close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000100099

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
САНДЖИЕВА ДЕЛГИР АНДРЕЕВНА
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СТРОНЦИЯ
НА ПРИРОДНЫХ М И Н Е Р А Л Ь Н Ы Х СОРБЕНТАХ
К А К ОСНОВА ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И С Т О Ч Н Ы Х ВОД
Специальность 03.00.16 Экология
(р^
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань-2005
Работа вьтолнена на кафедре аналитической и физической химии химическо­
го фа1^льтетагосударственногообразовательного учреждения высшего професси-онального образования «Астраханскийгосударственныйуниверситет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Альпсов Нариман Мирзаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Мухутдинов Асхат Ахметович
кандидат химических наук, доцент
Пащенко Константин Петрович
Ведущая организация:
Красноярский государственный
университет
Защита состоится 29 ноября 2005 года в 13"" ч в ауд. № 204 на заседа­
нии диссертационного совета Д 212.081.19 при Казанском государствен­
ном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань,
ул. Кремлевская, 18, экологический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского госу­
дарственного университета.
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по
адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, отдел аспирантуры.
Автореферат разослан
<^(f октября 2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор
^^i—«
.^^^^Вт^
Г.А. Евтюгин
^Aoe-r
TJWQ'
1\9P^\^\
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Проблема очистки воды от радионукли­
дов приобрела актуальность в связи с появлением значительного количест­
ва объектов, представляющих потенциальную радиационную опасность:
атомные электростанции, горно-химические комбинаты, заводы по пере­
работке ядерного топлива, а также в результате проведения испытаний
ядерного оружия, реализации технологических проектов с использованием
взрывов ядерных устройств различной мощности и т.д.
Одним из наиболее распространенных и трудноудаляемых радио­
нуклидов является стронций. Оценка загрязнения почвы, воды, растений
ведется в основном по содержанию преобладающего изотопа C s ' ' . Одна­
ко, радиоактивный стронций более активно по сравнению с C s " ' поступает
в почву и растения, что приводит к его миграции по цепям питания и, как
следствие, попаданию в организм человека. В связи с этим возникает не­
обходимость контроля за поступлением стронция в окружающую среду.
Современные физико-химические методы анализа не всегда обеспе­
чивают прямое решение данной задачи из-за влияния матричного состава
пробы или низких концентраций определяемых элементов. Отсюда возни­
кает необходимость поиска и разработки экспрессных и точных способов
концентрирования, определения и удаления микроколичеств токсичного
металла, для чего необходимо использовать сравнительно недорогие и вы­
сокочувствительные методы определения стронция, а выбор эффективного
метода водоочистки определяется видом радиоактивного загрязнения, объ­
емом воды, нуждающейся в очистке и требуемой концентрацией радио­
нуклида в очищенной воде.
В большинстве стран мира в качестве питьевой воды используют во­
ду озер или рек, поэтому особенно высокие требования предъявляются к
качеству воды питьевого назначения, от которой зависит здоровье населе­
ния. Проблема очистки речных вод сегодня особенно актуальна, поскольку
именно речные воды испытывают основную нагрузку по накоплению
стронция по сравнению с морской водой. С другой стороны, качество природньк вод зависит от степени очистки сточных вод.
Наиболее рациональная схема очистки промышленных сточных вод
заключается в предварительной локальной очистке их на предприятии и
дальнейшем смешении с хозяйственно-бьгговьпйи сточньпаи водами. При­
менение методов локальной очистки позволяет резко снизить антропоген­
ную нагрузку на природные воды даже в условиях промышленного произ­
водства.
В последние годы одним из перспективных методов извлечения ра­
диоактивных и токсичных металлов считается сорбционный метод. Для
очистки небольших объемов воды, в частности, для нужд индивидуального
потребления, разработан ряд синтетичеЖ^^ЗЕШрЩ^^^^р"^», однако.
3
""•^л:^
КИБЛИОТЕКА
СГ
«а
.- J
характеризуются высокой стоимостью. Применение этих методов для очи­
стки больших объемов воды в большинстве случаев становится экономи­
чески нецелесообразным. В данном случае существенные преимущества
перед синтетическими имеют природные сорбенты, сочетающие дешевиз­
ну с достаточно высокими сорбционными характеристиками. Кроме того,
такие сорбенты обладают значительной устойчивостью к радиационному
излучению. Важнейшим преимуществом природных сорбентов является
доступность, что позволяет предлагать эффективные решения по очистке
природных и сточных вод для различных регионов страны с использовани­
ем сорбентов, полученных на основе местного минерального сырья.
Цепью работы явилось теоретическое обоснование и эксперименталь­
ная реализация способа сорбционного концетрирования стронция на природ­
ных минеральных сорбентах как основа очистки природных и сточных вод.
Задачи исследования:
v^ установить влияние концентрации и температуры растворов на
адсорбцию ионов стронция сорбентом СВ-4;
v' на основе полученных данных построить изотермы сорбции, рас­
считать предельные значения сорбции, константы сорбции, термодинами­
ческие характеристики сорбции;
'^ охарактеризовать кинетику сорбции ионов стронция на сорбенте
СВ-4;
^ сравнить влияние посторонних ионов на сорбцию ионов строн­
ция;
^ с помощью квантово-химических расчетов установить механизм
адсорбции в системе «сорбент СВ-4 - ионы стронция»;
»^ разработать способ сорбционного удаления стронция из воды;
"^ апробировать опоки Астраханской области для очистки природ­
ных и сточных вод промышленных предприятий.
Научная новизна и теоретическая значимость работы. Впервые
разработаны научные основы способа сорбционного концешрирования строн­
ция на опоках Астраханской области, положенного в основу очистки воды.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
•^ разработана сорбционно-ионометрическая методика удаления
стронция из воды. Методика может бьггь распространена для изучения ад­
сорбции различных веществ из других объектов окружающей среды и с
использованием других сорбентов;
*^ для очистки воды от ионов стронция использованы опоки Астра­
ханской области, обладающие высокой сорбционной емкостью по отноше­
нию к стронцию;
v^ разработанный способ очистки воды используется на предпри­
ятии «Астраханская нефтегазовая компания» (Астраханская область, Харабалинский район);
'^ материалы диссертации внедрены в учебный процесс при чтении
лекций и ведении лабораторных работ по дисцктлине «Средства и методы
оценки качества гидросферьп> в цикле «естественнонаучное образование».
Методика используется студентами отделения «Химия» при вьшолнении
лабораторных работ в курсе коллоидной химии (раздел «Адсорбция»), а
также при подготовке бакалаврских и дипломных работ.
Полозкения, выносимые на защиту:
v^ опоки Астраханской области обладают высокой сорбционной ем­
костью по отношению к стронцию;
^ термодинамические характеристики сорбции свидетельствуют о
химической сорбции;
^ основным механизмом адсорбции в системе «сорбент СВ-4 стронций» является образование донорно-акцепторной связи за счет ва­
кантных d-орбиталей ионов стронция и пар п-электронов кислорода силанольных и силоксановых групп сорбента;
v^ предложенный способ сорбционного концентрирования стронция
из воды может быть основой очистки природных и сточных вод.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и
доложены на международных, всероссийских и региональных конферен­
циях, среди которых: Международный форум «Аналитика и Аналитики»
(Воронеж, 2003 г.), X V I I Менделеевский съезд по общей и прикладной хи­
мии (Казань, 2003 г.), V I и VII Международные научные конференции
«Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астра­
хань, 2003 и 2004 гг.), X L Всероссийская конференция по проблемам ма­
тематики, информатики, физики и химии (Москва, 2004 г.), V Всероссий­
ская конференция молодых ученых (Саратов, 2005 г.).
В целом диссертационная работа доложена на расширенном научном
семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского го­
сударственного университета (2005 г.).
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций.
Научные положения и выводы основаны на применении эксперименталь­
ных данных, полученных с применением различного современного науч­
но-исследовательского оборудования. Обработка результатов проведена с
использованием статистических методов и компьютерной техники, что де­
лает положения диссертации достоверными.
Личный вклад диссертанта. Все экспериментальные работы, сис­
тематизация, анализ полученных результатов и теоретическая интерпрета­
ция осуществлялась нами лично. Соавторами являются научный руководи­
тель и сотрудники АГУ (Т.Н. Алыкова, Л.А. Джигола, Н.Н. Алыков, К.Ю.
Садомцев, О.А. Сорокина), принявшие участие в исследовании сорбента и
обсуждении результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том
числе 8 статей в журналах и 5 статей и тезисов докладов в материалах ме­
ждународных и российских конференций.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 122 страни­
цах машинописного текста, содержит 19 рисунков и 16 таблиц. Диссерта­
ция состоит из введения, 3 глав, выводов, сгшска цитируемой литературы,
включающего 152 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Р А Б О Т Ы
Глава I. Общая характеристика стронция.
Методы определения и сорбенты для удаления стронция из воды
В главе обобщены литературные данные о характере токсического
действия стронция на растения, животных и человека, показаны пути его
миграции и аккумуляции. Дан обзор и критический анализ состояния ме­
тодов определения стронция в различных природных объектах.
Для определения стронция в различных природных объектах наибо­
лее часто используются сорбционное концентрирование, рентгенофлуоресцент-ные, хроматографические (ионообменная, экстракционная) мето­
ды определения. Для определения Sr'" обычно применяют его экстракци­
онное концентрирование с последующим радиометрическим определени­
ем. Применявшиеся ранее классические методы определения стронция, основан-ные на соосаждении с малорастворимыми соединениями карбона­
тов, сульфатов, нитратов и оксалатов щелочно-земельных элементов, в на­
стоящее время практически не используются.
Также дан обзор сорбентов, использующихся для очистки воды от
стронция. Для извлечения ионов стронция из воды применяются органиче­
ские и неорганические, природные и синтетические сорбенты. Наиболее
эффективными показали себя природные минеральные сорбенты: цеолиты,
глинистые минералы, сочетающие высокие сорбционные характеристики с
доступностью и дешевизной.
Дана общая характеристика опок Астраханской области. Рассматри­
ваемые опоки - это минералы, месторождение которых расположено у се­
ла Каменный Яр на севере Астраханской области. Общее их количество
составляет около 200 млн т, на поверхности находится часть месторожде­
ния, содержащая около 70 млн т опок.
Путем нехимической переработки опок создан сорбент СВ-4, пред­
назначенный для очистки и доочистки воды в системе хозяйственнопитьевого водоснабжения.
Приведены данные по химическому и минеральному составу опок. Хи­
мический состав опок, %: SiOj - 75-80, AI2O3 - 18-23, РегОз - 0,5-1,0, HjO0,1-0,5, CaS04 - 0,3-0,5, СаСОз - 0,12-0,80.
Минеральный состав опок Астраханской области изучен на основа­
нии химического, ренгенографического, термографического и электронно-
микроскопического методов анализа. Данные рентгенографического ис­
следования позволяют сделать вывод, что кристаллическая структура опок
сходна со структурой а-кварцз, но речь идет не о чистых структурах огкварца, а о различных метастабильных формах кремнезема. Термографи­
ческий анализ свидетельствует о том, что изученные опоки относятся к
опаловидным породам с примесью кварца и глинистых минералов. Элек­
тронно-микроскопическими исследованиями установлено, что опоки сло­
жены в основном опаловидным кремнеземом, агрегаты которых имеют
размеры от 1 до 3 мк в поперечнике. В исследованных образцах наблюда­
ется наличие мелких студнеобразных частиц различного размера, что сви­
детельствует о полидисперсности опок Астраханской области. Результаты
исследований приведены в таблице 1.
Таблица 1. Минеральный состав опоки Каменноярского месторождения
Минеральный состав
ОКТ-фаза*, %
Кварц, %
Гидрослюда, %
Монтмориллонит, %
Цеолит, %
Кальцит, %
Опока исходная
Опока, отмытая водой
86
4
3
5
2
-
93,5
3
1,5
2
-
Примечание *ОКТ - опал-кристобалит тридимитовая фаза
Гигиеническая оценка сорбента для очистки воды СВ-4 проводилась
по следующим направлениям: изучение влияния сорбента СВ-4 на органолепгические и физико-химические свойства питьевой воды; изучение био­
обрастания сорбента СВ-4; изучение содержания радиоактивных компо­
нентов в исследуемом сорбенте СВ-4 и водных вьггяжках по показателям
суммарной oi- и /3-активности, На основании проведенных исследований
было сделано заключение о возможности применения сорбента СВ-4 ТУ
2164-001-51652069-2001 в практике хозяйственно-питьевого водоснабже­
ния для доочистки питьевой воды.
Глава П. Экспериментальная часть
В этой главе приведены данные об объектах и методах исследования,
условиях сорбционного концентрирования на сорбенте СВ-4 ионов стронция.
Экспериментальное исследование включало: определение влияния массы
сорбента на сорбцию стронция, построение изотерм сорбции стронция при
температурах 278, 298 и 313 К, расчет предельной емкости сорбента, кон­
стант сорбции, термодинамических характеристик (изменений энтальпии АН,
изобарно-изотермического потенциала AG, энтропии AS), характеристику
кинетики сорбции, расчет констант скорости сорбции, изменение энтропии
AS*, энергаи активации Еа^г образования активированного комплекса, а также
изучение влияния посторонних ионов на сорбцию ионов стронция сорбентом
СВ-4.
Объекты исследования: раствор азотнокислого стронция; вода ерика
Берекет, расположенного в 1000 м к юго-востоку от Астраханского газопе­
рерабатывающего завода; рассол из ёмкостей для хранения газового кон­
денсата и жидких углеводородов, которые были созданы спецметодом по
проекту «Вега»; соль поваренная предприятия « А К С О Л Ь » , 20 %-ый вод­
ный раствор.
В 1980-84 гг. по проекту «Вега» в результате ядерных взрьюов были
созданы 15 подземных хранилищ, которые предназначались для хранения
Газтфомом газового конденсата, отходов бурения промьппленных скважин
и другие продукты газоконденсатного завода. Однако взрывы производи­
лись в неоднородной среде и при изначально высокой температуре соля­
ных пластов, что привело к выходу из строя 6 из 15 подземных емкостей. В
конце 1980-х гг. выяснилось, что эти подземные полости деформирова­
лись, и в 1989 г. весь комплекс бьш выведен из эксплуатации. Под дейст­
вием горного давления хранилища, незаполненные конденсатом, стали по­
степенно уменьшаться в объеме, в результате чего содержащийся в неко­
торых из них радиоактивный рассол стал просачиваться на поверхность. В
случае массового выхода рассола на поверхность, с которым не справятся
специальные учреждения, возможно загрязнение рек дельты Волги. Пред­
приятие « А К С О Л Ь » использует рассол из емкостей для получения пова­
ренной соли.
В качестве сорбента использованы сорбент СВ-4 (размеры частиц в
поперечнике 3-5 мм) и опоки с размерами частиц 20-50 мм.
Схема обработки опок при получении сорбента СВ-4:
Сырье из карьера - час­
тицы с массой до нескольких килограммов
Размалывание на шарозой мельнице
Частицы с размерами от
0,1 до 30 мм в диаметре
ипьшь
Отсеивание
частиц
размерами до 3-5 мм
на виброситах
Промывание в воде для
освобождения от растворимых компонентов
Высушивание и прока-1
ливание при 102-120° С
до постоянной массы
Методы определения. Сорбционное концентрирование стронция на
сорбенте СВ-4 изучали методом прямой потенциометрии, на сорбенте с
размерами частиц 20-50 мм - методом пламенной фотометрии.
Глава Ш . Результаты и обсуждение
Сорбционное конценщрирование стронция на сорбенте СВ-4.
С целью определения оптимальных количеств вводимого сорбента концен­
трацию сорбента СВ-4 изменяли в объемах от 20 до 100 г/да?. Полученные
результаты свидетельствуют о том, что оптимальное соотношение сорбент
: раствор, при котором достигается максимальная степень извлечения Sr^"^
(98,5 % ) составляет 1:10, что было использовано в дальнейшей работе.
Изотермы сорбции по Ленгмюру строили в координатах «сорбция равновесная концентрация» (рис. 1).
М О * , г/г
10
-Т = 278К
-Т»:298К
-т = 313К
[С]-10', моль/дм^
Рнс 1. Изотермы сорбции Sr^* сор­
бентом СВ-4 из водных растворов
Как видно из рис. 1, в опытах наблюдается сорбция стронция по Лен-
-Т = 278К
-Т = 2в8К
-Т = 313К
,
Рис. 2. Изотермы сорбции Sr^"^ на
1/[С]10 .иояь/W
^
сорбенте СВ-4 в прямолинейном
виде
По изотермам сорбции в координатах «сорбция'' - равновесная кон­
центрация''» (рис. 2) бьши рассчитаны максимальные величины сорбции
стронция (Га,) и константы сорбции Кг??, Кгэв и Кзв. Последние величины
были использованы для расчета термодинамических характеристик сорб­
ции: ДН, ДО и Д8 (табл. 2).
Таблица 2. Основные
на сорбенте СВ-4
характеристики
сорбции
ионов
стронция
т,к
Константа,
-ДН,
-ДО,
-Д8,
К
кДж/моль
кДж/моль
Дж/моль-К
278
0,526±0,06
16,32±0,9
30,52±0,1
33,3±0,4
298
0,329±0,05
15,06±0.8
32,67±0,2
11,1±0,09
313
0,208±0,03
14,57±0,8
34,63±0,1
2,0±0,06
24,80±0,5
Гос МГ/Г
Как видно из полученных результатов, сорбционная емкость сорбен­
та находится на высоком уровне, а термодинамические характеристики
сорбции убедительно свидетельствуют об образовании между сорбентом и
сорбатом достаточно прочных связей, то есть сорбция носит характер хемосорбции.
Количественными характеристиками процесса концентрирования
является степень извлечения элемента и коэффициент распределения. Сте­
пень извлечения S - безразмерная величина, показывающая, какая доля аб­
солютного количества элемента улавливается сорбентом, коэффициент
распределения Kd - это отношение суммарной концентрации данного ве­
щества в твердой фазе к суммарной концентрации его в водной фазе. Рас­
чет этих величин показал высокую эффективность извлечения из воды ио­
нов стронция сорбентом СВ-4, значения степени извлечения и коэффици­
ента распределения достаточно высоки для всех температур (табл. 3,4).
Таблица 3. Зависимость степени извлечения стронция от температуры
С, моль/дм^
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
278 К
99,8
99,0
98,6
97,5
96,9
Таблица
4. Зависимость
от температуры
С, моль/дм^
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
Степень извлечения S, %
298 К
99,2
99,0
98,6
97,4
94,5
коэффициента
313 К
95.7
распределения
94Д
93,0
92,8
90,1
стронция
Коэффициент распределения Ка
Т = 278 К
Т = 298К
Т = 313К
1408,63
1116,25
205,29
1141,15
891,78
145,17
816,56
633,86
119,57
459,23
243,50
116,46
269,01
154,64
81,91
10
Н а рис. 3 показано, ч т о сорбент С В - 4 обеспечивает удаление с т р о н ­
ц и я до у р о в н я П Д К ( 7 мг/дм'). Э т о делает в о з м о ж н ы м использование д а н ­
ного сорбента д л я о ч и с т к и в о д ы хозяйственно-питьевого назначения от
стронция.
С,мг/дм
109ПДК, мг/дм'
Рис. 3. Эффективность удаления Sr^*
сорбентом СВ-4 (1 - 313 К, 2 - 298 К,
3-278 bQ
Д л я полученных кривых кинетики сорбции х^актерен достаточно кру­
т о й начальный участок (рис. 4), ч т о позволяет считать, что процесс начинается
с первых минут и у ж е в течение 5-40 мин контакта сорбируется значительное
количество ионов стронция, а сорбционное равновесие устанавливается в т е ­
чение 80 м и н , при этом степень очистки воды от стронция составляет 98 %.
Е.мВ
280275-Т=27вК
-Т=295 К
-Т=313 К
100
120
Рис. 4. Кинетика сорбции Sf'* сорбен­
том СВ-4
В т а б л . 5 приведены результаты расчетов Е а ^ и A S д л я образования
активированного комплекса в системе « С В - 4 - сорбат».
Т а б л и ц а 5. О с н о в н ы е характеристики кинетики адсорбции аонов стронция н а сорбенте С В - 4
-Е
К о н с т а н т а скорости сорбции, м и н '
•Д8 295,
К275-10"'
К295-10-'
Кз,з-10-'
кДж/моль
Дж/моль-К
53,1 ± 0 , 0 5
35,4 ±0,03
26,9±0,07
8,23±0,03
198,38±0,02
П о л у ч е н н ы е р е з у л ь т а т ы свидетельствуют о т о м , ч т о основой образо­
в а н и я активированного комплекса в системе стронций-сорбент С В - 4 явля-
11
ется образование тг-комплекса между активированными молекулами воды
на поверхности пор сорбента и сорбатом. Энергия активации этого процес­
са представляет собой энергию активации формирования дублетов в сис­
теме «сорбент - сорбат», где основу взаимодействия составляют вандерваальсовы силы (5-20 кДж/моль). В данном случае абсолютная величина Eaid
< Д Нсорб (табл. 2, 5) и это означает, что начальная стадия сорбции - это
одностадийный процесс закрепления сорбата на сорбенте.
Вода содержит неорганические примеси в виде катионов (Na*, К*,
Са^*, Mg^'^ и др.). Аналогичные катионы содержатся в сточных водах мно­
гих производств. При очистке вод от стронция эти катионы будут конку­
рировать с удаляемым ионом. Следовательно, важно знать эффективность
сорбента по поглощению стронция в присутствии их природных аналогов
и других ионов. При изучении мешающего влияния ионов на адсорбцию
ионов стронция опыты проводили при 1000-кратном избьггке ионов Na*,
К'', Mg^^ Са^^ Си^*, Ва^* и 100-кратном избытке ионов Fe^^ Al'^, Zn^^
Pb^^ Mn^^ C^\
E,MB
Е,мВ
250
250
200
200
150
300
100
SO
2,5
3
3,5
•—8гдо сорбции
•—Са+8гяо сорбции
4,5
2,5
3
3,5
■—Sr до сорбции
•— Ba+Sf до сорбции
5 -Is Cs,
г после сорбции
Ca+Sr после сорб1^и
4,5
5-lgC»
- S r после сорбции
- Ba+Sr после сорбции
Рис. 6. Влияние 1000-кратного из­
бытка Ва^'^ на сорбцию Sr**
Рис. 5. Влияние 1000-кратного из­
бытка Са^* на сорбцию Sr^*
Е,иВ
240-1
200160
120
г5
3
3,5
№-Sr до сорбции
» — Pe+Sr до сорбции
4,5
5 -Ig Са,
- Sr после сор(к4Ии
- Fe+Sr после сорбции
12
Рис. 7. Влияние 100-кратного из­
бытка Fe'* на сорбцию Sr'*
Полученные данные о влиянии посторонних ионов свидетельствуют
о том, что наибольшее мешающее влияние на сорбцию стронция оказыва­
ют его химические аналоги - 1000-кратный избыгок ионов Са^*, Ва^* (рис.
5, 6) и 100-кратный избыток ионов Fe^"^ (рис. 7), хотя в присутствии этих
ионов стронций также хорошо сорбируется на СВ-4. Как видно из рис. 6,
1000-кратные количества ионов бария препятствуют сорбции ионов строн­
ция, однако, несмотря на это, можно предположить, что в естественных
водоемах конкуренция ионов бария не будет препятствовать извлечению
ионов стронция, поскольку содержание обоих ионов в природных водах, в
частности, в реках, находится практически на одном уровне: С$г 0,05 глт/щл^, Сва = 0,04 мг/дм^
Квантово-химическое исследование адсорбции ионов стронция на
сорбентах, получаемых из опок Астраханской области. В нашей работе
квантово-химические расчеты адсорбции катионов стронция на поверхно­
сти алюмосиликатов выполнены с использованием кластерного подхода
полуэмпирическими методами, основанными на так называемом прибли­
жении NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap - пренебрежение
двухатомным дифференциальным перекрыванием).
Кластеры содержали следующие активные центры поверхности алю­
мосиликатов: не полностью координированный атом А1 (льюисовский ки­
слотный центр - ЛКЦ), силанольную группу sSiOH, адсорбированные мо­
лекулы воды, мостиковую ОН-группу (бренстедовские кислотные центры
- БКЦ). Приближенные модели кластеров кремнезема и алюмосиликатов
приведены на рис. 5.
V
/
н-'"^н.
г
л—Л^
у
Si*
0-
""-,
',
->!'
. - 0 -~ S ] г0- -н
н—о
S,—о"!
8,-^°
1ъ.■*Si*
0.S c ,
SKOS*)
кластер 2
кластер 1
\
М?
^0^
/
он
/ ^QH
Н^
\
о/ 1^0 "о-"
\ ^о
\
J3
\\
°
/
Vf
.н—б
.-■■
АГ
/^
^s^o
0.^
кластер 3
кластер 4
13
Рис. 5. Оптимизированные структуры
кластеров сорбентов
Анализ результатов, полученных при изучении адсорбции различных
катионов, позволил сделать начальное заключение: катионы, содержащие
вакантные d-орбитали, образуют с алюмосиликатами прочные адсорбци­
онные комплексы. Расчеты были проведены с учетом влияния на энергию
взаимодействия с силанольными и силоксановыми группами сорбента s-,
р- и d-орбиталей катионов стронция (табл. 6).
Таблица 6. Сопоставление теоретических (АЕтюр) и экспериментальных
(ДЕэкспвр) величин энергий (кДж/моль) образования активированного комплекса кластерами 1-4 и катионом стронция
Сорбат
Sr^^
КЛ-1
7,2
-АЕ^
КЛ-3
КЛ-2
7,2
7,2
КЛ-4
8,1
ЛР
'■^'-'зкоа
8,2
Как показывают результаты расчетов ДЕэксп и AE^eop (для кластеров
1-4), можно с большой степенью вероятности сделать прогноз относитель­
но того, каков механизм захвата катионов стронция кластерами различной
структуры. Теперь можно считать доказанным, что ионы стронция, имею­
щие вакантные d-орбитали формируют А К при участи кластера 4, где важ­
ное место принадлежит особым образованиям из силанольных и силоксановых групп, которые являются аналогом известных в органической химии
макроциклических соединений, имеющих внутримолекулярную полость
для связывания ионов и молекул. Захват такими макроциклами ионов
стронция, имеющих вакантные d-орбитали, приводит к необратимой сорб­
ции в результате образования донорно-акцепторных связей за счет вакант­
ных d- орбиталей стронция и пар п-электронов кислорода силанольных,
силоксановых и мостиковых групп сорбентов, что приводит к формирова­
нию устойчивого соединения в системе «сорбент- сорбат».
Использование опок Астраханской обласпш в разработке способа
удаления стронция из воды. Для разработки способа сорбционного удале­
ния стронция из воды адсорбцию ионов стронция проводили из специально
приготовленных растворов (раствор азотнокислого стронция, раствор соли
предприятия «АКСОЛЬ»), воды естественного водоема (ерик Берекет) и рас­
сола, заполнившего емкости, которые были созданы спецметодом по проек­
ту «Вега». В качестве сорбента использовали опоки с размерами частиц 2050 мм. Адсорбцию проводшга в динамическом и статическом режимах.
Адсорбция в динамическом режиме. В проточные системы загружали
по 2 кг сорбента. Сквозь этот сорбент пропускали речную воду, рассол,
раствор соли и раствор азотнокислого стронция со скоростью 1 CMVC. За­
тем, через определенные промежутки времени, определяли содержание
ионов стронция. Результаты опытов приведены в табл. 7.
14
Таблица 7. Изменение содержания ионов стронция в водных средах
в зависимости от времени пропускания
Содержание ионов, мг/даг"
Источник воды
или раствор
ер. Берекет, 1000 м на
юго-восток от А Г П З '
Рассол из емкостей для
хранения углеводородов
Соль предприятия «АКСОЛЬ»**
(водный раствор)
Раствор азотнокислого
стронция 8гОГОз)2
от времени пропускания, ш ш
S,%
(время
исход­
ное
1
10
60
600
6000
пропус­
кания10 мин)
5
0,001
0,001
0,005
0,01
0,5
99,98
10
0,01
0,01
0,02
0,05
1,0
99,90
20
0,005
0,005
0,01
0,01
5,0
99,98
50
0,01
0,01
0,10
0,25
5,00
99,98
Примечание. Астраханский газоперерабатывающий завод; предприятие «АКСОЛЬ» использует рассолы для производства поваренной соли из емкостей, предназна­
ченных для хранения углеводородов.
Как видно из табл. 7, уже в течение 1 мин пропускания через сорбент
Sr^* извлекается практически полностью, и степень извлечения составляет
более 99,9 % . Увеличение содержания ионов стронция через 60 мин про­
пускания растворов свидетельствует о насыщении сорбента.
Адсорбция в статическом режиме. На дно стальной емкости (Ст-3)
слоем в 50 мм засыпали опоки с диаметром частиц 20-50 мм. В емкость
заливали по 250 дм^ исследуемой воды или раствора частиц и через опре­
деленные промежутки времени определяли содержание ионов в этой воде.
Результаггы опытов приведены в та(5л. 8.
Таблица 8. Очистка воды от ионов стронция в статическом режиме
Содержание ионов, мг/дм^
Источник воды
1
10
30
60
300
5
0,05
0,01
0,01
0,01
0,01
10
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
99,90
20
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
99,95
50
10,0
0,1
0,01
0,01
0,01
99,98
исход­
ное
ер. Берекет, 1000 м на
Рассол из емкостей для
хранения
углеводоро­
дов
Соль предприятия « А К С О Л Ь » (водный рас­
твор)
Раствор
азотнокислого
стронция Sr(N03)2
s,%
(время
выдержи­
вания10
мин)
99,80
или раствор
юго-восток от А Г П З
от времени выдерживания, сут
15
Результаты, приведенные в табл. 8, свидетельствуют о том, что ионы
стронция длительное время не десорбируются и на 10 сутки степень извле­
чения элемента составляет 99,80-99,98 %.
Как видно из результатов, приведенных в табл. 7 и 8, в динамиче­
ском режиме очистки воды сорбент может быть применен в качестве за­
грузки в фильтрующих установках для очистки сточных вод, а статиче­
ская модель адсорбции может быть применена в случае, если водоем со­
держит значительное количество ионов стронция, тогда наилучшим вари­
антом является покрытие дна этого водоема слоем раздробленных опок,
при этом через какое-то время концентрация в воде данного элементов
резко уменьшится.
Таким образом, крупка из опок может быть эффективно использова­
на для очистки воды от ионов стронция, предложенная методика удаления
Sr^* из воды используется для очистки технологических вод промьппленного предприятия.
Выводы
1. Для сорбционного концентрирования ионов стронция из воды
использованы опоки Астраханской области в виде частиц с размерами от 20
до 50 мм в поперечнике и получаемый из опок путем нехимической пере­
работки сорбент СВ-4. Применение данных сорбентов обеспечивает удале­
ния стронция до уровня ПДК, что делает возможньпл использование данно­
го сорбента для очистки вод хозяйственно-питьевого назначения.
2. Основные термодинамические характеристики сорбции убеди­
тельно свидетельствуют об образовании между сорбентом и сорбатом дос­
таточно прочных связей, что позволяет сделать вывод о химической ад­
сорбции.
3. Показано, что сорбционное равновесие устанавливается в тече­
ние 80 мин (степень очистки воды от стронция составляет 98 % ) , при этом
значительное количество стронция сорбируется в течение 5-40 мин.
4. С помощью квантово-химических расчетов установлен механизм
адсорбции стронция на опоках Астраханской области. Показано, что в об­
разовании активированного комплекса участвуют кластеры, имеющие
внутримолекулярную полость, образованную силоксановыми и силанольными группами. Захват ионов стронция происходит с образованием донорно-акцепторных связей за счет вакантной d-орбитали стронция и пар пэлекгронов кислорода силанольных, силоксановых и мостиковых групп
сорбентов, что приводит к формированию устойчивого соединения в сис­
теме «сорбент - сорбат».
5. Установлено влияние посторонних ионов на сорбцию стронция
из водных растворов: наибольшее мешающее влияние на сорбцию строн­
ция оказьгаают 1000-кратный избыток ионов Са^^, Ва^* и 100-кратный из16
быток ионов Fe'"^, хотя в присутствии этих ионов стронций также хорошо
сорбируется на СВ-4.
6. На основании проведенных исследований разработан новый высо­
коэффективный и надежный способ удалениястронцияиз природных вод раз­
молотыми опоками. С 2004 г. этот способ используется Астраханской нефте­
химической компанией для сорбционного удаления стронция из воды района
эксплуатации установок при добыче и транспортировке нефти и газового кон­
денсата. Применение данного способа позволило снизить нафузку от техно­
генного загрязнения на природные воды, так как сорбент на основе опок Аст­
раханской области эффективно удаляет стронций из технологических вод.
Список публикаций автора по теме диссертации
1. Санджиева, Д. А. Сорбент для очистки воды и рассолов от калия,
рубидия, цезия, кальция, стронция и бария [Текст] / Т. В. Алыкова,
Н. М. Алыков, Л. А. Джигола, Д. А. Санджиева, Н. Н. Алыков,
К. Ю. Садомцев, О. А. Сорокина // Аналитика и Аналитики : каталог реф. и
статей Международного форума. - Воронеж, 2003. - С. 100.
2. Санджиева, Д. А. Сорбент для очистки воды и рассолов от калия,
рубидия, цезия, кальция, стронция и бария [Текст] / Т. В. Алыкова,
Н. М. Алыков, Л. А. Джигола, Д. А. Санджиева, Н. Н. Алыков,
К. Ю. Садомцев, О. А. Сорокина // Естественные науки : журнал фундаментальньк и прикладных исследований. - Астрахань, 2003. - № 6. С. 32-38.
3. Санджиева, Д. А. Очистка воды и рассолов от калия, рубидия, це­
зия, кальция, стронция и бария [Текст] / Т. В. Алыкова, Н. М. Алыков,
Л. А. Джигола, Д. А. Санджиева, Н. Н. Алыков, К. Ю. Садомцев,
О. А. Сорокина // X V I I Менделеевский съезд по общей и прикладной хи­
мии : тезисы докладов. - Казань, 2003. - С. 79.
4. Санджиева, Д. А. Исследование адсорбции стронция ионометрическим методом на сорбенте СВ-4 [Текст] / Н. М. Алыков, Д. А. Санджиева
//Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря : мате­
риалы V I Международной научной конференции. - Астрахань, 2003. С. 19-24.
5. Санджиева, Д. А. Сорбционная очистка воды отстронция[Текст]
/ Т. В. Алыкова, Д. А. Санджиева, Н. М. Алыков // Южно-Российский вест­
ник геологии, географии и глобальной энергии : научно-технический жур­
нал. - Астрахань, 2004. - Т. 8, № 2. - С. 83-86.
6. Санджиева, Д. А. Очистка воды и рассолов от калия, рубидия, це­
зия, кальция, стронция и бария [Текст] / Т. В. Алыкова, Н. М. Алыков,
Л. А. Джигола, Д. А. Санджиева, Н. Н. Алыков, К. Ю. Садомцев,
О. А. Сорокина // Экология и промышленность России. - 2004, апрель. С. 38-40.
17
7. Санджиева, Д. А. Сорбционная очистка воды от стронция [Текст]
/ Н. М. Алыков, Д. А Санджиева // X L Всероссийская конференция по про­
блемам математики, информатики, физики и химии : тезисы докладов. М., 2004. - С. 168-170.
8. Санджиева, Д. А. Методы анализа и очистки воды. Аналитические
и экологические проблемы [Текст] / Н. М. Алыков, Д. А Санджиева
// Естественные науки : Журнал фундаментальных и прикладных исследо­
ваний. - Астрахань, 2004. - № 7. - С. 94-127.
9. Санджиева, Д. А. Сорбционное удаление стронция из воды [Текст]
/ Н.М. Алыков, Д.А Санджиева // Известия вузов. Химия и химическая тех­
нология. - 2005. - Т. 48, № 1. - С. 100-102.
10. Санджиева, Д. А. Применение природного сорбента для удаления
стронция из воды [Текст] / Н. М. Алыков, Д. А. Санджиева // Экологиче­
ские системы и приборы. - 2005. - № 7. - С. 15-18.
И . Санджиева, Д. А. Использование опок Астраханской области для
удаления стронция из воды [Текст] // V Всероссийская конференция моло­
дых ученых : межвузовский сборник научных трудов. - Саратов, 2005. С. 207-209.
12. Санджиева, Д. А. Разработка технологии удаления стронция из
воды [Текст] / Д. А. Санджиева, Н. М. Альпсов // Естественные науки :
журнал фундаментальных и прикладных исследований. - Астрахань, 2005.
-№10.-С. 84-91.
13. Санджиева, Д. А. Опоки Астраханской области в очистке воды от
стронция [Текст] / Д. А. Санджиева // Экологические системы и приборы. 2005.-№9.-С. 37-38.
Подписано в печать 24.10.2005.
УЧ.-ИЗД. л. 1,4. Усл. печ. л. 1,3.
Заказ № 791. Тираж 100 экз.
ИЬдагельский дом «Астраханский университет»
414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20
тел, (8512) 54-01-89,54-01-87, факс (8512) 25-17-18,
E-mail: asupress(@vandex.ru
18
f^2t2 83
РНБ Русский фонд
2006-4
19456
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
833 Кб
Теги
bd000100099
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа