close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Электрокаталитические свойства модифицированных электродов полученных на основе коллоидной дисперсии поли-3 4-этилендиокситиофена с наночастицами палладия

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
СМОЛИН
Александр Михайлович
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ КОЛЛОИДНОЙ
ДИСПЕРСИИ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С
НАНОЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ
Специальность: 02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2018
2
Работа выполнена на кафедре «Теоретическая и прикладная химия» федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна» (ФГБОУ
ВО «СПБГУПТД»)
Научный
руководитель:
доктор химических наук, профессор
Новоселов Николай Петрович
заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии
федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный университет промышленных технологий и
дизайна»
Официальные
оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Сафонова Любовь Петровна
главный научный сотрудник федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института химии растворов им.
Г.А. Крестова Российской академии наук
кандидат технических наук, доцент
Агафонов Дмитрий Валентинович
заведующий
кафедрой
технологии
электрохимических
производств федерального государственного бюджетного
образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный технологический институт
(технический университет)»
Ведущая
организация:
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования «Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева»
Защита диссертации состоится 26 сентября 2018 г. в 1730 на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени
доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
Белоколонный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПБГТИ(ТУ) и на
сайте организации по ссылке: http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/5489...html.
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя
ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет).
Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан «___» ______________ 2018 г.
Ученый секретарь совета Д 212.230.07
доктор технических наук, профессор
И.Б. Пантелеев
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.
Физико-химические свойства электродов, модифицированных пленками проводящих
полимеров и наноструктурами металлов, являются в настоящее время объектом интенсивных
исследований. Это связано с разработками новых электродных материалов с повышенными
каталитическими свойствами, которые требуются для различных областей науки и техники, в
частности, в качестве материалов для топливных элементов и электрохимических сенсоров. В
последнее время большое внимание уделяется контролируемому распределению частиц металлакатализатора и их размерам в модифицирующих слоях, возможностям нанесения катализаторов
на различные подложки, стабильности свойств получаемых покрытий. Одним из способов
создания каталитически активных электродных материалов является синтез металл-полимерных
дисперсий композитных материалов, которые могут быть нанесены на различные
электронопроводящие подложки. Данное направление исследований по разработке новых
электродных материалов является перспективным в современной электрохимии и позволяет
получать композитные материалы с необходимыми электрокаталитическими, оптическими,
сенсорными, сорбционными и другими свойствами. В связи с этим актуальной задачей является
исследование электрохимических свойств каталитически активных электродных материалов на
основе электропроводящих металл-полимерных дисперсий, изучение влияния состава
каталитически активных композиций, способов получения и нанесения их на подложки,
особенностей распределения металла-катализатора в композите, влияния связующих добавок и
других факторов.
Цели и задачи. Исследование электрокаталитических свойств проводящих коллоидных
дисперсий палладий-содержащих полимерных композитов на основе водной дисперсии поли3,4-этилендиокситиофена (далее - PEDOT) с полианионом-допантом полистиролсульфонатом
(далее - PSS) в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода в
электрохимических реакциях окисления и восстановления их водных растворов. Разработка
способа синтеза каталитически активных электропроводящих композитов и метода нанесения их
на рабочие электроды - подложки. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
1.
Комплексом
электрохимических
методов
исследованы
свойства
электрокаталитических композитных плёнок на примере реакций окисления гидразина и
восстановления пероксида водорода; изучено влияние процессов сорбции водорода и кислорода
на наночастицах палладия на эти электросенсоры;
2.
Разработан способ получения электрокаталитически активных композитных
плёнок PEDOT:PSS/Pd и изучены методы их стабилизации на поверхности подложки за счёт
включения дополнительных связующих реагентов; исследованы их электрохимические
свойства;
3.
Методами амперометрии исследована кинетика окисления N2H4 и восстановления
H2O2 из разбавленных водных растворов на композитном электроде PEDOT:PSS/Pd;
4.
Определены условия применения каталитически активных композитных плёнок в
качестве электрохимических сенсоров в водных растворах гидразина и пероксида водорода в
амперометрии.
Научная новизна.
1. Впервые
проведены
детальные
исследования
термодинамических
и
электрокинетических параметров по применению каталитически активных полимерных
композитов при электрохимическом анализе процессов окисления гидразина и восстановления
пероксида водорода в водных растворах. В работе изучены условия для получения стабильных
по аналитическим характеристикам металл-полимерных электродов за счет введения
дополнительных добавок связующих и проводящих компонентов, таких как ионообменная смола
Нафион; определены факторы, влияющие на чувствительность электродов (зависимость от
количества включаемых частиц палладия), пределы обнаружения гидразина и пероксида
водорода в растворах.
4
2. Установлены закономерности протекания реакции окисления гидразина на
модифицированных электродах, определены формальные порядки реакции по гидразину и ионам
водорода, которые ранее для таких систем не проводилось. Изученное влияние адсорбции
водорода и кислорода на палладиевых частицах на протекание процессов окисления гидразина,
определяет условия применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Определены термодинамические и
электрокинетические параметры селективного окисления гидразина и восстановления пероксида
водорода из их водных растворов на электропроводящих пленках, содержащих наночастицы
палладия при электрохимических реакциях окисления и восстановления их водных растворов.
Установлены условия синтеза и составы коллоидной дисперсии металл-полимерных композитов
с добавками веществ - стабилизаторов, обеспечивающих хорошую адгезию плёнок на
поверхности подложки и стабильные, воспроизводимые электрокаталитические характеристики
электродного материала. На разработанных электрохимических сенсорах показана возможность
количественного определения пероксида водорода и гидразина в водных растворах методами
амперометрии. Амперометрический метод с применением плёнок металл-полимерных
катализаторов со стабильными характеристиками в эксплуатации может быть рекомендован для
использования при контроле гидразино-аммиачных воднохимических режимов на тепловых и
атомных электростанциях.
Методология и методы исследования. При решении поставленных в работе
экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая
вольтамперометрия (далее - ЦВА), вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде
(далее - ВДЭ) и амперометрия на неподвижных электродах. Для характеристики структуры и
состава плёнок композитных материалов использовался методы сканирующей электронной
микроскопии (СЭМ) и электронной спектроскопии поглощения.
Положения, выносимые на защиту.
1.
Термодинамические и электрокинетические параметры, обеспечивающие
стабильный эффект селективного определения гидразина и пероксида водорода при окислении и
восстановлении их водных растворов на каталитически активных электропроводящих
композитах PEDOT:PSS/Pd;
2.
Составы и условия синтеза стабильных металл-полимерных композитных
материалов PEDOT:PSS/Pd;
3.
Количественные сведения о кинетике процесса окисления гидразина на
композитных электродах, модифицированных плёнками PEDOT:PSS, PEDOT:PSS/Pd. Порядки
реакции по основным участникам реакции окисления гидразина;
4.
Предлагаемая модель процесса окисления гидразина на частицах палладия.
Адсорбция водорода на палладии при дегидрировании гидразина определяет условия
применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов;
5.
Количественные сведения о кинетике процесса восстановления пероксида
водорода на композитных электродах, модифицированных плёнками PEDOT:PSS и
PEDOT:PSS/Pd.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных данных
обеспечивается статистической обработкой результатов эксперимента, привлечением
современных независимых экспериментальных методов исследования, согласованной
интерпретацией получаемых результатов и анализом литературных данных.
Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных
конференциях: III Международная научная конференция «Современные тенденции развития
химии и технологии полимерных материалов» (Санкт-Петербург, 9-12 ноября 2015 г.); Третий
съезд аналитиков России (Москва, 9-13 октября 2017 г.).
По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в российских
изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, а также тезисы
5
докладов (3), представленных на международных конференциях. Основное содержание работы
достаточно полно отражено в опубликованных работах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и
задачи, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов.
В главе 1 проведён обзор литературы по теме диссертации. В обзоре проанализированы
общие сведения о проводящих полимерах, сведения о полимерной дисперсии PEDOT:PSS и её
физико-химических свойствах, обсуждается синтез металл-полимерных композитов, их
структурно-морфологические особенности, а также имеющиеся в литературе сведения о
кинетике процессов окисления гидразина и восстановления пероксида водорода на различных
электродах, включая электроды с наночастицами палладия. В заключении, на основании
проведённого анализа литературных данных, обоснованы актуальность и постановка задач
диссертационного исследования.
В главе 2 содержится описание методик и техники эксперимента, основных
инструментальных методов исследования, применявшихся в работе. В качестве рабочего
электрода использовали стеклоуглеродный дисковый электрод (СУ2000, S эл-да = 0,07 см2).
Основные электрохимические эксперименты проводили в трёхэлектродной стеклянной ячейке
при комнатной температуре. Электродом сравнения служил Аg/АgCl, KClнас, и все потенциалы в
работе приводятся относительно этого электрода. Для проведения вольтамперометрических
измерений использовали потенциостат AUTOLAB PGSTAT-12 (Нидерланды), потенциостат
DropSens µ400 (Испания) и установку с ВДЭ ООО “НТФ”Вольта” (Россия). Исследования
электронных спектров поглощения проводили на приборе спектрофотометр Shimadzu 1700
(Япония). Электронные микрофотографии исследуемых плёнок были получены в Наноцентре
СПбГУ на электронном сканирующем микроскопе Zeiss SUPRA 40 VP (Carl Zeiss, Германия) и
на просвечивающем электронном микроскопе LIBRA 200 FE (Carl Zeiss, Германия).
В главе 3 «Синтез и исследование электрохимических свойств композитных плёнок
PEDOT:PSS/Pd» приводятся экспериментальные данные по синтезу металл-полимерного
композита PEDOT:PSS/Pd, нанесению на электроды плёнок, полученных с добавками различных
связующих, исследованию морфологии плёнок PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/Pd, а также основным
электрохимическим свойствам полученных электродов в растворах электролитов.
Плёнки PEDOT (рис. 1(а)) обладают высокопористой структурой, тем самым
представляют интересный тип окружения для металлических наночастиц. Однако PEDOT сам по
себе имеет ряд недостатков, таких как: низкая растворимость в воде и неравномерное
распределение наночастиц в композитной плёнке. Введение добавки PSS (рис. 1(б)) позволяет
устранить эти недостатки.
Рисунок 1(а) - Структура PEDOT
Рисунок 1(б) - Структура PEDOT:PSS
6
Для получения более стабильных электрохимических откликов плёнок были проведены
исследования по их стабилизации за счёт добавок дополнительных связующих реагентов, таких
как ионообменная полимерная смола NafionTM и карбоксиметилцеллюлоза (далее - CMC).
Проведено сравнение устойчивости композитных плёнок с разными добавками к длительному
циклированию.
Из рис. 2 видно, что наиболее стабильна к длительному циклированию композитная
плёнка PEDOT:PSS:Nafion. Поскольку далее всегда использовали композиции с добавкой
NafionTM, то при записи в составе модифицированного электрода её опускали.
Метод синтеза палладий содержащей дисперсии основан на протекании спонтанного
процесса химического восстановления хлорида палладия при контакте с водной дисперсией
PEDOT:PSS:

t ,A
PdCl2  PEDOT : PSS 
 Pd 0  (PEDOT : PSS)  2Cl
H 2 SO4
o
, (1)
где PEDOT обозначает электроактивный
фрагмент
полимерной
цепи
поли-3,4этилендиокситиофена,
состоящий
из
нескольких мономерных частей, PSS –
полианион-допант.
Электрохимические отклики электродов
с включениями дисперсных металлических
частиц, осаждённых на поверхности или в
объёме полимера, как правило, имеют сложный
характер. Это может быть частично связано с
тем, что плёнка с большим содержанием частиц
Pd имеет меньшую реакционную площадь
поверхности, что может быть обусловлено
частичным экранированием каталитических
центров Pd. Следовательно, для сравнения
Рисунок 2 - Стабильность циклического отклика
во времени для разных по составу плёнок:
каталитических
свойств
электродов
с
(1) – PEDOT:PSS:Nafion,
различной
загрузкой
частиц
палладия,
(2) – PEDOT:PSS:CMC, (3) – PEDOT:PSS
необходимо определять площадь осадка
электроактивного палладия, участвующего в электрохимическом процессе.
Используя методы сканирующей электронной микроскопии, была изучена морфология
плёнок PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/Pd и размер образующихся кластеров палладия, а также их
распределение в полимерной плёнке. Для этих исследований использовали однослойные
композитные плёнки. На рис. 3а представлено изображение плёнки PEDOT:PSS, которое
позволяет оценить размеры доминирующих надмолекулярных структур.
Рисунок 3(а) - СЭМ-изображение
плёнки PEDOT:PSS
Рисунок 3(б) - СЭМ-изображение
плёнки PEDOT:PSS/Pd
7
Плёнка PEDOT:PSS представляет собой непрерывную структуру сети со светлыми
доменами, которые являются хорошо проводящими участками (PEDOT), а более тёмные участки
– это участки, изолированные PSS. Их размеры по толщине в пределах 10-30 нм.
Морфология плёнки нанокомпозита PEDOT:PSS/Pd представлена на рис. 3б. Светлые
пятна – это частицы палладия, размер которых варьируется в диапазоне: от небольших отдельных
сферических наночастиц размером порядка 3-10 нм до крупных агрегатов размером 30-40 нм.
Агрегаты частиц палладия состоят из малых сферических наночастиц палладия, пронизанных
полимерными цепями PEDOT.
Не менее важной задачей являлось
подтверждение
нейтрального
состояния
палладия в плёнке. С этой целью были
проведены три эксперимента. На рис. 4(а)
приведены циклические вольтамперные кривые
электродов PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/Pd в
растворе фосфатного буфера (далее – PBS) и в
растворе с содержанием гидразина. Видно, что
хорошо выраженная волна окисления гидразина
при потенциале - 0.2 В наблюдается только в
присутствии наночастиц палладия в плёнке. Для
сравнения, на рисунке также приведена
вольтамперная
кривая
для
электрода
PEDOT:PSS в отсутствии наночастиц палладия.
Сравнивая вольтамперограммы можно сделать
Рисунок 4(а) - ЦВА электродов PEDOT:PSS (1) и
вывод, что анодные токи соответствуют
PEDOT:PSS/Pd (C[Pd] = 5∙10-3 M) в PBS (2) и в
каталитическому окислению гидразина на
растворе с содержанием гидразина (3).
наночастицах палладия.
C[N2H4] = 5,2∙10-5 M. Скорость развёртки
Для
доказательства
процесса
потенциала 50 мВ/с
восстановления
хлорида
палладия
до
металлического палладия в составе формируемой плёнки нами были проведены опыты с
введением мономера 3,4-этилендиокситиофен (далее - EDOT) в состав смеси. Коэффициенты
наклона калибровочных зависимостей I от C[N2H4] электрода PEDOT:PSS/Pd в растворе PBS с
C[N2H4] в диапазоне 4∙10-6 - 5,2∙10-5 M в отсутствии и в присутствии добавок мономера EDOT в
составе смеси были найдены равными 1,928 и
I, мА 1,5
1,989 соответственно. Из полученных данных
8
следует, что при формировании плёнки
происходит исчерпывающее восстановление
1,0
4
хлорида палладия до металлического палладия
3
и что увеличение концентрации EDOT в смеси
0,5
2
не
оказывает
заметного
влияния
на
1
чувствительность композитной плёнки к
0,0
гидразину.
Изучено
влияние
различного
содержания палладия в полимерной плёнке на
-0,5
процесс окисления гидразина. С этой целью
варьировали
количество
наносимых на
-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
0,1
0,2
0,3
E, В
электрод слоёв композита PEDOT:PSS/Pd в
пределах от 1 до 8. На рис. 4(б) приведены ЦВА
Рисунок 4(б) - ЦВА электродов PEDOT:PSS/Pd
(C[Pd] = 5∙10-2 M), количество слоёв композитной
электродов состава PEDOT:PSS/Pd с разным
плёнки от 1 до 8, в PBS с C[N2H4] = 5,2∙10-5 M,
содержанием палладия в 0.2 М PBS в
скорость развёртки потенциала 50 мВ/с
присутствии гидразина. Видно, что при
E1/2, В
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
-0,07
-0,08
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
n
8
увеличении числа слоёв плёнки увеличиваются токи окисления гидразина. Наиболее выраженное
приращение токов окисления гидразина наблюдалось с ростом числа слоёв до четырёх.
Как видно из рис. 4(б), волна окисления также смещалась в область более отрицательных
потенциалов при увеличении содержания палладия в плёнке.
Также для подтверждения наличия палладия
в плёнке были сняты спектры нанесённых на
поверхность
ITO-стекла
(проводящий
слой
смешанного оксида In2O3·SnO2) многослойных
плёнок PEDOT:PSS/Pd, представленные на рис. 5.
Видно, что с ростом числа слоёв идет увеличение
поглощения в видимом диапазоне длин волн.
Поскольку известно, что NafionTM является
катионообменной смолой, необходимо было
проверить, повлияет ли введение данной добавки на
протекание электродной реакции окисления
гидразина. Для этого были проведены два
эксперимента, в первом NafionTM выступал в Рисунок 5 - Развитие спектров электронного
поглощения дисперсии при увеличении
качестве закрепляющего покрытия (рис. 6(а)), а во
концентрации PdCl2, используемой для
втором
вводился
в
реакционную
смесь,
формирования плёнки PEDOT:PSS/Pd.
используемую для синтеза плёнки. Измерения
Объём добавок 0,05 M PdCl2, мл: (1) – 0,
проводились в диапазоне потенциалов от -0.5 до 0.2
(2) - 0.1, (3) - 0.2, (4) - 0.3, (5) - 0.4, (6) - 0.5,
В.
(7) - 0.6, (8) - 0.7
На основе проведённых исследований
установлено, что для плёнок PEDOT:PSS/Nafion/Pd с внешним закрепляющим покрытием
NafionTM влияние скорости вращения электрода наблюдается только на малых скоростях (5001000 об/мин). При больших скоростях вращения электрода (2000-3000 об/мин) изменения
предельного тока не наблюдали, т.е. отклик плёнки не чувствителен к большому количеству
оборотов.
Найдено, что для электрода без внешнего покрытия плёнкой Нафион TM (рис. 6(б))
наблюдается чувствительность к скорости вращения во всем диапазоне скоростей (300-2000
об/мин).
Рисунок 6(а) - ЦВА электрода
PEDOT:PSS/Pd/Nafion (C[Pd] = 5·10–3 М) в PBS с
С[N2H4] = 5.2·10–5 М, скорость развёртки
потенциала 50 мВ/с, на ВДЭ (с различной
скоростью вращения)
Рисунок 6(б) - Зависимость предельного
тока от квадратного корня из угловой
скорости вращения электрода
9
Сделан вывод о том, что плёнка NafionTM оказывает влияние на условия протекания
процесса и её присутствие в виде внешней плёнки тормозит диффузию гидразина к активным
центрам.
На рис. 7 представлена циклическая вольтамперная кривая четырёхслойной композитной
плёнки PEDOT:PSS/Pd. Видно, что при потенциалах положительнее 0,2 В идёт увеличение
анодных токов, что указывает на каталитическое окисление воды в соответствии с реакцией:
Pd  H 2O  Pd  O  2 H   2e 
(2)
I, мА
0,5
образование Pd-Oads
0,4
0,3
окисление Pd-Hads
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
восстановление Pd-Oads
образование Pd-Hads
двойнослойная область
-0,4
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E, В
Рисунок 7 - ЦВА PEDOT:PSS/Pd в PBS, v = 50
мВ/с
На катодной ветви ЦВА композитной плёнки PEDOT:PSS/Pd наблюдается пик
каталитического восстановления воды при Е = (- 0,16) – (- 0,20) В.
В катодной области потенциалов (от -0,4 В до -1,0 В) появляются пики характерные для
сорбции и десорбции водорода из молекул воды на поверхности палладия. При этом эти пики
также увеличиваются с возрастанием содержания палладия в плёнке. Реакции, соответствующие
пикам сорбции/десорбции адсорбированного из молекул воды водорода на поверхности и в
объёме частиц палладия, можно представить в виде:
PEDOT : PSS / Pd  Pd s  H 2O  e  PEDOT : PSS / Pd  Pd s  H ads  OH 
PEDOT : PSS / Pd ( H abs )  Pd s  H 2O  e   PEDOT : PSS / Pd ( H abs )  Pd s  H ads  OH 
I, мА 1,0
14
0,8
0,6
0,4
1
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
E, В
Рисунок 8 - ЦВА на ВДЭ электрода
PEDOT:PSS:Nafion/Pd в PBS с С[N2H4] = 4·10–6 –
5.2·10–5 М
(3)
(4)
Глава 4 посвящена исследованию
кинетики процесса окисления гидразина на
PEDOT:PSS/Pd
электроде,
изучению
влияния концентрации
гидразина, рН
раствора, эффектов адсорбции водорода и
кислорода на скорость процесса окисления.
Типичный вид ЦВА на вращающемся
дисковом электроде PEDOT:PSS/Pd в
растворе фосфатного буфера (pH=6,86) в
присутствии
разных
концентраций
гидразина приведен на рис. 8.
Экспериментальные
результаты
показывают,
что
волна
окисления
гидразина в области потенциалов -0,2 ÷ 0,2
В наблюдалась только в присутствии
10
наночастиц палладия в плёнке, в то время как в их отсутствии волна сдвигалась в сторону более
положительных потенциалов более чем на 600 мВ, т.е. процесс окисления гидразина замедлялся.
В отсутствии перемешивания наблюдали пики окисления гидразина. Увеличение
концентрации гидразина в растворе сопровождалось повышением общего предельного тока,
связанного с электроокислением гидразина. Предельные токи были пропорциональны
концентрации N2H4 в изучаемом диапазоне концентраций 2·10–6 – 5,2·10–5 М. С ростом
концентрации гидразина потенциал полуволны окисления смещался в сторону более
положительных значений, что говорит о торможении процесса продуктами реакции.
Изучено влияние рН на окисление гидразина на электроде PEDOT:PSS/Pd в растворах с
pH от 5.0 до 8.0. Задание требуемой величины рН осуществляли с помощью добавок кислоты или
щелочи. Как видно из рис. 9(а), значение pH оказывает заметное влияние на потенциал
Рисунок 9(а) - ЦВА электрода PEDOT:PSS/Pd
(C[Pd] = 5·10–3 М) в растворах с рН от 5 до 8, С[N2H4]
= 4.8·10–5 М, скорость развёртки потенциала 50
мВ/с, ω=1000 об/мин
Рисунок 9(б) - Зависимость Е1/2 от рН электрода
PEDOT:PSS/Pd (C[Pd] = 5·10–3 М) в растворах
с рН от 5 до 8, С[N2H4] = 4.8·10–5 М
полуволны окисления гидразина. С увеличением рН от 5.0 до 8.0 потенциал полуволны сдвигался
в область более отрицательных значений от 0.0
до - 0.2 В.
Наклон линейного участка зависимости
Е, В
0,05
Е1/2 (здесь и далее потенциал полуволны) от рН
получен близким по величине к 73 мВ на
0,00
декаду (рис. 9(б)).
-0,05
Для
уточнения
закономерностей
1
2
процесса
окисления
гидразина
были проведены
-0,10
3
исследования
формальных
порядков
реакции
4
-0,15
по основным её участникам: ионам водорода и
5
молекулам гидразина. Для этого полученные
-0,20
6
вольтамперные кривые были построены в
7
-0,25
полулогарифмических координатах Е, lg (I/Id1.0
-0.5
0.0
-1.0
0.5
I) для разных pH раствора (рис. 10(а)) и для
lg (I/(Id-I))
разных концентраций гидразина в растворе
Рисунок 10(а) - Зависимость Е, lg (I/Id-I) при
(рис.
10(б)).
Тафелевский
наклон
разных pH раствора: (1) – 5; (2) – 5.5; (3) – 6; (4) –
зависимостей,
представленных
на
рис.
10(а)
6.56; (5) – 6.86; (6) – 7.3; (7) – 8. Электрод
–3
найден
равным
108-110
мВ
на
декаду,
что
PEDOT:PSS/Pd (C[Pd] = 5·10 М)
указывает на необратимое протекание
электродного процесса. Согласно работе1 кинетические ограничения связаны с замедленной
1
Rosca, V., Koper, M.T.M. Electrocatalytic oxidation of hydrazine on platinum electrodes in alkaline solutions. //
ElectrochimicaActa.2008. V.53.No.16.PP. 5199-5205.
11
стадией переноса первого электрона из 4-х электронного суммарного процесса. Далее механизм
окисления включает три последовательные быстрые стадии переноса электронов. Наши данные
указывают на одноэлектронный процесс, хотя предложенный в литературе механизм
маловероятен.
Формальный порядок реакции окисления гидразина по ионам водорода оказался равным
-1,1.
Окисление гидразина объясняется участием в электрохимической стадии процесса
молекулярной формы гидразина. Это хорошо согласуется с уравнением суммарного
электродного процесса:
N 2 H 4  H 2O  4e   N 2  4 H   H 2O
Однако установленный нами из
Тафелевских зависимостей
формальный
порядок электрохимической реакции по
гидразину (рис. 10(б)) для интервала низких
концентраций его в растворе найден равным
0,89 и он становился еще меньше с переходом
в область более высоких концентраций.
Меньший единицы порядок реакции по
гидразину может быть связан с торможением
процесса
его
окисления
с
ростом
концентрации
вследствие
возрастания
адсорбции продуктов реакции, сокращающих
долю активной поверхности палладия.
Таким продуктом могут быть частицы
(N2H2)-2адс
или
конечный
продукт,
молекулярный
азот.
Дополнительные
I, мкА
200
6
5
4
100
2 3
1
0
-100
-200
-300
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Е, В
Рисунок 11(а) - ЦВА на PEDOT:PSS/Pd
электроде в отсутствии (1) и в присутствии (2)
гидразина в растворе при разных
концентрациях, M:
(2) - 4·10-4, (3) - 8·10-4, (4) - 1,6·10-3,
(5) – 3.0·10-3, (6) – 6.0·10-3 М
, (5)
E, В
-0,10
-0,12
5
2
3
8
7
9
6
1
4
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
lg(I/(Id – I))
Рисунок 10(б) - Зависимость Е, lg (I/Id-I) при разных
концентрациях гидразина в растворе, М: (1) - 2·10-5,
(2) - 2.4·10-5, (3) - 2.8·10-5, (4) - 3.2·10-5, (5) - 3.6·10-5, (6) 4·10-5, (7) - 4.4·10-5, (8) - 4.8·10-5, (9) - 5.2·10-5. Электрод
PEDOT:PSS/Pd (C[Pd] = 5·10–3 М)
аргументы в пользу адсорбции данного продукта
получены при исследовании влияния рН, предела
катодной развёртки в области сорбции водорода на
ЦВА процесса окисления.
Изучено влияние катодного предела
развёртки потенциала в область сорбциидесорбции водорода на палладии на наблюдаемые
процессы окисления гидразина. Найдено, что при
введении гидразина в раствор, на PEDOT:PSS/Pd
электроде (рис. 11(а,б)) наблюдается увеличение
пиков сорбции водорода, а также появление двух
выраженных пиков окисления гидразина, область
потенциалов которых перекрывается с областью
потенциалов
электрохимической
десорбции
адсорбированного на палладии водорода.
12
Второй, основной пик, по потенциалу
I, мкА
согласуется с пиком окисления гидразина на
800
палладиевом электроде при потенциале Е р =
600
0.1 В. Появление первого пика или предпика
400
при потенциале около - 0.2 В можно связать с
200
формированием
адсорбированного
на
0
палладии продукта реакции - соединения
-2
-200
типа
(N2H2) адс,
возникающего
при
-400
адсорбции гидразина на палладии. При этом
-600
обращает на себя внимание и рост пика
-800
сорбции водорода в присутствии гидразина в
-1000
растворе, что указывает на участие молекул
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
гидразина в процессе электрохимической
E, В
сорбции водорода.
Полученные данные (рис. 11) показывают
Рисунок 11(б) - ЦВА на PEDOT:PSS/Pd
заметное перекрывание области потенциалов
электроде в отсутствии (1) и в присутствии (2)
гидразина в растворе
начала окисления гидразина и пика ионизации
водорода. При наиболее высокой концентрации
гидразина происходит смещение (кривые 5 и особенно 6)
в сторону более положительных потенциалов. Это
указывает на дополнительное торможение процесса
окисления.
Процессы адсорбции гидразина на поверхности
палладия являются предшествующими формированию
электроактивных частиц (рис. 12).
Полученные
композитные
электроды
PEDOT:PSS/Pd подробно изучены в аналитических
целях в отношении гидразина при помощи метода
амперометрии. Измерения проводили на вращающемся
дисковом электроде PEDOT:PSS/Pd при фиксируемой
Рисунок 12 - Схема адсорбции
величине потенциала (обычно использовали значение E
гидразина и продуктов
= + 0.1 В).
На рис. 13 показана зависимость токового
отклика вращающегося дискового электрода
PEDOT:PSS/Pd при последовательной добавке
гидразина в изучаемом диапазоне концентраций
в 0.2 М фосфатном буферном растворе.
Проведено тестирование электродов на
их многоразовое использование. Определена
воспроизводимость (в пределах 5%) полученных
результатов при проведении повторных
измерений на одном и том же электроде в
полностью аналогичных по составу растворах.
Глава 5 Изучены закономерности
процессов
восстановления
пероксида
водорода на композитных PEDOT:PSS/Pd
Рисунок 13 - Токовый отклик электрода
электродах.
PEDOT:PSS/Pd
(C[Pd] = 5·10–2 М) при E = 0.1 В в
Изучая процессы электровосстановления
PBS с pH 6.86 при пошаговой добавке 10 мкл
Н2О2 на поверхности PEDOT:PSS/Pd, мы
0.002 M раствора гидразина (СN2H4 = 4·10–7 –
сравнили каталитические свойства пленки
2.8·10–5 М). На вставке - градуировочная
зависимость
PEDOT, PEDOT/Pd,
PEDOT/Au,
СУ
13
(стеклоуглеродной)-подложки. Установлено, что среди изучаемых электродов наибольший
каталитический эффект в отношении восстановления пероксида водорода имеют наночастицы
палладия. Установлено (рис. 14), что предельные токи восстановления перекиси водорода
хорошо подчиняются уравнению Левича:
I d  0,62 zFS t D 2 / 3 1/ 6 1/ 2Coo
(6)
Зависимость величины предельного тока электровосстановления пероксида водорода от
квадратного корня из угловой скорости вращения электрода была линейной и линейная
экстраполяция данных проходила через начало координат. Рассчитан коэффициент диффузии
пероксида водорода DН О = 1.1·10-5 см2/с.
2 2
Потенциодинамическая
обработка
I,0.02
мА
электрода
в
диапазоне
положительных
0.00
1
потенциалов (до +0,6 В) приводила к
-0.02
дополнительному
формированию
оксида
палладия на поверхности частиц, а в области
-0.04
отрицательных потенциалов (до -1,0 В)
-0.06
2
происходит сорбция водорода на палладии.
3
Найдено, что на ЦВА при потенциале -1,0 В
4
-0.08
5
появляются отчетливые пики сорбции водорода,
6
-0.10
7
а на обратном цикле – десорбции водорода.
Падение токов восстановления пероксида
-0.12
водорода в области -0,6 ÷ -1,0 В по сравнению с
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
токами для узкого интервала потенциалов
Е, В
связано с химическим взаимодействием Pd-Hx c
Рисунок 14 - ЦВА восстановления пероксида
H2O2, приводящим к обеднению концентрации водорода на плёнке PEDOT:PSS/Pd в 0.2 M PBS
H2O2 у поверхности электрода.
при разных скоростях вращения электрода.
Изучено влияние концентрации раствора Концентрация Н2О2 = 0.002 М. (1) - 3500 об/мин,
(2) -3000 об/мин, (3) - 2500 об/мин, (4) - 2000
хлорида палладия, используемого для осаждения
об/мин, (5) - 1500 об/мин, (6) - 1000 об/мин, (7) палладия в пленку полимера, на катодные
500 об/мин
вольтамперограммы восстановления пероксида
водорода на композитной пленке PEDOT:PSS/Pd. Величины предельных токов восстановления
пероксида водорода возрастали с ростом концентрации используемого при синтезе композитной
пленки раствора хлорида палладия.
Нами были рассмотрены возможности применения новых электродных материалов
PEDOT:PSS/Pd в аналитических целях для определения пероксида водорода и проведено
сравнение с PEDOT/Pd электродами. Проведена оптимизация условий вольтамперометрического
определения пероксида водорода на металл-полимерных модифицированных электродах.
Для проверки аналитических возможностей композитного материала в отношении
количественного определения пероксида водорода использовали амперометрический метод. При
постоянном потенциале вращающегося дискового электрода с PEDOT:PSS/Pd измеряли отклик
тока на последовательное введение в раствор фосфатного буфера добавок пероксида водорода.
Как видно из рис. 15(а) имеет место пропорциональное возрастание тока с увеличением
концентрации пероксида водорода в диапазоне 1·10-4 - 5·10-3 М в 0.2 М фосфатном буферном
растворе, что позволяет судить о перспективности использования таких материалов для
определения пероксида водорода.
14
На рис. 15(б) приведена градуировочная зависимость тока от концентрации пероксида
водорода для PEDOT:PSS/Pd. Наблюдается линейный отклик для концентраций пероксида
водорода от 0.1 до 5 мМ. Установлено, что после однократного использования и промывания
электрода, модифицированного пленкой PEDOT:PSS/Pd, при помещении его снова в рабочий
сосуд и повторном введении добавок он проявляет хорошую воспроизводимость аналитического
сигнала (в пределах 5%). Были исследованы также более высокие концентрации пероксида
водорода и установлена линейная зависимость тока от концентрации пероксида водорода вплоть
до 0.02 М.
Рисунок 15(а) - Токовый отклик электрода
PEDOT:PSS/Pd (C[Pd] = 5·10–2 М) в 0.2 M PBS с pH
6.86 при E = 0.1 В и
C[Н2О2] в диапазоне 1·10–4 – 5·10–3 М
Рисунок 15(б) - Градуировочная зависимость
тока от концентрации пероксида водорода
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Проведены детальные исследования термодинамических и электрокинетических
параметров по применению каталитически активных полимерных композитов при
электрохимическом анализе процессов окисления гидразина и восстановления пероксида
водорода в водных растворах.
2.
Определены
термодинамические
и
электрокинетические
параметры,
обеспечивающие стабильный эффект селективного определения гидразина и пероксида водорода
при окислении и восстановлении их водных растворов на каталитически активных
электропроводящих композитах PEDOT:PSS/Pd.
3.
Разработан способ получения металл-содержащих нанокомпозитных дисперсий
PEDOT:PSS/Pd и способы формирования из них электродов, модифицированных плёнками
PEDOT:PSS/Pd. Показано положительное влияние включений в дисперсию дополнительного
связующего Нафион для получения стабильных плёнок на электродах.
4.
Методами электронной микроскопии получены данные о структуре плёнок,
которые позволили установить наноразмерный характер включений палладия.
5.
Присутствие наночастиц металлического палладия в композитных плёнках
подтверждено методами циклической вольтамперометрии по пикам сорбции/десорбции
водорода и пикам сорбции/десорбции кислорода, характерным для палладия.
6.
Показано, что процесс окисления гидразина происходит только на каталитически
активных частицах палладия в плёнке полимера. Определены порядки реакции окисления
гидразина по ионам водорода и молекулам гидразина.
7.
Установлено возрастание величин предельных токов окисления гидразина на
палладии в композитной плёнке с ростом числа нанесённых слоев дисперсии композита
15
PEDOT:PSS/Pd, что связано с увеличением величины электрохимически активной поверхности
частиц палладия, выступающих в роли микроэлектродов.
8.
Установлено влияние процессов сорбции водорода на палладии на
вольтамперограммы окисления гидразина и восстановления пероксида водорода и
аналитические характеристики определения гидразина и пероксида водорода, которые
определили условия применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов.
9.
Установлена диффузионная природа предельного тока восстановления перекиси
водорода на композитной плёнке PEDOT:PSS/Pd в фосфатном буфере pH=6.86. Рассчитан
коэффициент диффузии пероксида водорода.
10.
Показано, что процесс восстановления пероксида водорода происходит на
каталитически активных наночастицах палладия в плёнке полимера. Волна восстановления
пероксида водорода на композитной плёнке PEDOT:PSS/Pd смещена на 300 – 400 мВ в сторону
более положительных потенциалов по сравнению с чистой пленкой PEDOT:PSS, что
свидетельствует об увеличении скорости процесса.
11.
На разработанных электрохимических сенсорах показана возможность
количественного определения пероксида водорода и гидразина в водных растворах методами
амперометрии. Амперометрический метод с применением плёнок металл-полимерных
катализаторов со стабильными характеристиками в эксплуатации может быть рекомендован для
использования при контроле гидразино-аммиачных воднохимических режимов на тепловых и
атомных электростанциях.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК
1. Смолин А.М. Вольтамперометрическое определение гидразина на металл-полимерном
композитном электроде / Смолин А.М., Кондратьев В.В., Толстопятова Е.Г., Новоселов Н.П. //
Вестник ТГТУ – 2015. – Т.21 - № 1 – С. 121-129.
2. Смолин А.М. Вольтамперометрический сенсор на гидразин на основе композита поли3,4-этилендиокситиофен:полистиролсульфонатный полианион/палладий / Смолин А.М.,
Толстопятова Е.Г., Новоселов Н.П. // Известия СПбГТИ(ТУ) – 2015. – Т. 28 - № 54 – С. 34-38.
3. Смолин А.М. Использование композитных плёнок на основе поли-3,4этилендиокситиофена с включениями наночастиц палладия для вольтамперометрических
сенсоров на пероксид водорода / Смолин А.М., Новоселов Н.П., Бабкова Т.А., Елисеева С.Н.,
Кондратьев В.В. // Журнал аналитической химии – 2015. – Т. 70 - № 8 – С. 846-853.
4. Смолин А.М. Синтез водной дисперсии композита PEDOT:PSS/Pd и её использование
для создания электрохимического сенсора на гидразин / Толстопятова Е.Г., Саидова Я.К.,
Смолин А.М., Кондратьев В.В., Новоселов Н.П. // Журнал аналитической химии– 2016. – Т. 71 № 2 – С. 201-207.
5. Смолин А.М. Возможность вольтамперометрического определения высокотоксичных
веществ в объектах окружающей среды на металл-полимерных электродах на примере гидразина
/ Смолин А.М., Жужельский Д.В., Кондратьева Н.Е. // Теоретическая и прикладная экология –
2015. – № 3 – С. 23-28.
Статьи в других изданиях
6. Смолин А.М. Электрохимические свойства композитов на основе поли-3,4этилендиокситиофена с включениями металлического палладия / Смолин А.М., Новоселов Н.П.,
Кондратьев В.В. // Вестник СПБГУТД – 2013. - № 1 – С. 13-16.
7. Смолин А.М. Вольтамперометрическое определение гидразина на стеклоуглеродном
электроде, модифицированном частицами палладия / Смолин А.М., Толстопятова Е.Г.,
Новоселов Н.П. // Вестник СПБГУТД – 2014. - № 4 – С. 3-8.
16
ТЕЗИСЫ
1.
Смолин А.М. Возможности применения нанокомпозитных электродных
материалов на основе проводящих полимеров для вольтамперометрического анализа / А.М.
Смолин [и др.] // Сборник тезисов III Международной научной конференции «Современные
тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (2015 ; Санкт-Петербург), 912 ноября 2015 г. / редкол.: А.В. Демидов [и др.]. - Санкт-Петербург, 2015. – С. 91-92.
2.
Смолин А.М. Определение гидразина на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с
включениями наночастиц палладия / А.М. Смолин [и др.] // Сборник тезисов III Международной
научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных
материалов» (2015 ; Санкт-Петербург), 9-12 ноября 2015 г. / редкол.: А.В. Демидов [и др.]. Санкт-Петербург, 2015. – С. 93-94.
3.
Смолин А.М. Окисление гидразина на наночастицах палладия: роль эффектов
адсорбции гидразина и промежуточных продуктов / А.М. Смолин [и др.] // Сборник тезисов
Международной научной конференции «Третий съезд аналитиков России» (2017 ; Москва), 8-13
октября 2017 г. / редкол.: Ю.А. Золотов [и др.]. – Москва, 2017. – С. 400.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа