close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000100246

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
БЕИЛИН ИГОРЬ ЛЕОНИДОВИЧ
АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ C АЛИФАТИЧЕСКИМИ И
АРОМАТИЧЕСКИМИ МОНО- И ДИИЗОЦИАНАТАМИ
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань – 2006
Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс
Государственного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального
образования
«Казанский
государственный
технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)
Научный руководитель:
доктор технических наук,
профессор Архиреев Вячеслав Петрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Гарипов Руслан Мирсаетович
доктор технических наук,
профессор Марченко Герман Николаевич
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический
университет), г. Санкт-Петербург
Защита состоится «_____» _____________ 2006 г. в ______ часов на
заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском
государственном технологическом университете по адресу:
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке
Казанского государственного технологического университета
Автореферат разослан «_____» ______________ 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химических наук , профессор
Е.Н. Черезова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Анионная сополимеризация гетероциклических
соединений, протекающая с раскрытием цикла, открывает большие
возможности исследований в области полимеров и имеет важное
промышленное значение. В большинстве случаев свойства сополимеров
могут сильно отличаться от свойств соответствующих гомополимеров, что
значительно расширяет область их применения. Существенный интерес, в
качестве мономерного сырья представляют циклические карбонаты. Так,
высокая жесткость и прочность поликарбонатов в сочетании с очень высокой
стойкостью к ударным воздействиям, в том числе при повышенной и
пониженной температуре, а так же совокупность других ценных свойств,
делает их одними из самых распространенных и часто незаменимых
конструкционных материалов. Вместе с тем, существующие способы синтеза
поликарбонатов не всегда, на сегодняшний день, находят свое использование
в промышленности. Полимеризация же циклических карбонатов связана с
определенными сложностями и не является выходом из сложившегося
положения. В то же время, совершенно упущено из вида предположение о
способности его сополимеризации с изоцианатами. Так, в последние годы
большое внимание уделяется исследованиям анионной гомо- и
сополимеризации изоцианатов. Особый интерес представляют сополимеры
изоцианатов с широким кругом химических соединений, включая альдегиды,
кетены, алкены и др. Как отмечается, благодаря высокой активности,
образующиеся в условиях анионного инициирования анионные центры
изоцианатного характера легко взаимодействуют с рядом соединений,
неспособных в этих условиях к гомополимеризации. Новые сополимеры
циклических карбонатов с изоцианатами, в зависимости от соотношения
мономеров в исходной смеси, условий проведения синтеза, выбора
каталитической системы и др. могут, на наш взгляд, не только составить
альтернативу поликарбонатам или полиизоцианатам, но и приобрести новые
уникальные свойства. Первоначально же, поскольку в литературе не
существует каких-либо сведений о взаимодействии циклических карбонатов
с изоцианатами, не вызывает сомнения важность изучения закономерностей,
механизма их сополимеризации и установления строения полученного
продукта.
Цель данной работы заключается в установлении принципиальной
возможности, условий, кинетических закономерностей, механизмов
сополимеризации циклокарбонатов и изоцианатов различного строения, а
также в изучении макро- и надмолекулярной структуры и свойств
образующихся сополиамидоэфиров.
3
Научная новизна исследования состоит в том, что впервые осуществлена
анионная сополимеризация циклических карбонатов с алифатическими и
ароматическими моно- и диизоцианатами. Изучены кинетические
закономерности и установлен механизм образования сополимера в
результате раскрытия карбонатного цикла изоцианатным анионом под
действием различных типов анионных катализаторов. Определены макро- и
надмолекулярная структура, а так же свойства синтезированных
сополимеров.
Практическая ценность работы состоит в том, что она направлена на
получение новых сополиамидоэфиров с регулируемым комплексом физикомеханических, термостабильных и адгезионных показателей.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на
третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2004»
(Москва, Россия, 2004), конференции молодых ученых по гуманитарным,
естественным и техническим наукам (Чебоксары, Россия, 2004),
Международной научной конференции «Математические методы в технике и
технологиях» (Казань, Россия, 2005), Международной конференции
студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и
переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2005),
V Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в 21 веке» (Казань,
Россия,
2005),
Всероссийской
научно-технической
конференции
«Интенсификация
тепло-массообменных
процессов,
промышленная
безопасность и экология» (Казань, Россия, 2005), XII Всероссийской
конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик,
Россия, 2005), Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых
«Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия,
2006), ежегодных научных сессиях Казанского государственного
технологического университета (2004, 2005, 2006).
По теме диссертации опубликовано 34 научных работ, из них 11 статей в
реферируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов, списка литературы. Работа содержит 160 стр., 24 схемы,
59 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает 128 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Закономерности взаимодействия изучались на примере реакций
сополимеризации таких циклических карбонатов (ЦК), как этиленкарбонат
(ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и олигоэфирциклокарбонат марки «Лапролат»
4
(Лапролат) с фенилизоцианатом (ФИЦ), 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ),
1,6-гексаметилендиизоцианатом (ГМДИ) и 4,4′-дифенилметандиизоцианатом
(МДИ). В качестве катализаторов использовались лактаматы щелочных
металлов (Na-капролактам) и третичные амины (триэтиламин).
В работе были использованы современные методы исследования:
ИК-спектроскопия средней и ближней области, протонный и импульсный
ядерный магнитный резонанс, элементный и рентгенографический анализы,
поляризационная
микроскопия,
гельпроникающая
хроматография,
дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая
калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия
растворов и расплавов, физико-механические испытания.
2. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МОНОИЗОЦИАНАТАМИ
Реакцию сополимеризации ЦК с моноизоцианатами проводили в
присутствии капролактамата натрия в токе инертного газа в трехгорловой
колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой при температуре
160 оС. В качестве растворителя использовали диметилсульфоксид. Синтез
осуществляли при различных мольных соотношениях мономеров в исходной
мономерной смеси. Все образцы после получения подвергались очистке с
помощью переосаждения гексаном, после чего приобретали вид порошка
белого цвета.
В ИК-спектрах продуктов взаимодействия ЦК с ФИЦ (рис. 1), в отличие
от исходной смеси мономеров, можно отметить ряд качественных изменений,
присутствующих во всех типах сополимеров: ЭК - ФИЦ, ПК - ФИЦ и
Лапролат - ФИЦ. Так, обнаружено появление сильных поглощений при
1701 см-1 и 1403 см-1, характеризующих валентные колебания карбонильной
группы в третичных амидах. Полосы при 1217 см-1 и 1074 см-1 говорят о
валентных колебаниях карбонильной группы в сложных эфирах. Поглощение
при 754 см-1 (внеплоскостные деформационные колебания С-Н в бензольном
кольце) может свидетельствовать о наличие в продукте сополимеризации
изоцианатной составляющей. Сигналы при 2922 см-1 (ассиметричные
валентные колебания связи С-Н в СН2) и 2852 см-1 (валентные колебания
связи С-Н в СН2) доказывают присутствие циклокарбонатной составляющей
в очищенном сополимере.
5
Интенсивность поглощения, %
80
Рис. 1. ИК-спектр
продукта
сополимеризации
ПК с ФИЦ. Мольные
соотношения
мономеров в исходной
смеси 1:1
70
60
50
40
30
20
10
0
3500
3000
2500
1500
2000
500
1000
-1
Длина волны, см
Химическая структура продукта сополимеризации ЦК с ФИЦ была
изучена и с помощью 1Н-ЯМР исследований (рис. 2).
с
b
d-ацетон
a
Рис. 2. 1Н-ЯМР
спектр продукта
сополимеризации
ПК с ФИЦ. Мольное
соотношение
мономеров в
исходной смеси 1:1
{
e,f,g,h,i
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0 М.Д.
По сравнению со спектром исходных мономеров в продукте
сополимеризации обнаруживаются сигналы в области 3,9; 3,5 и 2,1 м. д.,
которые соответствуют протону при атоме углерода СН2–, СН– и СН3 групп
соответственно в раскрытом ПК. Триплет при 6,9-7,9 м. д. характеризует
протоны бензольного кольца.
C
O
N
e
f
C
O
b
a
CH2
CH
O
c
h O
i
CH3
g
Изучение выхода продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ показало
(табл. 1), что ЦК, учитывая малую способность его гомополимеризации в
условиях проведения реакции, может вступать во взаимодействие лишь с
анионами, образующимися при раскрытии изоцианатной группы.
6
Молекулярная масса
Таблица 1. Выход продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ
ЦК:ФИЦ,
Выход, мас. %
моль
ЭК
ПК
Лапролат
5,0:1
33
36
24
3,0:1
49
51
41
2,0:1
63
68
55
1,0:1
81
86
70
0,5:1
68
75
65
0,3:1
70
77
62
0,2:1
75
81
66
Нарастание
молекулярной
массы
сополимеров
(по
данным
гельпроникающей хроматографии) носило монотонный характер, но зависело
от соотношения мономеров в исходной смеси и состава заместителя в ЦК. Из
рисунка 3 видно, что наибольшими значениями Mw характеризуются
сополимеры, где в качестве ЦК использовался Лапролат. Это соединение
имеет Mr =230 г/моль, в отличие от ЭК и ПК (88 г/моль и 102 г/моль
соответственно). Таким образом, полученные олигомеры содержат 10-20
элементарных амидоэфирных звеньев в одной макромолекуле.
6200
5200
4200
3200
2200
1200
0
20
40
60
80
Содержание ФИЦ в исходной смеси, мол. %
ЭК,
ПК,
100
Рис. 3. Зависимость
молекулярной массы
сополимера
от содержания ЦК
в исходной смеси
мономеров
Лапролат
Синтезированные сополимеры, по данным ГПХ, характеризуются узким
молекулярно-массовым распределением (1,4-1,7). Этот факт подтверждается
и с помощью дробного переосаждения. Полученные сополимерные продукты
хорошо растворяются в различных полярных органических растворителях
(ацетон, ДМФА, ДМСО и др.).
Увеличение содержания ФИЦ в исходной мономерной смеси до
эквимольных значений приводило практически к линейному ускорению его
сополимеризации с ЦК (табл. 2).
7
Таблица 2. Значения констант скорости реакции взаимодействия ЦК и ФИЦ
в области малых (5-10%) конверсий при их различных мольных соотношениях
в исходной смеси. t=1600С
Содержание ФИЦ в исходной
k ⋅ 102, л/(моль ⋅ сек)
мономерной смеси, мол. %
ЭК
ПК
Лапролат
90
3,9
4,5
2,9
65
7,7
8,2
6,1
50
9,1
9,8
6,5
35
6,0
6,6
4,3
10
1,8
2,2
0,4
Наибольшие значения констант скорости реакции, определенных по
характеру убывания функциональных групп в реагирующей смеси
с помощью потенциометрического титрования, наблюдаются при
эквимольных соотношениях мономеров. Это может говорить о преобладании
скорости реакции сополимеризации над другими возможными процессами
в системе (гомополимеризация или образование олигоциклов ФИЦ).
Снижение
температуры
реакции
приводило
к
замедлению
сополимеризации (табл. 3).
Таблица 3. Значения констант скорости реакции взаимодействия ЦК и ФИЦ
в области малых (5-10%) конверсий при различных температурных условиях
синтеза. ЦК:ФИЦ = 1:1
k ⋅ 102, л/(моль ⋅ сек)
0
t, C
ЭК
ПК
Лапролат
160
9,1
9,8
6,5
140
7,6
8,2
5,1
120
6,0
6,7
4,3
100
4,7
5,0
3,1
Данные элементного анализа показывают хорошее совпадение
практического и теоретического процентного содержания атомов Н, С, и N
в сополимере ЦК - ФИЦ исходя из предположения о равном содержании в
продукте эфирных и амидных звеньев (табл. 4).
Таблица 4. Данные элементного анализа продукта сополимеризации
ЦК и ФИЦ при их мольном соотношении в исходной мономерной смеси 1:1
ЦК
Элемент
Теор., мас. %
Практ., мас. %
Н
4,3
ЭК
С
58,0
N
6,8
Н
5,0
ПК
С
59,8
N
6,3
Н
7,7
4,8
58,7
7,0
5,4
60,2
6,4
8,2
Лапролат
С
N
65,3
4,0
66,1
4,1
В результате проведенного рентгенографического анализа (рис. 4) можно
сделать следующий вывод: синтезированные вещества обладают высокой
8
степенью кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной
ячейкой низкой сингонии (например, моноклинная или триклинная).
Насыщение парами воды сополимеров ЦК с ФИЦ в течение 3 суток
практически не приводит к искажению вида дифракционного спектра, что,
по-видимому, связано с их незначительной гигроскопичностью (рис. 5).
Рис. 4. Обзорные
дифрактограммы
продукта
сополимеризации
ЭК-ФИЦ (─) и
ПК-ФИЦ (─) в
информативной
области
8
10
20
30
2 T h e ta
9 000
8 000
7 000
Intensity
6 000
5 000
4 000
3 000
2 000
1 000
0
16
20
30
40
50
2 T h e ta
60
Рис. 5. Сопоставление
обзорных
дифрактограмм
продукта
сополимеризации
ЭК-ФИЦ
исходного (─) и после
насыщения парами
воды (─)
3. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С ДИИЗОЦИАНАТАМИ
Описанный выше способ получения сополимеров циклических
карбонатов с моноизоцианатами требует создания высоких температур, в то
же время не вызывает сомнений актуальность разработки таких способов
получения полиамидоэфиров, при которых синтез протекает при умеренных
температурах. Кроме возможности образования новых сополимеров,
подобная сополимеризация интересна с точки зрения малых энергетических
затрат. Использованные моноизоцианаты не вступают во взаимодействие с
циклокарбонатами в «мягких» условиях. Поэтому для модельных реакций в
качестве изоцианатной составляющей нами был выбран ТДИ. Известно, что
ароматические ИЗ в присутствии аминов в качестве катализаторов при
невысоких температурах образуют, в основном, уретидиндионовые и
9
триизоциануратные циклы. Однако в ряде современных работ было показано,
что с использованием третичных аминов ТДИ может вызывать раскрытие
цикла некоторых гетероциклических соединений (например, оксираны,
лактамы).
Закономерности взаимодействия изучались при комнатной температуре
в присутствии катализатора анионного типа триэтиламина (ТЭА). Синтез
осуществлялся в широком интервале соотношений исходных мономеров
в растворе ацетона, который является хорошей средой для анионной
сополимеризации и создает мягкие условия для протекания процесса.
Продукты реакции представляли собой прозрачные и в различной
степени окрашенные твердые либо эластичные вещества. Измельченные
образцы после получения подвергались очистке экстракцией ацетоном в
аппарате Соксклета. Существенные (10:1 и более) мольные избытки ЦК
приводили к мизерным выходам сополимера, при избытках же ИЗ отмечено
образование циклических структур, преимущественно триизоциануратов.
О происходящих химических превращениях говорят данные
1
Н-ЯМР-спектроскопии (рис. 6).
СН2
СН
2
СН2
СН
СН
СН2
Рис. 6. 1Н- ЯМРспектр смеси ПК и
ТДИ до (1) и после
проведения реакции
через 5 мин. (2).
Растворитель –
d-ацетон,
температура
реакции – 25оС.
Соотношение
мономеров –
эквимольное.
По сравнению со спектром исходных мономеров, после проведения
реакции в среде d-ацетона в течение 5 минут происходит значительное
уширение сигнала в области 7,5–6,9 м.д. (протоны водорода ароматического
кольца), что может свидетельствовать о нарастании молекулярной массы.
Существенное уширение сигнала в области 2,5–1,9 м.д., характеризующего
10
протоны водорода метильной группы изоцианата, свидетельствует об
изменениях в окружении соответствующих атомов.
В ИК - спектре сополимера ПК - ТДИ (рис. 7), помимо упомянутых выше
поглощений, присутствует слабая полоса при 2275 см-1, (ассиметричные
валентные колебания N=C связи изоцианата) свидетельствующая о
различной реакционной способности изоцианатной группы в пара- и
ортоположении. Поглощения при 3392 см-1- 3239 см-1 (валентные колебания
NН-групп во вторичных амидах и ОН-групп в полимерах соответственно)
свидетельствуют о реакциях обрыва, которые могут идти по анионам,
образующимся, как при раскрытии изоцианатной группы, так и карбоната.
Интенсивность поглощения, %
70
Рис. 7. ИК-спектр
продукта
сополимеризации ПК
с ТДИ. Мольные
соотношения
мономеров в исходной
смеси 1:1
60
50
40
30
20
10
0
3500
3000
2500
1500
2000
500
1000
-1
Длина волны, см
25
4
Скорость расходования 10 ,
С помощью ИК-спектроскопии ближней области были изучены скорости
расходования ПК и ТДИ в области малых (5-10%) конверсий.
моль/(л*сек)
20
Рис. 8. Зависимость
скорости расходования
мономеров
от их соотношений
в исходной смеси
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Содержание ТДИ, мол. %
ТДИ,
ПК
Наибольшее изменение концентрации мономеров (рис. 8) достигается
при незначительных избытках ТДИ. При этом скорости расходования
функциональных групп практически совпадают при их различных
соотношениях в исходной смеси. Из этого факта можно предположить, что
при сополимеризации ПК и ТДИ образуется макромолекула с
чередующимися звеньями. О значительном ускорении реакции в области
11
эквимольных соотношений соответствующих мономеров можно судить и по
изменению констант скорости (табл. 5).
Таблица 5. Значения констант скорости реакции взаимодействия ПК и ТДИ
в области малых (5-10 %) конверсий при их различных мольных
соотношениях в исходной смеси
Содержание ТДИ, мол. %
k ⋅ 102, л/(моль ⋅ сек)
90
1,1
70
2,9
60
6,7
50
5,4
40
3,2
30
1,6
10
0,8
Реакция анионной сополимеризации ЦК и ТДИ в этих условиях
характеризуется сравнительно малой энергией активации (Еакт), что
свойственно для анионных процессов, а отрицательное значение энтропии
активации (∆S*), вероятно, связано с уменьшением числа степеней
свободы системы и может говорить об образовании промежуточного
комплекса (табл. 6).
Таблица 6. Энергия и энтропия активации
сополимеризации ЦК и ТДИ
ЦК
ПК
Лапролат
Еакт, кДж/моль
16,3
13,1
-0,28
-0,28
∆S*, кДж/моль ⋅ К
Кажущиеся
константы
сополимеризации
r1(ТДИ)
и
r2(ЦК),
свидетельствуют о том, что в результате подобного взаимодействия
образуется сополимер с преимущественно чередующимися звеньями
(табл. 7).
Таблица 7. Кажущиеся константы сополимеризации
r1 (ТДИ) и r2 (ЦК)
ПК
Лапролат
r1
r2
r1
r2
0,51±0,04
0,30±0,03
0,62±0,04
0,22±0,03
Значения выхода продукта сополимеризации (табл. 8) свидетельствуют
о том, что при избытках ТДИ в исходной смеси на концах макромолекулы
образуются, очевидно, полиизоцианатные, а также, учитывая его
бифункциональность, разветвленные и частично сшитые структуры.
12
Таблица 8. Выход продуктов взаимодействия ЦК и ТДИ
Мольное соотношение
Выход, мас. %
ЦК : ТДИ
ПК
Лапролат
5,0:1
40,0
29,1
3,0:1
57,1
61,0
2,0:1
70,7
62,5
1,0:1
93,5
72,3
0,5:1
97,9
90,6
0,3:1
98,1
95,4
0,2:1
98,7
96,8
Косвенно об этом говорит ухудшение растворимости (табл. 9)
сополимеров в органических растворителях по мере увеличения
изоцианатной составляющей, и данные импульсной ЯМР-спектроскопии
(табл. 10).
Таблица 9. Растворимость продуктов взаимодействия ЦК и ТДИ*
Мольное
соотношение
ЦК:ТДИ
ДМФА
ДМСО
ПК/Лапролат
Хлоро
форм
ЧХУ
Дихлор
этан
5,0:1
Н/Н
Н/Р
Н/Н
Н/Н
Н/Н
4,0:1
Н/Н
Н/Н
Н/Н
Н/Н
Н/Н
3,0:1
Н/Н
Н/Н
Н/Н
Н/Н
Н/Н
2,0:1
Н/Н
Н/Р
---/--Н/Н
Н/--1,0:1
Н/Н
Н/Н
---/-----/--Н/--0,5:1
---/Н
---/Н
---/-----/--Н/--0,3:1
---/Н
---/-----/-----/-----/--0,2:1
---/-----/-----/-----/-----/--* Р-растворяется; Н-набухает; --- -не растворяется. Концентрация
полимера –50 г/л.
Таблица 10. Время спин-решеточной реалаксации Т1 сополимеров
на основе ТДИ и ЦК
Т1, мс
Мольное соотношение
ЦК:ТДИ
ПК
Лапролат
1:10,00
158
127
1:5,00
145
117
1:1,00
141
109
1:0,25
136
104
1:0,10
112
95
13
4. ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОКАРБОНАТОВ
С ИЗОЦИАНАТАМИ В УСЛОВИЯХ АНИОННОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ
а
б
На основании полученных данных можно предположить, что поскольку
в условиях проведе(CH2)5
(CH2)5
N Na + C
N
C
N + Na
N
ния
реакции
ЦК
C
C
практически
неспосоO
R
O
R
бен
к раскрытию
O
O
цикла, на первой ста(+)
(-)
..
N
N
дии, вероятно, происN ... C
N
+ C
ходит нуклеофильное
R
O
R , или
O
присоединение анионного
катализатора
[R
3
NH]
+
OH
+
H
2
0
R3 N
к
электрофильному
N + [R3NH]
N
HO C
[R3NH] + OH + C
центру изоцианатной
группы.
а
O
R
O
R
На второй стадии возможны:
а) присоединение ЦК с дальнейшим раскрытием к анионному центру
... C
N
C
O
CH
CH2
O
биполярного аниона
... C
CH
CH3
N + H2C
на атоме азота,
O
R
O
CH3
O
O
R
O
образовавшегося
C
при
раскрытии
изоцианата.
O
б) гомоприсоединение изоцианата с образованием третичной полиамидной структуры.
... C
... C
C
N
N
C
N
N
+
б
O
R
O
R
O
R
O
R
Рост цепи в данном случае может осуществляться путем чередующихся
актов нуклеофильного присоединения ИЗ к аниону, образовавшемуся при
... C
CH
CH3
N + (n-1) H2C
N
C
O
CH
CH2
O + nC
раскрытии
карбоната и
O
R
O
R
O
CH3
O
O
ЦК к аниону,
C
образующемуся при расO
,
,
крытии изо... C
R
C
N
R
C
O
O ]
O
C
O
N
[C N
n-1
цианатной
O
O
O
R
O
R
O
R
группы.
Анионные центры в процессе «живой» полимеризации могут
присутствовать в таких системах достаточно долгое время. Вместе с тем, в
реальных условиях растущие макроанионы могут частично вступать в
14
реакции с соединениями, содержащими подO
R
O
R
вижный атом водорода.
При этом образуются
+H
C
O
CH
CH
O
C
O
CH
CH
OH
концевые амино- либо
O
CH
O
CH
гидроксильные группы.
При значительных же избытках ТДИ (10 : 1 и более) не исключена
вероятность частичного присутствия в полимере триизоциануратных и
уретидиндионовых циклов. Так как известно, что в присутствии третичных
аминов ИЗ приводят к образованию подобных структур, их части могут быть
O
O
CH
соединены
H C
C
между
собой
C
N
N
N
N
звеньями, обраC
C
C
C
зующимися
N
N
N
C
O
CH
CH
O
C
N
O
O
O
O
O
C
при раскрытии
O
C
O
CH
O
ЦК.
C
N
+H
C
NH
2
2
3
3
3
3
2
3
5. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Синтезированные сополимеры характеризуются высокими значениями
термостойкости (температуры деструкции и потери веса) (табл. 11).
Таблица 11. Данные дифференциально-термического и
термогравиметрического анализов для сополимера ЦК-ТДИ*
ПК / Лапролат
ЦК : ТДИ,
Т∆m=5%, Т∆m=10%, Т∆m=50%,
Тн.о.,
Тн.дестр.,
Тдестр.,
моль
ºС
ºС
ºС
ºС
ºС
ºС
1,0
0,2 255/238 283/269 359/319 247/221 301/283 312/288
1,0
0,5 278/252 301/278 372/341 261/235 305/285 316/292
1,0
1,0 292/281 305/295 380/367 270/250 315/291 325/301
1,0
2,0 305/289 314/312 394/382 282/271 322/308 330/311
1,0
5,0 321/301 332/333 402/400 294/284 336/320 345/319
*- Т∆m = 5%, Т∆m = 10%, Т∆m = 50% – температуры 5-ти, 10-ти, и 50-ти
процентной потери массы, Тн.о. – температура начала окисления,
Тн.дестр. – температура начала деструкции, Тдестр. – температура деструкции, ºС.
Важной является установленная нами возможность получения готовых
изделий (в том числе полимерных пленок) методом химического формования
с использованием ацетона в качестве растворителя. Изучение прочностных
характеристик показало, что наибольшее разрушающее напряжение пленок
(свыше 45 МПа) при растяжении полученных материалов наблюдалось при
соотношении ЦК:ТДИ≈3:1 (рис. 9). При существенных избытках одного из
мономеров получить пленки не удалось из-за их повышенной хрупкости
15
Разрывное напряжение,
МПа
в случае избытка ТДИ и большого количества непрореагировавшего
мономера в случае избытка ПК.
50
40
30
20
10
45
50
55
60
65
70
75
80
85
Рис. 9. Разрушающее
напряжение при
растяжении
сополимеров на
основе
ЦК и ТДИ
Содержание ЦК в исходной смеси, мол%
ПК,
Лапролат
Относительное удлинение, %
Пленки на основе ПК — оптически прозрачный материал. Так,
прозрачность пленки толщиной 100 мкм, отлитой из раствора, в видимой
части спектра колеблется от 85 до 90%, мало изменяясь при увеличении ее
толщины до 2 мм. Пленки на основе Лапролата не прозрачны, вследствие
окрашенности этого мономера.
Другие свойства сополимера так же существенно зависели от
соотношений исходных компонентов (рис. 10-11).
120
110
100
90
80
70
60
50
40
60
65
70
75
80
85
90
95
Рис. 10.
Относительное
удлинение при
растяжении
сополимеров на основе
ГМДИ и различных ЦК
Содержание ЦК в исходной смеси, мол. %
Разрушающее напряжение при
сдвиге, МПа
Лапролат,
ПК,
ЭК
7
6
5
Рис. 11. Разрушающее
напряжение при сдвиге
сополимеров на основе
ГМДИ и различных ЦК
4
3
2
1
0
60
65
70
75
80
85
90
Содержание ЦК в исходной смеси, мол. %
Лапролат,
ПК,
ЭК
16
95
Это связано с тем, что увеличение диизоцианатной составляющей
в исходной смеси мономеров, за счет остающейся реакционноспособной
второй NCO-группы, приводит к интенсивному разветвлению макромолекул,
вплоть до их сшивки.
6. ВЫВОДЫ
1. Впервые показана принципиальная возможность анионной
сополимеризации
циклических карбонатов с
алифатическими и
ароматическими моно– и диизоцианатами в условиях анионного
инициирования.
2. Установлено, что сополимеризация протекает по двойной N=C- связи
изоцианата и опережает его циклизацию. Благодаря высокой активности,
образующиеся в условиях анионного инициирования анионные центры
изоцианатного характера способны к раскрытию карбонатного цикла и
вовлечению его в сополимеризацию с изоцианатом.
3. Показано, что в результате сополимеризации циклических карбонатов
с моно- и диизоцианатами образуются сополимеры с преимущественным
чередованием амидных и эфирных звеньев. Предложен механизм
взаимодействия.
4.
Синтезированные
сополимерные
продукты
на
основе
моноизоцианатов имеют линейное строение и обладают высокой степенью
кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной ячейкой
низкой сингонии. Бифункциональные изоцианаты образуют разветвленные и
частично сшитые аморфные структуры.
5. Обнаружено, что сочетание амидных и эфирных составляющих
приводит к одновременной реализации в продукте высоких эластических и
прочностных свойств, что открывает возможности получения целой гаммы
новых сополимеров с широким практическим применением.
6. Установлено, что, изменяя соотношения мономеров в исходной смеси,
можно существенно варьировать прочностные, эластические, адгезионные и
другие свойства образующихся полиамидоэфиров. Их наилучшая
совокупность достигается при использовании в качестве циклокарбонатной
составляющей этиленкарбоната, а изоцианатной – 1,6-гексаметилендиизоцианата.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ
В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Беилин И.Л. Новые сополимеры пропиленкарбоната с регулируемым
комплексом свойств [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев. // Пластические
массы. – 2005. – №7. – С.12-14.
17
2. Беилин И.Л. Синтез и строение новых сополимеров циклических
карбонатов с изоцианатами в условиях анионного инициирования [текст]/
И.Л. Беилин, В.П. Архиреев. // Прикладная химия. – 2006. –Т. 79. Вып. 1.
– С. 135-138.
3. Беилин И.Л. Новые полиамидоэфиры на основе пропиленкарбоната
[текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, Ю.И. Азимов // Известия вузов. Химия
и химическая технология. – 2006. – Т.46, вып. 1. – С. 109-113.
4. Беилин И.Л. Синтез и структура новых сополимеров циклических
карбонатов с моноизоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев,
М.А. Нефедова // Пластические массы. – 2006. – №1. – С. 23-27.
5. Беилин И.Л. Изучение анионной сополимеризации пропиленкарбоната
с изоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев // Вестник КГТУ. – 2005.
– №1 – С. 369-374.
6. Беилин И.Л. Закономерности сополимеризации циклических
карбонатов с изоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев. // Сборник
статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика
молекулярных систем». – 2005. – С. 42-47.
7.
Беилин
И.Л.
Некоторые
свойства
новых
сополимеров
пропиленкарбоната с 2,4-толуилендиизоцианатом / И.Л. Беилин,
В.П. Архиреев. // Сборник статей XII Всероссийской конференции
«Структура и динамика молекулярных систем». – 2005. – С. 48-51.
8. Беилин И.Л. Инновационные технологии получения новых
полимерных материалов на основе циклических карбонатов [текст]/
И.Л. Беилин // Ученые записки – 2006. – №18. – С. 230-236.
9. Беилин И.Л. Прикладные свойства новых сополимеров циклических
карбонатов с изоцианатами различного строения [текст]/ И.Л. Беилин //
Пластические массы. – 2006. – №4. – С. 19-23.
10. Беилин И.Л. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с
моноизоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, М.А. Нефедова //
Вестник КГТУ. – 2006. – №1. – С. 163-169.
11. Беилин И.Л. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с
алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами [текст]/
И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, М.А. Нефедова// II-ая Санкт-Петербургская
конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»:
Тез. докл.– Санкт-Петербург, 2006. – Т.1. – С.46.
12. Беилин И.Л. Исследование свойств новых сополимеров на основе
циклических карбонатов и изоцианатов [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев,
М.А. Нефедова// II-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых
«Современные проблемы науки о полимерах»: Тез. докл.– Санкт-Петербург,
2006. – Т.2. – С. 25.
18
13. Беилин И.Л. Новые сополимеры пропиленкарбоната с 2,4толуилендиизоцианатом
[текст]/
И.Л.
Беилин,
В.П.
Архиреев,
М.А. Нефедова// 11-ая Международная конференция студентов и аспирантов
«Синтез,
исследование
свойств,
модификация
и
переработка
высокомолекулярных соединений»: Тез. докл. – Казань, 2005. – С. 37.
14. Беилин И.Л. Изоцианат, как связующее звено сополимера оксирана и
лактама [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, М.А. Нефедова// 11-ая
Международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование
свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»: Тез.
докл. – Казань, 2005. – С. 42.
15. Беилин И.Л. Математическая модель кинетики трехкомпонентной
сополимеризации [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, Ю.И. Азимов// XVIII
Международная научная конференция «Математические методы в технике и
технологиях»: Тез. докл. – Казань, 2005. – С. 81-84.
16. Беилин И.Л. Механизм сополимеризации циклических карбонатов
с изоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев// XII Всероссийская
конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл.
– Йошкар-Ола, 2005. – С. 19.
17. Беилин И.Л. Некоторые свойства новых сополимеров
пропиленкарбоната с 2,4-толуилендиизоцианатом [текст]/ И.Л. Беилин,
В.П. Архиреев// XII Всероссийская конференция «Структура и динамика
молекулярных систем»: Тез. докл. – Йошкар-Ола, 2005. – С. 20.
18.
Беилин
И.Л.
Математическое
моделирование
кинетики
сополимеризации циклических карбонатов [текст]/ И.Л. Беилин,
В.П.
Архиреев//
Всероссийская
научно-техническая
конференция
«Интенсификация
тепло-массообменных
процессов,
промышленная
безопасность и экология»: Тез. докл. – Казань, 2005. – С. 204 - 206.
Соискатель ___________________ И.Л. Беилин
Заказ №
Тираж 80 экз.
__________________________________________________________________
Офсетная лаборатория КГТУ
420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68
19
20
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
353 Кб
Теги
bd000100246
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа