемого в коаксиальном реакторе –
электролизере с существенно отличающимися площадями электродов; разработаны физикохимические основы осаждения прекурсоров в условиях воздействия внешнего электрического
поля, необходимые для целенаправленного получения различных форм высокодисперсных
оксидов и композиционных материалов на их основе с заданными свойствами.
2. Выявлены особенности формирования прекурсоров высокодисперсных оксидов
алюминия и бинарных оксидных систем в бездиафрагменном коаксиальном реакторе –
электролизере в присутствии электрогенерированных реагентов в реакционной смеси,
находящейся в условиях турбулентности, в том числе и в случае введения ионов второго металла,
что обеспечивает заданные физико-химические характеристики оксидных систем,
характеризуемых малыми размерами частиц.
2
3. Экспериментально исследованы закономерности процессов электрохимического
генерирования реагентов, гидролиза продуктов реакций с данными реагентами, термические
превращения продуктов промежуточных стадий, ИПС - консолидации высокодисперсных
оксидов, в том числе и бинарных систем.
4. Определены эффективные кинетические параметры анодного окисления алюминия в
электролитах разного ионного состава, содержащих анионные и неионогенные ПАВ, и показана
их связь с характеристиками синтезируемых прекурсоров оксидных систем.
5. Предложены схемы фазовых превращений прекурсоров оксидов металлов, в том числе
бинарных оксидных систем (Al2O3 – ZrO2, Al2O3 – Fe2O3), сформированных в водных растворах
с использованием электрогенерированных реагентов, полученных в коаксиальном реакторе электролизере с растворимыми и нерастворимыми анодами.
6. Разработан способ компактирования, синтезированных на основе предложенных
подходов высокодисперсных оксидов алюминия и оксидных систем алюминия - циркония,
включающий искровое плазменное спекание. Создана математическая модель, учитывающая
влияние распределения тока, позволяющая прогнозировать распределение значений
температуры и физико-механических свойств по сечению объемных материалов в процессе ИПС.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы определяется созданием физико-химических основ
формирования в условиях воздействия электромагнитного поля простых и двойных оксидов,
характеризуемых определенным химическим и фазовым составом, размером и морфологией;
Проведен анализ процессов, протекающих в коаксиальном реакторе-электролизере с
существенно различающимися площадями электродов и дано теоретическое обоснование
влияния гидродинамики электролита на формирование прекурсоров простых и двойных оксидов
в водных растворах.
Предложен и теоретически обоснован подход к получению прекурсоров оксидов
p, d – металлов, реализуемый в условиях электрогенерирования реагентов в турбулентном
режиме коаксиального бездиафрагменного реактора–электролизера с растворимыми и
нерастворимыми электродами.
На
основе
экспериментально
установленных
характеристик
процессов
электрогенерирования реагентов, их взаимодействия и превращений продуктов определены
рациональные условия получения оксидов алюминия, цинка, марганца, железа, а также бинарных
оксидных систем на их основе.
С учетом анализа данных об электрогенерировании реагентов в коаксиальном
бездиафрагменном реакторе и осаждении гидроксидов (оксидов) металлов в условиях
воздействия внешнего электрического поля в жидких средах, установлена роль процессов
ионизации, гидратации, образования комплексов металлов, зародышей новой фазы в механизме
регулирования структуры частиц, их размеров и распределения.
Предложены эффективные способы получения оксидов с использованием
электрогенерированных реагентов в реакторе с растворимыми и нерастворимыми анодами,
характеризующиеся относительно низкими материальными и энергетическими затратами,
допускающие масштабирование до промышленного производства и защищенные патентами РФ
№№ 2412905, 2412904, 2465205, 2615513.
Высокодисперсные оксидные системы, полученные при реализации предложенных в
работе условий электролиза, термообработки, консолидации, являются основой новых
керамических и композиционных материалов с улучшенными функциональными свойствами.
3
Методология и методы исследования
Предложенные в диссертационной работе подходы включают получение оксидов p, dметаллов с использованием оригинальных методов с применением электрогенерированных
реагентов. Исследование физико-химических свойств осуществлялось с применением
современных химических, фазовых и структурных методов: рентгенографический анализ
проводили на дифрактометрах D2 PHASER (Bruker) и D8 ADVANCE (Bruker); поляризационные
измерения - в трехэлектродной электролитической ячейке с помощью потенциостата P-30IM
(Ellins); рентгенофлуоресцентный анализ - на энергодисперсионном рентгеновском
спектрометре СУР-02 «Реном ФВ»; элементный анализ полученных порошков - с помощью
рентгенофлуоресцентного спектрометра S1 TITAN (Bruker) с использованием программного
пакета GeoChemGeneral; термический анализ - на термоанализаторах STA 409 PC (NETZSCH),
«TGS-2» (Perkin-Elmer) и «DCK 111» (SETARAM); информацию о распределении частиц по
размерам получали с помощью анализатора Mastersizer 2000 (Malvern); для измерения ξпотенциала частиц коллоидов, характеристик проводимости и электрофоретической
подвижности получаемых дисперсных систем использовали Zeta Sizer Nano ZS (Malvern); размер
частиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с
использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4; электронные микрофотографии
образцов получали методом сканирующей электронной микроскопии на высокоразрешающем
сканирующем автоэмиссионном электронном микроскопе AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss);
исследование морфологии поверхности электродов проводили с использованием электронного
сканирующего микроскопа Mini SEM SX-3000 (EVEX); метод мессбауэровской спектроскопии
реализовывали с помощью установки SM1101; кислотно-основные свойства поверхности
алюмоциркониевых оксидов исследовали методом ИК-спектроскопии; для компактирования
дисперсных образцов синтезированных оксидов использовали установку искрового плазменного
спекания Model 10-3 (Thermal Technology LLC, USA); испытания образцов на прочность при
изгибе проводились помощью аппарата Autograph AG-X (Shimadzu).
Положения, выносимые на защиту
1. Закономерности электрогенерирования реагентов и последующего их взаимодействия в
условиях непрямого электролиза с растворимыми и нерастворимыми анодами при
использовании коаксиального бездиафрагменного реактора – электролизера с существенно
различающимися площадями электродов, вторичных превращений осадка при его созревании в
растворе. Влияние условий процесса, определяющего гидродинамику электролита, в
коаксиальном бездиафрагменном реакторе на формирование продуктов взаимодействия
электрогенерированных реагентов и первичных частиц прекурсоров оксидов.
2. Теоретическое и экспериментальное обоснование реализации различных типов
процессов электрогенерирования реагентов и их взаимодействия в качестве первичных стадий
формирования прекурсоров оксидов, в том числе и бинарных систем.
3. Физико-химические закономерности процессов формирования частиц прекурсоров
оксидов в растворе в условиях воздействия внешнего электрического поля и их превращений при
термических воздействиях.
4. Феноменологическая модель формирования наноразмерных гидроксидов и оксидов
p, d – металлов в водных растворах при использовании внешнего электрического поля.
5. Физико-химические основы высокотемпературной консолидации синтезированных
оксидов p, d - металлов с использованием искрового плазменного спекания. Математическая
модель поля температур при формировании объемного образца оксида алюминия в условиях
ИПС процесса, позволяющая прогнозировать физико–механические свойства.
4
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментальных данных,
полученных с применением комплекса современных методов исследования, согласованностью
экспериментальных и расчетных результатов, сопоставлением с литературными источниками.
Апробация результатов
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на VI Российской
конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (г. Москва,
2002 г.); V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии
катализаторов» (г. Омск, 2004 г.); IV Российской конференции «Проблемы дезактивации
катализаторов» (г. Омск, 2004 г.); VIII Всероссийской конференции молодых ученых по
математическому моделированию и информационным технологиям (с участием иностранных
ученых) (г. Новосибирск, 2007 г.); Второй Всероссийской конференции с международным
интернет участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии»
(г. Ижевск, 2009 г.); III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика
России 2009» (г. Краснодар, 2009 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics
in Russia (г. Казань, 2009 г.); VI Международной научной конференций «Кинетика и механизм
кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 г.);
II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева
«Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (г. Москва,
2010 г.); Третьей Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и
нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.); 5th Forum NANO AND GIGA CHALLENGES in
Electronics, Photonics and Renewable Energy (г. Москва, 2011 г.); XVIII International Conferenceon
Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2011) (г. Самара, 2011 г.); VII Международной
научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы
нового поколения» (г. Иваново, 2012 г.); Четвертой Международной конференции
«От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии», (г. Ижевск, 2013 г.);
XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014 г.);
XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (г. Иваново,
2015 г.); Пятой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и
нанотехнологий к наноиндустрии», (г. Ижевск, 2015 г.); Международной научной конференции
«Полифункциональные химические материалы и технологии»(г. Томск, 2015 г.);
10 Всероссийском симпозиуме с международным участием «Термодинамика и
материаловедение», (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); Международном симпозиуме «Химия для
биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства», (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); ХХ
Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (г. Екатеринбург, 2016 г.).
Опубликование результатов работы
Материалы диссертации опубликованы в 73 научных трудах, в том числе 22 статьях,
входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных
ВАК Минобрнауки России, а также в 23 тезисах докладов на конференциях различного уровня.
По результатам работы опубликована 1 монография и зарегистрировано 4 патента РФ.
Личный вклад автора
В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или
под его непосредственным руководством. Личный вклад автора в настоящую работу заключается
в постановке цели и задач исследования, разработке экспериментальных методик и установок,
5
непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе, интерпретации и обобщении
полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора в
постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в
соавторстве, является определяющим.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,
четырех глав экспериментальной части и выводов. Работа изложена на 344 стр., включает 134
рисунка, 72 таблицы. Список литературы содержит 440 наименований.
Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента
качества федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» при
поддержке гос. задания № 4.5784.2017/БЧ и №4.1584.2014/К; в рамках федеральной целевой
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013
годы ГК №№ 02.740.11.0130, 16.740.11.0207, 16.740.11.0643, федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического
комплекса России на 2007-2012 годы» ГК №№ 02.552.11.7027, 02.552.11.7070, 16.552.11.7012.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ОКСИДОВ p, d – МЕТАЛЛОВ
В главе рассматриваются методы получения предшественников оксидов в жидких средах.
В настоящее время оксиды, в том числе и гидратированные, представляют собой общую группу
неорганических соединений, широко применяемых и востребованных промышленностью и
распространенных в природе. Для синтеза этих продуктов стремятся использовать методы
«мягкой» химии, приводящие к формированию кристаллической или частично кристаллической
структуры без высокотемпературной обработки.
Предыстория получения высокодисперсных предшественников оксидов существенным
образом влияет на характеристики частиц, размерность поверхности и физико-химические
свойства. В зависимости от условий синтеза различают: золь-гель, сольво(гидро)термальный
синтез, методы осаждения посредством химических реакций, получение в сверхкритических
флюидных средах, электрохимическое осаждение в водных растворах и т.д.
Структура образующихся осадков зависит от особенностей осуществления процессов
осаждения, старения, промывки и существенно влияет на свойства конечного продукта из-за
происходящих в ходе этих стадий процессов агрегации, роста частиц и т.д., сопровождающихся
снижением дисперсности осадка. Для устранения указанных эффектов грубодисперсные осадки
подвергают дополнительной химической или механической обработке, приводящей к
дезагрегации и гомогенизации.
В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза
наноразмерных оксидов металлов, одними из которых являются способы с
электрогененрированием реагентов. Регулирование электрических параметров процесса
позволяет формировать осадки с заданной дисперсностью, что в еще большей степени повышает
практическую ценность реализуемых способов.
В этой связи можно отметить подход, связанный с анодным растворением металлов. Общей
проблемой в этом случае является пассивация анодов. Один из подходов, позволяющих снизить
эффект пассивации, предполагает применение разнообразных условий электролиза.
6
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Во второй главе описано получение высокодисперсных монооксидов и бинарных оксидов
методами химического осаждения, способами с применением электрогенерированных реагентов
при использовании растворимого и нерастворимого (ОРТА) анодов в коаксиальном
бездиафрагменном реакторе-электролизере с существенно различающимися поверхностями
электродов. Химическое осаждение осуществляли из растворов солей соответствующих металлов
(Al, Zn, Mn, Fe), в качестве осадителя использовали растворы гидроксидов натрия и аммония. В
случае применения нерастворимого анода – ОРТА реакционную смесь подвергали воздействию
постоянного электрического тока в коаксиальном реакторе-электролизере, катодом служила сталь
Х18Н10Т. Для формирования кристаллической структуры осадок выдерживали в маточном
растворе, отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. При получении бинарных
оксидов соосаждение проводили в реакторе-электролизере с растворимым анодом с введением
соединения второго металла в электролит, или использованием комбинированного анода из
соответствующих металлов. Соосаждение алюмоциркониевых гидроксидов (АЦГ) проводили в
анодной камере мембранного электролизера путем непрерывного дозирования алюмината
натрия в раствор ZrO(NO3)2.
Исследование физико-химических свойств полученных гидроксидов и оксидов p, dметаллов осуществляли с применением современных методов химического, фазового и
структурного анализа. ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ
В третьей главе приведено описание результатов исследования физико-химических свойств
гидроксидов и оксидов алюминия, цинка, марганца и железа, полученных химическим методом и
методами с использованием электрогенерированных реагентов.
Экспериментально доказано и теоретически обосновано, что определяющим фактором
формирования дисперсных систем является гидродинамический режим, обеспечивающий перенос
продуктов реакции по торообразной траектории по направлению от центра к периферии
вследствие интенсивного выделения водорода на центральном электроде и разогрева последнего.
Процесс описывается уравнениями продольной и радиальной конвекции.
,
Для продольной конвекции
П
,
К
, , при начальных: t=0,
C(z, t=0) → 0 и граничных условиях: t=∞, C(z, t=∞) = 0; z=0 C(z=0, t) = C0(1-exp(-κt) решение для
концентрации продуктов реакции на центральном электроде, распределенных в объеме
электролита
,
∙
К
1
.
Для радиальной конвекции
при граничных условиях на примере
электрогенерирования ОН- ионов на катоде: с(OH-)пов. анод.= 0, с = 0, r = R. с(OH-)пов. катод.= с0 → с =
с0 , r = r0 концентрация в объеме электролитаc c0 1
.
Реализуемый гидродинамический режим позволяет в течение короткого времени доставлять
продукты катодной реакции, например, ОН- - ионы, радикалы и т.п. вплоть до поверхности анода,
и за счет высокой скорости движения жидкости - до 0,1 - 0,3 м/с - способствует быстрому
смешиванию реагентов и, в то же время, обеспечивает разрушение крупных агрегатов. Дисперсия
пузырьков газа и электролита движется вверх, и в силу непрерывности потока в закрытом
пространстве образует вихрь. Это позволяет достичь более однородного, за счет возникшей
турбулентности, распределения компонентов реакционной смеси в объеме жидкости, уменьшить
7
толщину диффузионного слоя у поверхности твердых частиц в результате роста скорости
жидкости, а также суспендировать формирующиеся частицы новой фазы в объем более
равномерно.
При получении гидроксида алюминия, химическим осаждением, в условиях воздействия
электромагнитного поля наблюдается снижение агрегируемости и образование монодисперсных
частиц тонкозернистой структуры с размером зерен ≥10 нм и агрегатов 200 нм (форма слабо
ограненная, гексагональная). Образцы гидроксида алюминия, полученные с использованием
электрогенерированных реагентов в реакторе с растворимым анодом, представлены
высокодисперсными сферическими частицами, с характериным средним размером ~50 нм, на фоне
которых четко просматриваются агрегаты размером 150-200 нм. Зависимости изменения размера
частиц гидроксида алюминия от плотности анодного тока и концентрации электролита носят
линейный характер (рис. 1): при росте концентрации электролита в 30 раз, размер частиц
увеличивается в два раза. Увеличение размеров частиц связано в первую очередь с интенсивностью
роста агрегатов обусловленной повышением концентрации в единицу времени гидратированных
полиионов Al (III). Вторым фактором роста размеров частиц являются особенности механизма
ионизации Al.
j = 84 А/м
2
а)
С(NaCl) = 0,1 моль/л
б)
Рис. 1 – Изменение размера частиц гидроксида алюминия в зависимости от: а – концентрации
электролита; б – плотности тока
При старении осадка в маточном
растворе (рис. 2) обнаружен эффект
незначительного
снижения
размеров
частиц, что обусловлено протекающими
процессами кристаллизации. Изменения
при этом отражаются на морфологии
частиц, но не сказываются на фазовом
составе продукта. Установлено, что
образец синтезированный при высокой
плотности тока и малой концентрации
электролита преимущественно содержит
фазу
байерита.
С
увеличением
Рис. 2 – Изменение размера частиц образца в концентрации электролита и плотности
анодного тока характерно образование
процессе созревания
значительного количества бемита (табл. 1).
8
Табл. 1 – Фазовый состав гидроксидов алюминия
№
Условия получения
CNaCl, моль/л
1
2
3
4
5
6
7
0,1
1,0
2,0
3,0
j, А/м2
20
84
167
240
84
Содержание фаз, % масс. /
размер ОКР, нм
Al(OH)3 аморф.
γ-AlOOH
α-Al(OH)3
11,5 / 4,0
10,0 / 3,6
79,0 / 130,0
9,0 / 4,0
22,0 / 4,0
69,0 / 56,0
17,0 / 3,2
25,3 / 5,5
58,0 / 42,0
26,5 / 3,6
73,5 / 5,6
13,0 / 2,8
38,0 / 2,8
49,0/103,0
17,0 / 3,0
61,0 / 2,8
22,0 / 84,0
18,0 / 3,2
82,0 / 3,0
-
Степень
кристалличности, %
88,5
81,0
83,0
73,5
87,0
83,0
82,0
Как видно из дифрактограммы
(рис. 3), в области малых углов
наблюдается
завышенный
уровень фона, что указывает на
присутствие аморфной фазы.
Наблюдаемые
на
дифрактограммах
пики
с
межплоскостными
расстояниями (d/n) 4,71; 4,37;
3,20; 2,22; 1,72 Å относят к
структуре байерита. Кроме фазы
байерита, во всех исследуемых
образцах
обнаружено
Рис. 3 – Характерная рентгеновская дифрактограмма гидроксида присутствие бемита (рефлексы с
d/n 6,13 и 1,86 Å).
алюминия, полученного с электрогенерированными реагентами
Для всех исследованных образцов оксида после прокаливания при температуре 823 К наблюдали
четко выраженные рефлексы при 2θ=35, 45 и 66 град. характерные для η- и γ-Al2O3.
Фазовые превращения образцов кристаллического гидроксида, при нагреве, определяются
особенностями двух основных стадий: дегидратацией и переходом структуры гидроксида в
кристаллическую структуру оксида. При скоростях нагрева порядка 10 К/мин эти стадии
совмещены, поэтому на кривых нагревания ДТА полученных образцов гидроксида наблюдаются от
одного до трех-четырех эндотермических эффектов, сопровождающихся потерей массы (табл. 2).
Для всех исследованных образцов первый эндотермический эффект в области температур 298466 К обусловлен удалением физически связанной воды и дегидратацией байерита. Второй
эндотермический максимум при 550 К, обусловлен дегидратацией байерита и формированием двух
фаз: бемита и низкотемпературного оксида алюминия (η-Al2O3). Высокотемпературный эндоэффект в
области 584-973 К характеризует удаление воды из структуры бемита и образование γ- Al2O3.
Эндотермические эффекты при 383, 583 и 773 К, обусловлены удалением физически
адсорбированной воды, дегидратацией тригидроксида и кристаллизацией низкотемпературного
оксида алюминия. Для образца, полученного химическим способом, в котором, по данным
рентгенофазового анализа, обнаружено присутствие фазы гиббсита, также наблюдали подобные
эндотермические эффекты, а четвертый пик с максимумом при 492 К связан с удалением физически
связанной воды и дегидратацией байерита.
9
10
Таким образом, обобщенные схемы фазовых превращений гидроксидов и оксидов
алюминия в зависимости от способа получения можно представить в следующем виде:
- химическое осаждение:
К
1023 К
К

 γ-AlOOH + α + β + γ-Al(OH)3 823
-
 γ-Al2O3 1373

 α-Al2O3.
Al(OH)3×nH2O 353
- с нерастворимым анодом:
К
1023 К
К
1673 К

 α-Al(OH)3 823
-
 η+γ-Al2O3 1373

 θ-Al2O3 1473


 α-Al2O3.
Al(OH)3×nH2O 353
- с растворимым анодом:
14731673 К
1373К
К
1023 К
Al(OH)3×nH2O 353
α-Al2O3.

 γ-AlOOH+α-Al(OH)3 823
-
 η+γ-Al2O3 θ-Al2O3 
Введение поверхностно активных веществ и полимеров в количестве 3-5 % мас. позволяет
уменьшить агрегирование частиц гидроксида алюминия в 15-20 раз. Установлено, что
существенное влияние на стабильность дисперсных систем «гидроксид алюминия – вода»
оказывает природа и концентрация вводимого модификатора. При введении ПАВ плотность тока
коррозии алюминия, по сравнению с таковой в исходном растворе хлорида натрия, уменьшается:
при введении тетраэтоксисилана - более, чем в 2,5 раза; лапрола - более, чем в 4 раза. Для всех
анодных поляризационных кривых алюминиевого электрода характерно значительное возрастание
тока в области пассивности, и в большинстве случаев, отсутствие четко выраженной площадки,
соответствующей этой области. Это свидетельствует о некотором активирующем действии
указанных веществ, введенных в электролит. Вероятно, это связано с адсорбцией на поверхностном
оксидном слое и образовании растворимых комплексов.
При добавлении ПАВ (молочной кислоты, ТЭС, ПЭГ, лапрол) в исходный раствор 1,0 М
NaCl, потенциал коррозии сдвигается в сторону более положительных значений: на 190-195 мВ
при добавлении полиэтиленгликоля и лапрола и на 240-245 мВ при добавлении молочной
кислоты и тетраэтоксисилана.
В соответствии с адсорбционно-химической моделью растворения металла можно считать, что
анодный процесс протекает через образование и последующее растворение хемосорбционного
комплекса, который содержит атомы Al, молекулы Н2О, молекулы ПАВ и Cl--ионы.
В процессе получения гидроксосоединений алюминия имеет место адсорбция молекул ПАВ
на поверхности частиц, что при термическом воздействии приводит к появлению элементного
углерода. Это отрицательно влияет на физические и физико-химические свойства керамики. В этой
связи для стабилизации размеров частиц предшественников использовали явление
электростатического отталкивания за счет изменения заряда поверхности частиц в том числе в
результате адсорбции электрогенерированных ОН-- ионов.
Получение и физико-химические свойства оксида цинка
При получении оксида цинка в результате воздействия на реакционную смесь электрического
поля наблюдается тенденция уменьшения размера и разнообразия форм частиц, разрушение
агрегатов и формирование более однородных по структуре осадков с ростом плотности тока.
Образцы характеризуются набором частиц игольчатой и тонкозернистой структуры с размерами
20-200 нм, на фоне которых отмечены агломераты ≤ 700 нм (рис. 4). Термическая обработка при
823 К способствует разрушению крупных и образованию наноразмерных частиц (˂ 200 нм).
Природа аниона также оказывает влияние. Образцы оксида цинка, полученные осаждением
из раствора, содержащего сульфат–ионы, характеризуются наличием ультрадисперсных частиц
более разнообразных форм: от игольчатых и пластинчатых до частиц с тонкозернистой
11
структурой и в виде чешуек. Присутствие нитрат-аниона в растворе способствует формированию
игольчатых или тонкопластинчатых наноразмерных частиц.
Рисунок 4– Микрофотографии оксида цинка полученного в реакторе с нерастворимым анодом
Можно предположить, что уменьшение
размеров частиц, связано с удалением
физически
связанной
воды
из
структуры осадка, подтверждаемое
данными
ДТГ.
В
условиях
электрогенерирования
реагентов
в
объеме
электролита
формируется
исключительно частицы оксида цинка со
структурой
вюрцита,
что
подтверждается
результатами
рентгенофазового анализа (рис. 5).
При химическом осаждении образуется
бифазная система, содержащая как
Рис. 5 – Рентгеновские дифрактограммы образцов оксид
цинка,
так
и
сложное
оксида
цинка
полученного
из
ZnSO4 оксоосоединение,
включающее
(1 – химическое осаждение; 2 – с применением анионную группу. Возникновение
нерастворимого анода)
последнего
сопровождается
экзоэффектами на термограмме.
Влияние способа и условий получения на фазовые превращения можно представить в виде
схем:
- традиционное осаждение:
-
2-
An  NO 3 , SO 4 , 3 53 - 373 К, NaOH, NH 4 OH
        ZnO+ZnxOy(An)z;
Znaq2+    
- с нерастворимым анодом:
-
2-
2
An  NO3 , SO4 , 353 - 373 К, NaOH, NH4OH, j , А/м
 ZnO.
Znaq2+ 
Исследование ионных равновесий в растворе проводили в системе Zn – H2O – OH- методом
потенциометрического титрования в интервале концентраций ΔpCZn(II)=4-0. Согласно
использованной модели, в растворе с концентрацией ионов Zn2+ 0,005 М происходит образование
и Zn(OH)4, которые существуют в области pH> 10,5. Формирование
комплексных ионов Zn(OH)35
6
осадка Zn8(OH)16 имеет место в интервале pH 7,7 - 10,2, далее, происходит образование
полиядерного соединения Na[Zn8(OH)17], устойчивого до pH 10,5. В интервале значений pH 10,510,7 в осадке возможно образование комплексного соединения типа – Na2[Zn8(OH)18], которое при
pH 11,15 превращается в Na6[Zn8(OH)22], существующее вплоть до pH 12,2.
12
Получение и физико-химические свойства оксида марганца
Оксиды марганца являются перспективными каталитическим материалами, поскольку
существует возможность использования как решеточного, так и адсорбированного кислорода, а
MnO2 и Mn3O4 находят применение в аккумуляторных батареях в качестве катодов благодаря
структурным особенностям, позволяющим обратимо интеркалировать ионы некоторых металлов.
Исследование оксида марганца с помощью электронной микроскопии выявили, что
размеры и форма частиц, полученных химическим и способами с использованием
электрогенерированных реагентов, зависят от режима (j, А/м2) и исходных условий осаждения.
Тенденция к агрегированию частиц отмечена для образца, полученного традиционным
осаждением из растворов; осадок содержит агрегаты, размер которых варьируется от 0,3 до 1,5
мкм. Образцы, полученные с использованием нерастворимого анода (рис. 6), характеризуются
частицами с тонкозернистой структурой размером 20-60 нм; с ростом плотности тока
уменьшается агрегируемость, форма и размеры частиц при этом существенных изменений не
претерпевают.
Рис. 6 – СЭМ изображения оксида марганца, полученного с использованием нерастворимого анода
После термической обработки образцы характеризуются набором частиц игольчатой и
тонкозернистой структуры с размерами 20-150 нм, на фоне которых отмечены агрегаты размером до
300 нм.
Характерные дифрактограммы наноразмерных оксидов марганца, высушенных при 383 К
и прокаленных при 823 К, представлены на рис. 7.
Рис. 7 – Рентгеновские дифрактограммы образцов оксидов марганца (1 – образец №1;
2 – образец №4; 3 - образцы №2 и №3, номера образцов соответствуют номерам в табл. 3)
Осадки образцов №2 и 3, обработанных электрическим полем, в основном представлены
тетрагональной модификацией оксида марганца Mn3O4. Образец №1, при получении которого
использовали наименьшую плотность тока представлен преимущественно фазой α-Mn2O3.
13
Традиционное осаждение (образец №4) способствует образованию диоксида марганца γ-MnO2
орторомбической структуры.
После термической обработки при 823 К все исследуемые объекты представлены оксидами
Mn3O4 (тетрагональной структуры) и Mn5O8 (моноклинной структуры). Основной фазой является
октаоксид пентамарганца моноклинной структуры, доля которого увеличивается с повышением
плотности анодного тока. Фазовые превращения оксида марганца при получении с нерастворимым
анодом приведены в табл. 3.
Согласно
традиционным
Табл. 3 - Фазовые превращения оксида марганца
представлениям, фазовые превращения
j
Температура, К
№обр.
диоксида
марганца
2
373 - 383
823
А/м
продемонстрированы схемой [например,
1
2
3
12
48
95
4
-
α-Mn2O3
тетрагональный Mn3O4
орторомбический
γ-MnO2
моноклинный
Mn5O8 +
тетрагональный
Mn3O4
Strobbe E.R. Catal. Today. 1996. V.30.]
К
К
MnO2 773

 Mn2O3 1173

 Mn3O4
К
1973

 MnO.
Для образца № 4 в интервале температур 300-833 К отмечены низкоинтенсивные эндо- и
экзоэффекты, соответствующие процессам удаления физически адсорбированной (эндоэффекты с
максимумами при 368, 480 и 799 К соответственно) и координационно-связанной воды из
структуры тетрагонального оксида Mn3O4 (экзотермический эффект с максимумом при 655 К).
Начало процесса кристаллизации оксида марганца MnO при температуре 1065 К характеризуется
экзотермическим эффектом.
Обработка электрическим током с плотностью j=11,9 А/м2 способствует снижению
содержания воды в три раза. Дальнейшее повышение интенсивности электрического поля
способствует увеличению содержания воды в структуре оксида. Для образца, полученного при
j=95,2 А/м2, содержание воды близко по значению к образцу, полученному традиционным
осаждением. Эти результаты подтверждают данные рентгенофазового анализа, согласно которому в
образцах, полученных из реакционной смеси под воздействием внешнего электрического поля,
основной фазой является оксид Mn5O8 моноклинной структуры. Потери массы, по данным
термического анализа, при повышении температуры до 833 К для образцов, полученных методом
электрогенерированием реагентов, свидетельствуют об их метастабильности и протекании
процессов частичного восстановления оксидов марганца до низковалентных форм.
Получение и физико-химические свойства гидроксида и оксида железа
Следует отметить, что для образцов оксида железа, полученных традиционным,
(химическим) способом и высушенных при 363 и 383 К, характерно наличие частиц игольчатой
и чешуйчатой форм, имеющих один из геометрических размеров на уровне 100 нм.
В случае образца, при получении которого в качестве исходной соли использовали сульфат
железа (рис. 8а), преобладают частицы в форме неправильной сферы или призмы с размерами 50
- 200 нм, на фоне которых наблюдаются трубчатые (одно- и многослойные) частицы с
характеристиками – 10×150, 20×200, 60×500 нм. При использовании раствора хлорида железа
(образец № 2, рис. 8б) на микрофотографиях отмечены частицы игольчатой формы 20×500 нм и
чешуйчатые частицы размером до 300 нм.
Обработка суспензии электрическим полем способствует формированию более
однородных по форме и размерам частиц гидроксида железа. Так, для образца, полученного из
раствора сульфата железа (образец №3, рис. 8в), характерны полупрозрачные изометричные
частицы со следами огранки и размером 20-80 нм, а также изометричные частицы
14
псевдогексагональной (180-200 нм) и игольчатой (10×170 нм) форм. Внешнее электрическое
поле способствует формированию аморфной структуры, характеризующейся полупрозрачными
и темными скоплениями, на фоне которой отмечены полупрозрачные квазиквадратные частицы,
размером 20-50 нм и слегка ограненные изометричные частицы с размерами 100×200 нм (образец
полученный из раствора хлорида железа №4, рис. 8г).
а)
б)
в)
г) Рис. 8 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров
частиц в образцах гидроксида железа (а –образец №1, ×70000; б – образец №2, ×33000; в образец №3, ×44000; г - образец №4, ×81000)
В случае образцов оксида железа, подвергнутых высокотемпературной обработке при 823
К, отмечено некоторое уменьшение размера и разнообразия форм частиц, синтезированных с
использованием электрогенерированных реагентов, по сравнению с таковыми, полученными
химическим осаждением.
Исследования фазового состава образцов гидроксида железа, синтезированных химическим
осаждением из растворов солей показали, что на фазовый состав и структуру в значительной мере
влияет химический состав исходной соли железа и осадителя. Так, образцы, полученные из
раствора сульфата железа(II), характеризуются фазами магнетита (Fe3O4) и гетита - α-FeOOH.
Образец, полученный осаждением из раствора хлорида железа (II) состоит исключительно из
метагидроксида железа α-FeOOH. Завышенный уровень фона на дифрактограммах
свидетельствует о присутствии значительного количества аморфной фазы, но в то же время
наблюдаются рефлексы с d/n = 2,71, 2,53, 1,49 и 1,46 Å, что свидетельствует о присутствии
гематита Fe2O3.
В результате термической обработки образцов гидроксида железа наблюдали переход гетита в
α-Fe2O3 (гематит) с сохранением фазы магнетита, что в случае образцов № 1-3 приводит к образованию
бифазной системы. В ряде случаев магнетит формируется на стадии образования гидроксида.
15
При исследовании процессов дегидратации гидроксида железа (образцы №1 и №2)
наблюдали три эндотермических максимума в интервалах температур 298-470 и 470-650 К. В
этих случаях происходит удаление воды из структуры гетита и образование α-Fe2O3 (гематита),
третий эндотермический пик в области высоких температур 650-1000 К обусловлен удалением
воды из структуры магнетита, что характерно и для образца №3. Образование монофазной
системы согласуется с данными рентгенофазового анализа образца №4, для которого на
термической кривой наблюдали лишь два пика с максимумами при 359 и 598 К, что соответствует
удалению воды из аморфной фазы и образованию α-Fe2O3 (гематита).
Фазовые превращения гидроксидов и оксидов железа в зависимости от способа получения
были обобщены в виде схем:
- традиционное осаждение:
2-
К
An  SO 4 , 353 373 К, NaOH, NH 4 OH

 Fe3O4 + α-Fe2O3
Feaq2+ 

 Fe3O4 + α-FeOOH 823
-
Cl , 353-373 К, NaOH
К

 
 α-FeOOH 823
Feaq2+ An

 Fe3O4 + α-Fe2O3
-
Cl , 353-373 К, NH4OH
К

 Fe3O4 + аморфная фаза 823
Feaq2+ An

 α-Fe2O3
- с нерастворимым анодом:
2-
2
К
SO 4 , 353-373 К, NaOH, j  480 А/м
Feaq2+ An

 α-Fe2O3


 Fe3O4 823
-
2
К
A  Cl , 353-373 К, NaOH, j  480 А/м
Feaq2+ 

 α-Fe2O3.
        α -Fe2O3 + α-FeOOH 823
На основании проведенных исследований (на примере алюминия(III)) и имеющихся
литературных данных предложены схемы превращений ионных форм и перехода их в
гетерогенные фазы для случаев электрогенерирования реагентов с применением растворимого и
нерастворимого анодов (рис. 9). Общим здесь является образование полиядерных
аквагидроксокомплексов, являющихся предшественниками первичных частиц (ПЧ) прекурсоров
оксидов.
С течением катодных и анодных процессов и в условиях специфической гидродинамики
потока электролита в реакторе-электролизере имеют место процессы генерирования ОН- и
прочих ионов, а также ионизация металла растворимого электрода с последующим образованием
поверхностного комплекса и переходом в раствор в виде гидратированных ионов. В результате
взаимодействия ОН- ионов и гидратированных ионов металлов формируются
аквагидроксокомплексы, а с течением процесса и полиядерные комплексы, которые, далее
участвуют случайным образом в процессах поликонденсации.
Рост полимеризованного иона приводит к образованию первичных частиц, формирующих
аморфные структуры претерпевающие кристаллизацию. При этом присутствие в осадке
связанной и адсорбированной воды, как правило, уменьшается, захваченные в процессе
формирования ПЧ анионы переходят в раствор, формируются и более крупные частицы за счет
электростатического и др. взаимодействия.
Следует отметить, что узкоцилиндрический центральный электрод позволяет создавать
электрическое поле с напряженностью порядка ≥104 В/м, что достаточно для миграции
заряженных частиц в жидкости.
Наличие поверхностного заряда обуславливает транспорт первичных частиц и раствора в
электрическом поле. Электролиз обеспечивает высокую скорость движениях ионов,
возникновение нескомпенсированных зарядов на границе раздела фаз и т.д. Интенсификация
процесса возможна также за счет разбивания агрегатов частиц гидроксидов посредством
кавитации и микроструй жидкости, а также за счет формирования зародышей критического
размера в пузырьках.
16
При старении свежеполученного осадка в воде или маточном растворе, наряду с
изменениями химического состава в результате гидролиза, дегидратации и поликонденсации,
имеет место кристаллизация.
Рис. 9 - Схема химических и фазовых превращений продуктов реакций с использованием
электрогенерированных реагентов при получении наноразмерных гидроксидов и оксидов p, d – металлов
Тип применяемого метода и состав раствора электролита влияют на фазовый состав
продуктов и морфологию, а также размеры частиц. Так, например, в процессах с нерастворимым
анодом в объеме электролита образуется тетраоксид трижелеза в виде монопродукта, что не
наблюдается в случае традиционного осаждения.
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ ГИДРОКСИДОВ И
ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ
Получение системы Al2O3-ZrO2 и ее физико-химические свойства
Одной из задач исследования является выявление возможности и условий получения
предшественников низкоагломерированной дисперсной композиционной системы Al2O3-ZrO2 в
процессе электролиза. Основой предлагаемого подхода является анодное растворение алюминия
и введение соединения второго металла (циркония) в электролит непосредственно в процессе
осаждения.
Микрофотографии поверхности анода (рис. 10), подтверждают тот факт, что ионизация
алюминия
сопровождается
разрушением
поверхности
электрода,
протекающего
преимущественно по границам зерен металла. Исследование свойств, полученных образцов
17
выявило, что морфология и размеры частиц зависят от режима получения и меняются в процессе
созревания осадка.
Средний размер частиц оксида алюминия
(рис. 10в) и алюмоциркониевых оксидных систем
(рис. 11а), полученных электрохимическим методом
находится в пределах 20-50 нм. Частицы имеют форму,
близкую к сферической и развитую поверхность, и при
этом склонны образовывать отдельные агрегаты
произвольной формы, размеры которых лежат в
широких пределах – 100-1000 нм и более. Для
индивидуального оксида циркония (рис. 11б)
Рис. 10 - Микрофотография поверхности характерны более крупные, сильно агломерированные
частицы неправильной формы.
анода ×1500
а)
б)
в)
Рис. 11 – Микрофотографии исследуемых образцов: а, в – Al2O3-ZrO2 и Al2O3 – электрогенерирование
реагентов с растворимым анодом соответственно, б – ZrO2 - химическое осаждение
Следует отметить, что образцы,
высушенные
при
353
К
аморфизованы, в то время как
прокаливание при 823 К позволяет
существенно повысить степень
кристалличности.
Согласно
проведенным
исследованиям,
полученные
образцы предшественников системы
Al2O3 – ZrO2 представлены фазами
бемита и байерита с общей
формулой Al2O3nH2O. В них также
присутствует фаза кристаллического
Рис. 12 – Рентгеновские дифрактограммы образцов оксида циркония (рис. 12) и
некоторая доля аморфной фазы.
гидроксидов алюминия и циркония
Известно, что ионы Al(III) и Zr(IV) претерпевают основные стадии гидролиза в разных
интервалах рН растворов, при этом ионы циркония – в более кислой среде, чем ионы алюминия.
Наиболее развитая пористая структура образуется при осаждении в области невысоких значений
рН, причем для образцов характерно наличие большого числа как мезо-, так и микропор.
18
Присутствие и сохранение воды в структуре высокодисперсных оксидов, вплоть до высоких
температур, является дополнительным фактором, стабилизирующим неравновесные фазы.
Фазовые превращения, имеющие место при высокотемпературной обработке полученных
образцов, в соответствии с данными рентгенофазового и термического анализов, и
литературными сведениями можно представить в виде условных схем:
- химический способ:
К
1023 К
К
ZrO(OH)2 353

 ZrO2аморфн.+ t-ZrO2 823

 t-ZrO2 1373

 m-ZrО2.
- с растворимым анодом:
373 К
1023 К
{AlOOH + ZrO(OH)2} 353
-
 γ-AlOOH + α-Al(OH)3 + ZrO2аморфн.+ t-ZrO2 823


823  1023 К
1373 К
   t-ZrO2+ γ-Al2O3  t-ZrО2+ θ-Al2O3.
Фазовый состав и степень кристалличности образцов также зависят от условий электролиза.
Изменения фазового состава связаны с кристаллизационными процессами, протекающими
непосредственно во время электролиза, и при созревании осадка в маточном растворе.
Метастабильный характер осадков связан со значительной долей аморфной фазы,
сохраняющейся после высокотемпературной обработки систем.
Наноразмерный уровень частиц ZrO2, входящих в состав системы Al2O3 – ZrO2
предопределяется коллоидным характером прекурсора, в то время, как собственно диоксид
циркония неустойчив к фазовому переходу t-ZrO2m-ZrO2 и теряет тетрагональную фазу при
нагревании до 1173 К. Наноразмерные частицы фазы t-ZrO2, рассредоточенные в
алюмосодержащей матрице, демонстрируют стабильность вплоть до 1373 К.
Тонкое распределение частиц золя ZrO2 в алюмоксидной матрице оказывает влияние на
температуру и интенсивность фазовых превращений, однако природа самих превращений при
этом существенно не изменяется. Тонкодисперсный характер и гомогенное распределение
компонентов в составе прекурсора понижает вероятность зародышеобразования новых фаз.
Стабильность фазы t-ZrO2 в системе Al2O3-ZrO2, размер зерен Al2O3 и ZrO2 в составе
прокаленных образцов на уровне < 90 нм и кристаллитов t-ZrO2< 30 нм, и относительная низкая
удельная поверхность, создают предпосылки к сохранению однородного распределения
компонентов исследуемой системы на всех стадиях процесса синтеза.
а)
б)
Рис. 13 - ТГ/ДСК кривые образцов, синтезированных различными способами: а – химическим,
б - электрогенерирование реагентов с растворимым анодом
Из данных ДСК (рис. 13) следует, что дегидратация протекает последовательно и
непрерывно, что характерно для всех цирконийсодержащих прекурсоров.
19
Сублимационное удаление воды из гелей приводит к получению прекурсора,
представляющего собой пористый каркас, который состоит из частиц дисперсной фазы,
связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса с глобулами на поверхности; которые при
нагреве являются центрами кристаллизации.
В процессе исследований влияния режимов соосаждения гидроксидов Al(III) и Zr(IV) на
химический и фазовый состав продуктов при наложении внешнего электрического поля
определены условия синтеза прекурсора системы Al2O3-ZrO2, сохраняющего после термической
обработки при 1373 К соотношение фаз t-ZrO2/m-ZrO2. Регулирование содержания оксида
циркония позволяет снижать или повышать характеристики дисперсности в 1,5–2,0 раза.
С учетом особенностей протекания
процесса, предложен электрохимический метод
синтеза прекурсора системы Al2O3-ZrO2,
который заключается в соосаждении продуктов
гидролиза Al(III) и Zr(IV) с размерами частиц, не
превышающими 50 нм. При последующей
термической обработке образцов прекурсора
системы Al2O3-ZrO2 рост частиц диоксида
циркония прекращается, что обеспечивает
стабильность
фазы
t-ZrO2.
Изменение
Рис. 14 – Изменение характеристики
характеристик дисперсности образцов системы
дисперсности образцов системы Al2O3-ZrO2 в
Al2O3-ZrO2 в зависимости от содержания ZrO2
зависимости от содержания ZrO2
представлено на рис. 14.
Образующиеся
первичные
частицы
изначально имеют положительный заряд и
характеризуются значениями ξ-потенциала
превышающим 25 милливольт (рис. 15), однако
в ходе электролиза заряд первичных частиц
меняется на отрицательный прежде всего за
счет гидроксилирования поверхности в
условиях постоянной генерации ОН- ионов.
Введение в систему ионов циркония в систему
Al3+-Zr4+-OH- - HOH увеличивает исходное
значение ξ-потенциала в ~ 1,5 раза. В случае
системы 88,7 % Al2O3 : 11,3 % ZrO2 изменение
знака заряда первичных частиц не происходит.
Установлено, что в изоэлектрической точке
для системы Al3+-OH–-HOH рН=9,3, размер
Рис. 15 - Изменение ξ- потенциала от времени
частиц дисперсной фазы 2,55 мкм, введение
старения образцов в маточном растворе
ионов циркония (система Al(III)-Zr(IV)-OH–Изменение ξ- потенциала от времени
HOH) способствует сдвигу рН в более
старения образцов в маточном растворе
щелочную область (рНи.т. = 10,15/11,40) и
(1 – 100 % Al2O3; 2 – 95 % Al2O3: 5 % ZrO2;
снижению размеров агрегатов до 1-2 мкм.
3 – 88,7 % Al2O3: 11,3 % ZrO2)
20
При растворении солей циркония в воде происходит быстрая гидратация иона Zr4+, который
координирует восемь молекул воды, образующих квадратную антипризму вокруг центрального
атома
Zr4+ + 8H2O ↔ Zr(H 2 O) 84 .
Далее происходит гидролиз гидратированной частицы
Zr(H2O) 84  + H2O ↔ Zr(H2O)7(ОН)3+ + Н3О+,
Zr(H2O)7(ОН)3+ ↔ Zr(H2O)6(ОН) 22 + Н3О+ и т.д.
Одновременно в растворе протекают реакции конденсации типа
2[Zr4(OH)2(H2O)6]2+ → [(H2O)5(OH)Zr(OH)2Zr(OH)(H2O)5]4+ + 2H2O и т.д.
В результате совокупности процессов гидролиза и конденсации формируются полиядерные
гидроксокомплексы и коллоидные частицы гидроксида циркония. Необходимо отметить, что
естественное значение рН гидролиза солей циркония устанавливается при комнатной
температуре в области 0,8-1,1, и вплоть до рН 3-4 коагуляции не происходит.
Установлено, что цирконогели, полученные действием NaOH на раствор нитрата
цирконила при рН≤6, состоят из гидратированных частиц Zr(OH)4. При рН>8 независимо от
исходной формы циркония, образуются частично дегидратированные полимерные соединения
состава ZrxOy(OH)z, где x = 5-8, y = 6-10, z = 4-14.
На основании результатов потенциометрического титрования гидроксидом натрия водных
растворов, содержащих ионы алюминия (III), циркония (IV) в интервале концентраций от 10-4 до
2 моль/л построены экспериментальные функции образования.
На рис. 16 представлена зависимость мольного содержания гетероядерных
алюмоциркониевых гидроксокомплексов от значения рН. Как видно из представленных данных
при рН 6 в растворе образуются гетероядерные комплексы состава [Al(OH)2Zr(OH)2]3+ и
[Zr(OH)3Al(OH)2]2+ в соотношении 0,001 и 0,520 мольных долей соответственно.
В результате моделирования процесса
осаждения
установлено,
что
в
выбранном диапазоне рН в водных
растворах ионов алюминия (III) и
циркония (IV) наиболее вероятно
образование четырех гетероядерных
комплексов:
[Al(OH)2Zr(OH)]4+,
[Al(OH)2Zr(OH)2]3+, [Zr(OH)3Al(OH)2]2+
и [Zr(OH)3Al(OH)3]+. В зависимости от
значения рН в растворах преобладают
гетероядерные соединения различного
состава,
которые
могут
Рис.
16
–
Зависимость
мольного полимеризоваться
с
образованием
содержания гетероядерных алюмоциркониевых соответствующих первичных частиц
гидроксокомплексов от значения рН
гетерогенной фазы, определяющих в
дальнейшем структуру гидроксидов.
Физико-химические свойства алюмоциркониевых оксидов, полученных
электрохимическим соосаждением в мембранном электролизере
Учитывая востребованность мембранных технологий, соосаждение алюмоциркониевых
гидроксидов (АЦГ) проводили также в анодной камере мембранного электролизера путем
21
непрерывной подачи алюмината натрия в раствор ZrO(NO3)2. В качестве анода использовали
платину, в качестве катода - сталь Х18Н9Т.
Состав алюмоциркониевых гидроксидов зависит от условий осаждения. Потери при
прокаливании образцов до 1123 К составляют 28-40 %, что в пересчете на 1 моль оксида металла
соответствует 2,44-4,18 моль воды. Следует отметить, что оксиды, синтезированные при 303 К,
отличаются самым высоким содержанием воды (MxOy : H2O = 1:4). По мере возрастания
температуры осаждения соотношение MxOy : H2O стремится к значению 1:3. Практически во всем
диапазоне исследованных температур зависимость мольного содержания воды в составе АЦГ от
величины рН осаждения имеет экстремальный характер с небольшим максимумом при рН 8-9.
Можно также заметить, что для гидроксидов, соосажденных при рН 6, с увеличением
температуры осаждения от 303 до 343 К содержание воды в составе существенно снижается с
3,81 до 2,44 моль. В то же время, проведение процесса осаждения при значениях рН 8-9 приводит
к резкому уменьшению количества воды только при повышении температуры от 303 до 323 К, а
дальнейший рост температуры практически не влияет на состав АЦГ. Для гидроксидов,
полученных при рН 10, с увеличением температуры осаждения наблюдается незначительное
снижение мольной доли воды в составе.
Кристаллическая структура АЦГ подобна байериту – моноклинная, с параметрами ячейки
a=5,062; b=8,671; c=4,713; =90,27о. Кроме фазы байерита, во всех исследуемых образцах в
большей или меньшей степени обнаружено присутствие псевдобемита, о чем свидетельствуют
рефлексы с d/n 6,13, 3,03 и 1,86 Å. Аномальное появление фазы байерита в образцах,
синтезированных в слабокислой среде, обусловлено особенностями процесса осаждения,
связанными с воздействием направленного электрического поля, препятствующего
агрегированию образующихся первичных частиц.
После прокаливания при температуре 823 К для всех образцов наблюдаются четко
выраженные пики, характерные для кубической и тетрагональной фаз диоксида циркония, а
также пики фазы γ-Al2O3. Прокаливание при температуре 1023 К в течение двух часов не
приводит к значительным изменениям в фазовом составе алюмоциркониевых оксидов. На
полученных дифрактограммах имеются ярко выраженные максимумы, интенсивность которых
при повышении температуры отжига на 473 К изменяется незначительно, свидетельствующие о
доминировании метастабильных фаз ZrO2 кубической и тетрагональной сингонии и фазы γAl2O3. Дальнейший отжиг при температуре 1273 К не вносит видимых изменений в
дифрактограмму, в образцах по-прежнему устойчивы метастабильные фазы t- и c-ZrO2 и γ-Al2O3.
Образцы, прокаленные при температуре 1273 К, имеют средний размер ОКР ~15-17 нм и
находятся в метастабильном состоянии, характеризующимся одновременным присутствием
структур тетрагонального и кубического диоксида циркония и γ-Al2O3. Величина D(ОКР)
определяется не только химической природой вещества, но и в значительной степени зависит от
предыстории исходных образцов. В этом проявляется эффект топохимической памяти, согласно
которому в результате протекания топохимического процесса формируется определенная
структура оксидного материала, тесно связанная с реальной структурой образца. Размерный
фактор в этом случае является важнейшим, приводящим к стабилизации неравновесных фаз.
На основании анализа полученных экспериментальных результатов в сопоставлении с
литературными данными можно предположить, что в процессе термического разложения
алюмоциркониевых гидроксидов до 393 К удаляется физически адсорбированная вода из
ксерогелей гидроксидов циркония и алюминия. Наличие второго эндоэффекта в интервале
температур 455-595 К обусловлено удалением координационно-связанной воды из структуры
22
байерита, сопровождающимся формированием η-Al2O3. В этом же температурном диапазоне
происходит дегидратация гидроксида циркония с образованием кубической модификации
диоксида циркония. Эндотермический эффект в области 595-775 К связан с дегидратацией
псевдобемита в γ-Al2O3. Третий низкоинтенсивный пик на кривых ДСК при температуре около
700 К является аддитивным эффектом, обусловленным дегидратацией псевдобемита и фазовым
переходом диоксида циркония.
Данные рентгенофазового анализа подтверждают трансформацию структуры гидроксидов
при термической обработке в кристаллические фазы t-, c- ZrO2 и γ- и η- Al2O3.
Как показывают многократно полученные экспериментальные данные в коаксиальном
реакторе с растворимым анодом, уже при низких температурах кроме аморфной фазы образуется
тетрагональная модификация диоксида циркония, что не фиксируется в случае мембранного
электролизера. Это обусловлено характером процессов, протекающих в зависимости от
конфигурации электролизера. В первом случае реагенты непрерывно генерируются на
электродах, а в случае мембранного электролизера в анодную камеру подается алюминат натрия
и происходит генерирование ионов гидроксония (Н3О+). Взаимодействие ионов позволяет
получать частицы гидроксосоединений алюминия и циркония, а далее, на их основе - твердые
растворы соответствующих оксидов.
Спектры СО, адсорбированного на
образцах при давлении около 0,1 торр (рис.
17), дают возможность обнаружить самые
сильные льюисовские центры, которые
проявляются в диапазоне 2200-2250 см-1.
Для
всех
изученных
образцов
наблюдается поглощение в области 2173-2178
см-1,
соответствующее
первому
типу
апротонных центров индивидуального γ-Al2O3.
Условия синтеза благоприятствуют
образованию частиц гетерогенной фазы,
Рис. 17 – ИК-спектры СО, адсорбированного на имеющих незаряженную поверхность (точка
образцах алюмоциркониевых оксидов при нулевого заряда, т.н.з.), в результате чего
происходит быстрая коагуляция осадка.
давлении 0,1 торр
Именно для таких образцов скорость осаждения максимальна (tосажд.=140 мин), что
способствует формированию в этих условиях неоднородной структуры. Самые сильные центры
легко обнаруживаются для некоторых образцов по появлению полосы в области 2230-2240 см-1.
Для остальных образцов такая полоса отсутствует или концентрация центров очень мала. Для
исследованных бинарных систем выявлен ряд полос поглощения, не характерных для
индивидуальных оксидов (2196-2200 см-1), которые принадлежат гетероядерной фазе и
обусловлены электроноакцепторными центрами смешанного типа
.
Пониженная кислотность электрохимически соосажденных алюмоциркониевых
гидроксидов связана с устранением дефектов на поверхности оксида алюминия, которые также
могут обладать льюисовской кислотностью. При формировании поверхности АЦГ ионы
циркония встраиваются в места дефектов кристаллической решетки оксида алюминия, формируя
«идеальную» структуру.
23
Сложный
контур спектров
поглощения
ОН-групп
поверхности
бинарных
алюмоциркониевых оксидов, полученных после прокаливания при 823 К свидетельствует о
многообразии гидроксильных групп, формирующихся при электрохимическом соосаждении
АЦГ. Для исследованных образцов выделено 6 полос поглощения, соответствующих валентным
колебаниям различных типов гидроксильных групп (рис. 18).
Для изученных образцов гидроксильные группы с п.п. 3670 см-1 могут быть связаны с ионами
алюминия в пентаэдрической и тетраэдрической координации. Согласно литературным данным
введение модифицирующих добавок типа Ме2О3 в диоксид циркония приводит к смещению п. п.
3675 см-1 в более низкочастотную область. Для исследованных АЦГ п.п. 3670 см-1 соответствует
ОН-группам, принадлежащим как ионам циркония, так и ионам алюминия в различном
координационном окружении.
Полоса поглощения при 3700 см-1
относится к колебаниям мостиковых ОНгрупп оксида алюминия, связанных с
ионом алюминия в октаэдрической и
пентаэдрической
координации.
Уменьшение доли центров подобного типа
для
исследованных
образцов
АЦГ
свидетельствует
о
формировании
«правильной» кристаллической структуры.
Это
подтверждается
одновременным
увеличением интенсивности п.п. 3730 см-1,
которая характерна для гидроксильных
групп, связанных с ионами алюминия в
Рис. 18 – ИК спектры ОН групп АЦГ
октаэдрической координации.
Концентрация бренстедовских кислотных центров (БКЦ) в ряду образцов №№ 2, 4 и 6,
синтезированных при рН 9, увеличивается с ростом температуры осаждения от 23 до 158
мкмоль/г. Также можно отметить, что для АЦГ полученных при 303 и 323 К, концентрация БКЦ
уменьшается с возрастанием рН осаждения, а для образцов №№ 5-7 (Tосажд.=343 К) зависимость
имеет обратный характер.
С целью изучения природы и силы БКЦ, проанализированы изменения спектров АЦГ в
области 3500-3800 см-1, происходящие в результате образования водородных связей между
гидроксильными группами поверхности и монооксидом углерода. Спектры после адсорбции СО,
имеют сложный характер с широкими максимумами в области 3570 и 3610 см-1, что свидетельствует
о смещении в область низких частот п. п. мостиковых гидроксильных групп 3670, 3700 и 3730 см-1.
Следовательно, протоны мостиковых гидроксильных групп 3670-3730 см-1 могут являться
бренстедовскими кислотными центрами на поверхности АЦГ. Величина сдвига частоты валентных
колебаний кислых ОН-групп ΔνОН в результате их взаимодействия со слабыми основаниями
характеризует прочность образующейся водородной связи.
ИК-спектры комплексов дейтерохлороформа с изученными алюмоциркониевыми
оксидами в области 2100–2320 см-1 несколько отличаются от индивидуальных оксидов алюминия
и циркония. Можно отметить значительное (в 4-8 раз) уменьшение концентрации основных
центров. Максимальная концентрация основных центров обнаружена для образца, полученного
при температуре 323 К и рН 9, для которого наблюдается поглощение в области 2225 см-1,
характеризующей поглощение сильных основных центров. Для данного образца доля
терминальных групп значительно выше, а интенсивность п. п. мостиковых гидроксильных групп
24
ниже, чем у остальных образцов. С ростом рН осаждения концентрация электродонорных
центров средней силы увеличивается. Следует отметить, что на количество формирующихся
основных центров оказывает влияние время осаждения: чем длительнее процесс
электрохимического соосаждения, тем больше основных центров образуется на поверхности.
Получение системы Al2O3-Fe2O3 и ее физико-химические свойства
При анодной поляризации комбинированного электрода, состоящего из двух электрически
контактирующих металлов, происходит отток электронов от его поверхности. Уровни Ферми
контактирующих металлов приближены друг к другу, однако поверхности металлов,
обращенные к электролиту, по-разному взаимодействуют с ионами в растворе. Это связано с
различной сорбционной способностью поверхности разных по природе металлов, а также – с
различными анодными и сопутствующими реакциями. Поэтому значения потенциалов
контактирующих металлов максимально сближены по сравнению с потенциалами
индивидуальных металлов в том же растворе при анодной поляризации. Это подтверждается
экспериментальными данными (рис. 19), согласно которым при нулевой или невысокой
поляризации потенциалы контактирующих металлов отличаются от потенциалов
индивидуальных металлов, по-видимому, на величину, которая эквивалентна разности гальванипотенциалов этих металлов.
Е, мВ
(х.с.э.)
-300
Е, мВ
(х.с.э.)
-150
2
-250
-400
1
-500
-350
1
3
-450
4
3
2
-600
4
-550
,с
-700
0
1000
2000
3000
,с
-650
4000
0
1000
2000
3000
4000
а
б
-2
Рис. 19 – Изменение потенциала электрода в 10 М NaCl при разомкнутой цепи (а) и в условиях
анодной поляризации при j = 2,5 мА/см2 (б): 1 – Fe; 2 – Al; 3 – Fe (в контакте с Al);
4 – Al (в контакте с Fe)
При достаточно высокой поляризации электродов анодным током протекают процессы
анодного растворения (ионизации) металлов, сопровождающиеся существенным изменением
поверхности. Так, например, электрохимическое растворение алюминия в электролите,
содержащем хлорид натрия, характеризуется эрозией по границам зерен (рис. 20а), тогда как
электрохимическое растворение железа сопровождается более равномерным изменением
поверхности (рис. 20б).
Значения скорости окисления контактирующих металлов (за скорость окисления
принималась потеря массы электрода в единицу времени) выравниваются и становятся
сопоставимыми по сравнению с индивидуальными металлами. Таким образом, алюминий и
железо, находящиеся в контакте друг с другом, при анодной поляризации в водном растворе
хлорида натрия в зависимости от плотности тока могут растворяться с разной скоростью, что
является основой регулирования состава осадка.
25
а
б
Рис. 20 – Микрофотографии поверхности электрода после анодной поляризации (j = 37 мА/см2)
в 10-2 М NaCl: а – Al (в контакте с Fe); б – Fe (в контакте с Al)
Для получения представления о совместном растворении алюминия и железа под
действием постоянного тока проведены исследования в модельном растворе хлорида натрия с
концентрацией 10-2 М NaCl. Гравиметрическим способом определены значения скорости
окисления как индивидуальных, так и контактирующих между собой металлов. Согласно
экспериментальным данным (рис. 21), при пропускании через электролизер постоянного тока
(≥ 1,5 мА/см2) значения скоростей окисления контактирующих металлов, по сравнению с
таковыми для индивидуальных металлов (Al и Fe), выравниваются и становятся соизмеримыми.
Рис. 21 – Удельная потеря массы
электрода в условиях анодной
гальваностатической поляризации
(постоянный ток, 1 ч) в 10-2 М NaCl
Продукт совместного электрохимического окисления алюминия и железа в растворе
хлорида натрия при постоянном токе представляет собой суспензию буро-зеленого цвета. После
фильтрования и высушивания осадка при 333 К в течение двух часов, формируется продукт,
имеющий насыщенный красно-коричневый цвет. Осадок, синтезированный при переменном
токе, имеет светло-коричневую окраску, которая не изменяется после высушивания. После
термообработки образцов (1373 К) цвет полученных продуктов остается без изменений.
Согласно данным электронной микроскопии (рис. 22), синтезированные образцы
представляют собой совокупность агрегатов неправильной, продолговатой формы, которые в
свою очередь сформированы частицами сферической или близкой к ней форм. При этом
усредненные размеры частиц оксидных систем, полученных при постоянном токе примерно в
два раза меньше, чем таковые для частиц образцов, синтезированных при переменном токе. В
последнем случае разброс частиц по размерам значительно выше. Образцы, синтезированные
при постоянном токе и подвергнутые термообработке при температуре 1373 К, состоят из
наночастиц с размерами частиц в диапазоне от 35-45 до 60-75 нм, а сформированные при
переменном токе – от 60-80 до 100-140 нм.
26
a
б
в
г
Рис. 22 – Микрофотографии образцов, полученных при электролизе постоянным (a, б) и
переменным током (в, г) и прокаливании до 1373 К
Очевидным является факт малых размеров частиц в исследуемых образцах, даже после
термообработки при высокой температуре. Это говорит о потенциальной возможности их
использования в процессах получения керамики и композиционных материалов.
Результаты локального анализа поверхности частиц исследуемых образцов (рис. 23) также
указывают на существенные отличия структурных и морфологических параметров образцов,
полученных при различных режимах электролиза. Так, в случае образца, полученного при
постоянном токе, диапазон содержания железа (% масс.) составляет 12-20, а полученного при
переменном токе – 2,5-7,5. При этом содержание алюминия во всех исследуемых образцах
сопоставимо и составляет в среднем около 16-20 % масс.
Рис. 23 – Рентгеноспектральный микрозондовый анализ образцов, синтезированных постоянным
(а), переменным током (б) и термообработанных при 1373 К
Это подтверждается результатами рентгенофлуоресцентного анализа образцов,
прокаленных при 1373 К. Согласно этим данным, содержание фаз (в пересчете на оксиды) в
образце, полученном при постоянном токе, составляет Al2O3 – 33 %, Fe2O3 – 67 %, а в образце,
синтезированном в неравновесных условиях – Al2O3 - 72 %, Fe2O3 – 28 %.
По данным рентгенофазового анализа, при электролизе постоянным током и последующем
высушивании осадка при 333 К (рис. 24а, кривая 1) формируется дисперсный материал, фазовый
состав которого представляет собой смесь гидроксидов алюминия со структурой байерита и
нордстстрандита, а также оксигидроксидов железа – маггемита и гетита. Электролиз переменным
током (рис. 24а, кривая 2) способствует уменьшению содержания байерита (с 70 до 55 %),
нордстрандита (с 13 до 0,3 %), гетита (с 7,5 до 1,0 %) и появлению фазы оксигидроксида
алюминия со структурой бемита (41 %).
Прокаливание при температуре 1373 К (рис. 24б) приводит к упорядочиванию структуры,
поэтому на дифрактограммах продуктов электролиза, полученных как при постоянном, так и
переменном токе, идентифицировано две кристаллические фазы: α-Al2O3 (корунд) и α-Fe2O3
(гематит). Электролиз при постоянном токе позволяет, в конечном итоге, получить продукт с
достаточно однородным количественным содержанием оксидов алюминия и железа.
Количественное соотношение фаз оксидов в продукте, полученном электролизом при
27
переменном токе и последующей термообработкой, смещено в сторону оксида алюминия (αAl2O3 – 95 %; α-Fe2O3 – 5 %).
(а)
(б)
Рис. 24 – Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных электролизом постоянным (1),
переменным (2) током и термообработанных при 333 К (а) и 1373 К (б)
Схемы фазовых превращений системы Al2O3-Fe2O3 в зависимости от способа и условий
получения можно представить следующим образом:
- химическое соосаждение
 γ-Al(OH)3 + β-FeOOH  γ-Al2O3 + α-Fe2O3
AlCl3 + FeCl3 +NH4OH 
[Mikhaylov, V.I. et. al. // Advanced Powder Technology. – 2016. – V. 27.]
- растворимый анод (Al+Fe) постоянный ток:
333К
973 К
j , NaCl , 333 К
К
р

 α-Al2O3 + α -Fe2O3

 α + β - Al(OH)3 + α -FeOOH + γ -Fe2O3 11373
Al+Fe р-
- комбинированныйэлектрод (Al+Fe), противоэлектрод (Al), переменный ток:
j , NaCl , 333 К
К
р

 α-Al2O3 + α -Fe2O3.

 α + β - Al(OH)3 + γ-AlOOH + α -FeOOH 11373
Al+Fe р-
Рис. 25 – Мёссбауэровские спектры образцов, полученных электролизом постоянным (a),
переменным (б) током и термообработанных при 1373 К
28
Результаты мёссбауэровской спектроскопии (рис. 25) подтверждают данные
рентгенофазового анализа, свидетельствующие о том, что при высокотемпературной обработке
(1373 К) маггемит (γ-Fe2O3) и гетит (α-FeOOH) окисляются до гематита – спектры образцов
имеют центральный дублет и секстет, соответствующие гематиту (α-Fe2O3). Таким образом,
анализ спектров демонстрирует наличие парамагнитной фазы (Al, Fe)2O3, а также –
ферромагнитной фазы α-Fe2O3 в обоих образцах. Значения сверхтонких параметров, полученные
из мёссбауэровских спектров, приведены в табл. 4.
Табл. 4– Значения мёссбауэровских сверхтонких параметров
Образец
α-Fe2O3
(Al, Fe)2O3
Bhf, Тл
2εQ, мм/с
δ, мм/с
S, %
ΔEQ, мм/с
δ, мм/с
S, %
a
50,7
0,22
0,37
88,74
0,53
0,29
11,26
б
50,6
0,22
0,37
42,28
0,54
0,3
57,72
Bhf– сверхтонкое поле; 2εQ– квадрупольный сдвиг; ΔEQ– квадрупольное расщепление; δ – изомерный сдвиг; S –
относительная площадь спектральной компоненты. Значения изомерных сдвигов даны относительно
металлического железа.
Содержание оксида железа в образце, синтезированном электролизом переменным током,
значительно меньше, чем в образце, полученном при использовании постоянного тока. Следует
отметить некоторое отклонение значения сверхтонких полей для магнитной фазы оксида железа
в синтезированных образцах (50,7-50,6 Тл) от такового для стандартного α-Fe2O3 (51,7-51,5 Тл),
что, вероятно, связано с малыми (нанометровыми) размерами частиц полученных продуктов.
ГЛАВА 5. ОБЪЕМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ,
СИНТЕЗИРОВАННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННЫХ
РЕАГЕНТОВ И ИХ СВОЙСТВА
В качестве предшественника в ИПС-процессе использовали высокодисперсный оксид
алюминия, полученный с использованием электрогенерированных реагентов и, для сравнения,
сверхкритическим флюидным способом. Компактирование дисперсного оксида алюминия,
полученного разными способами, проводили с помощью искрового плазменного спекания при
варьируемой температуре и давлении 60 МПа.
В результате исследований установлено, что физико-механические свойства
(микротвердость по Виккерсу и плотность) синтезированных образцов напрямую зависят от
условий ИПС-консолидации. Увеличение температуры спекания от 293 до 1473 К практически
не приводит к изменению значений микротвердости и плотности синтезированных образцов,
хотя следует отметить, что давление при холодном прессовании в 65 раз выше.
Повышение температуры прессования до 1673 К способствует росту микротвердости
образцов более чем в десять раз, дальнейшее увеличение температуры с шагом в 373 К приводит
к понижению микротвердости на фоне продолжающегося роста плотности. Установлено, что в
случае холодного прессования повышение давления способствует линейному росту
микротвердости образцов. В случае ИПС-синтеза эта зависимость имеет точку экстремума.
Последнее позволяет заключить, что компактирование наноструктурированного оксида
алюминия нецелесообразно при температурах выше 1673 К. Согласно данным рентгенофазового
анализа образец представлен фазой α-Al2O3. В случае образца, полученного при температуре
1623 К и выдержанного при давлении в течение 5 минут, поверхность более однородна, а
механические характеристики не уступают таковым у образцов, полученных при более высоких
температурах спекания и длительной выдержке под давлением.
29
Размер зерен объемного образца, прекурсоры которого получены предложенным способом,
находится в диапазоне ≤1 мкм (рис 26 а), в то время как средний размер зерен образца, полученного
путем консолидации дисперсного оксида алюминия, синтезированного сверхкритическим
флюидным методом (рис. 26 б) в аналогичных условиях образца достигает 2-3 мкм.
Рис. 26 – СЭМ-микрофотографии образцов Al2O3, полученных ИПС-консолидацией дисперсного
оксида алюминия, синтезированного с использованием электрогенерированных реагентов (а) и
сверхкритическим флюидным методом (б); условия консолидации: температура – 1573 К,
давление - 60 МПа, продолжительность - 5 мин
Искровое плазменное спекание дисперсных образцов оксид алюминия / диоксид циркония
Данные рентгенофазового анализа компактных образцов, полученных путем ИПСконсолидации бинарной дисперсной системы оксид алюминия /диоксид циркония при разных
условиях, представленные в табл. 5, демонстрируют соотношение моноклинной (m) и
тетрагональной (t) фаз в зависимости от температуры и химического состава.
Табл. 5 – Соотношение фаз при различных значениях температуры ИПС-процесса для
алюмоциркониевых оксидных образцов
80 % Al2O3:
20 % ZrO2
m–ZrO2, %
t- ZrO2, %
α-Al2O3, %
90 % Al2O3:
10 % ZrO2
m– ZrO2, %
t- ZrO2, %
α-Al2O3, %
1200
1250
1300
1350
1400
8,3
11,4
11,0
11,8
11,3
6,7
3,6
4,0
3,2
3,7
85,0
85,0
85,0
85,0
85,0
1200
1250
1300
1350
1400
2,8
2,9
4,2
4,1
4,1
2,2
2,1
0,8
0,9
0,9
95,0
95,0
95,0
95,0
95,0
Последовательность фазовых превращений алюмоциркониевых оксидов в процессе синтеза
их прекурсоров и ИПС - компактирования можно представить в виде схемы
К
К
{AlOOH + ZrO(OH)2} 353
-373

 γ-AlOOH + α-Al(OH)3 + ZrO2аморфн.+ t-ZrO2 823
-1023


К
К
1673 К
823
-1023

 t-ZrO2+γ-Al2O3 1373

 t-ZrО2 + θ-Al2O3 1473


 t-ZrО2+m-ZrО2 + α-Al2O3.
Для оценки влияния поля температур на образец в условиях ИПС-процесса было проведено
его моделирование с помощью программного продукта ANSYS. Термоэлектрические сложные
соединения электрического потенциала и температуры распределения рассчитывают по системе
уравнений частных производных
. . 0,
(1)
.
(2)
30
где J
σE – плотность тока, σ – электропроводность, E – напряженность электрического поля,
определяется как E ϕ, где φ – электрический потенциал. Кроме того, f
λ T – плотность
теплового потока, Т – температура, λ – теплопроводность, ρ – плотностью, cp – удельная
теплоемкость, qe – тепло. Протекающий ток на единицу объема и в единицу времени
характеризуется в соответствии с законом Джоуля: q
Подставляя J σE, f
.
0,
.
λ T, q
J. E
JE.
JE в уравнения (1) и (2) системы получают
(3)
.
(4)
Тепловые и электрические свойства графитовых матриц, прокладок и пуансонов одинаковы
и, следовательно, их рассматривают в модели, как изотропный материал. Кроме того, образцы,
полученные спеканием дисперсного оксида алюминия, также представлены как изотропные
твердые вещества с плотностью, близкой к теоретической. Следует отметить, что любые
изменения в перечисленных свойствах, возникающие в процессе компактирования, в данном
разделе не рассматриваются. Таким образом, представленная модель лишь имитирует тепловое
и электрическое поведение на заключительном этапе ИПС-спекания дисперсного оксида
алюминия.
Начальные и граничные условия: начальная температура всей системы T0 = 300 К. Процесс
компактирования протекает в вакууме, поэтому тепловые потери за счет теплопроводности или
конвекции через газ не учитываются. Тем не менее, в боковых стенках имеют место потери тепла
за счет излучения в направлении стенок камеры, температура которых принимается за
комнатную. Температура двух крайних верхних и нижних поверхностей также зафиксирована
при T0 = 300 К (граничное условие). Поток энергии рассматривается как постоянный ток
величиной 1700 А. Тепловыми и электрическими контактами сопротивления при расчетах
пренебрегают.
Контурные графики стационарного распределения поля температур образцов оксида
алюминия при температуре спекания 1673 К представлены на рис 27.
Рис. 27 – Перепад температуры и квазистационарное распределение по радиусу образца при
температуре спекания1673 К
При температуре спекания 1673 К, температура растет с 1945 К (край образца) к 2010 К
(центр образца). Кроме того, при режиме спекания 1773 и 1873 К, температура образцов
возрастает с 2052 и 2162 К (край образца) до 2134 и 2265 К (центр образца) соответственно.
31
Распределение значений микротвердости вдоль радиуса объемного образца представлено
на рис. 28.
Рис. 28 – Изменение микротвердости по радиусу образца
При температуре спекания 1673 К дисперсных образцов оксида алюминия, полученных
сверхкритическим флюидным и электрохимическим способами, микротвердость уменьшилась с
1584 и 1649 кгс/мм2 (при расстоянии 9 мм от центра образца) до 1427 и 1513 кгс/мм2 (расстояние
– 1 мм от центра) из-за роста зерен. Такое же поведение можно наблюдать при температуре
спекания 1673 и 1873 К.
Композиционные материалы на основе наноразмерных оксидов p, d- металлов
Оценку
эффективности
использования
синтезированных
неорганических
наноструктурированных оксидов и их предшественников проводили в композициях холодного
отверждения на основе полисульфидных олигомеров, уретановых фторполимеров и
низкомолекулярных силоксановых каучуков. В качестве ингредиентов использовали жидкий
тиокол НВБ-2, представляющий продукт, получаемый путем поликонденсации диβ(хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана с полисульфидом натрия.
Введение гидроксида алюминия, полученного с растворимым анодом, приводит к
существенному (в 2-3 раза) ускорению процессов отверждения и способствует повышению (на
40-50 %) прочности герметиков; при этом происходит также снижение степени набухания
герметиков в воде, что связано с усилением процессов ориентирования молекул жидкого тиокола
вблизи поверхности гидроксида алюминия и повышением реакционной способности концевых
SH-групп.
Исследования эффективности использования наночастиц гидроксида и оксида алюминия в
качестве наполнителей тиоколовых герметиков показали, что введение наночастиц гидроксида и
оксида алюминия в виде пасты с пластификаторами является наиболее приемлемым способом
повышения физических свойств полученных композитов (табл. 6-7).
Табл. 6 - Физические характеристики герметика на основе тиокола при модификации его
гидроксидом и оксидом алюминия
Показатель
Жизнеспособност
ь, мин
Прочность при
разрыве, МПа
Удлинение при
разрыве, %
Ненаполненный герметик
Содержание
ТУ П-803 30 мас.ч.
Контр. Al2O3 Al(OH)3
Содержание природного
мела 100 мас.ч.
Контр. Al2O3 Al(OH)3
Контр.
Al2O3
Al(OH)3
480
380
250
280
180
100
350
240
170
0,51
0,59
0,61
1,48
-
1,67
1,00
1,18
1,40
130
90
90
160
-
100
90
80
70
32
Установлено, что наиболее значительное влияние на свойства герметиков оказывает
введение модифицирующей добавки гидроксида алюминия в количестве 1-2 мас.ч. Независимо
от типа наполнителя это приводит к увеличению прочности до 40 %, снижению относительного
удлинения, повышению водостойкости и ускорению процессов отверждения.
Эффективность наноразмерного оксида марганца (размер частиц – 40-60 нм), полученного
с использованием электрогенерированных реагентов, оценивалась в сравнении с
эффективностью стандартного образца, полученного по традиционной технологии (размер
частиц – 20-30 мкм).
Табл. 7 - Влияние дисперсности оксида марганца на свойства тиоколовых герметиков
Модификатор
(размер частиц)
Оксид марганца
(20 мкм)
Оксид марганца
(40-60 нм)
Жизнеспособность,
мин
Твердость по
Шору А, усл.ед.
(24ч)
Усл. прочность
при разрыве,
МПа
Относительное
удлинение, %
392
18
1,65
160
42
39
1,60
175
Входе исследований установлено, что по сравнению с образцами тиоколового герметика,
содержащими микроразмерный оксид марганца, скорость отверждения тиоколовых герметиков
с наночастицами оксида марганца заметно возрастает. Деформационно–прочностные свойства
герметиков независимо от типа отвердителя имеют близкие значения.
Эффективность оксида цинка проверяли на образцах резин на основе СКЭПТ и на основе
каучуков типа СКТВ. Установлено, что уменьшение содержания оксида цинка с 5 до 2 мас.ч.
снижает скорость вулканизации. При уменьшенном содержании оксида цинка резины,
модифицированные наноразмерными частицами, обладают более высоким комплексом свойств,
причем по деформационно-прочностным свойствам такие материалы превосходят резины,
содержащие стандартный оксид цинка.
Анализ результатов экспериментов, показывает, что введение уже 2 мас.ч. наноразмерного
оксида цинка обеспечивает достижение комплекса свойств силоксановых резин, наблюдаемое
при использовании производимого промышленностью оксида цинка (марки БЦОМ) в количестве
5 мас.ч. Зависимость уменьшения потери массы образцов при нагреве, свидетельствует о
высокой термостабилизирующей активности наноразмерного оксида цинка в составе
композиционного материала на основе силоксанового каучука.
Использование наноразмерного оксида цинка в составе композиционных материалов на
основе этиленпропиленового каучука, позволяет снизить количество модифицирующей добавки
в 2,5 раза при улучшении комплекса физико-механических свойств. Улучшение свойств
силоксановых резин с нанооксидом цинка, по сравнению с традиционно применяемым, связано
с существенным повышением поверхности контакта наноразмерного оксида цинка с полимерной
матрицей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Установлены физико-химические закономерности синтеза прекурсоров p, d- металлов
оксидов в водной среде в условиях воздействия постоянного внешнего электромагнитного поля:
путем осаждения в коаксиальном бездиафрагменном реакторе с применением нерастворимых
анодов типа ОРТА; с применением растворимого алюминиевого анода и введением реагента,
содержащего ионы второго металла; с использованием растворимого комбинированного анода,
состоящего из чередующихся пластин алюминия и железа.
33
2. Показано, что протекание тока в коаксиальном бездиафрагменном реакторе обеспечивает
перемещение реакционной среды по сложной траектории, ориентированной снизу-вверх и от
центра к периферии, связанной с гидродинамикой процесса, обусловленной интенсивным
газовыделением и нагревом центрального электрода. Быстрое перемещение формирующихся
частиц в условиях постоянного генерирования ОН- ионов препятствует росту агрегатов этих
частиц.
3. Выявлены особенности формирования прекурсоров оксидов p, d – металлов (Al, Fe, Zn,
Mn) в условиях внешнего электрического поля, представляющие собой полигетерофазные
продукты и первичные частицы на их основе. Предложенные способы обеспечивают образование
наноразмерных частиц и управление их формой, размерами частиц, морфологией, а также
химическим и фазовым составом конечных продуктов.
4. Установлены физико-химические закономерности формирования в коаксиальном
реакторе в условиях воздействия электрического поля простых оксидов алюминия, железа,
цинка, марганца. Показано, что стабилизирующим фактором является заряд частиц, который в
ходе воздействия электрического поля на формирующиеся наноструктуры, меняется до
отрицательных значений в результате гидроксилирования поверхности. Установлено, что
стабилизация частиц имеет место за счет формирования одноименных зарядов на их поверхности
в результате непрерывного гидроксилирования поверхности при электролизе, что обеспечивает
взаимное отталкивание этих частиц.
5. Выявлены особенности формирования прекурсоров бинарных оксидных систем p, d –
металлов (Al2O3 - ZrO2, Al2O3 - Fe2O3, ZnO – MnxOy) при воздействии внешнего электрического
поля. Определены условия получения этих прекурсоров в объеме раствора, находящегося в
межэлектродном пространстве коаксиального реактора - электролизера с существенно
различающимися размерами электродов. Показано, что изменение соотношения рабочих
поверхностей алюминиевой и металлической составляющих комбинированного анода, в
условиях поляризации, позволяет регулировать скорость процесса ионизации и, соответственно,
управлять составом продуктов гидролиза электрогенерированных ионов. Методами
потенциометрического титрования и последующего моделирования с учетом материального и
зарядного балансов установлено, что предшественники оксидной системы Al2O3 - ZrO2,
формируются на основе гетерополиядерных комплексов.
6. Методами термического и рентгеновского структурно-фазового анализов установлены
закономерности фазовых превращений предшественников простых и бинарных оксидов,
синтезированных предложенными способами, как в процессе старения осадков, так и в условиях
высокотемпературного воздействия. На основании полученных экспериментальных данных
предложены феноменологическая модель формирования синтезированных прекурсоров
оксидных систем, а также схемы их химических и фазовых превращений.
7. Обоснованы условия консолидации синтезированных дисперсных продуктов с
использованием искрового плазменного спекания при получении объемных образцов
алюмоксидной и алюмоциркониевой оксидной керамики заданного фазового и химического
составов. Сравнительные испытания показали, что образцы объемных материалов, полученные
искровым плазменным спеканием предшественников, синтезированных предлагаемыми
способами, по физико-механическим свойствам превосходят таковые, полученные с помощью
традиционных подходов (например, сверхкритическим флюидным методом).
8. Разработаны способы получения объемных образцов керамических материалов ИПС –
компактированием синтезированных прекурсоров высокодисперсных оксидов и бинарных
оксидных систем алюминия - циркония, а также композиционных полимерных материалов на
34
основе полисульфидных олигомеров, силиконов, гидроксидов и оксидов алюминия, цинка и
марганца.
Таким образом, в данной работе проведено систематическое исследование процессов,
протекающих в условиях специфического гидродинамического режима в коаксиальном реакторе
– электролизере с участием электрогенерированных реагентов, а также фазовых превращений их
продуктов их взаимодействий при варьировании условий (параметров электромагнитного поля,
состава электролита, температуры).
Найденные зависимости позволяют прогнозировать влияние условий процессов на фазовый
и химический состав оксидных систем (например: Al2O3 - ZrO2, Al2O3 - Fe2O3, ZnO – MnxOy), и
соответственно на физико-химические свойства последних.
Предложенные способы синтеза предшественников оксидов могут служить основой новых
технологических процессов получении оксидов p, d – металлов и бинарных оксидных систем,
являющихся основой катализаторов, адсорбентов, материалов электродов и сенсоров.
Список работ, опубликованных автором по теме диссертации
Наиболее значимые статьи, входящие в Перечень ведущих рецензируемых научных
журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России
1. Романова, Р.Г. Исследование состава и структуры алюмоциркониевых гидроксидов,
полученных при соосаждении в мембранном электролизере / Романова Р.Г., Ламберов А.А.,
Петрова Е.В.// Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - № 10. - С. 1642-1647.
2. Романова, Р.Г. ИК-исследование гидроксильного покрова и апротонных кислотных центров
поверхности алюмоциркониевых оксидов / Романова Р.Г., Петрова Е.В. // Журнал физической
химии. 2005. - Т. 79. - № 2. - С. 318-327.
3. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности бинарных систем на основе оксидов
алюминия и циркония / Романова Р.Г., Петрова Е.В. // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47. - № 1.
- С. 141-151.
4. Романова, Р.Г. Фазовый состав нанокристаллических алюмоциркониевых оксидов,
полученных электрохимическим соосаждением / Романова Р.Г., Петрова Е.В. // Журнал
физической химии. - 2006. - Т. 80. - № 6. - С. 1110-1116.
5. Хакимуллин, Ю.Н. Влияние наноразмерных гидроксида и оксида алюминия на свойства
тиоколовых герметиков / Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. //
Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 221-223.
6. Дресвянников, А.Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и
оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В.,
Цыганова М.А. // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 4. - С. 727-732.
7. Петрова, Е.В. Влияние условий компактирования нанодисперсных порошков оксида
алюминия, железа и никеля на механические свойства композитов / Петрова Е.В., Дресвянников
А.Ф., Доронин В.Н., Колпаков М.Е. // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 6. - С. 68-71.
8. Петрова, Е.В. Фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида и оксида цинка / Петрова
Е.В., Дресвянников А.Ф. // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85. - № 5. - С. 923-928.
9. Сорокина, И.Д. Квантово-химическое исследование структуры полигетероядерных железоалюминиевых аквагидроксокомплексов / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.Р. Назмутдинов,
Т.Т. Зинкичева, Е.В. Петрова // Вестник Казанского технологического университета. − 2011. − №
14. − С. 47-50.
10. Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих
электролитах с добавками ПАВ / Григорьева И.О., Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. // Вестник
Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 11. - С. 231-234.
35
11. Гадельшин, Р.Н. Влияние наноразмерного оксида цинка на свойства силоксановых резин /
Гадельшин Р.Н., Хакимуллин Ю.Н., Хусаинов А.Д., Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В. // Вестник
Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 12. - С. 80-82.
12. Петрова, Е.В. Морфология и физико-химические свойства наноразмерных частиц оксида
марганца, полученного электрохимическим способом / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф.,
Винокуров А.В. // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 3. - С. 494.
13. Петрова, Е.В. Получение, морфология и фазовый состав оксида марганца в условиях
воздействия внешнего электрического поля. / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. // Журнал
прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 9. - С. 1354-1361.
14. Петрова, Е.В. Получение оксида железа(III) из раствора в условиях воздействия внешнего
электрического поля / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. // Журнал прикладной химии. - 2014. Т. 87. - № 5. - С. 563-568.
15. Петрова, Е.В. Определение размеров частиц гидроксида алюминия методом динамического
светорассеяния/ Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Бурганова Л.Р. // Заводская лаборатория.
Диагностика материалов – 2014. – Т.80. - №6. – С. 69-73.
16. Arkhipov, V.P. Molecular self-diffusion and micellar structure in the aqueous solutions of AF9-10
ethoxylated isononylphenol near a cloud point / V.P. Arkhipov, Z.Sh. Idiyatullin, O.I. Gnezdilov, E.V.
Petrova, A.V. Filippov, O.N. Antzutkin // Mendeleev Communications. - 2014. – Vol. 24 - P. 266-268.
17. Петрова, Е.В. Измерение размеров частиц твердофазных оксидов методом лазерной
дифракции на примере оксида алюминия / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Галиуллина Н.Т.,
М. Ахмади Дарякенари // Заводская лаборатория. Диагностика материалов – 2015. – Т.81. - №8.
– С. 73-76.
18. Ahmadi Daryakenari, M. Spark plasma sintering of alumina: microhardness and temperature
distribution model as a function of powder preparation method and sintering mode/ Ahmadi Daryakenari
M., Jafarzade A., Dresvyannikov A.F., Petrova E.V. // Вестник технологического университета.
2015. - Т.18. - № 4. - С.189-193.
19. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства прекурсоров оксидной керамики Al2O3–ZrO2,
полученных электрохимическим методом/ Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Ахмади Дарякенари
М., Хайруллина А.И. // Журнал физической химии. – 2016. – Т.90. - № 5. - С. 756–761.
20. Григорьева, И.О. Электрохимический синтез и физико-химические свойства нанодисперсной
системы на основе оксидов железа и алюминия / Григорьева И.О., Дресвянников А.Ф.,
Хайруллина Л.Р., Назипов Р.А., Петрова Е.В. // Физика и химия стекла. - 2016. - Т. 42. - № 6. - С.
781-789.
21. Дресвянников, А.Ф. Физико-химические закономерности SPS-компактирования алюмоциркониевых высокодисперсных оксидов, полученных электрохимическим способом / А.Ф.
Дресвянников, Е.В. Петрова, А.И. Хайруллина // Физика и химия обработки материалов. - 2017.
- № 3. - С. 56-63.
22. Дресвянников А.Ф. Технология получения бинарных оксидных систем алюминия и циркония
/ Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В., Хайруллина А.И. // Химическая технология. – 2017. - Т.18. № 8. - С. 367-376.
Другие статьи
23. Petrova, Е.V. Aluminium hydroxide and oxide nanosized particles obtained by the electrochemical
method / Е.V. Petrova, А.F. Dresvyannikov, М.А. Tsyganova // Nanomaterials Yearbook - 2009, from
Nanostructures, Nanomaterials and Nano-technologies to Nanoindustry – New York. – 2010. - P.128- 135.
24. Dresvyannikov, A. F. Electrochemical synthesis of nanosized iron oxide–alumina system /
Dresvyannikov A. F., Grigoryeva I. O., Khayrullina L. R., Petrova E.V. // Journal of Advanced
Ceramics. - 2016. - Vol. 5(1). - P. 70–76.
Публикации в сборниках трудов научных конференций
1. Романова, Р.Г. Формирование структуры алюмоциркониевых гидроксидов при соосаждении в
мембранном электролизере /Романова Р.Г., Ламберов А.А., Петрова Е.В., Сопин В.Ф.// Тезисы
докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным
участием), 1-5 октября 2002. – Москва. - 2002. – С.281.
36
2. Романова, Р.Г. Закономерности формирования бинарных алюмоциркониевых оксидов в
мембранном электролизере /Романова Р.Г., Петрова Е.В., Ламберов А.А.// Материалы V
Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV
Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» 6-9 сентября 2004. – Омск. 2004. - С. 112-113.
3. Романова, Р.Г. Расчеты пористой структуры электрохимически соосажденных гидроксидов
алюминия и циркония с использованием различных математических моделей / Романова Р.Г.,
Петрова Е.В. // Материалы VIII Всероссийской конференции молодых ученых по
математическому моделированию и информационным технологиям (с участием иностранных
ученых), Новосибирск, 2007. - С. 67.
4. Петрова, Е.В. Получение наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов алюминия
электрохимическим способом / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Цыганова М.А.// Тезисы
докладов второй всероссийской конференции с международным интернет участием «От
наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2009. – С.87.
5. Петрова, Е.В. Диагностика физико-химических свойств нанопорошков оксидов алюминия,
полученных электрохимическим и химическим способами / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф.,
Цыганова М.А.// Тезисы докладов III всероссийской конференции «Аналитика России 2009», с
международным участием, Краснодар, 2009. – С. 363.
6. Dresvyannikov, A.F. Thermal effects of phase transformations of aluminium hydroxide nanosized
particles / A.F. Dresvyannikov, E.V. Petrova, M.A. Tsyganova // XVII International Conference on
Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, 2009, June 29 –July 3. - P. 75.
7. Петрова, Е.В. Морфология и фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида
марганца / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. // VI Международная научная конференция
«Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново,
2010. - С. 210.
8. Колпаков, М.Е. Керметы на основе наноразмерных оксидов алюминия и железа / Колпаков
М.Е., Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В. Доронин В.Н. // Международная научная конференция
«Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново,
2010. - С. 186.
9. Дресвянников, А.Ф. Электрохимический синтез наноструктурированных прекурсоров
интерметаллических систем / Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Петрова Е.В., Доронин В.Н. //
II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева
«Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». - Москва,
2010. - С.127-128.
10. Петрова, Е.В. Синтез наноразмерных частиц оксида цинка в электрическом поле / Петрова
Е.В., Дресвянников А.Ф., Винокуров А.В. // Третья международная конференция «От
наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2011. – С.114-115.
11. Петрова, Е.В. Электрохимический синтез наноразмерных оксидов p, d- металлов / Петрова
Е.В., Дресвянников А.Ф., Винокуров А.В. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной
химии, Волгоград, 2011. – С. 499.
12. Petrova, E.V. Electrochemical Synthesis, Physical and Chemical Properties of Nanosized p-Metals
Oxides / E.V. Petrova A.F. Dresvyannikov // The 5th Forum Nano And Giga Challenges in Electronics,
Photonics and Renewable Energy Moscow-Zelenograd, 2011. – P. 152.
13. Petrova, E.V. Thermal effects of zinc hydroxide nanosized particles phase transformations obtained
by combined method / E.V. Petrova A.F. Dresvyaannikov // XVIII International Conference on
Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2011), October 3-7 of 2011, Samara - P. 57-58.
14. Петрова, Е.В. Структура и морфология наноразмерных частиц оксида марганца, полученного
электрохимическим способом/ Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. // VII Международная научная
конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового
поколения». – Иваново, 2012. – С. 126-127.
15. Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. Электрохимический синтез и физико-химические свойства
наноструктурированного оксида марганца // Четвертая Международная конференция «От
37
наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии», г. Ижевск, 3-5 апреля 2013
г. – С. 75-76.
16. Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Бурганова Л.Р. Аналитические измерения размеров частиц
гидроксида алюминия в условиях варьируемых параметров пробоподготовки образцов //
Четвертая международная научно-практическая конференция «Измерения в современном мире 2013», Санкт-Петербург, 3 - 5 июня 2013 г. – С. 84-85.
17. Петрова, Е.В. Регулирование свойств частиц оксида за счет воздействия электрического поля
на структуру комплексов алюминия / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. // XXVI Международная
Чугаевская конференция по координационной химии, 6-10 октября 2014, г. Казань. - С. 599/
18. Петрова, Е.В. Влияние природы и состава раствора на структуру и свойства прекурсоров
оксидной керамики, синтезируемых электрохимическим методом/ Петрова Е.В., Дресвянников
А.Ф., Ахмади Дарякенари М., Хайруллина A.И. // XII Всероссийская конференция с
международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От
эффектов в растворах к новым материалам»: тез. докл. – Иваново, 2015. - С. 268-269.
19. Петрова, Е.В. Электрохимический синтез наноразмерных оксидов/ Петрова Е.В.,
Дресвянников А.Ф., Ахмади Дарякенари М., Хайруллина А.И. // Пятая международная
конференция «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии»: тез. докл.
– Ижевск, 2015. - С. 150-151.
20. Петрова, Е.В. Влияние способа получения дисперсного предшественника на физические
свойства алюмооксидной керамики/ Петрова Е.В., Ахмади Дарякенари М., Дресвянников А.Ф. //
Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и
технологии» : тез. докл. – Томск, 2015. - С. 149-151.
21. Петрова, Е.В. Термодинамические характеристики высокодисперсных систем Al2O3-ZrO2,
полученных электрохимическим методом/ Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Хайруллина А.И.,
Ахмади Дарякенари М. // 10 Всероссийский симпозиум с международным участием
«Термодинамика и материаловедение»: тез. докл. – Санкт-Петербург, 2015. - С. 36.
22. Петрова, Е.В. Электрохимический синтез алюмоциркониевых оксидных систем/ Петрова
Е.В., Дресвянников А.Ф., Хайруллина А.И., Ахмади Дарякенари М. // Международный
симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства»: тез. докл. –
Санкт-Петербург, 2015. - С. 67-68.
23. Петрова, Е.В. Электрохимический способ получения высокодисперсных сложных оксидов –
предшественников керамики / Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Хайруллина А.И. // ХХ
Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2a: тез. докл. (26-30 сентября 2016 г.). –
Екатеринбург, 2016. – С. 106.
Монография
1. Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. Синтез и свойства микро- и наноразмерных
предшественников керамики и полимерных композиционных материалов - Казань: Изд-во Казан.
ун-та, 2015. – 228 с.
Патенты
1.
Патент RU №2412905 C1, МПК C01F7/42, C25B1/16. Электрохимический способ
получения оксида алюминия А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, М.А. Цыганова. – Заявл.
29.07.2009. – Опубл. 27.02.2011.
2.
Патент RU № 2412904 C1, МПК C01F7/42, C25B1/00. Электрохимический способ
получения гидроксида алюминия А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, М.А. Цыганова – Заявл.
29.07.2009. – Опубл. 27.02.2011.
3.
Патент RU №2465205 C2, МПК C01F7/02, C25B1/00. Способ получения
высокодисперсного гидроксида алюминия и оксида алюминия на его основе А.Ф. Дресвянников,
Е.В. Петрова. – Заявл. 09.07.2011. – Опубл. 27.10.2012.
4.
Патент RU №2615513 C1, МПК C04В 35/106, C25B1/00. Способ получения
высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова,
А.И. Хайруллина. – Заявл. 15.04.2016. – Опубл. 05.04.2017.
38
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа