close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000100219

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Иванова Светлана Николаевна
СПЕЦИФИКА ГОМОЯДЕРНЫХ СВЯЗЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ ТОНКОЙ
СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА НЕКОТОРЫЕ
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
05.02.01. – Материаловедение (машиностроение)
Казань 2006
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанском государственном энергетическом
университете»
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор
Сироткин Олег Семенович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Тарасенко Людмила Васильевна
доктор химических наук, профессор
Михайлов Олег Васильевич
Ведущая организация:
Казанский государственный
технический университет
им. А.Н. Туполева
Защита состоится «25» декабря 2006 года в «14» час. «00» мин. на заседании
диссертационного совета Д212.085.05 в Казанском государственном
энергетическом университете по адресу: Российская Федерация, 420066, г.
Казань, ул. Красносельская, д. 51, корп. В (зал заседаний ученого совета).
С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Казанского
государственного энергетического университета, а с авторефератом – по
электронному адресу http: // info.kgeu.ru.
Автореферат разослан «___» ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор технических наук, профессор
2
О.С. Сироткин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Машиностроение характеризуется широкой
номенклатурой применяемых металлических и неметаллических материалов,
требования к надежности и долговечности которых постоянно возрастают.
При этом большинство материалов (включая металлические) используемые в
машиностроении и энергетике и получаемые традиционными технологиями в
настоящее время практически достигли предела своих физико-механических
и эксплуатационных характеристик. Именно поэтому сегодня наблюдается
всплеск интереса к материалам нового поколения (наноматериалы,
сверхпроводники и т.д.), обладающими комплексом свойств не присущих
традиционным материалам. Однако их получение требует умения управлять
структурой получаемого материала и создания соответствующих технологий,
позволяющих осуществлять данные процессы на тонком электронно-ядерном
и наноуровнях.
В этом плане актуальность исследования специфики тонкой структуры
металлических и неметаллических материалов с единых научных позиций и
ее влияния на их конечные свойства не вызывает сомнения. При этом
электронно-ядерная микроструктура материала является базовой (исходной)
для остальных его уровней: нано- (микро-), мезо- и макро- и следовательно,
его изучение должно обеспечить ещё большее совершенствование структуры
и свойств материалов.
Отметим, что тип кристаллической решетки (также традиционно
относящийся к тонкой структуре) не всегда позволяет понять и объяснить
разницу в свойствах различных металлических материалов. В частности это
относится к отсутствию внешней зависимости между типом кристаллической
решетки и свойствами металлов на основе гомоядерных связей элементов 1
(Iа, ОЦК – объемно центрированная кристаллическая решетка) и 2 (IIа, ГЦК
– гранецентрированная кристаллическая решетка) групп Периодической
системы (ПС). Поэтому изучение специфики гомоядерной химической связи
в виде распределения электронной плотности между одинаковыми
элементами (типа Fe+---Fe+ и т.д.) тонкой структуры материала позволяет
более глубоко описать её влияние на структуру и свойства материалов.
Реальной фундаментальной основой для получения всех практически
значимых металлических материалов и сплавов для машиностроения и
энергетики являются чистые металлы. Они представляют собой гомоядерные
соединения прежде всего s-, d- и части p-элементов ПС.
Анализ современного состояния взглядов отечественных и зарубежных
авторов на специфику гомоядерных связей в металлических (типа Fем, где м
– металл) и неметаллических (ковалентных молекулярных, типа [С]n, где n –
степень полимеризации) веществах и материалах на их основе
свидетельствует о дефиците попыток по созданию универсальных подходов
и единой теории к их описанию. Не изучено влияние специфики гомоядерной
связи на характер перехода от неметаллов к металлам. В результате на
сегодня отсутствуют системные исследования по оценке влияния вклада
3
каждой из 2-х компонент (ковалентной и металлической) гомоядерной
химической связи на структуру и свойства соединений и материалов на их
основе, что снижает эффективность практического использования последних.
Настоящая работа выполнялась при поддержке Академии Наук
Республики Татарстан в соответствии с проведением работ по гранту 20022004 г.г. «Оценка и прогнозирование структуры и свойств металлических и
неметаллических соединений в рамках единой модели химических связей»
(проект № 07-7.1-161 / 2002-2004 (Ф)).
Целью
работы
является
установление
влияния
степеней
металличности
и
ковалентности
гомоядерной
связи
элементов
Периодической системы, в рамках единой модели взаимодействия
составляющих тонкой структуры (обобществленные электроны и атомные
остовы) материала, на образование металлических и неметаллических
материалов, особенности их структуры и некоторые свойства металлов.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
- обобщение данных и выбор вариантов учета металлической
компоненты связи в гомоядерном взаимодействии элементов тонкой
структуры материала, а также перспективных направлений практического
использования в материаловедении результатов, полученных на основе
развиваемых подходов.
- оценка закономерностей изменения степеней ковалентности и
металличности гомоядерной связи элементов при переходе от металлов к
неметаллам в группах и периодах ПС и их влияние на структуру материалов
на их основе.
- апробация разработанных подходов, методик и полученных
результатов
оценки особенностей гомоядерных связей элементов в
некоторых металлах на основе s-элементов 1 (Iа) и 2 (IIа) групп ПС, а также
Feм, Cn для характеристики тонкой структуры и специфики свойств
материалов на их основе, имеющих широкое использование в
машиностроении и энергетике.
Научная новизна. В рамках единой модели взаимодействия элементов
через соотношение степеней металличности и ковалентности комплексно
изучено влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях
тонкой структуры материалов на их структуру и свойства, в том числе:
- показано определяющее влияние уровня электронной плотности в
гомоядерных связях элементов периодической системы Д.И. Менделеева на
особенности молекулярной и немолекулярной (металлической) структуры,
физико-механических свойств металлов и неметаллов, а также характера
перехода этих классов материалов от одного к другому в группах и периодах;
- выявлено, что общий характер изменения таких физических и
механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных
соединений элементов ПС как Тпл, Ткип, ρ, Е, σпр и Нм в зависимости от
соотношения См/Ск имеет идентичный характер, а при См ≈ 60% (Ск ≈ 40%)
наблюдается максимум значений вышеуказанных свойств;
4
- на примере гомоядерных соединений s-элементов 1 и 2 группы ПС
показано, что при одинаковом типе кристаллической решетки в чистых
металлах на их основе именно соотношение См/Ск определяет разницу в
физико-механических свойствах (с увеличением См внутри групп у металлов
логично падает твердость, температура плавления материалов и т.д.).
Достоверность полученных результатов подтверждается применением
комплекса современных методов расчета Ск и См с использованием
электроотрицательностей (χ или ЭО) и потенциалов ионизации (I1)
элементов, квантово-химических расчетов по методу Хартри-Фока-Рутана в
приближении PM3, а также банка современных данных по структуре и
свойствам исследуемых в работе материалов. Полученные данные по
структуре и свойствам исследованных материалов не противоречат
имеющимся в литературе практическим результатам.
Практическая значимость. Применяемые методики показали общий
характер влияния Ск и См на длину и энергию гомоядерных связей в
металлических соединениях и ряд физико-механических эксплутационных
свойств материалов на их основе, связанных с их надежностью и конкретной
функциональной практической направленностью.
Полученные данные являются основой для выработки общего подхода
к оценке физико-механических свойств (Тпл, Ткип, ρ, Е, σпр и Нм) металлов, с
целью прогнозирования структуры и свойств материалов применяемых в
машиностроении и энергетике. Показана перспективность оценки
соотношения См/Ск отдельных фаз машиностроительных сталей для
определения их конечных эксплуатационных свойств. В частности показано,
что причиной роста предела прочности, твердости и уменьшения
пластичности, широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых
сталей, по мере увеличения в них содержания углерода и соответственно
цементита, является суммарное повышение ковалентной и ионной (Си)
компонент (с соответствующим уменьшением См) связи элементов их
тонкой структуры.
Разработанные методики переданы для практического использования и
внедрены в учебный процесс КГЭУ при проведении лекционных и
практических расчетных занятий по курсу «Современное материаловедение»,
в том числе, в методических указаниях и контрольных заданиях для
студентов (Современное материаловедение. Казань, КГЭУ, 2004, 40с.), в
исследовании структуры и свойств материалов, разрабатываемых ФГУП
ЦНИИГеолнеруд и других организациях.
Личный вклад автора. Получение новых данных по изучению
влияния степеней металличности и ковалентности на структуру и свойства
ряда материалов на основе металлических и неметаллических гомоядерных
соединений, их апробацию и осуществление работ по их внедрению.
На защиту выносятся:
-результаты
оценки
закономерностей
изменения
степеней
ковалентности и металличности гомоядерной связи элементов в металлах и
5
неметаллах в группах и периодах ПС, а также их влияние на структуру
материалов на их основе.
-результаты апробации предложенных подходов, методик и результаты
оценки
особенностей гомоядерных связей в металлических
и
неметаллических соединениях элементов для характеристики тонкой
структуры и специфики свойств материалов на их основе.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались
на следующих научных конференциях: X Всероссийская конференция
«Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик -2003» (Уфа, 2003г.);
XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 22-26
сентября 2003г.); Седьмая международная конференция «Циклы»
(Ставрополь, 2005г.); Региональная научно-практическая конференция
«Методология и практика образования» (Казань, 2005г.); XII
Международный симпозиум «Динамические и технологические проблемы
механики конструкций и сплошных сред». (Москва, 2006г.) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ в
центральных журналах, сборниках статей, научных трудов и тезисов
докладов, включая 5 статей, 5 тезисов докладов и 1 учебно-методическую
работу.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и
приложений. Диссертация изложена на 103 страницах, включает 16 рисунков
и 9 таблиц. Библиографический список включает 87 наименований.
Автор выражает искреннюю благодарность докторанту КГЭУ, PhD,
к.х.н. Р.О. Сироткину как научному соруководителю в области практических
исследований влияния компонент гомоядерного взаимодействия на
структуру и физико-механические свойства материалов, а также
консультантам по квантово-механическим расчетам д.х.н., проф. Р.Р.
Назмутдинову и к.х.н. Д.В. Глухову.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность исследования по выбранной
теме,
отмечается
научная
новизна
диссертационной
работы,
сформулированы положения, выносимые на защиту.
В первой главе проанализированы теории, обслуживающие сегодня
каждый из двух типов гомоядерной связи элементов тонкой структуры
материала: зонная теория, квантово-механические теории молекулярных
орбиталей и валентных связей и т.д., показаны достоинства и недостатки
этих теорий. Опираясь на работы Л. Полинга, Н.В. Агеева, С.С. Бацанова,
А.А. Годовикова и др., показана необходимость количественного учета
металличности в любой гомоядерной связи элементов тонкой структуры
материала.
Рассмотрено
состояние
вопроса
оценки
смешанных
(промежуточных) типов гомоядерного взаимодействия элементов тонкой
структуры материала между двумя предельными и способы расчета каждой
из двух компонент связи. Исходя из этого, сформулированы приведенные
6
выше цели и задачи исследования, решение которых и составило основное
содержание работы.
Во второй главе рассматриваются методы расчета металлической и
ковалентной компонент гомоядерного взаимодействия элементов в тонкой
структуре материала. Гомоядерная связь, как связь идентичных элементов
(типа А–А), в металлическом и неметаллическом соединении, определяемая
степенью делокализации обобществленных электронов (ОЭ) в межъядерном
пространстве вдоль оси Х (рис. 1), рассматривается (в рамках единой модели
химической связи предложенной О.С. Сироткиным) как результат наложения
двух компонент связи друг на друга. Степень локализации-делокализации ОЭ
можно описать в общем виде уравнением их суммарной волновой функции (1).
Х
М
А
А
(+)
(-)
(+)
Y
ОЭ
Рис 1. Модельная схема (единая модель) распределения электронной плотности ОЭ
при гомоядерном взаимодействии элементов тонкой (электронно-ядерной) структуры
r
металлического и неметаллического материала. Где М 1 - момент первого порядка,
характеризующий соотношение металличности и ковалентности, Х – ось делокализации
ОЭ характеризующая металличность.
Ψ ОЭ = Ск ⋅Ψ А ÷ А + См ⋅Ψ А+ −↑− А+
(1)
где ΨОЭ – суммарная волновая функция обобществленных электронов, А–
ядра или атомные остовы элементов ПС в соответствующей гомоядерной
связи; Ск, См - коэффициенты, определяющие долю ковалентной,
металлической и ионной составляющих связи; ψ À ÷ À – ковалентная
составляющая в суммарной волновой функции обобществленных электронов
(ковалентная компонента); ψ À −↑− À - металлическая составляющая в
суммарной волновой функции обобществленных электронов (металлическая
компонента);
Значения и соотношение компонент гомоядерной химической связи
(Ск/См) можно определить через электроотрицательность (χ или ЭО) или
потенциал ионизации (I1) (Сироткин О.С. и др. О необходимости и варианте
учета металлической компоненты…//Журнал неорганической
химии, 2005,
r
т.50, №1, с.71-75.) или через момент первого порядка ( М 1 ) по методу ХартриФока-Рутана (Сироткин О.С., Д.В. Глухов, Р.Р. Назмутдинов
Квантовохимическая оценка металличности…// Химия и химическая
технология, 2004, т.47, вып.8, с.149-153). Показано общее совпадение
+
+
7
8
Примечание: отсутствие 18 группы связано с тем, что атомы–инерты расположенные в ней не образуют в н.у. гомоядерных
связей и не имеют значений ЭО в шкалах Л.Полинга и др., необходимых для соответствующих расчетов.
значений Ск (См) полученных различными методиками и обоснован выбор
метода их расчета через ЭО.
В третьей главе проводится анализ влияния соотношения компонент
гомоядерной связи в металлах и неметаллах на их структуру.
Решение поставленной задачи с использованием вышеприведенных
формул позволило представить Периодическую систему гомоядерных связей
элементов и основных типов исходных (базовых) металлических и
неметаллических материалов на их основе (табл. 1).
Анализ соотношения компонент гомоядерных химических связей
элементов ПС Д.И. Менделеева позволил на количественной основе по
признаку дискретности и непрерывности структурной организации
соответствующих соединений провести их разделение на два основных типа:
молекулярные (I группа - преимущественно ковалентные соединения) или и
немолекулярные (II группа – преимущественно металлические соединения).
Это позволило уточнить в Периодической системе положение
«диагональной линии» проходящей по границе между гомосвязями
элементов со степенями Ск ≈ См, традиционно приводимой для разделения
материалов на два вида: неметаллы и металлы в табл. 1 (в виде жирной
сплошной линии) проходит между парами элементов гомосоединений со
связями: B-Al, Al-Si, Gа-Ge, In-Sn, Pb-Sn, Bi-Sb, Po-Te, Po-At.
Первая группа (ковалентные соединения) подразделяется на три
подгруппы:
- первая подгруппа включает в себя семь биядерных молекулярных
соединений элементов 15-17 групп ПС: F, O, N, Cl, Br, I, At, находящихся в
интервале значений Ск (с соответствующим значением См) – 100 - 55,69 %.
Таким образом, преобладание ковалентной компоненты связи над
металлической в химическом соединении является основным условием
образования молекулярного вещества и материала на его основе.
- вторая подгруппа состоит из 1- и 2-мерных олиго- и макромолекул на
основе 6-ти элементов: четыре основных P, S, Se, Te и два переходных As, Sb
(для полимерных форм) лежащих в интервале значений Ск – 56,62 - 54,92 %.
- третья подгруппа это промежуточные (или переходные) многоядерные
гомосоединения, к ним следует отнести преимущественно ковалентные
соединения р-элементов 13 и 14 групп ПС. Они характеризуются
приблизительно равными или близкими по величине значениями Ск и См
гомоядерных связей и соответствующей электронной конфигурацией s2p1 и
s2p2, в виде алмазоподобных полимерных кристаллов гомоядерных
соединений [B]n3, [C]n1,2,3, где Ск = 48,32; 62,49; 68,35 %, [Si]n3 – Ск = 50,27 %
и переходных [Ge]n3, где Ск = 49,46 %, [Sn]n3 - Ск = 45,62; 47,67 %.
Вторая группа – (металлические или немолекулярные соединения)
непрерывные – «бесконечноядерные» с интервалом значений Ск 49,46 -18,89 %.
Показано уменьшение степени ковалентности (с соответствующим
увеличением степени металличности) гомоядерных связей при переходе от
неметаллических к металлическим соединениям s-, p- и d-элементов ПС в
группах (сверху вниз) и периодах (справа налево). Анализ изменения
9
соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерных
связей, показал их различный характер для соединений на основе s-, p- и dэлементов, и их закономерное влияние на постепенный переход от типично
неметаллических к металлическим материалам, с соответствующим
изменением их структуры и свойств. Для s-элементов (рис. 1.) при переходе
от 2-го периода к 6 периоду, вначале от 2 к 4-му имеет место более резкое
падение Ск у гомосвязей 1 группы ПС по сравнению со 2-й. Начиная с 4-го
периода (гомоядерные соединения Км, Сам), градиент изменения Cк
уменьшается как для 1, так и для 2 групп.
45
Ск,%
Beм
40
Mgм
35
30
Liм
25
Caм
Naм
Sr м
Rbм
Kм
20
Baм
Csм
15
2
3
4
5
6
Номер периода
Рис. 2. Изменение степени ковалентности для s-элементов 1 и 2 групп со 2-го по 6-й период ПС.
Для связей p-элементов (рис. 2.) 15 - 17 групп наблюдается идентично
резкое уменьшение Ск, а 13 -14 групп оно замедляется. По периодам у pэлементов диапазон изменения Ск различен: например у 2-го периода
интервал изменения Ск от 51,03 у [B]n до 100 у F2, а у 6-го от 42,52 у Tlм до
55,69 у At2. Для d-элементов (рис. 3.) 3-5 и 12 групп изменение Ск как внутри
групп, так и периодов незначительны.
Ск, %
90
50
O2
Cl2
N2
70
S8
Cn
Рn
50
Bn
3
Znм
40
30
Se8
Sin
As м
Alм
Gen
Gan
I2
Ten
Sb м
Sn n
In n
At2
4
5
Hgм
Ta м
Hf м
La м
Nbм
Zr м
Yм
20
Po м
Biм
Pb м
Тlм
10
0
6
4
Номер периода
Рис.3. Изменение степени ковалентности для pэлементов 13-17групп со 2-го по 6-й период ПС
Cdм
Vм
Tiм
Sc м
Br2
30
2
Ск, %
60
F2
5
6
Номер периода
Рис.4. Изменение степени ковалентности для dэлементов 3,4,5,12 групп со 2-го по 6-й период ПС
В качестве безразмерного параметра, позволяющего проанализировать
и сравнить соотношение См/Ск в конкретных гомоядерных соединениях
элементов ПС, а также оценить его влияние на способность к образованию
металлических и неметаллических материалов был использован показатель
соотношения компонент (ПСК). Полученные данные приведены в таблице 2.
Хс
F2
O2
N2
Таблица 2. Характеристики связи гомоядерных соединений элементов.
ПСК ХС
ПСК ХС ПСК ХС
ПСК ХС
ПСК ХС
0
Cuм
1,03 Feм 1,27 At2
0,79 Auм 1,60 Srм
0,12 Sbм
1,04 Mnм 1,28 Ten
0,82 Ptм
1,60 Baм
0,27 [Sn]n 1,09 Irм
1,28 [As] 0,86 Wм
1,60 Liм
10
ПСК
3,11
3,2
3,26
Продолжение табл.2
Cl2
Br2
[C]n1,2,3
S8,n
Bn
[Si]n3
Sbn
Geм
Poм
B
0,35
0,4
0,46
0,52
0,96
0,98
0,99
1,02
1,02
Biм
Niм
Coм
Znм
Snм
Pbм
Alм
Gам
Rhм
1,12
1,14
1,14
1,14
1,19
1,22
1,24
1,26
1,26
Inм
Crм
Tlм
Reм
Cdм
Tcм
Sen,8
I2
P4,n
1,30
1,30
1,35
1,37
1,37
1,41
0,53
0,69
0,77
0,88
1,41
1,43
1,43
1,43
1,51
1,56
1,58
1,59
Asм
Ruм
Osм
Vм
Hgм
Beм
Agм
Moм
Pdм
Taм
Tiм
Mgм
Zrм
Hfм
Scм
Yм
Laм
Caм
1,80
1,80
2,00
2,02
2,05
2,1
2,29
2,31
2,77
Naм
Kм
Rbм
Csм
3,44
3,83
4,12
4,38
Данные таблицы 2 свидетельствуют, что для рассматриваемых
материалов максимальная Ск гомоядерной связи соответствует биядерной
молекуле фтора (Ск=100), а максимальная См - металлическому цезию
(См=81,41). Степени ковалентности и металличности остальных
гомоядерных соединений элементов находятся между двумя “предельными”
значениями характеристик соединений F2 и Csм. Из табл. 2. следует, что для
неметаллических гомоядерных соединений показатель соотношения
компонент ПСК варьируется от 0 (F2) до 0,98 ([Si]n), а для типичных
металлических ПС - от 1,02 (Ром) до 4,38 (Сsм). При этом с ростом значений
ПСК очевидно имеет место тенденция к увеличению числа атомных остовов
в тонкой структуре материала, что связано с уменьшением ковалентной и
ростом металлической составляющих соответствующих связей.
В четвертой главе через соотношение ковалентности и металличности
(СК и СМ) проанализировано влияние характера химической связи
электронно-ядерной структуры гомоядерных соединений элементов
Периодической системы и материалов на их основе на некоторые их
физические и деформационные характеристики. Показано, что характер
изменения Тпл, Ткип, ρ, Е, σпр и Нм от См материалов имеет общий
идентичный характер: при См ≈ 60% наблюдается максимум значений
вышеуказанных параметров. Например, зависимости таких физических
свойств рассматриваемых материалов, как температура плавления (Тпл) и
плотность (ρ) от См, представленные на рис.5, 6 иллюстрируют достижение
максимума именно при См ≈60%.
s
Т пл , К
4000
25000
ρ, кг/м
p
p
20000
d
3000
s
3
d
15000
2000
10000
1000
5000
0
10
20
30
40
50
60
70
0
80 См, %
Рис.5. Зависимость Тпл металлов от См
10
20
30
40
50
60
70
80
См, %
Рис.6. Зависимость плотности металлов от См
11
Из подобной же зависимости электрического сопротивления от См
следует, что все проводники и большинство полупроводников (в основном sи d-элементы) имеют значения См ≈50 и более %. В результате полученные
зависимости
позволяют
прогнозировать
свойства,
определяющие
технологические параметры переработки (Тпл, предел текучести и т.д.)
конкретных металлов в соответствующие изделия и области их применения.
Зависимость таких механических свойств как твердость (Нм) и предел
прочности (σпр) от См представлена на рис.7, 8. Здесь также наблюдается пик
значений вышеуказанных свойств при См ≈ 60% для соответствующих
материалов. Такие же максимумы значений при См, примерно равной 60%,
характерны и для модуля упругости, теплопроводности, плотности и других
характеристик материалов.
12
s
p
d
Нм
10
8
6
s
σПР, МПа
1200
p
d
900
600
4
300
2
0
25
35
45
55
65
75
0
Cм, %
Рис. 7. Зависимость твердости по Моосу
от См
30
40
50
60
70
80
См, %
Рис.8. Зависимость предела прочности от См
При этом понятно, что кроме характеристик химической связи
(описывающих, по существу, тонкую структуру) на значения модуля
упругости этих материалов дополнительное влияние также оказывают
характеристики последующих структурных уровней (нано-, мезо- и
макроструктура). Поэтому пик при См ≈ 60% демонстрируют не все
материалы. То есть можно говорить о том, что значение См ≈ 60% является
необходимым (хотя и не достаточным) условием для того, чтобы материалы
на основе гомоядерных соединений обязательно характеризовались
высокими значениями модуля упругости и др. свойств. По-видимому,
значение См ≈ 60% характеризует тот предел, после которого упрочнение
химических связей с уменьшением См перестает приводить к росту значений
рассматриваемых физико-механических свойств материалов вследствие
«разрыхления» их структуры (падения плотности) и, далее, появления
других, более слабых межмолекулярных связей. Отсюда следует, что тонкая
структура материалов является базовой и определяет их теоретически
возможные физико-механические и другие свойства.
В пятой главе через соотношение металлической и ковалентной
компонент рассматривается влияние специфики гомоядерных связей sэлементов 1 и 2 групп Периодической системы на структуру и свойства
металлов на их основе. Показано, что с увеличением См и уменьшением Ск
(т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной
связи и уменьшение энергии в рядах от Liм к Csм и от Beм к Baм.
12
Соответственно уменьшается Тпл, Ткип, НВ и теплопроводность (λ). С
использованием См, ПСК и квантово-химических расчетов с помощью
программы HyperChem7 подтверждено определяющее влияние электронной
плотности (δ) на специфику гомоядерных связей в металлах и их свойства.
Перспективными
направлениями
практического
использования
результатов анализа специфики гомоядерного взаимодействия с учетом
металлической составляющей являются:
- определение влияния металлической составляющей на: проявление
характерных физических и механических свойств металлических и
неметаллических материалов;
- оценка возможности нахождения химических соединений и материала
в зависимости от конкретных условий в различных агрегатных состояниях:
газообразное, жидкое (раствор и расплав) и твердое, включая способность к
кристаллизации или аморфизации;
- рекомендация области практического использования традиционных
материалов и по наиболее рациональному получению и применению в
машиностроении и других отраслях промышленности (включая
энергомашиностроение)
получаемых
сегодня
синтетических
и
модифицированных материалов нового поколения (наноматериалы,
полупроводники и сверхпроводники и т.д.)
Отмечено практическое значение и перспективность применения
результатов работы и развиваемых в ней подходов в энергетике
машиностроении для оценки физико-химических и механических свойств
металлических и неметаллических материалов. Известно, что фазы в
железоуглеродистых сталях имеют различные физико-механические
свойства, что возможно связать с типом связи в их структуре, количественно
оценив ее через соотношение компонент связи (Ск, См, Си). Таким образом
(табл. 3.) с уменьшением См твердость фаз растет, достигая максимума у
цементита (он характеризуется минимальной См и максимальной суммой Ск
и См). При этом дополнительно вскрывается фактор влияния тонкой
структуры (через уменьшение См соответствующих фаз) на упрочнение (σв и
НВ)
и
снижение
пластичности
(δ
и
ψ).
конструкционных
машиностроительных сталей при увеличении фазы цементита (до 0,8% С).
Таблица.3.Твердость различных фаз в сплавах железа с углеродом.
Хим.соед.
Содержание
Си,
Ск,
См,
НВ
С, %
/ фаза
%
%
%
Графит
100
37,51
62,49
3
Железо
0,001
44,02
55,98
80
α (Феррит)
γ (Аустенит)
Цементит
0,02
2,14
6,67
6,50
6,30
13,30
48,10
48,80
43,45
13
45,40
44,90
43,25
80-100
160-200
800
Отмечена перспективность практического применения развиваемых
подходов для оценки долговечности деталей и конструкций подвергающихся
химико-термической обработке (цементация, борирование, азотирование и
т.д.), так как например повышение содержания углерода в поверхностных
слоях стальных изделий (до ≈ 1,2 %) в силу причин рассмотренных выше
приводит к росту их твердости более чем в 1,5 раза. Особое значение имеет
прогнозирование структурных изменений в металлах при химикотермической обработке узлов тепловых энергетических установок с целью
восстановления таких свойств сталей как жаростойкость, ударная вязкость и
т.д. и повышения ресурса их эксплуатации (реально в 2 и более раз) в целом.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1
Основываясь
на
значениях
уточненной
шкалы
электроотрицательностей и полученных на этой основе
значений
соотношений степеней ковалентности и металличности (в %) гомоядерных
связей (изменяющихся в интервале от 100/0 у F2 до 18,59/81,41 у Csм)
впервые представлен вариант Периодической системы Д.И. Менделеева в
виде гомоядерных связей основных элементов её составляющих и основных
типов исходных металлических и неметаллических материалов.
2
На основе анализа соотношения компонент
гомоядерных
химических связей элементов ПС Д.И. Менделеева на количественной
основе по признаку дискретности и непрерывности структурной организации
соответствующих соединений проведено их разделение на два основных
типа: молекулярные: I группа – ковалентные соединения (Ск>См) или и
немолекулярные: II группа – металлические соединения (См>Ск).
Первая группа соединений и материалов, характеризуемая интервалом
соотношения Ск/См от 100/0 у F2 до 50,07/49,93 у [Sb]n3, подразделяется в
зависимости от числа атомных остовов и структурной сложности на три
подгруппы.
Вторая группа – характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от
49,38/50,62 у Poм до 18,59/81,41 у Csм .
В результате уточнено положение границы разделяющей в
Периодической системе металлы и неметаллы.
3
Выявлено, что характер изменения значений Ск и См при
переходе от неметаллов к металлам различен для гомосоединений s-, p- и dэлементов. Причем для неметаллов на основе р-элементов для второго
периода диапазон изменения значений Ск значительно шире (100-51,03 %),
чем для металлов шестого периода (55,69-42,52 %), объясняя причину
большего структурного разнообразия неметаллических материалов.
4
Представлен вариант Периодической системы гомоядерных
связей соединений и материалов, раскрывающий зависимость числа атомных
остовов в их структуре от показателя соотношения компонент См/Ск (ПСК).
С ростом ПСК число атомных остовов в структуре увеличивается от
биядерных и макромолекулярных неметаллических (ПСК варьируется от 0 у
14
F2 до 0,98 у [Si]n), до «бесконечноядерных» металлических материалов (ПСК
- от 1,02 у Ром до 4,38 у Сsм).
5.
Показано, что характер изменения таких физических и
механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных
соединений элементов ПС как Тпл, Ткип, ρ, R, Е, σпр и Нм в зависимости от
соотношения См/Ск имеет идентичный характер, при См ≈ 60% наблюдается
максимум значений вышеуказанных параметров. При этом из зависимости
электрического сопротивления от См граница между металлами и
полупроводниками определяется значением Ск ≈ См ≈ 50%.
6.
На примере гомоядерных металлических соединений s-элементов
1 и 2 групп Периодической системы и материалов на их основе показано, что
с увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ)
имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах от
Liм к Csм и от Beм к Baм. Соответственно уменьшается Тпл, Ткип, НВ и λ.
7.
Показана
перспективность
практического
использования
развиваемых подходов и оценки влияния типа связи в тонкой структуре
материала и в отдельных фазах в сталях на их физико-механические
свойства, процессах поверхностного упрочнения (цементации и т.д.) сталей
используемых в машиностроении и т.д.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1.
Сироткин Р.О., Сироткин О.С., Иванова С.Н., Шибаев П.Б. Влияние
характера химической связи на некоторые деформационные характеристики
и электрическое сопротивление базовых материалов машиностроения и
энергетики на основе гомоядерных соединений // Изв. Вузов. Проблемы
энергетики, 2006, №9-10, С. 46-54.
2.
Иванова С.Н., Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачёва А.М., Шибаев
П.Б., Калашников А.В. Новый единый подход к моделированию структуры и
свойств металлических и неметаллических материалов // Тез.докл.
Материалы XII Межд. симпоз. МАИ «Динамические и технологические
проблемы механики конструкций и сплошных сред», Москва, 2006, С. 167169.
3.
Сироткин Р.О., Сироткин О.С., Иванова С.Н. О характере изменения
соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерной
связи в материалах на основе соединений s-, p-, d-элементов в группах и
периодах Периодической системы // Изв. Вузов. Химия и хим. технология,
2006, т. 49, вып.6, С. 11-14.
4.
Сироткин О.С., Макарина* С.Н., Сироткин Р.О. О необходимости учета
металлической и ковалентной компонент в гомоядерных связях // Тез. докл.
"Структура и динамика молекулярных систем" – Вып X – Казань – Москва –
Йошкар-Ола - Уфа, 2003, с. 270.
5.
Сироткин О.С., Трубачёва А.М., Макарина* С.Н. Современные
тенденции в развитии концепции электроотрицательности // Там же, c. 271.
15
6.
Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачёва А.М., Макарина* С.Н.,
Глухов Д.В. Классические и квантовые подходы в создании единой модели
химической связи // Тез. докл. XVII Менделеевского Съезда по общей и
прикладной химии, Т. 2. – Казань, 21-26 сентября 2003, с. 328.
7.
Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачёва А.М., Шибаев П.Б.,
Макарина* С.Н. Современное материаловедение. Программа, методические
указания и контрольные задания для студентов-заочников. Казань, КГЭУ,
2004, 40 с.
8.
Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Сироткина Л.В., Трубачёва А.М.,
Иванова С.Н. Проблемы и перспективы развития химии и химического
образования // сб. статей I региональной научно-практической конф. КГПУ,
Казань, 2005, 35-41 с.
9.
Сироткин О.С., Иванова С.Н., Сироткин Р.О., Периодическая система
гомоядерных металлических и неметаллических соединений // там же, 2005,
347-351 с.
10. Иванова С.Н., Калашников А.В. Характер распределения электронной
плотности и изменение соотношения степеней ковалентности и
металличности для различных модификаций углерода // Международная
молодежная науч. конф. КГТУ (КАИ) «XIV Туполевские чтения», Казань,
2006, т.1, с. 163-164.
11. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Иванова С.Н. О соотношении
металлической и ковалентной компонент гомоядерной химической связи в
металлах на основе s- элементов Периодической системы и его влияние на их
структуру и свойства // Труды НГТУ. Материаловедение и металлургия.
2006, т. 57, с. 98-100.
*-в данных статьях указывается девичья фамилия (Макарина) диссертанта Ивановой.
Изд. лиц. ИД № 03480 от 08.12.00. Подписано в печать 20.11.06.3
Формат 63х84/16. Гарнитура «Times». Вид печати РОМ.
Физ. печ. л. 1, Усл.-печ. л. 0,93 Уч.-изд. л. 1,03.
Тираж 100 экз. Заказ № 2885
Типография КГЭУ, 420066, Казань, Красносельская, 51
16
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
776 Кб
Теги
bd000100219
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа