close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101049

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
УДК
533.21
ЛЕОНОВ
Анатолий Викторович
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАЗЕРНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ,
АКТИВИРОВАННЫХ Ti'*
01.04.07- физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург
2005
Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии хи­
мического факультета в государственном образовательном учреждении выс­
шего профессионального образования "Российский государственный педаго­
гический университет имени А. И. Герцена".
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
ИГОРЬ МАТВЕЕВИЧ БАТЯЕВ
Официальный оппонент: - доктор физико-математических наук,
профессор ВЛАДИМИР МИНОВИЧ
ГРАБОВ
- доктор физико-математических наук,
профессор ГЕРМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ
СКОРОБОГАТОВ
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный
университет телекоммуникаций
им. проф. М. А. Бонч-Бруевича
Защита диссертации состоится " ^О " Гл
iL2005r.B
16_
часов на заседании диссертационного Совета Д 212.199.21 по присуждению
ученой степени доктора наук при Российском государственном педагогиче­
ском университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург,
наб. реки Мойки, 48, корп. 3, ауд. 20.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государст­
венного педагогического университета им. А.И. Герцена
Автореферат разослан ^^01 "
Ученый секретарь
диссертационного совета
канд. физ.- мат. наук, доцент
^JYlf^(1^4(^/1^5I года.
Н. И. Анисимова
&^'Ч_
^^^JJ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Неодимовый лазер имеет узкополосную люми­
несценцию в области от 810 до 1800 нм, представленную тремя полосами,
соответствующих переходам *¥ъп -> \п , *^зп -* ^li 1/2. *^га ~* %И2, *Рзд -*
*1\5п- Неодим не может быть использован для плавной перестройки лазерного
излучения в виду узких полос излучения, что является его достоинством, а
также недостатком. Это обстоятельство объясняется физической структурой
электронного спектра 4f- орбитали, экранированной 5s, 5р, 5(1-элекгронами.
Меньшая экранированность и большая возможность образования хи­
мической связи с окружающими ионами Ti'"^ объясняет широкую полосу по­
глощения, который имеет свои недостатки и достоинства. Он легко гасится
(поглощает энергию с возбужденного уровня) окружением, но в свою оче­
редь позволяет в виду широкого спектра использовать его в качестве актива­
тора для перестраиваемого лазера.
Таким образом, Ti'^ и Nd "^ обладают своими недостатками и достоин­
ствами. Достоинства одного является недостатком для другого. Это способ­
ствует конкурированию одних лазерных материалов перед другими и стиму­
лирует поиск новых лазерных материалов, активированных различными хи­
мическими элементами. Сегодня отсутствует такой лазерный материал, в ко­
тором аккумулировались бы все нужные и требуемые наукой ij техникой
свойства. Это обстоятельство заставляет искать все новые лазерные материа­
лы. Благодаря этому были созданы десятки новых образцов, неорганических
лазерных жидкостей (НЛЖ), новых стекол и кристаллов, не говоря о газовых
и других лазерных систем.
Возрастающее применение лазерной техники в науке и промышленно­
сти увеличивает поиск и создание новых лазерных материалов, обладающих
заданными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генера­
ционными свойствами.
Твердотельные лазеры получили широкое распространение в науке и
технике. Исследования кристаллов для твердотельных лазеров активно раз­
виваются уже более полувека. Число кристаллических основ-матриц, исполь­
зуемых для активирования генерирующими ионами, превысило 2000 наиме­
нований. Из них более 330 различных по структуре и химическому составу
лазерных кристаллов. Из известных лазерных материалов, лучшими из кото­
рых являются оксидные кристаллы - рубин, сапфир, александрит, гранат, не
все обладают оптимальными физико-химическими и генерационными свой­
ствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высо­
кая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Альтерна­
тивой кристаллам являются неорганические стекла. В числе преимуществ
перед другими лазерными материалами следует отметить оптическую одно­
родность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокую кон­
центрацию ионов-активаторов, технологичность, сравнительно низкую стои­
мость. Это подтверждает широкое распространение неорганических лазер­
ных стекол различного состава.
Г РОС НАЦИОНАЛ» I \Ц
I
БМБЛИОТЕКА
J
■' «"13^]
Продолжаются работы, начатые еще во второй половине шестидесятых
годов, по созданию оптических стекол обладающих наилучщими генераци­
онными эффектами. Несмотря на то, что фосфатные лазерные стекла по со­
вокупности свойств превосходят силикатные, по некоторым параметрам они
уступают им, и прежде всего в таких важных характеристиках, как термо­
стойкость, температура стеклования, химическая устойчивость. Возможным
решением противоречия может оказаться использование модифицированных
фосфатных стекол, структура и свойства которых, позволяют сделать пред­
положение об эффективности применения этих материалов в качестве лазер­
ных матриц. Смешанные стекла на основе многокомпонентных систем яв­
ляются наиболее перспективными в качестве активных элементов твердо­
тельных лазеров.
Цель работы заключалась в разработке и созданиитехнологииполу­
чения алюмофосфатных, калийалюмофосфатных, калийалюмосиликофосфатных стекол, активированных ионами трехвалентного титана; изучении их
физических свойств; поиск наиболее оптимального концентрационного ин­
тервала Т|20з в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические свойст­
ва (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос
поглощения), среди лазерных материалов.
Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие
задачи:
1. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на ос­
нове алюмофосфатного стекла (АФС), активированного трехвалентным
титаном.
2. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на ос­
нове калийалюмофосфатного стекла (КАФС), активированного трехва­
лентным титаном.
3. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на ос­
нове калийалюмосиликофосфатного стекла (КАСФС), активированного
трехвалентным титаном.
4. Изучение оптических свойств АФС, КАФС, КАСФС, активированных
Ti'^
5. Изучение выходного излучения получаемого на АФСЛ'г^*, путем
облучения его второй гармоникой неодимового лазера.
6. Получение оптимального концентрационного интервала Т120з в стек­
лах, обеспечивающего их наилучшие физические параметры (плот­
ность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции,
коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос
поглощения), как лазерных материалов.
Научная новизна. Разработана оригинальная технология получения
АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. В отличие
от работ, в которых рассматриваетсятехнологическийаспект получения дан­
ных стекол, где используется двустадийный способ варки, предложен одно-
стадийный способ варки данных стекол с виннокислым аммонием, позво­
ляющий ускорить процесс получения стекол активированные ТР"^.
Вариации концентрации TijOj в КАФС, КАСФС и многосторонние ис­
следования полученных стекол, выявили оптимальные концентрационные
интервалы ЛгОз для данных стекол, обеспечивающие их наилучшие физиче­
ские свойства. Показана динамика концентрационного тушения Ti'* в КАФС,
КАСФС.
Определены наиболее важные физические характеристики получен­
ных концентрационных серий по Ti^*: плотности, показателя преломления,
коэффициента термического расширения, прочности, коэффициента тепло­
проводности, максимума полос поглощения и люминесценции, коэффициен­
та экстинкции, коэффициента затухания люминесценции, константы расщеп­
ления полос поглощения, силы осциллятора.
Воздействие второй гармоникой неодимового лазера на АФС:Т!'* по­
зволило установить однопроходное усиление выходного излучения - супер­
люминесценцию, что позволяет рекомендовать его в качестве перспективно­
го оптического материала с целью продолжения научных исследований по
получению на нем генерации.
Практическая значимость.
1. Полученные результаты можно использовать для дальнейшего развития
физики и технологии лазерных стекол.
2. Полученные технологии позволяют упрощать, а во многих случаях и ус­
корять процесс получения оптических стекол, активированных ТР*.
3. Полученные результаты могу быть использованы для целенаправленного
подбора компонентов при получении новых люминофоров на основе
смешанных оксидных стекол, активированных ЗсЗ-элементом -Ti'*.
4. Шменение количества вводимого в стекла иона Ti'*, позволяют получать
оптические материалы с физическими свойствами (плотность, показатель
преломления, прочность), приближенными к свойствам лазерных мате­
риалов.
5. Полученная суперлюминесценция на AФC:Ti'* позволяет продолжить ис­
следования по получению генерации на нем. что может послужить в даль­
нейшем успешным применением его, как перспективного оптического ма­
териала - оптического квантового генератора с перестраиваемой длиной
волны генерируемого излучения в науке и технике.
Результаты проведенных исследований используются в РГПУ им. А.И.
Герцена при выполнении студентами старших курсов факультетов физики и
химии курсовых и дипломных работ.
Основные положения, выносимые на защиту:
]. Технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехва­
лентным титаном - переход от двустадийной к одностадийной варки, дает
70 % выход по получению оптических однородных стекол с присущими
для лазерных стекол физическими свойствами, которые используются для
получения суперлюминесценции.
2. Исследованные физические свойства (плотность, показатель преломления,
прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминес­
ценции) полученных стекол нового состава, активированных трехвалент­
ным титаном, позволяют их использовать в качестве лазерных материа­
лов. Широкополосный спектр поглощения Ti'* полученный на данных
стеклах, позволяет использовать их в качестве рабочего тела для пере­
страиваемого лазера.
3 Наблюдаемые в спектре полосы, в соответствии с теорией кристалличе­
ского поля для d'-конфигурации, полученныне за счет расщепления уров­
ня ^Eg обусловленного эффектом Яна-Теллера, отнесены нами к электрон­
ным переходам: ^B2g -* ^Big и ^B2g -* ^A|g.
4 Зависимость полной вероятности спонтанного излучения в стекле от кон­
центрации вводимого активатора - Ti^*, носит сложный характер. По этой
зависимости определены оптимальные, относительно требований к физи­
ческим свойствам лазерных материалов, концентрационные интервалы
трехвалентного титана в КАФС - 0.1-1 моль/л, КАСФС - 0.06-2 моль/л.
5. Усиление излучения на выходе из АСФ:Т1'*, полученное на модернизиро­
ванной лазерной установке отнесено к сверхлюминесценции. Практиче­
ское совпадение численных значений сечений вынужденных излучений,
определенных из эксперимента и вычисленных по спектральнолюминесцентным характеристикам, показывает отсутствие поглощения
возбужденными ионами трехвалентного титана на частоте генерации.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследо­
вания обеспечиваются: воспроизводимостью полученных результатов по
получению оптически однородных материалов; использованием современ­
ных экспериментальных методик оптических исследований; сравнительным
анализом изучаемых свойств полученных оптических материалов; сопостав­
лением, где это возможно, результатов исследования с литературными дан­
ными; доказательством получения сверхлюминесценции было совпадение
сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких неза­
висимых методик; интерпретацией полученных результатов на основе совре­
менных представлений о лазерных средах; результатами практического ис­
пользования установленных закономерностей.
Апробация результатов исследования. Основные положения и ре­
зультаты работы докладывались на Международной конференции «IV Окуневские чтения» Балтийского государственного технического университета
«ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, научных семинарах кафедры физикой
электроники и кафедры физической и аналитической химии РГПУ им. А.И.
Герцена.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 печатных
работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав, заключения и библиофафии, содержащей 151 источник. Работа
содержит 131 страницу текста, 38 рисунков и 13 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении определено место работы в ряду исследований данного
направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные
положения, выносимые на защиту.
Первая глава "Современное положение в физике лазерных кон­
денсированных сред" посвящена обзору литературы физических свойств
лазерных кристаллов и неорганических стекол, активированных 3d- и 4fэлементами. Рассматривается проблема повышения энергетической эффек­
тивности и экономичности твердотельных люминофоров и оптических кван­
товых генераторов на их основе. Совокупность получаемых в этой области
новых результатов определяет прогресс во многих направлениях современ­
ной науки. В связи с этим особое внимание уделяется вопросам изучения и
создания новых оптических материалов - активных элементов лазеров с пе­
рестраиваемой длинной волны генерируемого излучения. Используя литера­
турные данные, проводится сравнительный анализ генерационных характе­
ристик лазерных кристаллов. Отмечается, что широкая гамма режимов рабо­
ты, реализованных в лазерах на корунде с титаном, открывает большие пер­
спективы их применения. Основными преимуществами данного лазера по
сравнению с другими типами перестраиваемых лазеров на основе YAlOj,
BeAl204 и других кристаллов, активированных Ti'"^ являются: высокий КПД
и энергия излучения, широкий спектральный диапазон перестройки длины
волны излучения (более 300 нм), лучевая стойкость активных центров и мат­
рицы в целом.
Во второй главе "Получение и исследование оптических материа­
лов, активированных Ti**" описана методика и очистка компонентов ших­
ты для синтеза стекол, технология варки стекла, методы исследования физи­
ческих свойств оптических материалов.
Наилучшими лазерными материалами являются кристаллы, например
кристалл сапфира А120з:Т1''^. Но получение кристаллов является трудоемким
процессом, требующим достаточно высоких температур. Сегодня остаются
основными дешевыми оптическими материалами - стеклообразные системы,
активированные 3(3-элементами. Применение ионов Ti'* из-за отсутствия по­
глощения из возбужденного состояния позволяет расширить диапазон пере­
стройки и увеличить квантовый выход. Изменяя состав шихты и концентра­
цию активатора, можно изменить физические параметры: твердость, упру­
гость, показатель преломления и др.
Описана сравнительная технологическая особенность методов получе­
ния трехвалентного титана.
Приводиться технология приготовления АФС, АКФС, АСФС, активи­
рованных трехвалентным титаном.
Предложена технология одностадийной варки К А Ф С и КАСФС, акти­
вированных трехвалентным титаном. Синтез КАФС, КАСФС осуществлялся
методом трехфазного спекания: для КАСФ из шихты содержащей метафосфат калия, оксид и ортофосфат алюминия; для КАСФС - метафосфат калия,
ортофосфат алюминия и оксид кремния.
Для получения стекла состава (вес.%) 31.5К20-14.5А120з-54р205 КРОз, AIPO4, AI2O3 смешивались в экспериментально полученной пропор­
ции: I : 0.14 : 0.12. Варили матрицу в печи, нагрев которой осуществлялся
силитовыми элементами, при температуре 1250 °С в течение 9 часов. Разо­
грев печи проводился до 500 °С со скоростью 100 °С/ч, а далее со скоростью
130 "С/ч. Такая варка обеспечила однородность матрицы. Дальнейший про­
цесс варки стекла производился с использованием виннокислого аммония,
по специально разработанной методике. Его вводимое количество составля­
ло 64 - 7 1 % от общей массы матрицы. Уменьшение процентного содержания
виннокислого аммония приводит к получению прозрачного стекла с окис­
ленной формой оксида титана, увеличение - к неоднородному стеклу, с ос­
татками виннокислого
S I От
аммония.
Полученную
матрицу
измельчали
до порошкообразного
состояния.
Трехва­
лентный оксид титана
вводился в количестве
0.5-10 вес.%. Варка
стекла проходила в
инертной среде. Разо­
грев печи осуществ­
лялся постепенно со
скоростью 130 °С/ч до
температуры 1250 "С.
40 60
80
Р О
Варили стекло около 1
А1 О 20
2
5
часа. Вьшивали рас­
мол %
2 3
плав стекла на излож­
ницу, предварительно
Рис.1. Треугольник Гиббса для калиевоалюмосиликофосфатного стекла (а - область стеклообразо- нагретую до темпера­
туры 300 °С. Выбор
вания алюмосиликофосфатного стекла, б - допус­
такой
температуры
тимая область варьирования концентрации SiOa
обусловлен тем, что
для получения оптически однородного КАСФС).
при данной температуре начинается стеклообразование. Постепенное сниже­
ние температуры стекла при этом может существенным образом снизить на­
пряжения в нем.
Для получения АФС использовался метод соосождения из растворов.
Шихта изготовлялась следующим образом: к исходному гелю гидроксида
алюминия (получаемого из раствора нитрата алюминия и раствора аммиака)
по каплям добавляли ортофосфорную кислоту. Полученный полуколойдный
раствор подкисляли до рН=1, что способствует стабилизации аморфного со­
стояния, выдерживали в течение суток, выпаривали на водяной бане и прока­
ливали при температуре 700-800 °С. Полученную таким образом шихту ис­
пользовали для варки стекла состава (вес.%) 25Al203-75P20s. Применение
данного метода позволяет получать стекла с высокой оптической однородно­
стью и понизить температуру варки на 100-200 °С. Количество вводимого
трехвалентного титана для данного стекла 0.5 вес.%.
Варка АФС:ТР* проводилась с использованием виннокислого аммония
по схеме описанной выше для КАФС. В результате получилось оптически
прозрачное стекло светло-фиолетового цвета.
Закономерность расчета состава и технология получения четырехкомпонентных силикатных стекол с Ti'* была получена на примере стекла соста­
ва (мол.%) 40К2О10А12Оз108Юг50Р2О5:Т{'^
Для расчета состава четырехкомпонентного стекла, использовался тре­
угольник Гиббса (рис.!) для трехкомпонентного стекла.
Полученный расчет позволил выявить следующую пропорцию, в кото­
рой смешивают компоненты (КРОз, AIPO4, ЗЮг): 1:0.26:0.05. Данная зако­
номерность позволяет избегать различных расчетов реакций и требует лишь
смешивания предложенных компонентов в указанной пропорции, что упро­
щает получение стекла исходного состава. Трехвалентный оксид титана вво­
дился в количестве 0.2-10 вес.%.
U уу U
у
1
'
ИСП-250
/
1
L ' '"-у—' ' ]
А1
'TNd
3+
птмпи-R
0
\j\-\i
„^ ,
п
4-
/
-.31
ФД-3-
\
1
экран
Рис.2. Схема лазерной системы для получения однопроходной генерации.
Полученные таким образом стекла имели цвет изменяющийся от свет­
ло-синего до темно-фиолетового, характерный для соединений трехвалент­
ного титана. Отсутствие примесей нежелательного иона ТИ* проверялось по
исчезновению интенсивной полосы переноса заряда Ti**—> О в УФдиапазоне, характерной для диоксида титана.
Далее описывается непосредственное экспериментальное определение
реального сечения вынужденного излучения (ст^) в максимуме люминесцен­
ции для АФС:Т1'* в условиях обычной многопроходной генерации и сравне­
ние с вычисленнымст^по спектрально-люминесцентным параметрам. Однако
изготовление достаточно габаритных тугоплавких активных лазерных эле­
ментов на основе 25А120з-75Р205:Т1'* с высокой степенью однородности и
прозрачности в спектральной области генерации требует специальной техно­
логии, в частности особого температурного режима. Учитывая вышесказан­
ное, нами было проведено количественное определение того же лазерного
параметра, но в условиях однопроходной генерации в достаточно миниатюр­
ных образцах, объемом несколько десятков мм'. Образец в виде круглого
диска 0-5 мм и длиной L=3 мм освещался гигантским импульсом на второй
гармонике неодимового лазера (рис.2) при варьировании интенсивности на­
качки в широком диапазоне до ее максимального значения 1=75 МВт/см^.
Возбуждающий луч фокусировался до 0=1 мм на передней плоскости диска.
С другой стороны диска в направлении возбуждающего луча свечение Ti^*
направлялось в светоприемник, подключаемый как к измерителю энергии,
так и к осциллографу. Возбуждение гигантским импульсом с Д1=3,310'*с со­
провождалось накоплением на лазерном уровне возбужденных ионов Ti'* до
концентрации п».
Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировались на спек­
трофотометре СФ-20 в диапазоне 300-1000 нм. Регистрация спектров люми­
несценции проводилась на базе спектрометра СДЛ-1 с использованием ФЭУ79. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа. Длина возбуждаю­
щей волны, выделялась с помощью монохроматора МДР-12. Время затуха­
ния люминесценции определяли с помощью импульсного тауметра с экспо­
ненциальной разверткой по стандартной методике.
10
t
I моль fM
В третьей главе
"Технология
изготов­
ления
и
физические
свойства люминофоров
на основе многокомпо­
нентных стекол" приве­
111 Ч 1111111 111 M 111111111111 M 11 T'li 11 [
400
SOC
600
soo
,00
Рис.3. Электронный спектр поглощения
АФСгТР^
A HM
дены физические харак­
теристики люминофоров,
полученных на основе
АФС, КАФС, КАСФС,
приводятся генерацион­
ные параметры АФС:Т!^^.
Описан метод по­
лучения параметров, та­
ких как прочность Р, мо­
дуль упругости Е, тепло­
емкость с, теплопровод­
ность X, коэффициент
термического расшире-
Физические свойства АФС, КАФС, КАСФС при 293 К.
Состав (вес.%)
р, г/см'
По
Разрыв
Р, кг/мм^
Сжатие
Е, кг/мм^
с, кал/град
Хх 10"', кал/см с град
КТРах10-',град"'
Химическая стой­
кость, класс
31.5К20-
Таблица 1.
30.5К2О-8.3А12Оз-
25А120з75Р2О5
14.5Al203-54P20s
2.66
2.51
2.4
1.49
1.51
1.52
7
5.1
5.364
83
57.1
58.029
8500
6610
6278
0.195
0.2
0.4
2.3
3.6
5.1
92
149.42
140
IV
V
IV
3.6SiOr57.6P205
ния а, которые являются аддитивными величинами. В таблице 1 приводятся
основные физические параметры для АФС, КАФС, КАСФС.
Таким образом, физические свойства синтезированных систем харак­
терны для класса фосфатных стекол.
Следующим важным этапом было исследование спектральнолюминесцент- ных свойств люминофоров на основе полученных стекол.
ЭСП иона Ti''* в стеклообразных матрицах идентифицированы в рамках тео­
рии кристаллического поля для конфигурации 3d'.
Спектр поглощения гЗАиОз-ТЗРгОб:!!'"^ показан на рис.3. В спектре
наблюдается одна широкая полоса с максимумом 595 им и выраженным пле­
чом в области 620-670 нм. Полуширина полосы поглощения составляет 8620
см''. Увеличение полуширины полосы поглощения по сравнению с кристал­
лами на 2000-2500 с м ' , по всей видимости, связано со структурной разупорядоченностью стеклообразной матрицы. При сравнении полученных спек­
тров с аналогичными спектрами титана в кристаллах сапфира, можно также
заметить смещение их максимума в красную область: 595 нм в стекле и око­
ло 500 нм в кристаллах. Основные спектральные характеристики данного
стекла, в сравнении с некоторыми фосфатными стеклами, активированными
Ti^^ представлены в таблице 2. Для сравнения там же приведены взятые из
литературы соответствующие характеристики кристалла Al203:Ti''^.
Сравнительный анализ наблюдаемых полос и схем уровней иона Ti^* в
полях различной симметрии позволяет сделать предположение об октаэдрической координации трех1пом'^''"ВД
валентного титана в ис­
следуемом стекле. Нали­
чие выраженного плеча в
видимой области спектра
указывает на существен­
ное искажение октаэдрической структуры хромо­
фора [TiOe], что, по всей
видимости, обусловлено
влиянием разупорядоченных метафосфатных груп­
пировок, приводящих к
появлению полей весьма
искаженной симметрии. В
соответствие
с теорией
675 730
980 1030 Х,нм
кристаллического
поля
для d'-конфигурации на­
Рис.4. Спектр люминесценции АФС:Т1
блюдаемые в спектре по­
лосы отнесены нами к
2g-*
Dig
и
D
2
g
—
^
/\ig.
На
основании данных ЭСП
электронным переходам: ^B2g->^B| И^В2 ■->'А,
была определена сила внутрикристаллического поля (10 Dq) и величина рас­
щепления возбужденного уровня ^Е на мультиплеты ^Aig и ^Big. По сравне12
нию с кристаллами AhOy.Ti^* в стекле 25А120з-75Р205:Т1^* наблюдается
уменьшение значения 10 Dq приблизительно на 3400 см'', что подтверждает
Спектральные характеристики иона Ti
Сила осцилля­
тора
см''
Л см''моль''
16807
17241
Конст.
расщепл.,
см''
3292
3037
8620
5493
6.2
10.85
17875
3551
5493
12
2.96
17543
3298
5487
10.9
2.53
17442
-
5820
10
3.4
20410
2230
4345
-
-
Состав стекла
^таХ)
25А120з-75Р205
GaaOj-PaOs
ЫагО-СагОзР2О5
Na20-ZnOОа20з-Р205
K2O-AI2O3-P2O5
Кристаллы
АЬОз
Таблица 2.
в стеклах
см"'
Vl/2,
^тах?
flO''
7.5
2.5
весьма значительное тетрагональное искажение хромофора [TiOe].
Изготовленные образцы стекла обладают интенсивной люминесценцией
в области 700-1000 нм. Средняя длительность люминесценции составляет 10
МКС. В спектре люминесценции (рис. 4) наблюдается максимум люминесцен­
ции равный 890 нм с четко выраженным плечом с коротковолновой стороны в
области 800 нм.
Результаты исследования спектров поглощения и возбуждения люми­
несценции показали их тождественное совпадение. Это дает основание для за­
ключения о том, что все поглощаемые кванты в диапазоне 450-850 нм приво­
дят к возбуждению люминесценции, т.е. квантовый выход перевода ТР"^ из ос­
новного состояния на нижний возбужденный (т.н. люминесцентный) уровень
равен единице. Изменение концентрации активатора и температуры в преде­
лах 77-330 К практически не влияет на положение максимумов и ширины по­
лос люминесценции.
Кинетика затухания люминесценции исследовалась осциллографическим методом при возбуждении импульсным азотным лазером ЛГИ-21
(Я.=337нм, т„„п=10 нсек). В таблице 3 приведены основные люминесцентнокинетические характеристики T i ' * в изученных стеклах.
А Ф С : Т 1 ' * использовалось для получения суперлюминесценции. Одно­
проходная генерация в общем случае суммируется с обычной люминесцен­
цией Это суммарное свечение обычно называют сверхлюминесценцией, ин­
тенсивность ( I c ) которой представлена формулой
1св = pn,Lexp(a f n,La),
(1)
здесь р - константа скорости спонтанных излучательных переходов, сопро­
вождающая люминесценцию; L - наибольший линейный размер возбуждае-
мого объема обычно цилиндрической формы; а - безразмерный коэффициент
'(наибольшее значение а=1), характеризующий эффективность преобразова­
ния возбужденной энергии состояния п„ в вынужденное излучение и завися­
щий от соотношения геометрических размеров и равномерности возбужде­
ния светящегося объема, состояния прозрачности люминесцирующей среды
и т.п.; а' - реальное сечение вынужденного излучательного перехода.
Таблица 3.
Длительность затухания люминесценции Ti^* Тдюм и квантовый выход ц
в различных стеклообразных системах.
Состав стекла
"•max люм > Н М
890
790
790
25А120з-75Р205
СагОз-РгОз
ЫагО-ОагОзР2О5
Na20-ZnOОа20з-Р205
K2O-AI2O3-P2O5
Кристалл AI2O3
"Глюм > МКС
10
6
8
П
0.5
-
810
7
-
860
750
5
4
-
При сравнительно малых п., когда выполняется условие а^ П в Ь а « 1 , т.
е. показатель степени при экспоненте стремится к нулю, формула (1) может
быть упрощена
Ц, жрпJ . .
(2)
Однако повышение п „ приводит к сверхлинейной зависимости 1„ от п^, опи­
сываемой формулой (1).
Обнаружение этой зависимости и количественная обработка результа­
тов измерений удельной квантовой мощности генерируемого за один проход
вынужденного излучения позволяют дать количественную оценку величине
а г. Характер зарегистрированной сверхлинейной зависимости Ic» от п» при­
веден в таблице 4.
Таблица 4.
Зависимость изменения относительных значений U» /1«
.
14
от Пв / п ,
П./П.
ыакс
1
0,3
0,2
ОД
0,05
1с./1Г
1
>0,1
0,007
0,035
0,0175
в верхней горизонтальной строке приведено уменьшение п, относи­
тельно ее максимального значения ( п " " ° ) при наибольшей накачке (1в), рав­
ной 75 МВт\см^. В нижней строке приведено, соответственно, относительное
понижение мощности свечения. Из таблицы следует, что относительное по­
нижение интенсивности накачки (или п, / п""") только с 1 до 0.3 сопровож­
дается понижением !<;„ /1^° не менее чем в 10 раз. Очевидно, что это может
происходить при влиянии на 1„ величины п,, входящей не только в сомно­
житель в формуле (1), но и в показатель степени при экспоненте в этой же
формуле. Дальнейшее ослабление интенсивности возбуждения (следовательV
W
U
т
/т мзкс
,
макс
но и Пв) сопровождается уже линейной зависимостью IcB/1с, о т п , / п , ,т.
к. в этом диапазоне обсуждаемой зависимости выполняется условие
o f n , L a « ] . Одновременно проводившееся осциллографирование зависимо­
сти 1св от 1в показало, что осциллограмма имеет сложный характер. В первые
моменты (при 1=75 МВт\см^) наблюдается "всплеск" амплитуды Ic, до ее мак­
симального значения (1^°), затем сравнительно быстрое ~ 10-ти кратное па­
дение, характеризуемое средней длительностью т=1,5-2-10'*с. Последующее
затухание 1св происходит по экспоненте с Тлю„--10' с. Следовательно, кон­
станта скорости вынужденных переходов (оДг) может быть количественно
определена по формуле
OrIr= 1/т„-1/т„„„.
(3)
Измерения амплитуды вынужденного излучения 1г показали, что она
составила ~ 1 МВт/см^ или 4.5-10^ квант/(см^с) на X = 890 им. При подстанов­
ке в формулу (3) соответствующих значений величин ! „ Тлюм. Тсв оказалось,
что Or* 10"" см^. Полученная из приведенных экспериментов величина Ог
была сравнена с одноименным параметром, вычисленным по формуле
<Тг = Ллюм / ( 8 тс V , Д V . П^ с Тлюм),
(4)
здесь Т1люм - квантовый выход люминесценции; v, - частота генерируемого из­
лучения в волновых числах; Av, - приведенная спектральная ширина кванто­
вого спектра люминесценции. Эта величина вычисляется с помощью равен­
ства ДУв = J 1 " / г" dv, где I " - квантовая интенсивность люминесценции в
узком спектральном участке dv; Т" - квантовая интенсивность люминесцен­
ции в узкой спектральной области на частоте генерации -Vr; с - скорость све­
та в вакууме; п - показатель преломления активной среды; Тлюм - среднее
время затихания люминесценции.
Вычисления показали, что Ог = 8.7-10"^ см^. Такое вполне удовлетвори­
тельное совпадение значений а^, определенных с помощью независимых ме­
тодик, свидетельствует об обнаружении нами именно однопроходной гене-
рации вынужденного излучения (характеризуемой параметромСтг)в иссле­
дуемых образцах. Более того, практическое совпадение численных значений
Or, определенных из эксперимента и вычисленных по спектральнолюминесцентным характеристикам, означает реальное отсутствие поглоще­
ния возбужденными ионами Ti'"^ на частоте генерации. В таких условиях определенныи квантовый выход вынужденного излучения Т1,„, вычисляемый
по формуле
Ли =1-о„гУ/Ог,
(5)
стремится к единице. Здесь а^ - наибольшая величина сечения вынужденного
излучения, вычисляемая по спектрально-люминесцентным характеристикам;
Опг - сечение поглощения возбужденными ионами Ti^*; у - безразмерный ко­
эффициент, учитывающий долю поглощения центрами, образованными через
состояние возбужденных ионов на частоте генерации. Очевидно, что совпа­
дение реального сечения усиления ( о ' ) с предельным вычисленным его ана­
логом, т.е. с Or, означает выполнение условия: Ог ** а' »cJnpY.
Максимумы кривых поглощения серии КАФС, активированных раз­
личной концентрацией Ti'* соответствуют полосе поглощения трехвалент­
ного титана 420-820 им с максимумом около 590 нм и выраженным плечом
в области 650-715 нм.
В соответствии с теорией кристаллического поля максимум полосы,
соответствует переходу ^Вг» -> ^Big, а плечо переходу ^B2g -* ^Aig, что связа­
но с расщеплением уровня Eg за счет эффекта Яна-Теллера. Это «йусловлено
тетрагональным искажением кристаллической решетки и спин-орбитальным
взаимодействием. Константа этого расщепления, вычисленная по ЭСП равна
2665 см''. Сила внутрикристаллического поля (10 Dq) равна 16949 см''. Ос­
новные оптические параметры приведены в таблице 5.
Максимумы кривых поглощения КАСФСгТ!'* приходятся на длину 570
нм и имеют плечо в области 630-690 нм.
Наличие двух максимумов указывает на искажение октаэдричсекой
структуры хромофора [TiOg], что по всей видимости обусловлено эффектом
Яна-Теллера. Изменение температуры в пределах 77-330 К практически не
влияет на положение максимума и ширины полосы люминесценции. Это от­
личает КАСФС:Тр* от кристаллов АЬОзгТ!^^ у которых наблюдается смеще­
ние максимума люминесценции при понижении температуры с 790 до 755
нм.
16
в соответствии с теорией кристаллического поля для d -конфигурации,
наблюдаемые в спектре полосы, отнесены нами к электронным переходам:
^B2g -> ^Big и ^Bxg -> ^A]g, что связано с расщеплением уровня ^Eg за счет эф­
фекта Яна-Теллера. Константа этого расщепления, вычисленная по ЭСП рав­
на 2618 см''. В этом случае имеет место группа симметрии D4h соответст­
вующая искаженной бипирамиде. Сила внутрикристаллического поля (lODq)
равна 17543 см"'. Основные оптические параметры приведены в таблице 5.
Таблица 5.
Спектральные характеристики КАФС, КАСФС, активированных ионами
f * при 293 К.
Сила ос­
Константа
С Ti'^
циллято­
Вид
Vl/2,
^тах»
Vmax»
расщепле­
стекла
моль/л л моль'' см''
ра
см''
см''
ния, с м '
/•10'"
0.1
КАФС
КАСФС
0.2
0.25
0.36
1
0.06
0.15
0.17
0.2
2
7.8
16949
2664
6239
4
3.23
1.34
0.9
16949
16949
16949
2664
2664
2664
6239
6239
6239
1.041
0.153
0.93
14
12.4
10
17543
17543
17543
2618
2618
2618
6668
6668
6668
6.26
5.8
4.5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Максимум интенсивности люминесценции для К А Ф С , активированных
ионами T i ' ^ приходится на длину волны 889 нм, с четко выраженным плечом
в области 883-886 нм. Полуширина ДА. = 107 нм. Анализ наблюдаемых полос
и схем уровней иона ТР"*^ в полях различной симметрии показывает на иска­
жение координации трехвалентного титана в К А Ф С , обусловленного нали­
чием в составе стекла большого количества фосфатных группировок. На­
блюдаемые полосы были отнесены переходу ^Ai ->^Е с энергетическим зазо­
ром 11248 см''.
Максимум интенсивности люминесценции для К А С Ф С , активирован­
ных ионами T i ' * приходится на длину волны 890 нм, с четко выраженным
плечом в области 884-888 нм. Полуширина ДХ = 10 нм. Анализ наблюдае­
мых полос и схем зфовней иона Ti''^ в полях различной симметрии показыва­
ет на искажение координации трехвалентного титана в К А С Ф С , обусловлен­
ного наличием в составе стекла большого количества фосфатных группиро­
вок. Положение полос Э С П ионов T i ' * для фосфатных систем оказалось
идентичным и совпадающим с их положением в индивидуальном NaPOs, а
также сохранение положения и формы основной полосы при переходе к ис­
следовавшемуся стеклу, можно сделать вывод о координации ионов T i ' * во
17
всех случаях цепями (РОз )„. Полученные данные позволяют построить
'■ пятиуровневую схему иона Ti'* в КАСФС, аналогичную в первом приближе­
нии для АФС, КАФС, активированных Ti'*.
Затухание люминесценции для КАФС, КАСФС, активированных ионами
Таблица 6.
Люминесцентно-кинетические свойства КАФСгТ!'*, КАСФС:Т|'*
(при 293 К )
Вид
С Ti'*, моль/л
Т-люм, М К С
"■тахлюм» ^ М
Л
стекла
0.1
889
16.7
0.5
КАФС
КАСФС
0.2
0.25
0.36
1
0.06
0.15
889
889
889
890
890
13.8
12.6
11.8
11.6
17.4
8.7
0.34
0.24
0.175
0.48
0.25
0.17
890
6.64
0.21
0.2
2
-
6
-
0.016
-
T i ' * носит экспоненциальный характер. Средняя длительность затухания
люминесценции т приводится в таблице 6.
Полученная зависимость А ( С ) , где А - полная вероятность спонтанно­
го излучения, С - концентрация T i ' * в стеклах показала то, что при низких
концентрациях трехвалентного титана в К А Ф С - 0.1 моль/л и для К А С Ф С 0.06 моль/л, резко возрастает А, однако данные стекла практически не могут
быть использованы в прикладных целях, как лазерные стекла, в виду их низ­
кой эффективности люминесценции. С другой стороны, высокая концентра­
ция трехвалентного титана, превышающая 1 моль/л для К А Ф С и 0.2 моль/л
для К А С Ф С приводит к механическому разрушению стекла.
Таким образом, результаты спектрально-люминесцентного анализа по­
лученных оптических материалов свидетельствует об искаженной октаэдрической координации ионов T i ' * . Интервал 0 . 1 - 1 моль/л для К А Ф С и интер­
вал 0.06 - 0.2 моль/л для К А С Ф С являются рабочими интервалами концен­
траций трехвалентного титана для стекол данного состава, в которых можно
варьировать его концентрацию, получая нужные физические свойства дан­
ных стекол. Эти интервалы концентраций является оптимальными интерва­
лами, с точки зрения требований предъявляемых к физическим свойствам ла­
зерных материалов, для стекол данного состава.
18
Основные выводы:
1. Разработана технология получения АФС:Т!'*, позволяющая получать оп­
тически однородные стекла. Варка АФС:Т1'* проводилась с использовани­
ем виннокислого аммония. Шихта находящаяся в тигле нагревалась до
температуры 1300 "С, выдерживалась 30 мин и содержимое тигля вылива­
лось на изложницу нагретую до 300 °С.
2. Предложен метод расчета состава четырехкомпонентного стекла по
тругольнику Гиббса на примере КАСФС. Выявлена область концентра­
ций ЗЮг (7-10 мол.%) позволяющая получать оптически прозрачные
1САСФС по предложенному методу.
3. Предложена одностадийная варка КАФС, КАСФС, активированных трех­
валентным титаном. Упрощение варки достигнуто благодаря использова­
нию виннокислого аммония и определенному смешиванию всех компо­
нент для приготовления стекла. Описаны важные технологические этапы
получения данных стекол. Данный метод легко воспроизводим, и как по­
казал анализ результатов, дает 70 % повторяемость.
4. Экспериментально обнаружена однопроходная генерация вынужденного
излучения на АФСгТР"''. Облучение АФСТ!''^ второй гармоникой неодимового лазера позволило установить однопроходное усиление выходного
излучения - суперлюминесценцию. Подтверждением полученной супер­
люминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полу­
ченного с помощью нескольких независимых методик.
5. Для оптических стекол получены интервалы концентраций Ti'*, в преде­
лах которых, изменяя концентрацию Ti'"^, можно получать нужные физи­
ческие свойства для КАФС - 0.1-1 моль/л и для КАСФС - 0.06-2 моль/л,
6. Экспериментально обнаружена люминесценция титана в области 700-1000
нм. Проведено исследование кинетики затухания люминесценции ТГ*в
стеклах. Положение максимума люминесценции практически не меняется
с изменением температуры в диапазоне 77-298 К.
7. Выявлены оптимальные условия эффективного применения АФС:Т1'* в
перестраиваемых лазерах с импульсными ламповой и лазерной накачками.
Определенная из расчетов квантовая пороговая удельная мощность накач­
ки наших образцов в ламповом осветителе в квазистационарных условиях
накачки равна
Inop = 5-10^ квант/см^ с. При спектральном максимуме
усиления (на "к^ = 890 нм) интенсивность внешней накачки равна 10. Если
иметь в виду, что на 890 нм все резонаторные потери практически сводят­
ся к полезным потерям на зеркалах, то величина T|,„=0,9iiro . При этом цЦ
практически не отличается от одноименной величины, характеризующей
Ti^^ в AI2O3, т.е. апробированного в течение многих лет в качестве актив­
ного лазерного элемента.
8. Проведены необходимые расчеты физических параметров полученных
люминофоров: силы осцилляторов полос поглощения, время жизни воз­
бужденного состояния, квантовый выход люминесценции, предельный
19
квантовый выход вынужденного излучения, сечение вынужденного излу' чения.
Содержание диссертации опубликовано в работах:
1. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость некоторых физико-технических и
оптических свойств стекла состава 3I.5K2OI4.5AI2O354P2O5 от содержа­
ния трехвалентного титана // Физ.и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 5. - 0,2 п.
л./0,15п.л.
2. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Технологические аспекты варки калиевоалюмофосфатных стекол, активированных трехвалентным титаном // Физ. и
хим. стекла. 2004. Т.ЗО. № 5. - 0,2 п. л./ 0,1 п.л.
3. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость оптических свойств стекла соста­
ва 30.5К2О-8.3А12Оз-3.681О2-57.6Р2О5 от содержания трехвалентного тита­
на // Физ. и хим. стекла. 2004. Т.ЗО. № 6. - 0,2 п. л./ 0,12 п.л.
4. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Физико-механические и лазерные свойства
новых твердотельных систем, активированных трехвалентным титаном //
Труды международной конференции «IV Окуневские чтения». СанктПетербург, 2004. - 0,1 п. л./ 0,05 п. л.
5. И. М. Батяев, А.В. Леонов. Оптические свойства калийалюмофосфатного
стекла (КАФС), активированного ионами трехвалентного титана // Опт. и
спектр. 2005. Т. 99. .№. 4. - 0,2 п. л./ 0,16 п.л.
20
г
«218785
РНБ Русский фонд
2006-4
19986
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
940 Кб
Теги
bd000101049
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа