close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Физико-химические свойства координационных соединений ряда d-металлов и бора(III) с иод- и дибромзамещенными дипиррометенами в растворах и твердой фазе структурные и сольватационные эффекты

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Нуранеева Екатерина Наиловна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
РЯДА d-МЕТАЛЛОВ И БОРА(III)
С ИОД-И ДИБРОМЗАМЕЩЕННЫМИ ДИПИРРОМЕТЕНАМИ
В РАСТВОРАХ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ:
СТРУКТУРНЫЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2018
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Антина Елена Владимировна
Официальные оппоненты:
Усольцева Надежда Васильевна
доктор химических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Ивановский государственный университет» НИИ
наноматериалов, директор
Вацадзе Сергей Зурабович
доктор химических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Московский государственный университет им. М.В.
Ломоносова», химический факультет, кафедра
органической химии, профессор кафедры
Ведущая организация:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего
образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Защита состоится 20 декабря 2018 года в 10:00 часов на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул.
Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru, факс (4932)336237.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на официальном сайте ИХР РАН
http://www.isc-ras.ru/?q=ru/deyatelnost/dissertacionnyy-sovet/.
Автореферат разослан «___» _____________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Е. В. Антина
Актуальность темы и степень ее разработанности. В последнее время химики, физики и
ученные других смежных областей теоретической и прикладной науки уделяют все
большее внимание дипиррометеновым красителям и люминофорам. Особый интерес
вызвали дипиррометенаты ряда p-элементов: B(III), Al(III), Gl(III), In(III) и d-металлов
четвертого периода, а также кадмия(II) и ртути(II). Благодаря удачному сочетанию
практически значимых физико-химических свойств (хромофорная активность,
люминесценция, термодинамическая устойчивость и фотостабильность в растворах,
термостабильность и др.) дипиррометенаты бора(III) уже успешно используются в
различных областях медицинского и технического назначения, в том числе, в качестве
флуоресцентных меток и зондов, ФДТ-агентов, компонентов органических светодиодов и
др. Как показали последние исследования, не меньшим практическим потенциалом
наделены и дипиррометенаты ряда d-металлов, хотя эффекты влияния природы
комплексообразователя и среды на физико-химические свойства соединений данного
класса еще требуют детального исследования. Другой важнейшей задачей химии и
фотоники дипиррометеновых красителей является изучение эффекта «тяжелых» атомов
галогенов, введение которых в состав молекул люминофоров используется для изменения
соотношения эффективностей флуоресценции и фосфоресценции в пользу последней. Для
дипиррометеновых красителей этот эффект пока мало изучен, причем опубликованные к
настоящему времени работы касаются только борфторидных комплексов BODIPY.
Вопросы влияния эффекта тяжелого атома на флуоресценцию дипиррометенатов dметаллов практически не были изучены.
Цель диссертационного исследования заключалась в изучении влияния
структурных и сольватационных факторов на важнейшие физико-химические свойства
галогензамещенных дипиррометеновых красителей: спектрально-люминесцентные,
генерационные, термодинамическую устойчивость, фотодеструкцию в растворах и
термостабильность в твердой фазе на примере серии новых иод- и дибромзамещенных
дипиррометенатов ряда d-металлов и B(III).
Поставленная цель потребовала решения следующих основных задач:
✓ получение, обоснование состава и молекулярной структуры (1Н ЯМР, ИК-, массспектроскопия, РСА, элементный анализ, квантово-химическое моделирование) 12-ти
моноиод- и дибромзамещенных дипиррометенатов Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и
B(III);
✓ изучение устойчивости, спектрально-люминесцентных, генерационных, характеристик
комплексов в растворах различных по природе органических растворителей и в
твердотельных полимерных матрицах на основе метилцеллюлозы;
✓ анализ лабильности при УФ-облучении в растворах и термической стабильности
кристаллических образцов дипиррометенатов в атмосфере аргона;
✓ обоснование основных закономерностей влияния особенностей молекулярной
структуры и природы среды на физико-химические свойства иод- и дибромзамещенных
дипиррометенатов и возможных направлений их практического применения.
Научная новизна. Впервые получены 12-ть новых хелатов Cо(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Cd(II) и В(III) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4-этил-4′-иод-дипиррометеном, 3,3′-ди-н-амил-4,4′диметил-5,5′-дибром-дипиррометеном
и
3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-дибром-2,2′дипиррометеном. Экспериментально подтверждены состав и структура синтезированных
координационных соединений. Изучено влияния природы, числа и позиции введения
атомов галогенов в хромофорные остовы синтезированных дипиррометенатов d-металлов
и бора(III) на их спектрально-люминесцентные свойства (спектры поглощения,
флуоресценции, фосфоресценции, квантовые выходы, радиационные константы и времена
жизни флуоресценции и фосфоресценции в различных по природе растворителях и
полимерных матрицах из метилцеллюлозы), термодинамическую устойчивость,
фотолабильность в растворах и термостабильность в твердой фазе.
3
Впервые установлено, что введение атомов брома в α,α′-позиции дипиррометенового
остова хелатов [ZnL2] и [CdL2] создает условия для дополнительных координационных
взаимодействий Mδ+–Brδ–, что приводит к заметному уменьшению длин координационных
связей l(М–N), формированию нетипичной геометрии координационного узла для [ML2],
красному сдвигу электронного спектра поглощения, существенному (на ~2 порядка)
увеличению термодинамических констант реакций их образования в сравнении с βгалогензамещенными аналогами.
Показано, что синтезированные моноиод- и дибромзамещенные дипиррометенаты
[Сd(L)2], [Zn(L)2], и [BF2L], наряду с интенсивным поглощением (lgε ~ 4.60–5.20 л/моль·см) в
видимом диапазоне длин волн  погл
max ≈ 496–546 нм, флуоресцируют в растворах органических
растворителей с квантовым выходом от 1 до 50 % в зависимости от молекулярной
структуры и свойств среды. Хелаты [Zn(L2-3)2] и [BF2(L1-3)] дают фосфоресценцию в
области 740–800 нм. Комплексы [Co(L1)2], [Ni(L1)2] и [Cu(L1)2] не являются люминофорами.
Обнаружена
высокая
чувствительность
характеристик
флуоресценции
дипиррометенатов [Сd(L1-3)2] и [Zn(L1-3)2] к природе сольватного окружения, что отличает
их от синтезированных и большинства других известных BODIPY. Квантовый выход
флуоресценции (φfl) комплексов переходных металлов максимален в растворах предельных
углеводородов, в ароматических растворителях понижается максимально в ~ 7 раз, а в
полярных протоно- и электронодонорных – почти до нуля.
Впервые экспериментально обоснованы и раскрыты основные стадии процессов
деструкции галогензамещенных дипиррометенатов [МL2] и [BF2L] при УФ облучении в
растворах и в политермических условиях в твердой фазе. Установлено, что процессы
деструкции галогензамещенных [МL2] и [BF2L] включают стадии дегалогенирования.
Показано, что более низкие фото- и термостабильность β-иод- и α-дибромзамещенных
дипиррометенатов цинка(II), кадмия(II) и бора(III) обусловлены соответственно
несимметричным замещением и увеличением активности атомов мезо-спейсера в red-oxреакциях за счет перераспределения электронной плотности, вызванного дополнительными
координационными взаимодействиями Mδ+–Brδ–.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят
значительный вклад в развитие физической, координационной химии и фотоники
дипиррометеновых красителей. Выявленные закономерности создают фундаментальные
представления,
необходимые
для
управления
спектрально-люминесцентными
характеристиками, фото- и термостабильностью дипиррометенатов путем направленного
галогенирования их молекул, варьирования природы комплексообразователя и условий
среды.
Количественные характеристики ЭСП, люминесценции, термодинамической
устойчивости, фото- и термостабильности комплексов представляют не только
теоретический, но и практический интерес при разработке эффективных флуоресцентных
сенсоров полярности среды, датчиков кислорода, люминесцентных красителей для
фотодинамической терапии (ФДТ) и антибактериальных агентов.
Методология и методы диссертационного исследования. Методологической
основой исследования выступали общенаучные и специальные методы, такие как
эксперимент, анализ, синтез, сравнение и математическое моделирование. Для обоснования
результатов исследования использованы научные труды отечественных и зарубежных
ученых в области физической химии дипиррометеновых и структурно-родственных
красителей.
Исходя из поставленных задач для подтверждения состава, чистоты и изучения свойств
синтезированных соединений в работе был задействован комплекс физико-химических
методов. Рентгеноструктурный анализ выполнен на диффрактометре Bruker APEXII Dual
CCD [(MoKα) = 0.71072Å, ω-сканирование, 2  < 56°]. Анализ на содержание в
исследуемых образцах C, H, N проводили на элементном анализаторе FlashEA 1112. ИКспектры кристаллических образцов дигидробромидов 2,2′-дипиррометенов в таблетках KBr
4
снимали на ИК-Фурье-спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP. Спектры 1Н ЯМР
соединений в дейтерированном хлороформе (CDCl3) регистрировали на приборе Bruker 500
(Германия) с рабочей частотой 500 МГц с использованием ТМС в качестве внутреннего
стандарта. Масс-спектры MALDI дипиррометенатов получены на масс-спектрометре
Ultraflex III («BRUKER»). Спектральные исследования выполнены на спектрометрах: СМ
2203 фирмы SOLAR (Минск, Беларусь) и СФ-103 («Аквилон», Россия), управляемом с ПК
при помощи программного комплекса «Spectr 1.0», СФ-56 (ЛОМО, Россия). Спектры
флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре СМ 2203 фирмы SOLAR (Минск,
Беларусь) по стандартным методикам. Для оценки фотостабильности красителей
термостатируемые при 298 К растворы комплексов в циклогексане или бензоле подвергали
УФ-облучению монохроматичным светом с длиной волны 365 нм. Массспектрометрический анализ газовой фазы проведен на термоаналитической установке STA
409 CD (фирмы Netzsch), снабженной масс-спектроскопической системой Скиммера QMG
422 (фирма In Process Instruments, Германия). Квантово-химические исследования
проведены с использованием программного пакета PC GAMESS v.11. Геометрическую
оптимизацию выполняли в рамках метода DFT в приближении B3LYP и M06 в базисе Def2SVP с добавлением p-поляризационной функции.
Положения, выносимые на защиту:
1. Особенности молекулярной структуры координационных соединений Cо(II), Ni(II),
Cu(II), Zn(II), Cd(II) и В(III) с моноиод- и дибромзамещенными дипиррометенами по
данным РСА и квантово-химического моделирования;
2. Закономерности
изменения
спектрально-люминесцентных
свойств
галогензамещенных дипиррометенатов ряда d-металлов и B(III) в зависимости от
структурных
факторов
(природа
комплексообразователя,
особенности
галогенирования лиганда) и свойств среды;
3. Результаты
спектрофотометрического
исследования
влияния
природы
комплексообразователя на термодинамику процессов комплексообразования Zn(II)
и Cd(II) с моноиод- и дибромзамещенными дипиррометенами;
4. Закономерности
и
особенности
протекания
процессов
деструкции
галогензамещенных дипиррометенатов Cо(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и В(III) при
УФ облучении в растворах и в политермических условиях в твердой фазе.
Достоверность полученных результатов и выводов.
Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментальных
данных, полученных с применением комплекса современных физико-химических методов
исследования, согласованностью закономерностей и выводов, полученных на основании
анализа экспериментальных и расчетных данных, с данными известных литературных
источников.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова
Российской академии наук «Развитие подходов и методов физической химии в исследовании
многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как
перспективных материалов» (номер государственной регистрации 01201260481) и при финансовой
поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № 16-33-00611мол_а.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были
представлены и обсуждены на: XXV Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (Суздаль 2011 г.); VIII Международной научной конференции
«Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации
вещества» (Иваново 2014г.); Всероссийской конференции с международным участием
«Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и
гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова (Санкт-Петербург 2014 г.);
Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва 2015 г., 2016 г.);
5
XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах. «От эффектов в растворах к новым материалам»
(Иваново 2015 г.); Второй международной научной конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Химические проблемы современности» (Донецк 2016 г.); XIII
Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе
2014 г., 2016 г., 2017 г.); XI Всероссийской школы-конференции молодых ученых
«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Крестовские чтения.
(Иваново 2017г.); Кластере конференций 2018: XIII Международной научной конференции
«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»; X Международной
научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»; Международном
симпозиуме «Умные материалы»; Летней школе-конференции молодых ученых
«Моделирование умных материалов» (Суздаль 2018г.).
Личный вклад автора состоит в подборе и анализе литературных данных по тематике
диссертационной работы, планировании и проведении основной части экспериментальных
исследований, обработке и обобщении полученных результатов, участии в написании
научных публикаций, формулировке основных положений и выводов диссертации.
Публикации. Основное содержание диссертационного исследование изложено в 11
статьях, опубликованных в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science,
перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных
Минобрнауки России для публикации материалов кандидатской диссертации , а также в
тезисах 22 докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций различного уровня.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, заключения,
списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы,
включающего 215 наименований. Работа изложена на 153 страницах и содержит 54 рисунка
и 12 таблиц.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность
научному руководителю профессору, доктору химических наук Антиной Елене
Владимировне за неизменную поддержку и неоценимую помощь на всех этапах
выполнения и написания диссертационной работы. Автор искренне благодарен д.х.н., проф.
Березину М.Б., к.х.н. Гусевой Г.Б., м.н.с. Ксенофонтову А.А., а также всем сотрудникам
лаборатории 1-7 ИХР РАН за помощь при выполнении научной работы на различных ее
этапах, ценные научные консультации и всестороннюю поддержку.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной тематики, поставлены цель и задачи
диссертационного исследования, сформулированы научная новизна, практическая
значимость работы и положения, выносимые на защиту.
Первая глава включает литературный обзор, состоящий из трех частей. В первой
части представлен краткий очерк истории становления химии дипиррометеновых
красителей. Во второй – рассмотрены особенности синтеза и молекулярной структуры
координационных соединений алкил- и галогендипиррометенов. В третьем разделе
отражены закономерности влияния структурных факторов и свойств среды на
характеристики
спектрально-люминесцентных
свойств,
показатели
фотои
термостабильности алкил- и галогензамещенных d-элементов и B(III). В четвертой части
изложены современные направления практического применения координационных
соединений 2,2'-дипиррометенов. В пятой заключительной части резюмируются
теоретические сведенья и очерчен круг задач, требующих первостепенного решения.
Вторая глава содержит описание: методик синтеза и идентификации (РСА, 1Н ЯМР,
ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементный анализ) объектов исследования;
очистки используемых реактивов и растворителей; характеристик, используемых в работе
6
аппаратуры и оборудования. Рассмотрены методологические аспекты получения
люминесцентных характеристик и показателей фотостабильности.
С целью изучения взаимосвязи «структура, среда → свойство» выбрана серия
координационных соединений ряда d-металлов [ML2] и бора(III) [BF2L]. В общем случае
дизайн
молекулярной
структуры
сводился
к
варьированию
природы
комплексообразователя, природы, числа и позиции введения в лиганд «тяжелых» атомов
галогенов.
Объекты исследования
R'3
R3
R3
R'4
R4
N
R5
R'5
N
N
R'5
R5
R5
N
R'4
N
R'5
B
F
R4
R'3
R'4
R4
N
M
R'3
F
[BF2L1]–[BF2L3]
R3
[ML2]
L1: M = Co(II), Ni(II), Cu(II)
L1–L3: M = Zn(II), Cd(II)
L1:R3=R′3= R5=R′5=CH3, R4=C2H5, R′4=I
L2: R3=R′3=C5H11, R4=R′4=CH3, R5=R′5=Br
L3: R3=R′3=R5=R′5=CH3, R4=R′4=Br
Третья глава состоит из четырех разделов, в которых освещены полученные
экспериментальные результаты и представлено их обсуждение.
3.1. Анализ молекулярных структур галогензамещенных дипиррометенотов dметаллов и бора(III) по результатам РСА и квантово-химического
моделирования
3.1.1. Результаты РСА моноиодзамещенного дипиррометената бора(III)
Среди полученных в настоящей работе комплексов пригодные для РСА монокристаллы
пока удалось вырастить только для моноиодзамещенного дипиррометената [BF2L1].
Рентгеноструктурный анализ показал, что координация атомом бора(III) лиганда 3,3′,5,5′тетраметил-4-этил-4′-иод-2,2′-дипирролилметена (HL1), как и в случае с другими алкил- и
галогензамещенными дипиррометенами, приводит к образованию практически плоского
остова индаценовой природы (рисунок 1).
(б)
(а)
Рисунок 1. Строение молекулы моноиод-BODIPY [BF2L1] в кристалле с нумерацией
атомов (а) и по данным квантово-химических расчетов (б).
Два пиррольных кольца и содержащее атом бора центральное шестичленное кольцо
лежат в одной плоскости. Плоскость, проходящая через группу атомов F–B–F,
перпендикулярна плоскости органического остова молекулы иодо-BODIPY. Длины связей
B−N, C–C, N–C укладываются в диапазоны 1.555(4)–1.559(4) Å, 1.374(4)–1.498(4), 1.336(4)–
7
1.407(3) Å соответственно. Введение атома иода вызывает небольшие отклонения длин
прилежащих к заместителю С–С и С–N связей в сравнении с соответствующими связями
соседнего пиррольного кольца дипиррометена. Межатомные углы C(8)–C(9)–C(4) и F(2)B(1)-F(1) составляют 122.1(2)° и 109.0(2)° соответственно. Кристаллическая упаковка
моноиодзамещенного комплекса BODIPY формируется за счет Ван-дер-Ваальсовых
взаимодействий.
Особенности молекулярной структуры иод- и дибромзамещенных
дипиррометенатов d-металлов и бора(III) по результатам квантовохимических расчетов
Анализ молекулярных структур остальных синтезированных BODIPY и
дипиррометенатов переходных металлов из-за отсутствия данных РСА выполнен по
результатам квантово-химических расчетов (метод DFT в программном паке Gaussian 09W
11v.). Анализ влияния природы комплексообразователя впервые проведен для серии
моноиодзамещенных дипиррометенатов d-металлов. Показано, что при сохранении
типичной геометрии координационного узла в виде искаженного тетраэдра наблюдается
заметный рост средних значений длин координационных связей l(М–N) с 1.729 до 2.009 Å в
последовательности: [Co(L1)2]; [Cu(L1)2]; [Ni(L1)2]; [Zn(L1)2]; [Cd(L1)2]. Наиболее
существенное искажение тетраэдрической геометрии координационных узлов возникает в молекуле
дипиррометената [Ni(L1)2], что обусловлено проявлением эффекта Яна-Талера. В молекулах
одинаковых по комплексообразователю хелатов [М(L1)2]–[М(L3)2] влияние особенностей
галогенирования лиганда проявляется в незначительном (до 0.033Å) увеличении средних
значений длин координационных связей l(Э–N) при переходе от 4'-моноиод- и 5,5'-дибром- к
4,4'-дибромзамещенным хелатам: [Zn(L1)2] (1.908), [Zn(L3)2] (1.909), [Zn(L2)2] (1.920);
[Cd(L1)2] (2.152), [Cd(L3)2] (2.177), [Cd(L2)2] (2.185).
При этом по сравнению с [М(L1)2] и [М(L2)2], в молекулах 4,4′-дибромзамещенных
хелатов [Zn(L3)2] и [Cd(L3)2] тетраэдрическая геометрия координационного узла менее
искажена: диэдральные углы между дипиррометеновыми плоскостями приближены к
прямому (89.98 и 89.94 град соответственно), а длины четырех координационных связей
выравнены.
Обращает на себя внимание тот факт, что в молекулах β-галогензамещенных
дипиррометенатов [Zn(L1)2], [Zn(L3)2] и [Cd(L1)2], [Cd(L3)2] атомы галогенов удалены от
атома комплексообразователя на расстояние, вдвое большее, чем в соответствующих α,α′дибромзамещенных аналогах l(M–Hal).(Å): [Zn(L1)2] (6.125), [Zn(L3)2] (5.935), [Zn(L2)2] (3.600);
3.1.2.
[Cd(L1)2] (6.247), [Cd(L3)2] (6.112), [Cd(L2)2] (3.652), что создает условия для
электростатических, донорно-акцепторных взаимодействий Мδ+–Brδ-, обусловливающих
специфику молекулярной структуры α,α′-дибромзамещенных дипиррометенатов [М(L2)2].
Так в дипиррометенатах [Zn(L2)2] и [Cd(L2)2] атом комплексообразователя оказывается в
октаэдрическом окружении четырех атомов брома и четырех атомов азота, при этом
координационный узел приобретает геометрию искаженной двухшапочной тригональной
призмы с атомом комплексообразователя в плоскости пентагонального бипирамидального
основания (рисунок 2).
В молекулах [BF2L1]–[BF2L3], не зависимо от строения лиганда, плоскость
дипиррометеного фрагмента и плоскость, образуемая группой атомов F(1)–B–F(2),
практически перпендикулярны друг к другу, и угол между ними колеблется в диапазоне от
89.21 до 89.97°. В молекулах трех изученных дипиррометенатов бора(III) [BF2L] значения
длин координационных связей lB−N и lB–F находятся в интервалах 1.568–1.588 и 1.375–1.391
Å соответственно. Влияние особенностей галогенирования лигандов проявляется в
увеличении длин координационных связей lB−N и уменьшении длин связей lB–F в
последовательности комплексов [BF2L1], [BF2L3], [BF2L2], что обусловлено большими
стерическим и отрицательным индукционным эффектами атомов брома в 5,5′-позициях
дипиррометенового лиганда по сравнению с 4-моно- и 4,4′-дибромзамещенными аналогами.
8
[Cd(L1)2]
[Cd(L2)2]
[Cd(L3)2]
Рисунок 2. Геометрия координационного узла в молекулах дипиррометенатов [CdL2].
Квантово-химические расчеты показали, что ВЗMO–НСMO переход вносит большой
вклад во флуоресценцию, как гомолептических [М(L1)2]–[М(L3)2], так и гетеролептических и
[BF2L1]–[BF2L3] дипиррометенатов. ВЗМО комплексов [ZnL2], [CdL2] и [BF2L] в отличие от
НСМО не содержит вклада π-атомных орбиталей мезо-спейсера. Заметное увеличение ЕНОМО
(до 0.6 эВ) и уменьшение ΔE (до 0.4 эВ) наблюдается при переходе от комплексов бора
[BF2L] к дипиррометенатам [ZnL2] и [CdL2] (рисунок 3). Сравнение значений ΔE позволяет
предположить, что введение атомов брома в 4,4′-положения пиррольных колец должно
увеличить квантовый выход флуоресценции (φfl) дипиррометенатов цинка(II), кадмия(II) и
бора(III) по сравнению с 5,5′-дибромзамещенными аналогами, что подтверждают
экспериментальные данные.
[Cd(L1)2[Cd(L2)2][Cd(L3)2][Zn(L1)2 [Zn(L2)2 [Zn(L3)2
[BF2L1
[BF2L2 [BF2L3
Рисунок 3. Графическое изображение распределения электронной энергии ВЗМО и НCМО
в молекулах [M(L1–3)2] и [BF2L1–3].
9
3.2. Влияние структурных и сольватационных факторов на спектральнолюминесцентные свойства галогензамещенных дипиррометенатов dметаллов и бора(III)
3.2.1. Электронные спектры поглощения и флуоресценции комплексов dметаллов и бора(III) с иод- и дибромзамещенными дипиррометенами в
индивидуальных органических растворителях различной полярности
Типичные электронные спектры поглощения растворов соединений [МL2] и [BF2L]
представлены на рисунке 4. Различия в функциональном замещении по пиррольным ядрам
лигандов заметно влияют на их количественные характеристики, но не влияют на вид
спектров изученных комплексов [М(L1)2]–[М(L3)2] и [BF2L1]–[BF2L3]. В ближней УФ и
видимой области спектров хелатов d-металлов [М(L1)2]–[М(L3)2] присутствуют три полосы,
приписываемые π-электронным S0→Sn переходам. Природа комплексообразователя
влияет на соотношение интенсивностей этих полос, по которому можно выделить три
основных типа спектров. Первый тип ЭСП характерен для комплексов Co(II), Zn(II) и
Cd(II) (рисунок 4 а): S0–S1 самая интенсивная полоса (lgε от 4.92 до 5.22) в области 496–516
нм сильно перекрывается с менее интенсивной второй S0–S2 полосой в диапазоне 474–496
нм и третья S0–S3 низко интенсивная полоса в 370–374 нм. Второй и третьей тип ЭСП
характерен для дипиррометенатов Ni(II) и Cu(II). В спектре комплекса [Ni(L1)2] (рисунок 4
б) первая и вторая полосы перекрываются слабее и близки по интенсивности lgε1/lgε2 ~ 1.03.
В спектре комплекса [Cu(L1)2] первая и вторая полосы также хорошо разрешены, но при
этом наблюдается обратное соотношение lgε1/lgε2 = ~0.97 (рисунок 4 б), т.е. наиболее
интенсивной является вторая полоса.
В спектрах BF2-комплексов [BF2L1]–[BF2L3] первая интенсивная S0-S1 полоса
поглощения находится в диапазоне 527–547 нм (рисунок 4 в), вторая низкоинтенсивная
лежит в области 373–380 нм и соответствует S0-S2 переходу. Согласно квантовохимическим расчетам, в отличие от дипиррометенатов d-металлов, для BODIPY
молекулярных структур перегиб на левом скате интенсивной полосы отнесен к проявлению
колебательной составляющей.
А
А
A
S0 – S1
1
1
2
2
Колебательная
составляющая
3
S 0 – S2
(а)
λ, нм
λ, нм
(б)
(в)
λ, нм
Рисунок 4. Нормализованные спектры поглощения растворов комплексов:
1–
1
1
1
1
1
[Zn(L )2], 2 – [Cd(L )2], 3 – [Co(L )2] в циклогексане (а); 1 – [Cu(L )2] , 2 – [Ni(L )2] в ДМФА
(б).
Величина ауксохромного эффекта комплексообразователя Э n+ , рассчитанная как разность длин
волн интенсивной полосы в ЭСП комплекса и лиганда, для хелатов [М(L1)2] и [BF2L1] увеличивается
от 39 до 66 нм в последовательности комплексообразователей: Cd(II); Zn(II); Co(II); Cu(II);
Ni(II); B(III) и согласуется с тенденцией уменьшения средних значений длин
координационных связей l(M–N) и l(В–N) в составе галогенированных дипиррометенатов и с
10
последовательностью изменения констант их устойчивости, которая, в свою очередь, не
противоречит ряду устойчивости изученных ранее алкилзамещенных дипиррометенатов.
Наибольшую чувствительность к галогенированию лигандов по пиррольным кольцам
проявляет S0–S1 полоса поглощения. Введение атомов брома в α-положения пиррольных
колец дает заметное батохромное смещение  погл
max дипиррометенатов цинка(II), кадмия(II) и
бора(III) по сравнению с β-моноиод- и дибромзамещенными аналогами. Так для
однотипных по лиганду комплексов в аналогичных условиях среды максимальный красный
сдвиг  погл
в спектрах достигает 10, 12 и 13 нм для [Zn(L2)2], [Cd(L2)2] и [BF2L2]
max
соответственно. Наряду с красным сдвигом бромирование по 5,5′-позициям пиррольных
колец вызывает понижение коэффициентов экстинкции  погл
интенсивной полосы,
max
наиболее заметное для дипиррометенатов цинка(II) и бора(III) – до 100 000 и 20 000
л/моль∙см по сравнению с 4-моноиод- и 4,4′-дибромзамещенными аналогами. Наблюдаемые
особенности могут быть обусловлены различиями в эффективности индукционных эффектов
заместителей при С4- и С5-атомах пиррольных ядер и в поляризации хромофорных систем
[М(L2)2], [BF2L2] за счет дополнительных внутримолекулярных взаимодействий Mδ+–Brδ-.
Влияние природы растворителя проявляется в небольшом (до 12 нм) батохромном сдвиге и
увеличении поглощения (lgε) в максимуме интенсивной полосы в ЭСП комплексов в неполярных и
слабополярных растворителях (C6H12, C7H16, бензол, толуол) по сравнению с полярными средами (1PrOH, СHCl3 и ДМФА).
Таблица 1. Спектрально-люминесцентные
органических растворителях
Растворитель
характеристики
 погл
max , нм, (lgε)
 фл
max ,
(S0-S1); (S0-S2); (S0-S2)
[Cd(L3)2]
372 (3.99), 474-481, 504 (5.11)
373 (4.00), 474-481, 503 (5.10)
372 (4.05), 476-482, 504 (5.16)
373 (4.01), 473-485, 504 (5.19)
372 (4.05), 471-482, 502 (5.02)
373 (4.01), 469-479, 498 (4.96)
372 (3.92), 469-479, 496 (4.96)
[Zn(L3)2]
373 (4.01), 489-494, 509 (5.10)
373 (4.02), 489-495, 508 (5.03)
373 (3.98), 489-494, 509 (5.02)
373 (4.02) 488-494, 509 (5.09)
372 (4.04) 486-493, 508 (5.10)
373 (4.06), 486-494, 505 (5.04)
373 (4.11), 485-494, 502 (5.13)
[BF2L3]
375(4.00), 501-510, 538 (4.83)
375 (4.02), 499-508, 538 (4.86)
380 (3.98), 499-509, 509 (4.60)
378 (3.93) 500-509, 540 (4.82)
379 (4.04) 499-509, 539 (4.65)
376 (4.11), 492-503, 531 (4.84)
378 (3.77), 493-595, 528 (4.60)
С6Н12
С7Н16
С6Н6
толуол
СHCl3
1-PrOH
ДМФА
С6Н12
С7Н16
С6Н6
толуол
СHCl3
1-PrOH
ДМФА
С6Н12
С7Н16
С6Н6
толуол
СHCl3
1-PrOH
ДМФА
погл
комплексов
[ZnL2]
нм
ст,
нм
φfl
518
517
522
520
520
513
511
14
14
18
16
18
15
15
0.025
0.016
0.005
0.007
0.004
0.002
0.001
2.86
1.88
3.59
3.10
3.85
1.30
1.81
0.087
0.085
0.014
0.023
0.008
0.038
0.011
520
519
521
521
519
516
514
11
11
12
12
11
11
12
0.148
0.146
0.060
0.034
0.007
0.005
0.007
2.57
2.16
1.44
2.47
2.21
2.49
2.95
0.575
0.674
0.410
0.138
0.032
0.020
0.024
547
550
546
550
549
547
546
11
17
8
10
10
16
22
0.445
0.341
0.562
0.482
0.412
0.277
0.317
krad∙10-8,
c-1
0.86
0.68
0.71
0.73
0.57
1.03
0.71
в
,
нс
5.179
5.028
4.443
6.632
7.192
2.681
4.459
фл
Примечание.  max ,  max – максимумы поглощения, возбуждения, флуоресценции, нм; ст – Cтоксов
сдвиг, нм (см-1);  – молярный коэффициент поглощения (л/(моль∙см)); φfl – квантовый выход
флуоресценции; krad – радиационная константа (c-1);  – время жизни флуоресценции (нс).
11
Спектры флуоресценции. Эксперимент показал отсутствие флуоресценции у
комплексов [Со(L1)2], [Ni(L1)2] и [Cu(L1)2]. С другой стороны, галогензамещенные
дипиррометенаты [Cd(L1-3)2], [Zn(L1-3)2], и [BF2L1-3] оказались люминофорами с квантовым
выходом флуоресценции от 1 до 50% в зависимости от структурных факторов и свойств
среды. В работе получены первые сведенья о флуоресценции дипиррометенатов Cd(II). Для
люминофоров [CdL2], [ZnL2] и [BF2L] сохраняется классическая картина «зеркальности»
спектров испускания и поглощения (рисунок 5) со Стоксовым сдвигом ст = 6–14 нм для
[ZnL2], 12–21 нм для [CdL2] и 6–22 нм для [BF2L].
Значение Стоксова сдвига (Δνст) для [ZnL2] невелико и колеблется в интервале 6–14
нм, немного больше для [CdL2] и [BF2L] (12–21 и 6–22 нм соответственно). Величина Δνст
уменьшается в неполярных растворителях по сравнению с более полярными средами.
Данная особенность указывает на усиление сольватационных взаимодействий
возбужденных молекул с полярным растворителем по сравнению с неполярными.
отн. ед.
544
555
1
отн. ед.
2
514
527
2
1
λ, нм
λ, нм
(б)
(а)
Рисунок 5. Нормированные электронные спектры поглощения (1) и испускания (2)
комплексов: [BF2L3] (а), [Zn(L2)2] (б) в ц-С6Н12.
Значения радиационной константы (krad) достаточно высоки, слабо зависят от природы
растворителя и, в общем случае, укладываются в диапазоны (1.44÷3.77)·108 с-1 для [МL2] и
(0.24÷ 8.09)·108 с-1 для [BF2L]. Время жизни флуоресценции (τ) заметно больше для [BF2L],
чем для [МL2], и при понижении полярности растворителей увеличивается от ~1.859 до
~18.3 нс и от ~3.0·10–3 до ~0.674 нс соответственно.
Сравнительный анализ эффективности флуоресценции комплексов c аналогичными
лигандами показал, что в неполярных, слабо полярных предельных и ароматических
углеводородах квантовые выходы для комплексов кадмия [Cd(L1)2] – [Cd(L3)2] минимальны
(≤2,5%), в 17–40 раз выше для [BF2L1] – [BF2L3] и в 6–9 раз для [Zn(L1)2] – [Zn(L3)2] (таблица
1).
Сильное влияние на квантовый выход флуоресценции оказывают особенности
галогенирования лиганда. Значительное увеличение квантового выхода флуоресценции
дипиррометенатов кадмия(II), цинка(II) и бора(III) наблюдается в результате бромирования
β-положений пиррольных колец. Наибольший эффект наблюдается для [Zn(L3)2],
квантовый выход которого в сравнении с α-бромированным аналогом [Zn(L2)2]
увеличивается от 2.3 до 16.3 раз в зависимости от природы растворителя. Для [Cd(L2)2], и
[BF2L2] значения квантового выхода в 2.5 и 1.5 раз выше, чем для комплексов [Cd(L3)2], и
[BF2L3] соответственно.
Для дипиррометенатов Zn(II) и Cd(II) не зависимо от типа галогенирования лиганда
отмечается высокая чувствительность квантового выхода флуоресценции к природе
растворителя (рисунок 6). Максимальное разгорание флуоресценции хелатов [Zn(L1)2] – [Zn(L3)2]
и [Cd(L1)2] – [Cd(L3)2] наблюдается в растворах предельных углеводородов, в ароматических
12
растворителях квантовый выход понижается максимально в 7 раз, а в полярных электронодонорных и в
хлороформе – почти до нуля, что обусловлено изменениями в энергетических характеристиках
дополнительной
координации
электронодонорных
молекул
атомом
комплексообразователя в возбужденном состоянии в сравнении с основным.
(б)
(а)
Рисунок 6. Квантовый выход флуоресценции (φfl) комплексов [Zn(L3)2] (а) и [Cd(L1)2] (б) в
органических растворителях.
Высокая чувствительность флуоресценции к специфической сольватации
дипиррометенатов [CdL2] и [ZnL2], в отличие от BODIPY, подтверждается нелинейным
характером экспериментально полученных зависимостей квантового выхода
флуоресценции φfl от функции универсальных взаимодействий (Δf), нормализованного
параметра Димрота-Райхарда ( ), используемых в качестве параметра полярности
растворителей (рисунок 7.) Для люминофоров [BF2L1]–[BF2L3] зависимости квантового
выхода (φfl) от (ст) от Δf и  практически линейные (рисунок 7 б и в).
φfl
φfl
φfl
ц-С6Н12
Толуол
Гептан
ц-С6Н12
PrOH-1
С6Н6
Толуол
С6Н6
ц-С6Н12
С6Н6
PrOH-1
Толуол
Гептан
CHCl3
ДМФА
С7Н16 CHCl
3
ДМФА
CHCl3 ДМФА PrOH-1
(а)
(б)
(в
)
Δf
Рисунок 7. Зависимости квантового выхода флуоресценции (φfl) исследуемых соединений
от нормализованного параметра Димрота-Райхардта ( ) для комплексов [Zn(L1)2] – (а)
и [BF2L3] – (б), от функции универсальных взаимодействий (Δf) для [BF2L1] – (в).
Спектры фосфоресценции. Установлено, что все три комплекса бора(III) [BF2L1]–
[BF2L3] проявляют фосфоресценцию в ближней ИК области (Рисунок 8 а). Максимумы
полос в спектрах фосфоресценции (77 K) комплексов [BF2L1], [BF2L2] и [BF2L3] находятся
при 788, 802 и 795 нм соответственно.
Минимальным значением квантового выхода фосфоресценции (φph = 0.006)
характеризуется 4,4'-дибромзамещенный комплекс [BF2L3]. Введение атомов брома в
положения 5,5'- пиррольных колец дипиррометена приводит к увеличению квантового
выхода фосфоресценции [BF2L2] в 30 раз (φph = 0.18) по сравнению с [BF2L3] аналогом. Еще
13
большее увеличение квантового выхода фосфоресценции дает введение одного атома иода
в 4-положение BODIPY.
φph
I. отн. ед.
0.52
I, отн. ед.
1
[BF2L3]
0,8
[Zn(L3)2]
[BF2 L2]
0,6
[Zn(L2)2]
[BF2 L1]
0.18
0,4
0.006
0,2
0
700
800
(а)
900
λ,нм
(б)
λ, нм
[BF2 L3] [BF2L2]
(в)
[BF2L1]
Рисунок 8. Спектры фосфоресценции комплексов [BF2L1]–[BF2L3] (а), [Zn(L2)2] – [Zn(L3)2]
(б) и значения квантового выхода фосфоресценции [BF2L1]–[BF2L3] (в) в этаноле (при 77К).
Несимметрично замещенный комплекс [BF2L1] с атомом иода и этильной группой в
4,4'-положениях пиррольных колец лиганда дает квантовый выход фосфоресценции φph =
0.52, т.е. в ~86 раз больше, чем для [BF2L3] (рисунок 8в). Время жизни фосфоресценции (τph)
люминофоров понижается в ~2.5 раза при переходе от 4,4'-дибромзамещенного комплекса
[BF2L3] к моноиод- и 5,5'-дибромзамещенному аналогам [BF2L1] и [BF2L2] и составляет 3.7,
1.5 и 1.4 мс, соответственно, вследствие уменьшения запрета на переход Т1–S0.
В настоящее время начаты работы по изучению фосфоресцентных свойств иод- и
дибромзамещенных дипиррометенатов цинка(II) и кадмия(II). Первые результаты
показали, что дибромзамещеные хелаты цинка(II) [Zn(L2)2] и [Zn(L3)2] (рисунок 8б) так же
проявляют фосфоресценцию в ближней к ИК-области с близкими максимумами полос
фосфоресценции λphmax при 745 нм и 744 нм, соответственно, и квантовыми выходами
фосфоресценции, достигающими единицы. Полученные результаты позволяют
прогнозировать проявление фосфоресценции и у галогензамещенных дипиррометенатов
кадмия(II), что станет темой отдельных исследований.
Иод- и дибромзамещенные дипиррометенаты цинка(II) и бора(III) за счет высоких
квантовых выходов фосфоресценции могут представлять потенциальный практический
интерес не только в качестве ограничителей мощного импульсного излучения, но и для
создания сенсорных сред при определении содержания кислорода в газовой смеси
оптическим методом.
Для изучения сенсорных характеристик комплексов [BF2L2], [Zn(L2)2] и [Zn(L3)2]
были приготовлены твердые матрицы на основе метилцеллюзы (МеЦ), допированной
красителями, адсорбированными из соответствующих растворов. Установлено, что самая
высокая чувствительность к кислороду IAr /IO2 = 77 зарегистрирована в матрице МеЦ для
[Zn(L3)2] в сравнении с [BF2L2] и [Zn(L2)2]. Эта характеристика не выше, чем для
дииодзамещенного BODIPY (IAr/IO2 =102), использованного в качестве стандарта
сравнения, но вполне приемлемая для практического применения. Для 5,5'дибромзамещенных комплексов [BF2L2] и [Zn(L2)2] значение IAr /IO2 = 40 и 28,
соответственно, что также позволяет различать сигналы в отсутствии и присутствии
тушителя–кислорода (рисунок 9).
14
I, отн.ед.
I, отн.ед.
80
60
Ar
2
60
40
40
40
20
O
700
750
(а)
800
λ, нм
40
28
20
20
2
77
80
Ar
60
0
650
I /IO
Ar
O2
0
2
0
4
6
(б)
8
10
t, мин
[Zn(L2)2]
[BF2L2]
[Zn(L3)2]
(в)
Рисунок 9.
Спектры фосфоресценции (а) и кинетика фосфоресценции (б)
дипиррометената [Zn(L2)2], внедренного в твердотельную матрицу из метилцеллюлозы в
зависимости от состава газовой смеси в кюветном отделении проточной кюветы
спектрометра. Сенсорная чувствительность [ZnL2] и [BF2L] в матрице как отношение
интенсивностей фосфоресценции в атмосфере аргона и кислорода (в).
Сигнал фосфоресценции в атмосфере аргона при многократном переключении
состава газовой смеси в кюветном отделении уменьшается (рисунок 9б). Это может быть
связано с необратимыми фотопревращениями в кислороднасыщенных средах. Время
отклика на присутствие инертного аргона составляет 1 минуту, а на присутствие активного
тушителя кислорода – 6 сек (рисунок 9б). Такие характеристики позволяют рекомендовать
галогензамещенные дипиррометенаты, внедренные в метилцеллюлозу, для создания
оптических сенсоров на кислород.
3.3. Термодинамическая устойчивость галогензамещенных дипиррометенатов
цинка(II) и кадмия(II) в ДМФА
Впервые проведено исследование термодинамики комплексообразования иод- и
дибромзамещенных дипиррометенов с ацетатами цинка(II) и кадмия(II) при 298.15 К в
ДМФА. Реакции комплексообразования ацетатов Zn(II) и Cd(II) с галогензамещенными
дипиррометенами (HL1–3) сопровождались типичными спектральными картинами с
преобразованием характеристической полосы лиганда в полосу комплекса, двумя
семействами изобестических точек на спектрограммах (рисунок 10 а) и двумя изломами на
кривых молярных отношений и изомолярных серий при соответствующих молярных
сCd(AcO)2 : сH 2L = 0.5 : 1 и 1 : 1 (при сHL = const) на кривых молярных
отношений и при сH 2L : сCd(AcO)2 = 1 : 1 и 1 : 2 (при сCd(AcO)2 = const) на кривых изомолярных
соотношениях
серий (рисунок 11), которые свидетельствуют об образовании гомолигандного комплексов
через стадию формирования менее устойчивых гетеролигандных комплексов.
Равновесия реакций образования иод- и дибромзамещенных дипиррометенатов
[Zn(L1)2], [Zn(L3)2] и [Cd(L1)2], [Cd(L3)2] с учетом погрешности эксперимента
характеризуются близкими значениями термодинамических констант lgКo (таблица 2). При
этом, значения Кo для α-галогензамещенных хелатов [Zn(L2)2] и [Cd(L2)2] почти на два
порядка выше (таблица 2), чем для β-галогензамещенных аналогов.
Наблюдаемые различия обусловлены двумя основными факторами, возникающими
при галогенировании α-позиций пиррольных ядер дипиррометенового лиганда:
стабилизацией самих координационных структур и ослаблением N–H связи входящего в
реакцию лиганда. Первый фактор подтверждается результатами квантово-химических
расчетов, из которых следует, что дополнительные координационные взаимодействия Mδ+–
Brδ– должны приводить к стабилизации α-галогензамещенных комплексов [Zn(L2)2] и
15
[Cd(L2)2]. Второй фактор связан с отрицательным индукционным эффектом атома брома
при Сα-атоме, который должен приводить к увеличению степени вовлеченности
электронной пары соседнего атома азота >N–Н группы в ароматическую π-систему HL2 и,
в следствие этого, к заметному ослаблению N–H связи и облегчению замещения протона
ионами Zn2+ или Cd2+ в соответствующих реакциях комплексообразования.
508
А
[Cd(L3)2
497]
А
[Zn(L3)2]
HL3
450
HL
(а)
λ, нм
(б)
λ, нм
Рисунок 10. Изменения в ЭСП реакционных смесей (298.15К): при постоянной
концентрации лиганда и варьируемой концентрации соли для системы Zn(AcO)2– HL3–
ДМФА (с°HL= 2.5·10-5 моль/л, ссоли= 1.09·10-5–7.0·10-6 моль/л) – (а). Вставка: увеличенный
фрагмент спектрограммы с семействами изобестических точек; при постоянной
концентрации соли и варьируемой концентрации лиганда для системы Cd(АсО)2 – HL3 –
ДМФА (ссоли = 7.6·10-6 моль/л, с°HL= 2.37·10-5–9.0·10-6 моль/л) – (б).
ΔA
ΔA
Zn(AcO) -HL3-ДМФА
Cd(AcO) -HL2-ДМФА
2
2
Cd(AcO) -HL -ДМФА
Zn(AcO) -HL2-ДМФА
Cd(AcO) -HL1-ДМФА
Zn(AcO) -HL1-ДМФА
3
2
2
2
2
(а)
(б)
HL /Zn(AcO)2
Рисунок 11. Кривые молярных отношений при постоянной концентрации лиганда (с°HL≈
6·10–6 моль/л) (а) для систем Cd(AcO)2–HL–ДМФА и изомолярных серий при постоянной
концентрации соли (с°соли ≈ 5 ∙ 10–6 моль/л) (б) для систем Zn(AcO)2–HL–ДМФА.
Таблица 2.
Значения логарифмов термодинамических констант (lgKº) процессов
образования комплексов [ML2] в ДМФА при 298.15 К
[Zn(L1)2]
8.4±0.4
[Cd(L1)2]
8.2±0.4
lgKº
[Zn(L3)2]
8.7±0.4
[Cd(L3)2]
8.5±0.4
16
[Zn(L2)2]
10.7±0.5
[Cd(L2)2]
10.5±0.5
3.4. Фотодеструкция и термостабильность дипиррометенатов бора(III), цинка(II)
и кадмия(II)
Отдельный практический интерес для химии дипиррометеновых красителей
представляют экспериментальные данные по влиянию особенностей молекулярного
строения, агрегатного состояния и природы окружающей среды на показатели их фото- и
термостабильности.
3.4.1. Фотодеструкция хелатов [ZnL2], [Сd(L)2] и [BF2L] в циклогексане и бензоле
под действием УФ-облучения
Для оценки фотостабильности галогензамещенных дипиррометенатов Zn(II), Cd(II) и
B(III) растворы соответствующих комплексов [M(L1)2] – [M(L3)2] и [BF2L1] – [BF2L3] в
циклогексане или бензоле ( скомплекса = (1.5÷2)·10-5 моль/л) подвергали УФ-облучению
монохроматичным светом с длиной волны 365 нм. В общем случае фотодеструкция
комплексов цинка(II), кадмия(II) [M(L1-3)2] и бора(III) [BF2L2] как в бензоле, так и в
циклогексане сопровождается уменьшением интенсивности характерных полос ЭСП при
УФ облучении (рисунок 12 а).
534
507
A
A
520
λ, нм
λ, нм
(б)
(а)
Рисунок 12. Изменение ЭСП растворов комплексов: а) - [Zn(L3)2], б) - [BF2L1] в ц-С6Н12 под
действием УФ облучения (λобл= 365 нм). Вставка: изменение окраски и флуоресценции
раствора [BF2L1] на отдельных стадиях фотодеструкции.
Наиболее полно природу начальных стадий фотодекструкции отражают
спектральные картины в циклогексане двух комплексов β-галогензамещенных хелатов
бора(III) [BF2L1] и [BF2L2] с 4-моноиод- и 4,4′-дибромзамещенными лигандами
соответственно (рисунок 12 б). Начальная стадия фотопревращений сопровождается
падением интенсивности характеристической полосы, ростом интенсивности полос
поглощения при ~508 и ~520÷522 нм и заметным разгоранием флуоресценции раствора, что
может быть вызвано дегалогенированием исходных люминофоров до соответствующих
достаточно устойчивых алкилзамещенных BF2–дипиррометенатов с характерными
показателями поглощения и флуоресценции в предельных углеводородах.
Влияние природы комплексообразователя и строения хелатов. В изученных
органических средах фотостабильность падает в последовательности хелатов [BF2L],
[ZnL2], [CdL2] (таблица 3). Так величины периода полураспада (τ1/2, таблица. 3) хромофоров
под действием УФ облучения в указанной выше последовательности соединений
колеблются в зависимости от природы лигандов в диапазонах: 45÷120; 15÷54 и 2÷5 часов
в ц-С6Н12 и 19÷96; 9÷21 и 1,6÷3 часов в С6Н6 соответственно. Причем, максимальные
различия значений τ1/2 для дипиррометенатов с одинаковыми лигандами в случае
17
комплексов B(III) и Zn(II) достигают ~4.5 раза, а для B(III) и Cd(II) доходят до ~32 раз.
Таким образом, присутствие в качестве гетеролигандов электроноакцепторных атомов
фтора не оказывает негативного влияния на фотостабильность [BF2L] в растворах в
сравнении с гомолигандными аналогами [МL2].
Наблюдаемые константы скорости (kobs) процессов фотодеструкции для
последовательности дипиррометенатов [BF2L], [ZnL2], [CdL2] увеличиваются почти на два
порядка – от (3.5÷8.6)·10-6 и (1.1÷2.8)·10-5 до (0.7÷1)·10-4 с-1 соответственно (таблица. 3).
Таблица 3. Количественные характеристики фотостабильности дипиррометенатов [ML2] и
[BF2L] в органических растворителях
Растворитель
ц-С6Н12
С6Н6
ц-С6Н12
С6Н6
ц-С6Н12
С6Н6
Характеристики
τ1/2, мин
kobs, с-1
τ1/2, мин
kobs, с-1
τ1/2, мин
kobs, с-1
τ1/2, мин
kobs, с-1
τ1/2, мин
kobs, с-1
τ1/2, мин
kobs, с-1
Комплексы
[Cd(L1)2]
127
7,1·10-5
96
1,1·10-4
[Zn(L1)2]
948
1,8·10-5
555
2,8·10-5
[BF2L1]
2751
6,9·10-6
1198
8,6·10-5
[Cd(L2)2]
306
3,5·10-5
155
6,5·10-5
[Zn(L2)2]
1825
1,7·10-5
1243
2,1·10-5
[BF2L2]
5648
4,2·10-6
2542
4,7·10-6
[Cd(L3)2]
327
2,7·10-5
177
5,6·10-5
[Zn(L3)2]
3268
1,1·10-5
1271
1,5·10-5
[BF2L3]
7219
3,5·10-6
5800
3,6·10-6
Влияние особенностей галогенирования лигандов проявляется в общей
закономерности увеличения фотостабильности дипиррометенатов цинка(II), кадмия(II) и
бора(III) при последовательной замене 4-моноиод- на 5,5- и 4,4-дибромзамещенные
лиганды. Замена лигандов L1→L2→L3 в молекулах [Zn(L)2], [Cd(L)2] и [BF2L] вызывает
соответствующее увеличение τ1/2 максимально до ~2.5, 3.5 и 4.8 раза, при этом значение kobs
уменьшается в ~2.6, 1.8 и 23 раза соответственно (таблица 3).
3.4.2. Термостабильность дипиррометенатов в твердой фазе
Деструкция всех комплексов [M(L1)2] – [M(L3)2] и [BF2L1] – [BF2L3] начинается с этапа,
который сопровождается резкой убылью массы образца с интенсивным узким пиком на
кривой ДТГ (рисунок 13 а). В масс-спектрах газовой фазы над образцами комплексов
[BF2L] и [МL2] на начальном этапе их деструкции (179–275ºC) регистрируются пики при
атомных массах 126.7–127.7 или 79.9–80.9, свидетельствующие о присутствии галогенов и
галогенводородов I, HI или Br, HBr соответственно (рисунок 13 б). При дальнейшем нагреве
в интервале температур 260–330ºС появляются и увеличиваются пики с массовыми числа
107–108, 122–123 и 136–137, которые могут быть отнесены к алкилзамещенным пирролам
и дипирролам. Интенсивность этих полос понижается с ростом температуры. При еще
более высоких температурах в масс-спектре появляются пики при массовых числах 14, 18,
28 и в интервалах 43–44, 49–51, 67–91, что может быть обусловлено присутствием одно-,
двухатомных (N, H2O, N2) и более крупных частиц (BF2, короткоцепочечных алканов) и
свидетельствует об активных процессах деструкции органического остова хромофора.
Полученные результаты позволяют заключить, что термодеструкция галогензамещенных
дипиррометенатов [ML2] и [BF2L] запускается внутримолекулярными red-ox-реакциями с
участием атомов галогенов и удалением их неорганических форм в газовую фазу.
18
Ионный ток*E-9/ A
ТГ/%
ДТГ/(%/мин)
ТГ
ДТГ
m/z
Температура
(oC)
Температура (oC)
(а)
(б)
Рисунок 13. Термограммы дипиррометената [BF2L2] (а) в атмосфере аргона, фрагменты
масс-спектра газовой фазы над образцом [Cd(L3)2] (б) в зависимости от температуры.
Влияние природы комплексообразователя проявляется в повышении на 63 град
температуры начала деструкции комплексов при снижении red-ox-потенциала атомакомплексообразователя в следующем ряду красителей t( оС): [BF2L1] (179); [Cu(L1)2] (201);
[Ni(L1)2] (201); [Co(L1)2] (213); [Zn(L1)2] (229); [Cd(L1)2] (242).
Сопоставление результатов термоанализа однотипных по лиганду дипиррометенатов
свидетельствует о существенном понижении термостабильности гетеролигандных
комплексов [BF2L] в сравнении с [ZnL2] и [CdL2], что может быть обусловлено высокой
окислительной способностью атомов фтора в составе комплексов BODIPY.
Влияния особенностей строения лиганда проявляется в общей закономерности
увеличения термической стабильности соединений при замене моноиод- на 5,5′- и 4,4′дибромзамещенные лиганды в рядах: [Zn(L1)2] (229), [Zn(L2)2 (251), [Zn(L3)2] (266);
Cd(L1)2] (242), [Cd(L2)2] (270), [Cd(L3)2](275) и [BF2L1] (179) [BF2L2] (207), [BF2L3] (260).
Среди исследованных красителей 4,4′-дибромзамещенные дипиррометенаты
[Zn(L3)2], [Cd(L3)2] и [BF2L3] стабильны до t= (229–275) ºС. Деструкция 5,5′дибромзамещенных дипиррометенатов [Zn(L2)2], [Cd(L2)2] и [BF2L2] начинается при более
низких (на 5-53 град) температурах, что, очевидно, обусловлено различиями в реакционной
способности и эффективности индукционных эффектов заместителей при С α- и Сβ-атомах
пиррольных ядер дипиррометенового хромофора. Несимметричное галогенирование Сβатомов пиррольных циклов дает наибольший эффект понижения термической
стабильности комплексов. Так, термическая стабильность моноиодзамещенных
дипиррометенатов [Zn(L1)2], [Cd(L1)2] и [BF2L1] заметно ниже, чем 5,5′- и 4,4′дибромзамещенных аналогов. Максимальные различия в значениях t (~80 град)
наблюдаются для [BF2L1] и [BF2L3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итоги выполненного исследования
1.
С целью изучения влияния структурных и сольватационных факторов на важнейшие
физико-химические свойства галогензамещенных дипиррометеновых красителей получено
12-ть новых координационных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и B(III) с 3,3′,5,5′тетраметил-4-этил-4′-иод- (HL1), 3,3′-ди-н-амил-4,4′-диметил-5,5′-дибром- (HL2) и
3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-дибром-2,2′-дипиррометенами (HL3) состава [M(L)2] и [BF2L]
соответственно. С использованием комплекса физико-химических методов (РСА, 1Н ЯМР,
ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ, спектрофотометрия и
спектрофлуориметрия, термогравиметрия) подтвержден состав и установлены
особенности молекулярной структуры хелатов, исследованы их спектральнолюминесцентные свойства в растворах индивидуальных органических растворителей,
19
термодинамика процессов образования геликатов, фотолабильность в растворах и
термостабильность в твердой фазе. Установлены основные закономерности влияния
природы комплексообразователя, особенностей функционального иод- и дибромзамещения
и условий среды на молекулярную структуру и физико-химические свойства
дипиррометенатов, обоснованы перспективы их практического применения.
2.
Подтверждена тетраэдрическая геометрия координационных узов в молекулах
галогенированных по β-позициям [М(L)2] и [BF2L] комплексов, и согласованность
закономерностей увеличения длин координационных связей l(Э–N) ([Co(L1)2] < [Cu(L1)2] <
[Ni(L1)2] < [Zn(L1)2] < [Cd(L1)2]) и ауксохромного эффекта комплексообразователя (Cd(II) <
Zn(II) < Co(II) < Cu(II) < Ni(II) < B(III)) на хромофор, что позволяет рекомендовать
«спектральный критерий прочности» для сравнительной оценки устойчивости
дипиррометеновых координационных соединений, как и порфиринатов металлов.
3.
Впервые показано, что в отличие от галогенированных по β-позициям аналогов, в
молекулах α,α′-дибромдипиррометенатов [М(L)2], где М=Zn(II) и Cd(II), возникают
дополнительные координационные взаимодействия М–Br, приводящие к формированию
нетипичной геометрии координационного узла в виде искаженной двухшапочной
тригональной призмы, росту термодинамической устойчивости хелатов за счет
уменьшения длин координационных связей l(М–N), наряду с понижением их
фотостабильности в растворах и термостабильности в твердой фазе вследствие усиления
поляризации хромофора и перераспределения электронной плотности на гетероатомах и
мезо-спейсерой группе, как наиболее активных центрах окислительной деструкции
дипиррометеновых красителей.
4.
По результатам спектрально-люминесцентных исследований в растворителях
различной природы подтверждены типичные закономерности влияния природы
комплексообразователя и особенностей функционального замещения на спектры
поглощения галогензамещенных дипиррометенатов [M(L)2] и [BF2L] с интенсивной (lgε ~
4.45–5.22) полосой в районе 490-550 нм, положение которой слабо зависит от молекулярной
структуры лиганда, растворителя.
5.
Установлено, что, в отличие от дипиррометенатов [Co(L)2] [Ni(L)2] и [Cu(L)2],
хелаты [Cd(L)2], [Zn(L)2], и [BF2L] флуоресцируют в растворах в органических
растворителях с квантовым выходом от 1 до 50% в зависимости от особенностей
молекулярной структуры и природы среды. Показано, что последовательность увеличения
энергетической щели ΔЕВЗМО/НСМО согласуется с ростом квантового выхода флуоресценции
φfl при переходе от 4'-иод- и 5,5'-дибром- к 4,4'-дибромзамещенным [М(L)2] и [BF2L]
хелатам и при переходе от комплексов бора [BF2L] к дипиррометенатам [ZnL2] и [CdL2],
6.
Отмечена
высокая
чувствительность
характеристик
флуоресценции
дипиррометенатов Zn(II) и Cd(II) к природе растворителя и обоснована перспективность
разработки на основе [Cd(L1–3)2] и [Zn(L1–3)2] флуоресцентных сенсоров O,N–
электронодонорных или Н+–содержащих аналитов, специфические взаимодействия с
которыми по механизму дополнительной координации M···Solv или по типу кислотноосновных взаимодействий ≥N···H-Solv сопровождаются полным тушением флуоресценции
в сравнении с неполярными, слабополярными средами.
7.
По результатам анализа генерационных и сенсорных характеристик обоснована
перспективность разработки на основе изученных дипиррометенатов [Zn(L1–3)2] и [BF2L1-3]
активных сред перестраиваемых лазеров для областей 548–585, 680–692 нм с высоким
ресурсом работы, ограничителей мощного импульсного излучения в ближней УФ области
(355нм), а также твердотельных сенсорных сред для определения концентрации кислорода
в газовых смесях.
8.
Установлено, что процессы деструкции галогензамещенных дипиррометенатов
[М(L)2] и [BF2L] при УФ облучении в растворах и в политермических условиях в твердой
фазе включают начальные стадии дегалогенирования хромофоров. Фотодеструкция
галогензамещенных дипиррометенатов в растворах при УФ облучении имеет природу
20
фотосенсибилизированного процесса, эффективность которого зависит от особенностей
молекулярного строения красителя, распределения в них электронной плотности и
сольватации
молекулы
в
возбужденном
состоянии.
На
термодеструкцию
галогендипиррометенатов в инертной атмосфере (Ar) наибольшее влияние оказывает
эффективность протекания внутримолекулярных red-ox-процессов с участием атомов
комплексообразователя и галогенов.
9.
В зависимости от природы комплексообразователя термостабильность в среде Ar
увеличивается в последовательности комплексов: [BF2L], [CuL2], [NiL2], [CoL2], [ZnL2],
[CdL2].
10.
Влияние особенностей строения лиганда проявляется в одинаковых
закономерностях увеличения фото- и термостабильности [МL2] и [BF2L] при
последовательном переходе от 4-моноиод- к 5,5-дибром- и 4,4-дибромзамещенным
аналогам. Галогензамещенные BODIPY люминофоры, показавшие наименьшую
термостабильность в твердой фазе, наиболее фотостабильны при УФ облучении в
растворах в сравнении с [М(L)2].
Рекомендации, перспективы дальнейшей разработки темы.
Полученные результаты демонстрируют перспективность дальнейших исследований
дибромзамещенных дипиррометенатов [Zn(L)2] и [BF2L] в качестве активных компонентов
жидкостных сред и твердотельных гибридных материалов для нужд лазерной техники,
сенсорики, медицины. Целесообразным представляется изучение влияния состава, природы
полимерных носителей органической, неорганической природы на важнейшие оптические
свойства спектральные отклики лиминофоров данного класса в составе удобных для
практического применения полимерных материалов. Отдельный интерес составят
исследования возможностей применения лигандов галогензамещенных дипиррометенов в
качестве оптических сенсоров микроколичеств биологически значимых и токсичных ионов
переходных металлов.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Гусева, Г.Б., Синтез, спектральные и термические свойства комплексов CO(II), NI(II), Cu(II),
Zn(II) и Cd(II) с иодзамещенным 2,2'дипирролилметеном / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б.
Березин, А.И. Вьюгин, Е.Н. Нуранеева // ЖОХ. - 2013. - Т. 83. - № 8. - С. 1342-1350.
2. Гусева, Г.Б., Кристаллическая структура и спектрально-люминесцентные свойства
моноиодзамещенного борфторидного комплекса дипирролилметена / Г.Б. Гусева, Е.В.
Антина, Е.Н. Нуранеева, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖСХ. 2014. - Т. 55. - № 6. - С. 11491154.
3. Guseva, G.B. Influence of structural factors on the thermal stability of zinc(II) and boron(III)
complexes with iodo- and bromosubstituted 2,2′-dipyrrines. / G.B. Guseva, E.V. Antina, E.N.
Nuraneeva // Thermochimica Acta. 2015. - V. 614. - P. 9-15.
4. Никонова, А.Ю., Оптические свойства дипирринатов цинка(II) и бора(III) разной структуры
/ А.Ю. Никонова, Р.Т. Кузнецова, Ю.В. Аксенова, Е.Н. Тельминов, Г.В. Майер, Н.А. Дудина,
Е.Н. Нуранеева, Е.В. Антина // Оптика и спектроскопия. 2016. - Т. 120. - № 3. - С. 414-421.
5. Нуранеева, Е.Н., Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и фотостабильность
моноиод- и дибромзамещенных ВF2-дипирринатов / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, Р.Т.
Кузнецова, Е.Н. Нуранеева, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖОХ. - 2016. - Т. 86. - № 4. - С.
653-660.
6. Гусева, Г.Б., Квантово-химическое исследование молекулярного строения комплексов
цинка(II) и бора(III) с моноиод- и дибромзамещенными дипирринами / Г.Б. Гусева, Е.В.
Антина, Е.Н. Нуранеева, А.А. Ксенофонтов // ЖСХ. - 2016. - Т. 57. - № 1. - С. 32-39.
7. Nuraneeva, E.N. Synthesis and luminescent properties of zinc(II) complexes with iodo- and
bromosubstituted 2,2′-dipyrrines / E.N. Nuraneeva, G.B. Guseva, E.V.Antina, M.B. Berezin, A.I.
V'Yugin // Journal of Luminescence. - 2016. - V. 170. - P. 248-254.
21
8. Нуранеева, Е.Н. Влияние особенностей галогенирования на устойчивость координационных
соединений цинка(II) с моноиод- и дибромдипиррометенами / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева,
Е.В. Антина // ЖОХ. - 2017. - Т. 87. - № 7. - С. 1157-1163.
9. Нуранеева, Е.Н. Влияние структурных факторов и свойств среды на фотостабильность
галогензамещенных дипиррометенатов бора(III), цинка(II) и кадмия(II) / Е.Н. Нуранеева,
Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖОХ. - 2018. -Т. 88. - № 6. - С. 992999.
10. Nuraneeva, E.N. Effects of halogen substitution on the photostability and thermal degradation of
boron(III), zinc(II) and cadmium(II) dipyrrinato complexes / E.N. Nuraneeva, E.V. Antina, G.B.
Guseva, M.B. Berezin, A.I. V'yugin.// Inorganica Chimica Acta. - 2018. - Vol. 482. - P. 800–806.
11. Нуранеева, Е.Н. Комплексы кадмия(II) с моноиод- и дибромдипиррометенами: синтез,
молекулярная структура, спектрально-люминесцентные свойства и устойчивость в
растворах / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.А. Ксенофонтов //
Известия Академии наук. Серия химическая. - 2018. - № 7. - С. 1231-1240.
12. Нуранеева, Е.Н. Кристаллическая структура и спектрально-люминесцентные свойства
моноиодзамещенного борфторидного комплекса дипирролилметена / Е.Н. Нуранеева, Г.Б.
Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин/ Тез. докл. XXV Международной
Чугаевской конференции по координационной химии. – 2011. - С.107.
13. Нуранеева, Е.Н. БиядерныегетеролептическиеCo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) с
бис(1,3,7,8-тетраметил-2-этилдипирролилметен-9-ил)ацетиленом:синтез, спектральные и
термические свойства / Е.Н. Нуранеева // Тез. докл. IX Региональной студенческой
конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века». – 2012. – С.48.
14. Нуранеева, Е.Н. Йодзамещенные дипирролилметенаты: синтез, спектральные и
термические свойства / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин // Тез. докл.
Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных
соединений» в рамках фестиваля науки. – 2012. – С. 103.
15. Нуранеева, Е.Н. Кристаллическая структура и термоустойчивостьмоно-иодзамещенного
bodipy / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Тез. докл. VIII Международной научной
конференции кинетика и механизм кристаллизации. кристаллизация как форма
самоорганизации вещества. – 2014. - С.36.
16. Нуранеева, Е.Н. термодеструкция кристаллических образцов иод- и бромзамещенных
дипиррометенатов цинка(II) / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. / Тез. докл. VIII
Международной научной конференции кинетика и механизм кристаллизации.
кристаллизация как форма самоорганизации вещества. – 2014. - С.107.
17. Нуранеева, Е.Н. Галогензамещенные дипирролилметенаты цинка(II): синтез, спектральные
характеристики / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Всероссийской конференции с
международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений:
алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященная научному наследию М.Г. Кучерова.
Санкт-Петербург. – 2014. - С.89.
18. Нуранеева, Е.Н. Кристаллическая структура и спектральные свойства моноиодзамещенного
BODIPY / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина,/ Тез. докл. XI Международная
конференция «Спектроскопия координационных соединений». – 2014. - С.104-105.
19. Никонова, А.Ю. Фотоника и генерационные свойства ряда борфторидных комплексов
дипирролилметенов в растворах / А.Ю. Никонова, Р.Т. кузнецов, Н.А. Дудина, Е.Н.
Нуранеева / Тез. докл. V Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии.
– 2015. - С.150.
20. Нуранеева, Е.Н. Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и фотостабильность
мноиод- и дибромзамещенных дипирринатов цинка(II) и бора(III)/ Е.Н. Нуранеева / Тез. докл.
V Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии. – 2015. - С.152.
21. Нуранеева, Е.Н. Хелатирующая способность моноиод- и дибромзамещенных дипирринатов
в реакциях комплексообразования с ионами цинка/ Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина
/ Тез. докл. XII Всероссийской конференции с международным участием
«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. «От эффектов в растворах к
новым материалам». – 2015. - С.28.
22. Нуранеева, Е.Н. Влияние структурных факторов и природы среды на спектральнолюминесцентные свойства, фото- и термостабильностьиод- и бромзамещенных
дипирринатов цинка(II) и бора(III)/ Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Тез. докл. XII
22
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах. «От эффектов в растворах к новым материалам». – 2015.
- С.190.
Нуранеева, Е.Н. Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и фотостабильность
моноиод- и дибромзамещенных BODIPY/ Е.Н. Нуранеева / Тез. докл. X Всероссийской
школы конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем» (Крестовские чтения). – 2015. - С.41.
Никонова, А.Ю. Оптические свойства дифторборатов дипирринов и аза-дипирринов в
органических растворителях/ А.Ю. Никонова, Н.А. Бумагина, Е.В. Антина, С.Л. Буркова,
Е.Н. Нуранеева / Тез. докл. VI Конференции молодых ученых по общей и неорганической
химии. – 2016. - С.166.
Нуранеева, Е.Н. Термодинамика реакций комплексообразования ионов цинка(II) и
кадмия(II) с иод- и бромзамещенными дипиррометенами / Е.Н. Нуранеева / Тез. докл.
Второй международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Химические проблемы современности» – 2016. - С.215.
Нуранеева, Е.Н. Спектрально-люминесцентные свойства моноиод- и дибромзамещенных
дипиррометенов кадмия(II) / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, / Тез.
докл. XIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений».
– 2016. - С.304.
Нуранеева, Е.Н. Влияние специфической сольватации на спектрально-люминесцентные
свойства дипиррометенатов цинка(II)/ Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина/ Тез. докл.
Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». – 2016. С.306.
Бумагина, Н.А.
Синтез, спектральные свойства и устойчивость в растворе
фенилзамещенных аза-BODIPY/ Н.А. БумагинаЕ.В. Антина, М.Б. Березин, Е.Н. Нуранеева /
Тез. докл. XXV Е.Н. Нуранеева. – 2016. - С.36.
Цивилева, Е.Н. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов кадмия(II) с
иод- и бромзамещенными дипиррометенами. / Е.Е. Цивилева, Е.Н. Нуранеева / Тез. докл.
XXV тезисов Всероссийской школы-конференции «Фундаментальные науки – специалисту
нового века». – 2017. - С.59.
Нуранеева, Е.Н. Координационные соединения цинка(II), кадмия(II) и бора(III) c моноиоди дибромзамещемеными дипиррометенами: синтез, спектрально-люминесцентные свойства
и термостабильность/ Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Тез. докл. XIV
Международной конференции «спектроскопия координационных соединений». – 2017. С.228.
Нуранеева, Е.Н. Координационные соединения d-металлов и бора(III) с моноиод- и
дибромзамещенными дипиррометенами. / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Тез.
докл. тезисов XI Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и
экспериментальная химия жидкофазных систем». – 2017. - С.90.
Нуранеева, Е.Н. Влияние структурных и сольватационных факторов на спектральнолюминесцентные свойства и фотостабильность галогензамещенных дипиррометенатов dметаллов и бора(III) / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Тез. докл. Кластера
конференций 2018: XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах». – 2018. – С. 74.
Нуранеева, Е.Н. Колориметрические и флуоресцентные сенсоры на основе
галогензамещенных дипиррометенов для анализа ионов Zn2+ и Cd2+ в органических средах /
Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина / Тез. докл. Кластера конференций 2018: XIII
Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в
растворах». – 2018. – С. 138.
23
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа