close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Физико-химический анализ систем с участием дифенила дифенилоксида и некоторых н-алканов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Яковлев Иван Геннадиевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ
ДИФЕНИЛА, ДИФЕНИЛОКСИДА И НЕКОТОРЫХ
н-АЛКАНОВ
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2018
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования
«Самарский государственный технический университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Гаркушин Иван Кириллович
Официальные оппоненты:
Трифонов Константин Иванович
доктор химических наук,
профессор, ФГБОУ ВО «Ковровская государственная
технологическая академия им. В.А. Дегтярева»,
г. Ковров, профессор кафедры безопасности
жизнедеятельности, экологии и химии
Ушаков Арсений Владимирович,
кандидат химических наук,
ФГБОУ ВО «Саратовский национальный
исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского», г. Саратов.
доцент кафедры физической химии
Ведущая организация:
ФГБОУ ВО «Пермский государственный
национальный исследовательский университет»
Защита диссертации состоится «22» марта 2018 г. в 14 часов 00 мин. на заседании
диссертационного совета Д 212.243.07 в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего образования «Саратовский национальный
исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по
адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А.
Артисевич
ФГБОУ ВО
«Саратовский
национальный
исследовательский
государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» (410601, Саратов, ул.
Университетская, 42) и на сайте: http://sgu.ru/node/126131.
Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные
гербовой печатью, с указанием даты подписания просим выслать на имя ученого
секретаря диссертационного совета Д212.243.07 по адресу: 410012, г. Саратов, ул.
Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.
Автореферат разослан «__» _______ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д212.243.07,
доктор химических наук, доцент
Русанова Т.Ю.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования обусловлена тем, что одним из
способов применения органических веществ является использование их в
качестве
теплоносителей.
Разработка,
моделирование
и
оптимизация
производственных процессов на химическом производстве с применением
органических веществ в качестве теплоносителей возможно с помощью
фазовых диаграммы, так как они дают наиболее полную информацию о
свойствах систем, поэтому их исследование представляет как научный и
практический интерес.
Рабочий
температурный
диапазон
применяемых
органических
теплоносителей достаточно узок и как следствие накладывает ограничения для
условий холодного климата. Для решения данной проблемы разрабатываются
теплоизолирующие материалы, проектируются контуры обогрева для более
эффективного применения тепловой энергии при минимальных её потерях.
Возможны случаи применения энергии, полученной в одном процессе, для
обогрева последующего или вообще стороннего процесса.
Вместе с тем, органические теплоносители, включающие в себя
соединения с двумя и более ароматическими группами, термически стабильны,
не являются коррозионноактивными для сталей, медных и алюминиевых
сплавов, имеют сравнительно высокие значения температур кипения и
вспышки в закрытом тигле (более 61 °С). Поэтому теплоносители на их основе
весьма
перспективны
для
применения
в
контурах
обогрева.
Однако
индивидуальные соединения такого типа обладают высокой температурой
плавления,
что
существенно
затрудняет
их
применение
в
качестве
однокомпонентных теплоносителей. В связи с этим применяют двух и
трехкомпонентные теплоносители, состоящие из ароматических соединений с
двумя и более бензольными кольцами.
Степень разработанности темы.
Обзор имеющейся литературы выявил отсутствие систематических
исследований по изучению систем н-алкан – ароматический углеводород и н3
алкан – ароматический углеводород 1 – ароматический углеводород 2, где
ароматические углеводороды представляет собой соединения с двумя и более
ароматическими циклами. Проведенный обзор публикаций и патентов показал,
что диссертационная работа является актуальной в научном и практическом
отношении.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания
Самарского
государственного
технического
университета
(проект
№
4.5534.2017/8.9; НИР № 503/17).
Целью настоящей работы является изучение физико-химического
взаимодействия в системах включающих дифенил, дифенилоксид и н-алкан с
числом атомов углерода от 12 до 17 и определение составов теплоносителей с
минимальной температурой плавления и оптимальным сочетанием свойств.
Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:
1. Формирование рядов систем, включающих дифенил ((Ph)2), дифенилоксид
((Ph)2O) и н-СnН2n+2 (n=12…17); расчет фазовых равновесий различными
методами: Шредера – Ле Шателье и UNIFAC для двойных систем,
Шредера – Ле Шателье и Мартыновой – Сусарева для тройных систем;
2. Экспериментальное
исследование
выбранных
систем
методом
дифференциального термического анализа для выявления температур и
энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;
3. Определение
температура
физико-химических
кипения,
свойств
температура
(плотность
вспышки
в
при
открытом
25
°С,
тигле)
эвтектических составов и выявление зависимости от температуры
кинематической вязкости в диапазоне температур от 25 до 50 °С и
показателя преломления в диапазоне температур от 25 до 40 °С;
4. Выявление зависимостей в изменении составов, температуры плавления и
физико-химических свойств сплавов эвтектического состава в рядах
изучаемых систем.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
1.
Предложены
параметры
4
группового
взаимодействия,
согласованные с экспериментальными данными, для систем (Ph)2 – н-СnН2n+2 и
(Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17). С учетом экспериментальных данных приведена
эмпирическая зависимость параметров группового взаимодействия от числа
атомов углерода в молекуле н-алкана для систем (Ph)2 – н-СnН2n+2 (n=12…17) и
(Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12, 14, 16).
2.
Впервые были экспериментально исследованы 6 двухкомпонентных
систем (Ph)2 – н-СnН2n+2, 6 двухкомпонентных систем (Ph)2О – н-СnН2n+2 и 6
трехкомпонентных систем (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17). Определены
температуры, энтальпии и энтропии плавления, плотность при 25 °С,
температура кипения, температура вспышки в открытом тигле сплавов
эвтектических составов. Выявлена зависимость кинематической вязкости и
показателя преломления от температуры для расплавов эвтектических составов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Уточненные
параметры группового взаимодействия для метода UNIFAC могут быть
использованы для более точного расчета фазовых равновесий в подобных
системах.
Данные по температурам, энтальпиям, энтропиям плавления сплавов
эвтектических составов; данные по плотности и показателю преломления
расплавов эвтектических смесей являются справочными и могут быть
использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях и свойствах
систем из н-алканов и аренов. Выявленные эвтектические составы могут быть
рекомендованы
для
использования
их
в
качестве
теплоносителей
с
температурным интервалом работы от 0 до плюс 280 С.
Методология исследования диссертационной работы основана на
общепринятых
способах
изучения
фазовых
равновесных
состояний
в
органических системах. В качестве источников информации использовались
периодические издания, справочная литература, научные публикации и
монографии.
При
проведении
исследования
и
изложения
материала
применялись общенаучные теоретические и эмпирические методы, а также
специальные методы научного познания, среди которых дифференциальный
5
термический анализ, рефрактометрия, пикнометрия, определение температуры
вспышки методом Кливленда, определение температуры кипения методом
Павлевского и вискозиметрия для определения кинематической вязкости
расплавов эвтектических смесей.
Положения диссертации, выносимые на защиту:
1.
Результаты теоретических расчетов 6 двухкомпонентных систем
(Ph)2 – н-СnН2n+2, 6 двухкомпонентных систем (Ph)2О – н-СnН2n+2 и 6
трехкомпонентных систем (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17) методами
Шредера – Ле Шателье, UNIFAC и Мартыновой – Сусарева;
2.
Результаты экспериментального исследования 6 двухкомпонентных
систем (Ph)2 – н-СnН2n+2, 6 двухкомпонентных систем (Ph)2О – н-СnН2n+2 и 6
трехкомпонентных систем (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17);
3.
Результаты исследования физико-химических свойств эвтектик
изученных систем.
Степень достоверности. Результаты выполненных исследований были
получены с использованием сертифицированного и поверенного оборудования
для проведения экспериментальных работ с обеспечением воспроизводимости
получаемых данных.
Личное участие автора в получении научных результатов: автором
лично поставлены цели и задачи на основе анализа литературы, проведены
планирование, организация и экспериментальные исследования на базе
Самарского государственного технического университета. Обсуждение и
подготовка к публикации полученных результатов проводилось с участием
соавторов с определяющим вкладом диссертанта. Общая постановка цели и
задач диссертационного исследования проведена совместно с научным
руководителем и консультантом. Яковлевым И.Г. получены следующие
наиболее существенные научные результаты:
- уточнены параметры группового взаимодействия в методе UNIFAC для
систем дифенил – н-алкан и дифенилоксид – н-алкан (n=12-17);
6
-
установлены
эмпирические
зависимости
параметров
группового
взаимодействия в методе UNIFAC от числа атомов углерода в молекуле налкана, входящего в изучаемую систему;
- определены составы и температуры плавления эвтектик в 12
двухкомпонентных системах и в 6 трехкомпонентных системах;
- определены значения плотности при 25 °С, температуры кипения,
температуры вспышки в открытом тигле и энтальпии плавления эвтектик
изученных систем;
Апробация работы. Результаты работы в форме докладов и сообщений
обсуждались на конференциях различного уровня: международной научнопрактической
конференции
«Теоретические
и
прикладные
вопросы
образования и науки», г. Тамбов, 2014; XIII Международной научнопрактической конференции «Теория и практика современной науки», г.
Москва, 2014; Международном научном форуме «Бутлеровское наследие2015»,
г.
Казань,
2015;
III
Всероссийской
научной
конференции
с
международным участием «Химия и современность», г. Чебоксары, 2015;
Международной научно-практической конференции «Наука и образование в
жизни
современного
общества»,
г.
Тамбов,
2016;
XXVI
Российской
молодежной научной конференции, посвященной 120-летию со дня рождения
академика Н.Н. Семенова «Проблемы теоретической и экспериментальной
химии», г. Екатеринбург, 2016; XI Международном Курнаковском совещании
по физико-химическому анализу в рамках XX Менделеевского съезда по общей
и прикладной химии, г. Воронеж, 2016; международной конференции по
термическому анализу и калориметрии в России (RTAC – 2016), г. СанктПетербург, 2016 и III Всероссийском научном форуме «Наука будущего – наука
молодых», г. Нижний Новгород, 2017.
Публикации. По содержанию исследования опубликовано 15 печатных
работ, включая 6 статей, из которых 5 статей опубликованы в рецензируемых
научных журналах, и 9 в трудах научных конференций.
7
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав с
выводами,
заключения,
библиографического
списка, включающего
113
наименований цитируемой литературы и 2 приложений. Работа изложена на
157 страницах текста, содержит 51 таблицу и 140 рисунков.
Во введении приведена актуальность выбранной темы, сформированы
цели
и
задачи
диссертационной
работы.
Описаны
научная
новизна,
практическая и теоретическая значимость работы.
В первой главе приведен обзор литературных источников, в которых
рассмотрено изучение двойных и тройных органических систем. Приведены
некоторые физико-химические свойства и их зависимости от температуры и
числа атомов углерода в молекулах н-алканов, входящих в изученные системы.
Обзорно приводятся разработанные и применяемые в настоящее время
органических теплоносители.
Во
второй
главе
приводятся
методы
прогнозирования
фазовых
равновесных состояний в изучаемых системах типа (Ph)2 – н-СnН2n+2, (Ph)2О – нСnН2n+2 и (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17). Для прогнозирования системы
типов (Ph)2 – н-СnН2n+2 и (Ph)2О – н-СnН2n+2 применены методы Шредера – Ле
Шателье и UNIFAC. Для систем типа (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 – методы
Шредера – Ле Шателье и Мартыновой – Сусарева. По результатам расчета
построены фазовые диаграммы двойных систем (Ph)2 – н-СnН2n+2, (Ph)2О – нСnН2n+2 и тройных систем (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2.
Расчет двухкомпонентных систем
Метод Шредера – Ле Шателье
Основываясь на предположении, что двойные системы на основе налканов, дифенила и дифенилоксида эвтектические, можно рассчитать составы
эвтектик этих систем, исходя из уравнения Шредера для идеальных растворов:
(1)
где хi – мольная доля вещества в смеси; mН,i – энтальпия плавления i-го
вещества, Дж/моль; Тi – температура плавления i-го вещества, К; Те –
8
предполагаемая температура плавления двойного эвтектического состава
системы, определенная экспериментально, К; R – универсальная газовая
постоянная, равная 8,314 Дж/(моль∙К). Результаты расчета приведены в таблице
1 и одна из полученных диаграмм на рисунке 1.
Таблица 1 – Результаты расчета методом Шредера – Ле Шателье
Система
(Ph)2 – н-С12Н26
(Ph)2 – н-С14Н30
(Ph)2 – н-С16Н34
(Ph)2 – н-С13Н28
(Ph)2 – н-С15Н32
(Ph)2 – н-С17Н36
(Ph)2О – н-С12Н26
(Ph)2О – н-С14Н30
(Ph)2О – н-С16Н34
(Ph)2О – н-С13Н28
(Ph)2О – н-С15Н32
(Ph)2О – н-С17Н36
Содержание первого
компонента
% мол.
% масс.
13,0
12,0
21,0
16,3
27,0
20,0
15,0
13,0
21,0
16,0
29,0
21,9
24,0
24,0
40,0
36,4
57,0
50,1
26,0
25,5
38,9
34,0
55,0
46,6
Содержание второго
компонента
% мол.
% масс.
87,0
88,0
80,0
83,7
73,0
80,0
85,0
87,0
79,0
84,0
71,0
79,1
76,0
76,0
60,0
63,6
43,0
49,9
74,0
74,5
61,1
66,0
45,0
53,4
Температура
плавления, °С
-13,00
0,00
10,50
-9,00
5,00
14,00
-15,00
-1,00
9,30
-12,00
2,00
8,40
Метод UNIFAC
Основное назначение данного метода – вычисление коэффициентов
активности компонентов раствора и предсказание фазовых равновесий
жидкость-пар и жидкость-жидкость. Метод расчёта заключается в том, что в
уравнение Шредера – Ле Шателье дополнительно вводится коэффициент
активности  компонента. Подобным образом возможно уточнить положение
линии ликвидуса и характеристики сплава эвтектического состава:
(2)
Коэффициент активности  определяется по следующему уравнению:
(3)
где
– комбинаторная часть коэффициента активности,
– остаточная
часть коэффициента активности.
Расчет ведется с учетом групп в молекулах соединений (таблица 2). В
качестве примера в работе приведен расчет системы дифенил – н-тетрадекан
при содержании н-тетрадекана 0,1 моль. После установления коэффициента
9
активности дальнейший расчет ведут аналогично методу Шредера – Ле
Шателье. Результаты расчетов приведены в таблице 3 и на рисунке 2.
Таблица 2 - Обозначение групп в молекулах соединений
Название группы
Обозначение
Код группы
Концевая группа углеводородной цепи СН3
СН3
1А
Средняя группа углеводородной цепи СН2
Средняя группа ароматического кольца ACH
Группа ароматического кольца AC с замещенным
атомом водорода
Атом кислорода О
СН2
ACH
1Б
9
AC
10
О
11
t, °C
60
t, °C
60
40
40
20
20
0
0
(-13,0°) e'1
-20
0
50
e''1 (-11,29 °С)
-20
xн-С100
…
12Н26
0
50
xн-С12100
Н26…
Рисунок 1 – Т-х диаграмма дифенил –
Рисунок 2 – Т-х диаграмма дифенил –
н-додекан, по методу Шредера –
н-додекан, по методу UNIFAC
Ле Шателье
Таблица 3 – Результаты расчета с использованием метода UNIFAC
Система
(Ph)2 – н-С12Н26
(Ph)2 – н-С14Н30
(Ph)2 – н-С16Н34
(Ph)2 – н-С13Н28
(Ph)2 – н-С15Н32
(Ph)2 – н-С17Н36
(Ph)2О – н-С12Н26
(Ph)2О – н-С14Н30
(Ph)2О – н-С16Н34
(Ph)2О – н-С13Н28
(Ph)2О – н-С15Н32
(Ph)2О – н-С17Н36
Содержание первого
компонента
% мол.
% мас.
10,5
9,6
17,9
14,6
26,0
19,2
12,2
10,4
20,0
15,6
26,3
18,7
11,7
11,7
19,5
17,3
39,4
33,0
13,9
13,0
20,7
22,2
42,4
34,5
Содержание второго
компонента
% мол.
% мас.
89,5
90,4
82,1
85,4
74,0
80,8
87,8
89,6
80,0
84,4
73,7
81,3
88,3
88,3
80,5
82,7
60,6
67,0
86,1
87,0
79,3
77,8
57,6
65,5
Расчет трехкомпонентных систем
Метод Шредера – Ле Шателье
10
Температура
плавления, °С
-11,29
3,13
14,29
-8,04
5,38
13,53
-11,51
3,00
12,79
-8,33
4,46
14,13
Методика построения фазовой диаграммы с использованием уравнения
Шредера – Ле Шателье для трехкомпонентных органических систем основана
на методике расчета двухкомпонентных систем. Расчет трехкомпонентной
системы проводили в два этапа. Первый этап заключался в определении
температуры
плавления
трехкомпонентной
эвтектики
и
соотношения
дифенилоксида и н-алкана в её составе по расчету кривых вторичной
кристаллизации e1Ē и e13Ē (в качестве примера приведены система дифенил –
дифенилоксид – н-додекан). Второй этап – расчет содержания дифенила в
тройной эвтектике Е1 на разрезе (Ph)2S. Рассчитанное значение в мольных
долях представляет собой искомую величину содержания дифенила в сплаве
эвтектического
состава.
Один
из
концентрационных
треугольников
представлен на рис. 3 (табл. 4).
Таблица 4 – Результаты расчета температур плавления и составов эвтектик в тройных
системах с помощью метода Шредера – Ле Шателье
Содержание, % мас.
Температура
плавления
Система
Первого
Второго
Третьего
эвтектики, °С
компонента
компонента компонента
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C12H26
9,0
36,7
54,3
-21,2
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C13H28
9,3
37,2
53,5
-19,3
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C14H30
13,0
47,6
39,4
-8,7
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C15H32
13,0
39,9
47,1
-9,2
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C16H34
15,1
52,4
32,5
-3,1
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C17H36
12,9
46,2
40,9
-6,9
Примечание: номер компонента соответствует его месту при наименовании
системы.
Метод Мартыновой – Сусарева
Для систем, обнаруживающих только положительные отклонения от
законов идеальных смесей, производная, которая характеризует отклонение
линии моновариантного равновесия от направления, совпадающего с секущей
из вершины противолежащего компонента на бинарную эвтектику, имеет тот
же знак, что и производная, характеризующая разделяющее действие
компонента. Расчет проводили с помощью программы Е.Ю. Мощенской
«Моделирование фазовых диаграмм». Полный расчет приведен в основном
11
тексте работы. Результаты расчета по двум вариантам приведены в таблице 5 и
на рисунке 4.
В главе 3 приведено экспериментальное исследование систем (Ph)2 – нСnН2n+2, (Ph)2О – н-СnН2n+2 и (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17) в
температурном интервале от -40 до 70 С. Исследование проводили с
использованием установки на базе среднетемпературного сканирующего
Таблица 5 – Результаты расчета методом Мартыновой-Сусарева
Система
н-C12H26 – (Ph)2 – (Ph)2O
н-C13H28 – (Ph)2 – (Ph)2O
н-C14H30 – (Ph)2 – (Ph)2O
н-C15H32 – (Ph)2 – (Ph)2O
н-C16H34 – (Ph)2 – (Ph)2O
н-C17H36 – (Ph)2 – (Ph)2O
Содержание, % мас.
Номер
вариан
Первого
Второго
Третьего
та
компонента компонента компонента
1
88,8
3,0
8,2
2
88,8
3,0
8,2
1
89,4
2,8
7,8
2
89,4
2,8
7,8
1
84,3
4,2
11,5
2
63,3
9,7
27,0
1
90,7
2,5
6,8
2
90,7
2,5
6,8
1
74,6
6,7
18,7
2
73,1
8,6
18,3
1
53,9
17,0
29,1
2
53,9
17,0
29,1
Рисунок 3 – Фазовый комплекс системы
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C12H26,
построенный по данным метода
Шредера – Ле Шателье
Температура
плавления
эвтектики, К
260,0
258,9
263,0
261,5
275,9
270,4
277,3
275,4
283,1
283,0
281,9
281,9
Рисунок 4 – Фазовый комплекс системы
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C12H26,
построенный по данным метода
Мартыновой - Сусарева
12
калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Для исследований
применяли реактивы с содержанием основного вещества не менее 99%. Для
регистрации выходных данных термочувствительного элемента использовали
ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Через теплоизоляционный
блок непрерывно прокачивался с помощью термостата U10 теплоноситель с
температурой 400,05 С. Градуировку микрокалориметра ДСК по температуре
и энтальпии фазовых переходов осуществляли с использованием реперных
веществ. Перечень используемых для
градуировки веществ, а также
экспериментально определенные температуры и энтальпии фазовых переходов,
представлены в табл. 7. Точность измерения температуры фазовых переходов
составила 0,25 С. Точность определения удельной энтальпии фазовых
переходов: «жидкость – твердое» и полиморфных модификаций составила ±5%.
Для проведения исследований в области отрицательных температур
использовался погружной теплообменник, заполненный твёрдой углекислотой.
Скорость нагрева составов была равна 4 К/мин. Высокое качество разделения
достигалось за счёт использования малых количеств вещества в навеске
образца, равных от 0,010 до 0,020 г. Две из экспериментальных фазовых
диаграмм двойных систем представлены на рисунке 5 и 6, на рисунке 7
представлен фазовый комплекс системы дифенил – дифенилоксид – н-додекан,
и на рисунках 8 и 9 политермические разрезы данного треугольника. На
рисунках 10-14 представлены фазовые комплексы пяти других изученных
систем (табл. 6).
Кроме установления состава и температуры плавления, для эвтектики в
каждой системе исследовали следующие свойства: температуру кипения
определяли в соответствии с ГОСТ 18995.6-73. Показатель преломления
определяли по ГОСТ 18995.2-73 с помощью рефрактометра Аббе марки ИРФ 454 Б2М, плотность – по ГОСТ 18995.1-73 с помощью пикнометра ПЖ-2,
кинематическая вязкость по ГОСТ 33-2000 с помощью вискозиметра ВПЖ-2,
температуру вспышки в открытом тигле по ГОСТ 4333-87, применяя аппарат
ТВО.
13
t, °С
60
a1
(Ph)2 +н-C12H26
Ж+ н-С12Н26
Ж+(Ph)2О
0
-(12,2)° e1
50
xн-С
12Н26
% мас.
b7
-10
b1
-20
0
(Ph)2
Ж
10
Ж+(Ph)2
20
а7
20
Ж+н-C12H26
40
0
t, °С 30
Ж
-20
100
н-C12H26
(Ph)2О+н-С12Н26
0
(Ph)2О
Рисунок 5 – Т-x диаграмма системы (Ph)2 – нC12H26
xн-С50
12Н26
% мас.
(-13,5) е7
100
н-С12Н26
Рисунок 6 – Т-x диаграмма системы (Ph)2O – нC12H26
Рисунок 7 – Экспериментальный фазовый комплекс системы дифенил - дифенилоксид – ндодекан
t, °C
30
Ж
(20 °C)
20
е13 (12,3 °C)
Ж+(Ph)2
10
Ж+(Ph)2+н-С12Н26
0
-10
Ж+(Ph)2+(Ph)2O
Ē1 (-14,7°)
(Ph)2+(Ph)2O+н-С12Н26
-20
А 0
20
40
60 →В
[70 % мас. (Ph)2O
xB
[70 % мас. н−С12Н26
+30 % мас. (Ph)2]
% мас. +30 % мас. (Ph)2]
Рисунок 8 – Т-х диаграмма разреза АВ
14
t, °C
60
(Ph)2 (68,93 °С)
Ж
40
Ж+(Ph)2
Ē1
20
(Ph)2О+(Ph)2+н-С12Н26
0
Е1 (-14,7°)
-20
0
20
40
60
80
100
x(Ph)2
% мас.
Рисунок 9 – Т-х диаграмма разреза (Ph)2→Ē1 → Е1 в трехкомпонентной системе дифенил –
дифенилоксид – н-додекан
Рисунок 10 – Фазовый комплекс системы
дифенил – дифенилоксид – н-тридекан
Рисунок 11 – Фазовый комплекс системы
дифенил – дифенилоксид – н-тетрадекан
Рисунок 12 – Фазовый комплекс системы
дифенил – дифенилоксид – н-пентадекан
Рисунок 13 – Фазовый комплекс системы
дифенил – дифенилоксид – н-гексадекан
15
Рисунок 14 – Фазовый комплекс системы дифенил – дифенилоксид – н-гептадекан
ν,
мм2/с 4
nD
1,4550
3
1,4450
3
1,4350
2
1,4250
25
2
30
35
40
Дифенил - н-тридекан t, °C
Дифенил - н-пентадекан
Дифенил - н-гептадекан
1
1
Рисунок 15 – Показатель преломления эвтектик
систем (Ph)2 – н-CnH2n+2, где n = 13, 15,
17 от температуры.
25
35
45 t, °С
Рисунок 16 – Кинематическая вязкость: 1 система (Ph)2 - н-C12H26, 2 система (Ph)2 - н-C14H30, 3 система (Ph)2 - н-C16H34.
В главе 4 приведено сравнение применяемых методов расчета фазовых
равновесий с экспериментальными данными.
Средние абсолютные отклонения
содержания
н-алкана
в сплавах
эвтектических составов при их расчете с помощью метода Мартыновой –
Сусарева составили 25,0%; средние относительные отклонения температуры
плавления эвтектик при расчете методом Шредера – Ле Шателье составили
1,9%. В то же время метод Мартыновой – Сусарева показал средние отклонения
температуры плавления в 0,03%; по методу Шредера – Ле Шателье средние
отклонение состава составили 15,5 %. В свою очередь метод UNIFAC показал
средние относительные отклонения по температуре плавлению и содержанию
н-алкана в эвтектике 0,09 % и 7,8 % соответственно (таблица 7).
16
Таблица 6 – Эвтектик свойства изученных систем
Система
Содержание
н-алкана
Содержание
второго компонента
Температура плавления
эвтектического состава
Энтальпия плавления
эвтектического состава
17
мол. % мас. %
мол. %
мас. %
К
Дж/г
кДж/моль
С
н-C12H26 – (Ph)2
86,9
88,0
13,1
12,0
-12,20  0,25 261,00  0,25 186,212,3
31,32,0
н-C13H28 - (Ph)2
88,3
90,0
11,7
10,0
-8,00  0,25 265,15  0,25 154,213,1
27,8 2,3
н-C14H30 - (Ph)2
86,3
89,0
13,7
11,0
4,00  0,25 277,15  0,25 219,04,4
42,00,8
н-C15H32 - (Ph)2
88,0
91,0
12,0
9,0
6,20  0,25 279,35  0,25 165,77,9
34,01,6
н-C16H34 - (Ph)2
86,0
90,0
14,0
10,0
14,10  0,25 287,25  0,25 199,419,0
43,06,6
н-C17H36 - (Ph)2
73,6
81,3
26,4
18,7
17,20  0,25 290,35  0,25 117,311,7
25,52,3
н-C12H26 – (Ph)2O
91,5
91,5
8,5
8,5
-13,00  0,25 260,15  0,25 201,719,9
34,33,4
н-C13H28 - (Ph)2O
91,4
92,0
8,6
8,0
-9,80  0,25 263,35  0,25 159,815,9
29,22,8
н-C14H30 - (Ph)2O
86,3
88,0
13,7
12,0
3,00  0,25 276,15  0,25 209,021,0
40,64,1
н-C15H32 - (Ph)2O
91,4
93,0
8,6
7,0
4,30  0,25 277,45  0,25 162,816,3
33,93,7
н-C16H34 - (Ph)2O
75,1
80,0
24,9
20,0
10,50  0,25 283,65  0,25 197,82,6
41,90,6
н-C17H36 - (Ph)2O
56,8
65,0
43,2
35,0
13,20  0,25 286,35  0,25 117,912,0
24,72,5
н-C12H26 – (Ph)2 – (Ph)2O
79,5
80,0
6,6
6,0
-14,70 0,25 259,15  0,25 197,00,5
33,30,1
н-C13H28 – (Ph)2 – (Ph)2O
69,6
72,0
11,6
10,0
-10,50 0,25 262,65  0,25 120,211,9
21,42,1
н-C14H30 – (Ph)2 – (Ph)2O
63,1
67,0
7,3
6,0
1,50 0,25 274,65  0,25 210,221,0
36,53,5
н-C15H32 – (Ph)2 – (Ph)2O
39,0
45,0
15,5
13,0
4,10 0,25 277,25  0,25 155,014,8
28,52,9
н-C16H34 – (Ph)2 – (Ph)2O
19,1
23,5
17,9
18,0
6,60 0,25 279,75  0,25 156,016,6
27,72,8
н-C17H36 – (Ph)2 – (Ph)2O
28,4
36,5
18,2
15,0
9,80 0,25 282,35  0,25 84,7 6,3
15,81,2
Примечание – системы н-C13H28 – (Ph)2 – (Ph)2O и н-C14H30 – (Ph)2 – (Ph)2O в настоящий момент проходят патентование,
в связи с этим составы эвтектик в данных системах не приведены.
Энтропия
плавления
эвтектическог
о состава,
Дж/(мольК)
119,8±6,0
105,0±5,3
151,7±7,6
121,6±6,1
149,8±7,5
87,8±4,4
131,8±6,6
110,9±5,5
147,0±7,4
122,3±6,1
147,8±7,4
86,4±4,3
128,4±6,4
81,4±4,1
132,7±6,6
102,8±5,1
99,2±5,0
56,1±2,8
В рамках данной работы установлено, что параметры группового
взаимодействия, применяемые в методе UNIFAC, для данных систем приводят
к большой погрешности. Для её минимизации были подобраны данные
параметры с учетом полученных экспериментальных данных. Так как в данной
работе изучается ряд систем, были установлены эмпирические зависимости
подобранных параметров от числа атомов углерода в молекуле н-алкана.
Для взаимодействия СН3 (СН2) + ACH (AC):
α1-9 = -1,5n4 + 94,7n3 – 2326,2n2 + 25529n – 104910; (r² = 0,9999)
где
α1-9,
–
энергетический
параметр
группового
(10)
взаимодействия
соответствующих групп (код группы табл. 2), n – число атомов углерода в
молекуле н-алкана, входящего в двухкомпонентную систему.
Для
расчета
параметров
группового
взаимодействия
в
системах
дифенилоксид – н-алкан, где н-алкан имеет четное количество атомов углерода,
можно воспользоваться следующим эмпирическим уравнением:
Для взаимодействия СН3 (СН2) + ACH (AC):
α1-9 = 5,3n2 - 169,4n + 1442,9; (r² = 1)
где
α1-9
–
энергетический
параметр
группового
(11)
взаимодействия
соответствующих групп (код группы табл. 2), n – число атомов углерода в
молекуле н-алкана, входящего в двухкомпонентную систему. Эмпирические
зависимости для расчета других параметров группового взаимодействия
приведены в основном тексте работы.
В таблице 8 приведены температуры кипения эвтектических составов
каждой изученной системы. Как видно из таблицы, с увеличением числа атомов
углерода в молекуле н-алкана, температура кипения эвтектики возрастает.
По представленным зависимостям на рисунках 17 и 18 видно, что
увеличение числа атомов углерода в молекуле н-алкана, входящего в двух- или
трехкомпонентную систему, ведет к увеличению температуры плавления
эвтектики в данной системе. В свою очередь содержание н-алкана в сплаве
эвтектического состава уменьшается. В обсуждении результатов также
приведены графические и аналитические зависимости плотности при 25 °С,
температура вспышки в открытом тигле, температуры кипения, показатели
преломления, кинематической вязкости эвтектических составов от числа
атомов углерода в молекуле н-алкана в рядах систем (рис 19-20).
18
Обозначение системы
Таблица 7 – Сравнение применяемых методов расчета фазовых равновесий
Относительное отклонение расчётных данных от экспериментальных
Экспериментальные
Уравнение Шредера –
Метод Мартыновой –
данные
Метод UNIFAC
Ле Шателье
Сусарева
19
Teэксп. , К
.
xeэксп
,i , мол. %
 Teотн , %
 xeотн
,i , %
 Teотн , %
 xeотн
,i , %
 Teотн , %
 xeабс
,i , %
(Ph)2 – н-С12Н26
(Ph)2 – н-С14Н30
(Ph)2 – н-С16Н34
(Ph)2 – н-С13Н28
(Ph)2 – н-С15Н32
(Ph)2 – н-С17Н36
(Ph)2О – н-С12Н26
(Ph)2О – н-С14Н30
(Ph)2О – н-С16Н34
(Ph)2О – н-С13Н28
(Ph)2О – н-С15Н32
(Ph)2О – н-С17Н36
261,00
265,15
277,15
279,35
287,25
290,35
260,15
263,35
276,15
277,45
283,65
286,35
89,1
86,3
86,0
88,3
88,1
87,14
92,5
86,4
75,0
91,4
89,7
56,8
-0,31
-1,44
-1,25
-0,38
-0,43
-1,10
-0,58
-1,45
-0,42
-0,76
-0,83
-1,68
-2,4
-7,3
-15,1
-3,7
-10,3
-18,5
-17,8
-30,6
-42,7
-19,0
-31,9
-20,8
0,34
-0,32
0,07
-0,08
-0,29
-1,27
0,77
0,00
0,81
0,63
0,06
0,32
0,4
-4,9
-13,9
-0,6
-9,2
-15,4
-4,5
-6,8
-19,2
-5,8
-11,6
1,4
-
-
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C12H26
259,15
79,5
-32,4
-
-
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C13H28
262,65
69,6
-26,6
-
-
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C14H30
274,65
63,1
-43,9
-
-
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C15H32
277,25
39,0
-7,2
-
-
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C16H34
279,75
19,1
37,2
-
-
(Ph)2 – (Ph)2O – н-C17H36
282,35
28,4
14,0
-
-
-2,51
-3,35
-3,71
-4,80
-3,47
-5,90
I: 0,60
II: 0,17
I: 0,13
II: -0,44
I: 0,46
II: -1,55
I: 0,02
II: -0,67
I: 1,20
II: 1,16
I: -0,37
II: -0,37
8,8
8,8
17,4
17,4
17,3
3,7
45,7
45,7
51,1
49,6
17,4
17,4
Как видно из рисунков 19-20, зависимости свойств от числа атомов
углерода в молекуле н-алкана, входящего в систему, представляют собой
монотонные кривые. Изменения свойств эвтектик с увеличением числа атомов
углерода в молекуле н-алкана связано с увеличением свойств для чистого налкана, входящего в эвтектику.
Таблица 8 – Экспериментальные температуры кипения эвтектик
Эвтектика в системе
н-C12H26 – (Ph)2
н-C13H28 - (Ph)2
н-C14H30 - (Ph)2
н-C15H32 - (Ph)2
н-C16H34 - (Ph)2
н-C17H36 - (Ph)2
н-C12H26 – (Ph)2O
н-C13H28 - (Ph)2O
н-C14H30 - (Ph)2O
н-C15H32 - (Ph)2O
н-C16H34 - (Ph)2O
н-C17H36 - (Ph)2O
н-C12H26 – (Ph)2 - (Ph)2O
н-C13H28 – (Ph)2 - (Ph)2O
н-C14H30 – (Ph)2 - (Ph)2O
н-C15H32 – (Ph)2 - (Ph)2O
н-C16H34 – (Ph)2 - (Ph)2O
н-C17H36 – (Ph)2 - (Ph)2O
xн- 110
алкан,
% 90
мол. 70
Температура кипения эвтектики
К
С
220,0±0,5
493,2±0,5
236,5±0,5
509,7±0,5
252,5±0,5
525,7±0,5
266,5±0,5
539,7±0,5
280,0±0,5
553,2±0,5
291,0±0,5
564,2±0,5
218,5±0,5
491,7±0,5
237,5±0,5
510,7±0,5
253,5±0,5
526,7±0,5
269,0±0,5
542,2±0,5
275,0±0,5
548,2±0,5
292,5±0,5
565,7±0,5
222,0±0,5
495,2±0,5
238,5±0,5
511,7±0,5
249,5±0,5
522,7±0,5
269,0±0,5
542,2±0,5
260,5±0,5
533,7±0,5
264,0±0,5
537,2±0,5
(Ph)2 – н-СnН2n+2
(Ph)2O – н-СnН2n+2
50
30
10
(Ph)2 – (Ph)2O – н-СnН2n+2
12
T, К 290
285
280
275
270
265
260
255
14
16
n
Рисунок 17 – Зависимость содержания нСnН2n+2 в эвтектике от содержания атомов
углерода в н-СnН2n+2 (n = 12, 14, 16)
(Ph)2 – н-СnН2n+2
(Ph)2O – н-СnН2n+2
(Ph)2 – (Ph)2O – н-СnН2n+2
12
16
n
Рисунок 18 – Зависимость температуры
плавления эвтектики от содержания атомов
углерода в н-СnН2n+2 (n = 12, 14, 16)
20
14
ν, 4,0
мм2/с 3,5
nD 1,450
1,445
25°
30°
35 °
40°
1,440
1,435
2,5
2,0
1,430
1,5
1,425
1,0
12
14
35°
30°
25°
3,0
16
12
n
Рисунок 19 – Системы (Ph)2 – н-СnН2n+2 (n =
12, 14, 16)
40°
50°
45°
14
16
n
Рисунок 20 – Системы (Ph)2 – н-СnН2n+2 (n =
12, 14, 16)
Построены графические зависимости взаимосвязи температур плавления,
температур кипения, кинематической вязкости, температуры вспышки в
открытом тигле и содержания н-алкана в эвтектиках четного и нечетного рядов
двухкомпонентных систем дифенил - н-алкан. дифенилоксид – н-алкан и
тройных систем дифенил – дифенилоксид – н-алкан.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Проведены расчеты фазовых равновесных состояний методами
Шредера – Ле Шателье и методом UNIFAC в 6 двухкомпонентных системах
(Ph)2 – н-СnН2n+2, 6 двухкомпонентных системах (Ph)2О – н-СnН2n+2 и методами
Шредера – Ле Шателье и Мартыновой – Сусарева в 6 трехкомпонентных
системах (Ph)2 – (Ph)2О – н-СnН2n+2 (n=12…17). По результатам расчетов
установлено, что все системы относятся к системам эвтектического типа.
2. Экспериментально исследованы методом ДТА 12 двухкомпонентных и
6 трехкомпонентных систем на основе дифенила, дифенилоксида и н-алканов с
числом атомов углерода от 12 до 17. Все исследованные системы
эвтектического типа. Установлено, что при сравнении методов расчета с
экспериментом по точности более применимы метод UNIFAC для двойных
систем и метод Мартыновой – Сусарева для тройных систем. Вместе с тем,
параметры группового взаимодействия, применяемые при расчете методом
UNIFAC,
для
изученных
систем
приводят
к
сравнительно
большой
погрешности. Для её минимизации с учетом полученных экспериментальных
данных были уточнены указанные параметры. На основе изученного ряда
21
систем были установлены эмпирические зависимости уточненных параметров
группового взаимодействия от числа атомов углерода в молекуле н-алкана,
входящего в эвтектику. Полученные зависимости позволят рассчитать данные
параметры вне изученного ряда систем.
3. Для сплавов эвтектических составов систем были экспериментально
определены энтальпия плавления, температура кипения, плотность при 25 °С,
температура вспышки в открытом тигле, рассчитана энтропия плавления.
Установлена для всех изученных систем зависимость кинематической вязкости
и показателя преломления расплавов эвтектического состава от температуры в
диапазоне температур от 25 до 50°С и от 25 до 40°С, соответственно.
4. Аналитически описаны на основе эксперимента значения плотности
при 25°С в зависимости от числа атомов углерода. С увеличением числа атомов
углерода в молекуле н-алкана содержание н-алкана в эвтектике уменьшается,
вместе
с
тем
остальные
параметры
увеличиваются.
Для
расплавов
эвтектического состава построены графические зависимости взаимосвязи
свойств между рядами систем, содержащих н-алканы с четным и нечетным
числом атомов углерода. Прямолинейные или близкие прямолинейным
зависимости отмечены для кинематической вязкости и температур плавления
эвтектик.
4.
Сплавы
использовать
в
на
основе
качестве
эвтектик
изученных
теплоносителей,
имеющих
систем
предложено
преимущества
по
сравнению с известными. Рекомендуемые теплоносители имеют имеют низкие
значения плотности и температуры плавления, что позволит расширить
температурный интервал работы от 0 до 280С при условии применения
герметичных контуров обогрева и снизить энергозатраты.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО
В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
Статьи в журналах, рекомендованных ВАК
1. Яковлев И.Г. Исследование фазовых равновесий в системе дифенил – нгексадекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев // Бутлеровские
22
сообщения, 2015. Том 42. № 6. С.109-111.
2. Яковлев И.Г. Фазовые диаграммы систем дифенил – н-додекан и
дифенил – дифениловый эфир – н-додекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г.
Яковлев // Журнал Физической химии, 2016. Том 90. №8. С. 1187-1190.
3. Яковлев И.Г. Фазовые диаграммы систем дифениловый эфир – нтетрадекан и дифенил – н-тетрадекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г.
Яковлев // Журнал Физической химии, 2017, том 91, №6. С. 1074-1076.
4. Яковлев И.Г. Фазовые равновесные состояния в системе дифенил дифениловый эфир – н-пентадекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев
// Журнал Физической химии, 2017, том 91, № 9, с. 1491–1495.
5.Yakovlev I.G. Physical properties of the eutectic composition of diphenyl-ntridecane / I.K. Garkushin, A.V. Kolyado, I.G. Yakovlev // J Therm Anal Calorim,
2017, DOI 10.1007/s10973-017-6846-7, p.1-7
Журналы, не включенные в перечень рекомендуемых ВАК
6. Яковлев И.Г. Система дифенил – н-гептадекан: фазовая диаграмма и
свойства эвтектического состава / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев //
Электронный научный журнал «Нефтяная провинция», 2016, № 3. С. 128-136.
Статьи в сборниках, тезисы докладов
7. Яковлев И.Г. Физические свойства эвтектического состава системы
дифенил – н-тридекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев //
Proceedings: International Conference on thermal analysis and Calorimetry in Russia
(RTAC-2016), Vol I. – St. Petersburg, SPbPU Publisher, 2016. - С.743-746.
8. Яковлев И.Г. Исследование фазовых равновесий дифенил – нпентадекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев // Сб.: Химия и
современность. Материалы III Всероссийской научной конференции с
международным участием. – Чебоксары: 2015 – С. 24-27
9. Яковлев И.Г. Исследование фазовых равновесий дифенилоксид – нпентадекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев // Сб.: Химия и
современность. Материалы III Всероссийской научной конференции с
международным участием. – Чебоксары: 2015 – С. 21-24
10.
Яковлев
И.Г.
Исследование
фазовых
равновесий
в
системе
дифенилоксид – н-додекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев // Сб.:
Теория и практика современной науки. Материалы XIII Международной
научно-практической конф. – М., 2014. – С. 60-62.
23
11. Яковлев И.Г. Фазовые равновесия «жидкость – твердое» в системе
дифенилоксид – н-тридекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев // Сб.:
Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов XXVI
Российской молодежной научной конференции, посвященной 120-летию со дня
рождения академика Н.Н. Семенова. – Екатеринбург – 2016. – С. 211-212.
12. Яковлев И.Г. Исследование двухкомпонентной системы дифенилоксид
– н-гексадекан / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г. Яковлев // Сб.:
Теоретические и прикладные вопросы образования и науки. Материалы
Международной научно-практической конф. – Тамбов, 2014. – С. 186-187.
13. Яковлев И.Г. Разработка органического высокотемпературного
теплоносителя. // Сб. тезисов участников III Всероссийского научного форума
«Наука будущего – наука молодых» – Нижний Новгород, 2017. – С. 578-579.
14. Яковлев И.Г. Исследование двухкомпонентных систем с дифениловым
эфиром и четным н-алканом ряда С12– С16 / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, И.Г.
Яковлев // Сб. Наука и образование в жизни современного общества.
Материалы международной научно-практической конференции – Тамбов, 2016.
– С. 44-45.
15. Яковлев И.Г. Фазовые равновесия в органических двухкомпонентных
системах на основе дифенила и некоторых н-алканов / И.К. Гаркушин, А.В.
Колядо, И.Г. Яковлев // Сб.: материалы XI Международного Курнаковского
совещания по физико-химическому анализу в рамках XX Менделеевского
съезда по общей и прикладной химии. – Воронеж, 2016. – С. 86-90.
Выражаю благодарность Колядо А.В. и сотрудникам кафедры общей и
неорганической химии СамГТУ за помощь в работе над диссертацией.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.243.07 при
ФГБОУ ВО «Саратовский национальный исследовательский государственный
университет имени Н.Г. Чернышевского»
(протокол № __ от __ _______ 201__ г.)
Заказ №.
Тираж 100 экз.
Форм. лист. 60×84/16. Отпечатано на ризографе.
_____________________________________________
ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»
Отдел типографии и оперативной печати
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
8
Размер файла
1 493 Кб
Теги
анализа, физики, система, дифенил, некоторые, алканов, дифенилоксидный, участие, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа