close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101159

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ПОНОМАРЕНКО НАТАЛИЯ С Е Р Г Е Е В Н А
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ М О Л Е К У Л ГАЗОВОЙ Ф А З Ы
НА ПОВЕРХНОСТИ Р-МЕТАЛЛОВ
01.04.07. - физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
f
НАЛЬЧИК 2005
Работа выполнена на кафедре физики твердого тела КабардиноБалкарского государственного университета им. Х . М . Бербекова.
Н а у ч н ы й руководитель:
кандидат физико-математических наук, доцент
Калажоков Хамидби Хажисмелович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
Кармоков Ахмед Мацеевнч
кандидат физико-математических наук, доцент
Унежев Б и л я л Худович
Ведущая организация:
Комплексный научно-исследовательский
институт Р А Н , г. Грозный
Защита диссертации состоится 30.10.2005г. в 15— на заседании диссер­
тационного совета Д212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном
университете по адресу: 360004, К Б Р , г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173,
К Б Г У , зал заседаний диссертационного совета
Автореферат разослан «<^у» октября 2005 г.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке К Б Г У .
Ученый секретарь
диссертационного совета
С^
А.А. Ахкубеков
-2.^^99
О Б Щ А Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
темы. Изучение взаимодействия молекул газов с по­
верхностями металлов и полупроводников имеет особое значение для разви­
тия представлений о состоянии поверхности твердого тела, о возможной ре­
конструкции поверхности с целью целенаправленного изменения ее свойств
В настоящее время более полно изучена адсорбция молекул газов на поверх­
ности переходных и тугоплавких металлов, основные результаты которых
представлены в монографиях Адомсона А , Робертса М., Борисова С . Ф ,
Жданова В.П. и др. При этом незаслуженно остается в стороне изучение про­
цессов адсорбции молекул газов на поверхности легкоплавких металлов, хотя
этот вопрос имеет важное значение для представления полной картины взаи­
модействия молекул газов с поверхностями металлов.
С другой стороны, изучение адсорбции молекул газов на поверхности
легкоплавких металлов может пролить свет в понимании причин значитель­
ного расхождения результатов экспериментальных исследований разных ав­
торов, достигающих более 20 % по работе выхода электрона ( Р В Э ) и поверх­
ностному натяжению (ПН) легкоплавких металлов.
В связи с изложенным, становится очевидной актуальность изучения
адсорбции газов на поверхности легкоплавких металлов и анализа экспери­
ментальных данных по Р В Э и П Н .
Цель работы - установить закономерности процесса адсорбции молекул
из газовой фазы на поверхности металлов для различных типов адсорбции и оп­
ределить средние значения параметров адсорбции компонен гов остаточного газа
в вакуумных камерах на поверхности индия, олова, свинца и таллия
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи.
1. Решение в рамках ленгмюровской модели адсорбции общего урав­
нения адсорбции в условиях меняющегося во времени давления газовой фазы
над чистой поверхностью металла. Рассмотреть случай растворения молекул
газа в подложке.
2. Решение уравнения кинетики адсорбции молекул из газовой фазы с
учетом изменений давления газовой фазы и скорости сорбции молекул по­
верхностью со временем;
3. Вывод в рамках рассматриваемой модели аналитических выраже­
ний для зависимостей Р В Э и П Н от параметров процесса адсорбции,
4. Исследование кинетики адсорбции молекул газовой среды на по­
верхности металлов методами измерения фотоэмиссии, работы выхода элек­
трона ( Р В Э ) и масс-спектроскопии газовой фазы.
Научная новизна полученных результатов
1. В рамках модели адсорбции Ленгмюра получены выражения для
коэффициента заполнения (9) и времени адсорбционной релаксации Стр) при
различных условиях изменения давления газовой фазы в камере
Г
:. НАЦИОНАЛ!
БИБЛИОТЕКА
•'
'^ШЛ
С.Петефй
,
2 Получены выражения, описывающие изменения П Н и Р В Э при
контролируемых условиях адсорбции молекул на поверхности металлов.
3 Установлено влияние адсорбции молекул из каналового источника
(или паров добавляемого компонента сплава) на Р В Э и П Н .
4 Получена температурная зависимость фотоэлектронной эмиссии рметаллов в твердом состоянии.
5. Экспериментально изучена кинетика адсорбции водорода на по­
верхности индия, олова, свинца и таллия Предложена методика определения
параметров адсорбции, рассчитаны значения средниех дипольных моментов
(ц), времени жизни (т) и теплоты адсорбции (Н) молекул водорода на по­
верхности р-металлов.
Практическая ценность
результатов
Полученные соотношения позволяют судить о механизме и кинетике
изменений П Н и Р В Э поверхности металла на начальном этапе взаимодейст­
вия газовой среды с поверхностью. Установлены причины отмеченных в ли­
тературе противоречивых экспериментальных результатов по П Н и Р В Э раз­
личных работ.
Созданная экспериментальная установка, отработанные методики прове­
дения опытов по определению изменений Р В Э и предлагаемые методики обра­
ботки данных экспериментов могут быть использованы экспериментаторами при
изучении поверхностных свойств металлов в условиях непрерывной адсорбции
молекул из газовой фазы или изменений температуры образца.
Результаты теории и экспериментов вошли в спецкурсы по дисципли­
нам магистерской программы 510403 физика конденсированного состояния
вещества, издана методическая разработка (см публикации [14])
Основные полозкения, выносимые на защиту
1. Полученные соотношения для расчетов коэффициента покрытия
(9s) и времени адсорбционной релаксации (Тр) для различных случаев ад­
сорбции молекул на поверхности металла' при диссоциативной адсорбции;
адсорбции компонентов остаточного газа: при наличии растворения адатомов; с учетом временной зависимости давления p(t) и скорости сорбции S^d).
2. Соотношения, выражающие изменения П Н и Р В Э поверхности
чистых металлов в зависимости от времени адсорбции и соответствующие
формулы для стационарного (установившегося) состояния. Разработанные на
их основе методики обработки кинетических кривых, позволившие рассчи­
тывать равновесные значения П Н (Стр).
3. Кинетические кривые изменения температурной зависимости фото­
электрической эмиссии j(t) и работы выхода электронов (p(t) чистых металлов
4. Кинетические кривые адсорбции водорода на поверхности рметаллов, методика их обработки, позволившая определить параметры ад­
сорбции - средние дипольные моменты ц, теплоты адсорбции И, начальные
вероятности прилипания So и времени жизни т
Степень обоснованности научных полозкений, выводов, эксперимен­
тальных результатов, рекомендаций, сформулированных в диссертации
Все используемые в диссертации выкладки выполнены на основе об­
щепринятой модели адсорбции Ленгмюра.
Приборы, на которых получены экспериментальные результаты, про­
шли систематическую поверку метрологической службы К Б Г У .
Измерение Р В Э проводилось фотоэлектрическим методом Фаулера,
допускающим попэешность не больше ±0,02 эВ.
Для опытов использовались высокочистые металлы (99,999 мае. % ос­
новного элемента), поверхность исследуемого металла была пол)^ена в ус­
ловиях сверхвысокого вакуума перед опытом либо очищалась методом ион­
ной бомбардировки (Аг*) с последующим термическим отжигом в вакууме
при Р~10"' Па и Т=0,9 Тпл, а состав остаточной и напускаемой газовой фазы
контролировался масс-спектрометром МХ73-03.
Основные результаты, полученные в диссертационной работе, физиче­
ски обоснованы и не противоречат современным представлениям, физики и
химии поверхности.
Личное участие автора в получении научных результатов, изломсенных в диссертации
Задачи исследования кинетики адсорбции с учетом изменения давле­
ния газовой фазы, скорости сорбции молекул поверхностью металла, а также
растворения молекул в подложке поставлены руководителем Калажоковым
Х.Х., который принимал участие при выборе методов решения, обсуждении
полученных результатов Теоретические выкладки, анализ полученных вы­
ражений, предложенные новые способы обработки кинетических кривых
адсорбции, а также расчет параметров адсорбции принадлежит автору
В проведении экспериментов и обработке результатов принимал уча­
стие аспирант Калажоков 3 X .
Апробация результатов.
Основные результаты диссертации докла­
дывались на конференциях «Вакуумная электроника на Северном Кавказе»
(Нальчик, 2001 г); «Металлические и шлаковые расплавы» (г Екатеринбург
М и Ш А Р - 10, 2001г.), Седьмая Всероссийская научная конференция моло­
дых ученых физиков (г Санкт-Петербург, 2001г.), 5-я Международная кон­
ференция «Вакуумные технологии и оборудование» (Украина, Харьков
22-27 апреля 2002г), Российская конференция «Приборы и техника ночного
видения», (Нальчик, 10-15 июля, 2002г), Восьмая международная научнотехническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электрони­
ки и микроэлектроники» (ПЭМ-2002г пос Дивноморское, 14-19 сентября
2002г), Международная научно техническая конференция «Пленки-2002»,
(Москва, 26-30 ноября, 2002г), 6-я Международная конференция «Вакуумные
технологии и оборудование» (Украина, Харьков 21-26 апреля 2003г), Труды
девятой международной научно-технической конференции «Актуальные
проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, Дивноморское, 2004г.), X I Российская конференция по теплофизическим свойст­
вам веществ (4-7 октября 2005г , Санкт-Петербург)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, че­
тырех глав, изложенных на 133 страницах машинописного текста, содержит 65
рисунков и 11 таблиц. Список литературы включает 154 наименований
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении даются обоснование актуальности темы, выбор объектов
исследования и методов решения; сформулированы цели и задачи работы,
приводятся научная и практическая ценности полученных результатов
Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных
работ по изучению адсорбции молекул из газовой фазы на поверхности чис­
тых металлов.
Анализ литературы по кинетике адсорбции показывает, что экспери­
ментально и теоретически изучены в основном такие системы, как однород­
ная поверхность тугоплавких металлов - газовая среда.
Мало экспериментальных исследований механизма адсорбции и взаимо­
действия газов с поверхностью легкоплавких и жидких тугоплавких металлов.
Слабо изучена кинетика адсорбции на ее начальном этапе, когда про­
цесс релаксации адсорбции и изменения поверхностных свойств фаницы
раздела фаз протекают наиболее интенсивно; в литературе отсутствуют вы­
ражения, которые позволили бы описать явления адсорбционной релаксации
системы поверхность-газовая фаза
В теоретическом плане кинетика адсорбции в литературе рассмотрена,
как правило, для случая постоянного давления газовой фазы
Анализ экспериментальных результатов по исследованию поверхност­
ных свойств как работа выхода электрона ( Р В Э ) и поверхностное натяжение
(ПН) показывает значительный (>20 % ) разброс данных различных авторов.
По данному вопросу в литературе сложились противоречивые мнения.
Современные электронно-спектроскопические методы мало приспо­
соблены для изучения быстропротекающих адсорбционных процессов. По­
этому актуальны задачи разработки новых методов и методик, либо усовер­
шенствование существующих методов для изучения непрерывных и быстро
протекающих адсорбционных процессов.
Во второй главе, на основе ленгмюровской модели адсорбции рас­
смотрено теоретическое описание ряда задач процесса адсорбции молекул из
газовой фазы на поверхности чистых металлов
Принимая вероятность прилипания частиц к поверхности равной
S=So(l-e)" в случае диссоциативной адсорбции (п=2), получено, что послед­
няя при p=po=const, описывается уравнением
dft
(1)
at
Nnt
где b - постоянная Ленгмюра: b = Nos(27tMRT)"2 '
Решение (1) с учетом, что при
t=0 коэффициент заполнения 9=0,
(2)
дает для коэффициента заполнения поверхности:
l-e/'"''
9(t) =
^■е/''
1
а:
2Sobpo
Р=-
1
1^2Sobpo
+1
у
+1
^pd
pd
_
(3)
а
(2Sobpo)^
'(2Sobpo)^
Sobpo
Sobpo
(4)
(5)
(6)
^ l + 4Sobpo
Выражение (3) описывает изменение коэффициента покрытия в(1) по­
верхности молекулами газа со временем При условии равновесия между по­
верхностью и газовой фазой (при t—><») из (3) следует, что 9s=-l/a Если на­
блюдается хемосорбция, то Sobpo»l: 9^1 и ^
_ _ _ Д _ _ _ . При слабых
взаимодействиях Sobpo«l, опять 9 » ! , но Тр«Тр<1«т, где т=Тоехр(-Н/ЯТ).
Для случая растворения адатомов в подложке, пологая, что припо­
верхностная область металла состоит из параллельных атомных плоскостей,
обладающих в среднем некоторой эффективной сорбционной емкостью, и
допуская, что при равновесии адсорбируемых атомов распределение их от
поверхности в объем описывается экспонентой, получено
в{1) =
^М
\+sMi
л
п\
.-"-р\.
I
(7)
^.=
(8)
\ + S^pJn
где n - число атомных плоскостей кристалла, участвующих в процессе сороции
молекул газа подложкой. Расчеты показывают, что (7) вполне удовлетворитель­
но описывает эксперимент для случая адсорбции водорода танталом (рис. 1).
0
^
2
4
6
Ч
10
12
14
- эксперимент[1];Ш - п=1;0-п=6;Ж - п=8 - расче! по (7)
Рис. 1. Временная зависимость адсорбции водорода на тантале
Далее в работе рассмотрено уравнение кинетики адсорбции (1) при
п=1 и возможном изменении давления газовой фазы p(t) в исследовательской
камере при ограниченном источнике газа. Такое условие может быть реали­
зовано в отсеченных от откачных устройств исследовательских приборах и в
готовых изделиях электровакуумной промышленности. Полагается, что в
начале в камере находится образец металла с чистой поверхностью Ао, а над
поверхностью -остаточный газ с давлением ро- Тогда давление газа р в камере
будет изменяться вследствие сорбции молекул поверхностью со временем:
Р(0=Ро 1-
т
(9)
Совместное рассмотрение (1) и (9) при условии (2) дает коэффициент
заполнения поверхности:
e(t) = 21-ехр
где
а* =Ь* - у Ь ^ -4у ;
и Tp=t/(SobpoVb*^-4Y),
р ехр
(10)
'р;
р'=ьЧ7ь'^-4у;
Г =
ЛЧ.
л^„
b =-(l+Y + l/(Sobpo))
Выполнен численный анализ полученного выражения (10) для случая
адсорбции кислорода на поверхности олова в отпаянном приборе, в котором
образовывается последовательно ряд свежих капель жидкого металла с по­
верхностью AQ. Результаты такого расчета представлены на рис 2.
0(1)
Рис. 2. Зависимость коэффициента заполнения 9(t) от времени и порядкового
номера образованной поверхности О- р = const; 1 -6- р уменьшается
Из рис. 2 видно, что адсорбционная релаксация поверхности происходит
очень быстро - за 0,1-ь0,2 с при начальном (исходном) давлении ро»10"^ Па.
Последовательное образование поверхностей новых капель металла приводит к
постепенному уменьшению давления в камере. И наконец, при п>6 поверх­
ность может быть достаточно чистой Показано, что с описанным явлением
может быть связанно встречаемый в литературе значительный разброс данных
различных экспериментов по а.
Результаты расчета а(п) для олова при адсорбции остаточного кисло­
рода по формулам а =Сто" I^f Гр9(1) и (10) представлены в табл. I
Таблица 1
Зависимость П Н от порядкового номера п образованной капли олова
п
0
1
2
3
4
5
6..
ст, мН/м
563
577
592
604
613
617
619
Чистая
поверхность
620
Как вид7Ю, значения а при п=0 ближе к общепринятым, а при п=6 - к
значениям, полученным при определении ст в современных металлических
установках в неравновесных условиях.
Показано, что при взаимодействии разреженной газовой фазы с чистой
поверхностью металла такие параметры поверхности как работа выхода
электрона (ф) и поверхностное натяжение (а) меняются и через некоторое
время устанавливается равновесное состояние, характеризуемое давлением
газа ро, гемпературой Т, теплотой адсорбции Н, начальной вероятностью
прилипания частиц к поверхности So. Этот процесс, называемый адсорбци­
онной релаксацией поверхности, описывается выражениями'
0 = оо-КТГое(О,
(11)
(р = ФО+4лцЫо5в(1).
(12)
Здесь 6(t) некоторая функция, описывающая изменение коэффициента
покрытия поверхности. Она определена выражением (3) при диссоциативной
адсорбции, и
(13)
0(1) = 6,(1-6'")
при молекулярной адсорбции, где 65 =
Sflbpfl
равновесный коэффици-
1 + Sobpo
ент покрытия поверхности. Каждый из этих процессов характеризуется парат
т
и т„
1 + Sobp
метрами процесса Тр^ ^ V l + 4Sobp
При ;фугих видах адсорбции 9(t) определяется выражениями (3), (7) и (10).
С использованием (11) и (12) показано, что одной из причин значитель­
ных разбросов (>20 % ) экспериментальных значений Р В Э и П Н чистых металлов
может быть адсорбция остаточного газа вакуумной камеры на поверхности ме­
талла Такие расчетыСтрдля р-металлов по (11) представлены в табл. 2.
Таблица 2
Расчет сГр для р-металлов по (11) и (13)
Металл
А!
РЬ
Bi
Т1
Sn
In
Ga
10
Со
1050
536
474
565
645
701
860
«'рэ
860
450
380
465
545
560
720
Т К, измер.
973
650
600
580
553
473
333
Qs
1
1
1
1
1
1(2)
1(2)
Стр, вычисл. по ( И )
866
443
393
480
560
629(557)
790(719)
Здесь Сто - значение ПН, полученные в современных металлических
установках (Гоумири, Ашхотов, Памис и др.) и ар, значение П Н , получен­
ные в равновесии жидкого металла с собственным паром (Путачевич, Алчагиров и др.). Из данных табл. 2 видно, что значенияСтр,полученные по ( И )
после адсорбционной релаксации поверхности, вполне удовлетворительно
согласуются сСТр,экспериментальными.
В следующей задаче рассмотрен случай непрерывного поступления
адсорбируемого на поверхности
металла молекул газа из источника
2 в исследовательскую камеру 1
(см. рис. 3). При этом полагав гея,
что в источнике газа 2 давление
постоянное и равно ро Газ постуМ
™'
пает в объем исследовательской
Рис.3. Упрощенная модель прибора.
камеры через трубочку длиной L и
К расчету6(1) при p=p(t) и S^=SJit)
сечением d. Проводимость трубки
определена формулой
ldV2nRTY'^
^^=бг1-1^] •
^^
'^
На практике такой случай соответствует процессу активирования по­
верхности фото- и термокатодов активирующим газом или изучаемой по­
верхности при адсорбции поверхностно активного вещества - газа или паров
добавляемого летучего компонента на свойства поверхности металла.
Предполагается, что внутренняя поверхность исследовательской каме­
ры инертна к вводимому газу (пару) и больщинство поступающих в камеру
молекул сорбируется исследуемой поверхностью. Тогда для потока молекул
в камеру можно записать
d(pV)■ = C v ( P o - P ( t ) ) - S a P ( t ) .
dt
(15)
Здесь Sa - скорость сорбции молекул поверхностью в общем случае
переменная величина. Допуская, что поток газа на поверхность равна
d(paV)/dt^d(NaRT)/dt и, вводя e(l)=Na(t)/Nos=Ao-Na<i(t)/Nos при V=const, из (15)
получим:
dp(t)_Cv.„
„.
- ^ - у ( Р о - р )
R T N , , A 2 d9(t)
^ .
(16)
Для систем металл-пар (ra3):W(100), W(110)+Cs, Та+Нг проведено со­
вместное численное решение уравнений (1) и (16) для случая изменения дав­
ления газа в камере (p=p(t)) со временем виде
11
t-^=Sobp(t)(i-e(t))-0(t),
at
(П)
t=0
P = Po
при условии
(18)
e=o
Результаты показаны на рис. 4 и 5.
12
1
4
5
Рис. 4. Кинетика адсорбции Нг на Та в зависимости
от параметров источника
l,3,5-(L=20;d=5,2, 1); 2, 4, 6-(L=50; d=5,2, 1)
1
0 5--
Рис. 5. Кинетика адсорбции Нг (1) и Cs (2) на W(IOO)
при d=2 мм и L=50 мм
Из анализа полученных результатов видно, что параметры адсорбции
Тр в большей степени зависят от d, чем от L. С помощью d и L можно зада­
вать желаемую скорость адсорбции Рано или поздно поверхность будет по­
крыта равновесным слоем Bj Для различных систем в зависимости от пара­
метров ро, Н и Т величины Тр и 6s могут быть разными.
Для системы W+Cs и Та+Нг, Хр составляет всего лишь несколько се­
кунд Это говорит о том, что когда речь идет об изучении свойств поверхно12
сти сплавов при добавлении поверхностно активного компонента влияние
последнего на определяемые свойства сплава может быть значительным, ес­
ли не устранить такое влияние, создавая специальные заслоны.
В третьей главе приводятся краткое описание экспериментальной уста­
новки, методики приготовления изучаемой поверхности образца, метода опреде­
ления работы выхода электрона и методики исследования адсорбции водорода.
Для изучения фотоэлектрической эмиссии металлов и адсорбции во­
дорода была сконструирована и налажена экспериментальная установка,
блок-схема которой представлена на рис. 5. Схема измерительной камеры
показана на рис. 6.
Измерительная камера из нержавеющей стали 12Х18Н9Т имеет квар­
цевое окно для ввода в объем камеры светового пучка, игольчатый натекатель для ввода рабочего газа в камеру с заданной скоростью, откачивается
магнитноразрядным насосом Н М Д -100 до разряжения р<1-10'' Па
^^3—^
Sp
Рис. 6. Блок-схема экспериментальной установки
для измерения Р В Э металлов по Фаулеру:
1 - монохроматор МДР-23; 2 - источник света и его блок питания; 3 - фото­
умножитель ФЭ7-39А; 4 ~ блок питания ФЭУ-39А и измерения интенсивно­
сти света; 5 - кварцевая линза, 6 - электрометрический усилитель У5-6,
7 - измерительная ячейка с кварцевым входом; 8 - блок регулирования и из­
мерения температуры; 9 - вакуумный пост на основе НОРД-100, 10 ~ батарея
сухих элементов; 11 - система очистки и напуска газа, 12 - вакуумметр
ВИ-14; 13-КСП-1, 14-КСП-2
13
Рис. 7 Камера для измерения Р В Э свежеприготовленных поверхностей'
1 - кварцевый вход для введения в камеру оптического излучения;
2 - металлическая камера, 3 - исследуемый металл в воронкообразной стек­
лянной ампуле; 4 ~ капля жидкого металла; 5 - ХК-термопары;
6 - корундовая подложка, 7 - электроды; 8 - нагреватель образца;
9 - общий нагреватель; О - коллектор электронов; 11 - газовый натекатель;
12 - жидкий галлий для улучшения теплового контакта
Установка позволяет проводить независимый прогрев образца в во­
ронке (3 рис. 7) и чашечке (6), обезгаживать камеру и образец внешними и
внутренним нагревателями, измерять температуру образца, повышать ее от
комнатной Тк до температур выше температуры плавления металла, получать
исследуемую поверхность металла в условиях вакуума методом продавливания жидкого металла через капилляр с диаметром d<lMM, измерять величину
фотоэлектрического тока ]ф при различных длинах волн X падающего излу­
чения поочередно для каждой длины волны или непрерывно при повышении
температуры Т, проводить непрерывную запись давления р и фототока j с
поверхности образца в зависимости от температуры и времени t адсорбции
газа на поверхности образца.
Встроенные термопары (5 рис. 7 позволяют регистрировать темпера­
туру с ошибкой <±2°
Величина работы выхода электрона определялась известным фото­
электрическим методом Фаулера, а ее изменения со временем - методом,
предложенным в настоящей работе на основе формулы:
A(p(t) = ( h v - 9 o )
14
Jo.
(19)
где hv - энергия падающего излучения, сро - Р В Э в начале опыта, jo и j^t) фототоки в начале и в любой другой момент времени адсорбции
В четвертой главе приводятся результаты экспериментального изучения
температурной зависимости фотоэмиссии чистых металлов индия, олова, свинца
и таллия в области твердого состояния и результаты изучения кинетики адсорб­
ции водорода на поверхности этих же металлов. Измеренные нами значения Р В Э
чистых металлов при температуре 293К равны' 1п-4,08; Sn-4,12; Pb-4,22 и Т1-3,80
эВ Эти значения ф удовлетворительно согласуются с результатами прежних
работ для этих металлов, однако сильно расходятся со значениями Р В Э для оло­
ва, полученном в ряде последних работ По нашему мнению, такое расхождение
данных по Р В Э олова связано с взаимодействием поверхности металла с моле­
кулами остаточного газа в камерах в указанных работах
Некоторые результаты наших экспериментов по изучению темпера­
турной зависимости фотоэмиссии представлены на рс 8, 9. Температура об­
разца повышалась со средней скоростью 0,18; 0,23; 0,25 и 0,33 фад/с для Sn,
In, Pb и Tl.
J 10 A Ч
J 10, \
70 1
60504030-
'^>P^
^-y'^^-^-^^^L^
.1 )B
J2ЗЯ-
Рис. 8. Изменение температуры (1),
фотоэлектрического тока (2)
и Р В Э (3) олова со временем (А=248 ИМ)
Рис. 9 Изменение температуры (1),
фотоэлектрического тока (2)
и Р В Э (3) свинца со временем
(>.=248 нм)
Для In и Т1 получены аналогичные кривые j(t) и T(t) Исключив время t
из данных экспериментов были построены политермы j(T) для каждого ме­
талла (см. например, для Sn и РЪ рис. 10 и 11). Эти результаты показывают,
что фотоэмиссия металлов наблюдается достаточно устойчиво, а на политер­
мах j(T) нет никаких «особенностей», подобных отмеченным в последних
работах. Наблюдаемые изменения фотоэмиссии связаны с десорбцией моле­
кул газа с поверхности металла при повышении температуры.
15
J IO,'A,v
J 1(1 л м
30(1 Т.'С
Рис. 11 Температурная
зависимость фотоэлектрического
тока (1) и Р В Э (2) свинца
Рис. 10. Температурная зависимость
фотоэлектрического тока (1)
и Р В Э (2) олова
Кинетические кривые изменений фотоэлектрического тока j(t) и дав­
ления lgp(t), полученные при адсорбции водорода на поверхности In, Sn, Pb и
Tl представлены на рис. 12-15.
Igp
w.iB
J ЮЛ'"
50
0-
\
/1
40
30
2-
Г
V^
У'
44 ■ 20
4-
t с
200
400
600
RflO
10(10
Рис. 12. Изменение дав­
ления Нг (1), фотоэлек­
трического тока (2)
и работы выхода
электрона талия (3)
в зависимости от време­
ни натекания водорода
в камеру Х,=248 им
1200 14О0
Рис. 13. Изменение дав­
ления Н2(1), фотоэлек­
трического тока(2)
и работы выхода
электрона индия(З)
в зависимости от време­
ни натекания водорода
в камеру. А.=245 нм
16
li'
ip.)D
0
J 10,Ли
1
^
1.ж-^
\i
Рис. 14. Изменение давле­
ния НгС!, 2), фотоэлектри­
ческого тока (3,4) и работы
выхода электрона (5) свин­
ца в зависимости от време­
ни натекания водорода
в камеру 1 и 3 - Х=248 нм;
2 и 4 - ;^=245 нм
1
_2 .
—il^.——^
/V»——"""
__^_^-i:J—
-3 ■
5.
1,54-
A'
^~""
Igl-
t с
4>,>B
J 10 J V M
0
,
y^^^^i
5
200
40(]
600
1 с
800
КЮО
1200
454
14O0
Рис. 15. Изменение давле­
ния Н2(1, 2), фотоэлектри­
ческого тока (3, 4) и работы
выхода электрона (5) олова
в зависимости от времени
натекания водорода
в камеру 1 и 3 - ?t=248 нм;
2 и 4 - Х=245нм
Работу выхода электрона определяли до адсорбции водорода методом
Фаулера Значения Р В Э приведены выше для каждого металла. Изменения
Р В Э в процессе адсорбции были рассчитаны по формуле, полученной нами
на основе приближенного уравнения Фаулера:
\2'
Ф(0 = ФО+(ЬУ-ФО)
т\
Jo
(20)
здесь jo и фо - фототоки и Р В Э в начале опыта, hv - энергия фотонов j(t) и ф(1)
- фототоки и Р В Э в произвольный момент времени адсорбции Отношения
JCtyjo - находятся из эксперимента. Построенные на основе (20) ф(1) пред­
ставлены на рис. 12-15 (кривые 3 и 5).
Из рисунков видно, что адсорбция водорода повышает Р В Э каждого из
металлов. Так как кривые ф(1) выходят на насыщение, то полагая, что при
насыщении 9(t)=9s 9s=l, нами, с использованием уравнения (12) для Р В Э
определены средние дипольные моменты атомов водорода (ц) на поверхно­
сти металла. Далее, допуская, что атомы водорода занимают положение гатомов на поверхности металлов, и полагая, что среднее расстояние от ада-
тома до поверхности Го равно ~ МО"'" м, вычислили поляризационные заряды
17
атомов на поверхности в относительных единицах q/e, где q - заряд адатома,
а е - заряд электрона. Результаты представлены в табл. 3.
Одной из сложных задач при проведении адсорбционных эксперимен­
тов является создание в рабочей камере с самого начала эксперимента нуж­
ного уровня давления адсорбируемого газа На практике всегда имеем дело с
неконтролируемым изменением (повышением) давления в начале адсорбции
со временем p(t). В таком случае процесс адсорбции с некоторым приближе­
нием описывается уравнением типа (17) и вычислить какие-либо параметры
адсорбции нет возможности В настоящей работе предлагается следующий
алгоритм решения этой задач При проведении эксперимента проводили за­
пись изменения давления адсорбируемого газа в камере со врюменем адсорб­
ции. Массив (р, и t,) вводили в компьютер, и обрабатывали по профамме
[Mathematica]. Обработка дает закон изменения давления со временем в виде
п
n(t) = 'S^at"'
** значения параметров функции п, а, и т,. Подставляя най-
денную функцию p(t) в (17) решали его числено и строили изменение коэф­
фициента заполнения 9(t) со временем по мере изменения давления в камере.
Полагая, что при давлениях ~10"^-н10"^ Па процесс релаксации поверхности
происходит достаточно быстро, вычисляли (p(t) по формуле (12). Найденную
кривую сравнивали с тем, что получено на опыте (рис. 12-15) по (20). При
несоответствии этих кривых варьировали значения теплоты адсорбции Н и
начальной вероятности прилипания So пока не получилось достаточно хоро­
шее их совпадение Так вычисляли теплоту адсорбции Н и So, а затем и время
жизни молекул т на поверхности металла (табл. 3).
Таблица 3
Параметры адсорбции водорода на поверхности In, Sn, Pb и T l
Металлы
Фо, эВ
Фр, э В
Nos 10"'''',атом/м^
И,Д
q/e
Н, кДж/моль
т, с
So 10"
In
4,08
4,80
1,14
0,168
4,12
Sn
Pb
4,22
4,9
3,8
Tl
4,9
4,39
1,11
0,162
1,03
0,175
1,07
0,146
0,035
90
477
0,034
85
34
0,036
92
1063
0,03
0,6
5
1
1
85
34
Общие выводы
1. Из обзора литературы по теме следует, что уравнение кинетики ад­
сорбции решается, как правило, для случая постоянства давления газовой
фазы; слабо изучена кинетика адсорбции молекул на поверхности легкоплав­
ких металлов; анализ исследований ПН и Р В Э показывает значительный раз­
брос (>20 % ) данных разли^шых авторов, при этом нет единого мнения отно­
сительно причин такого факта.
2. На основе ленгмюровской модели адсорбции рассмотрена кинетика
диссоциативной адсорбции молекул из газовой фазы на поверхности метал­
лов при p=const. Получены формулы, описывающие изменения Р В Э и П Н в
зависимости от теплоты адсорбции, давления газовой среды температуры и
времени: ф=ф(Н, р, Т, t) и сг=ст(Н, р, Т, t) Показано, что отмечаемые в литера­
туре расхождения данных Р В Э и П Н связаны с адсорбцией остаточного газа в
измерительной камере,
3. Получено решение уравнения кинетики адсорбции с учетом раство­
рения молекул в подложке, которое дает удовлетворительное согласие с дан­
ными эксперимента Показано, что время релаксации адсорбции Тр растет, а
согласие теории с экспериментом улучшается с приближением числа атом­
ных слоев к эффективному числу атомных плоскостей, участвующих в по­
глощении газа поверхностью
4. Рассмотрена кинетика адсорбции молекул газов на поверхности
чистых металлов при условии ограниченного количества адсорбируемых час­
тиц No в объеме камеры Получены выражения для коэффициента заполнения
e(t) и Тр Показано, что релаксация поверхности с остаточной газовой фазой
происходит за время 0,1-0,2 секунды. Поверхность при этом покрывается
значительным (6s=0,6) слоем молекул остаточного газа, с чем связан разброс
экспериментальных значений П Н Оказалось, что в указанных условиях име­
ется возможность получить достаточно чистую поверхность жидкого металла
путем последовательного образования нескольких (5-6) капель металла
5. Составлены уравнения для адсорбции молекул газа (или паров ме­
таллов) при непрерывном потоке молекул из каналового источника в иссле­
довательскую камеру Результаты численного решения уравнений показыва­
ют, что время адсорбционной релаксации в значительной степени зависит oi
геометрии источника, следовательно, можно регулировать процесс, меняя
параметры канала Показано, что влияние паров легколетучего металла на
определяемые свойства расплава (металла) может быть значительным и это
может быть причиной несовпадения результатов многих экспериментов
6 Сконструирована и налажена экспериментальная установка для изу­
чения адсорбции газа на поверхности металла Освоены методики получения
чистой поверхности образца и адсорбируемого газа и исследования процесса
адсорбции методом фотоэмиссии
19
7. Изучена температурная зависимость фотоэлектронной эмиссии In,
Sn, Pb и Tl в твердом состоянии Установлена зависимость, изменения темпе­
ратурных коэффициентов фототока и Р В Э от десорбции газа с поверхности
металла при повышении температуры.
8. Изучена кинетика адсорбции водорода на поверхности In, Sn, Pb и
Tl. Предложена простая методика для построения ф(1) по данным j(t) и по­
строены кривые ф(1).
9.Установлена кинетика адсорбции водорода при изменении давления
и скорости сорбции на поверхности In, Sn, Pb и Tl, определены средние зна­
чения теплоты адсорбции Н, дипольного момента \х, времени жизни молекул
на поверхности т.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих
работах
1.
Калажоков З.Х., Пономаренко Н.С, Калажоков З.Х. (мл.), Чернявский
В.А Расчет адсорбции водорода на поверхности тантала // Труды Ре­
гиональной конференции. Вакуумная электроника на Северном Кавказе.
-Нальчик, 2001.-С. 51-52.
2
Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Пономаренко Н.С, Хоконов Х.Б.. Влия­
ние адсорбции компонент остаточной газовой фазы в камере на поверхно­
стное натяжение чистых металлов // Труды Региональной конференции.
Вакуумная электроника на Северном Кавказе. - Нальчик, 2001. - С. 52-53.
3.
Калажоков З.Х., Пономаренко Н.С, Калажоков Х . Х . Расчет адсорбции
газов на поверхности металлов с учетом растворения // Труды X Россий­
ской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых
расплавов»: Теоретическое изучение металлических и оксидных распла­
вов. Т. 1. -Екатеринбург, 2001.-С. 67-68.
4.
Калажоков З.Х., Пономаренко Н С , Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б.
Влияние адсорбции молекул остаточной газовой фазы на поверхностное
натяжение чистых металлов // Труды X Российской конференции
«Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»' Теорети­
ческое изучение металлических и оксидных расплавов. Т. 1. - Екатерин­
бург, 2001.-С. 6-7.
5
Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Пономаренко Н С . Влияние адсорбции
молекул остаточной газовой фазы исследовательской камеры на энергети­
ческие параметры чистой поверхности // Труды Международной конферен­
ции «Вакуумные технологии и оборудование» -Харьков,2002.-С 20-25
6
Калажоков 3 X., Болотоков А.З , Пономаренко Н С , Калажоков X X., Хоко­
нов Х.Б., Чернявский В А. Установка для исследования свойств поверхно­
сти полупроводников и диэлектриков // Тезисы Региональной конференции:
«Приборы и техника ночного видения» - Нальчик, 2002. - С. 71.
7
Калажоков 3 X., Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С, Хоконов X Б. Из­
менение параметров чистой поверхности при ее адсорбционной релак-
20
8.
9.
10
11.
12.
13.
14.
15.
16.
1.
сации //Материалы Международной научно-технической конференции
«Пленки-2002». - М.: М И Р Э А . - С. 89-90.
Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х , Пономаренко Н С , Хоконов Х.Б Ад­
сорбционная релаксация чистой поверхности с учетом растворения //
Труды 6-ой Международная конференция «Вакуумные технологии и
оборудование». - Харьков, 2003. - С. 34-35.
Пономаренко Н.С, Калажоков З.Х. (мл), Калажоков Х . Х , Жемухова И.В.
Влияние адсорбции водорода на фотоэмиссию индия и олова // Вестник
К Б Г У Сер Физические науки Выпуск 9. - Нальчик: Каб.-Балк ун-т, 2004
- С . 24.
Пономаренко Н.С, Калажоков 3 X., Калажоков X X., Таова Т.М. Кинетика
адсорбции поверхностно активных веществ из каналового источника на по­
верхности чистых металлов // Труды 9-ой Международной научнотехнической конференции: «Актуальные проблемы твердотельной электро­
ники и микроэлектроники». - Дивноморское, 2004. - С 285-288
Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С, Калажоков З.Х (мл), Хоконов X Б.
Кинетика адсорбции молекул остаточного газа на поверхности металлов
в отпаянных от насосов приборах // Труды 9-ой Международной научнотехнической конференции: «Актуальные проблемы твердотельной элек­
троники и микроэлектроники». - Дивноморское, 2004. - С. 288-291.
Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С, Таова Т.М. Влия­
ние пара легколетучего компонента на свойства поверхности расплавов
// Известия высших учебных заведений Северо-Кавказский регион. Ес­
тественные науки. (П.). - 2004. - №2. - С. 31-33.
Пономаренко Н.С, Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х.. О чистоте поверх­
ности в приборах, отпаянных от насосов. //Известия высших учебных
заведений Северо-Кавказский регион. Естественные науки. (П.). - 2004.
-№2.-С.ЗЗ-35.
Калажоков З.Х., Калажоков X X , Пономаренко Н.С , Таова Т.М Кине­
тика мономолекулярной адсорбции молекул из газовой среды на метал­
лической поверхности' Методическая разработка. - Нальчик Каб -Балк
ун-т, 2004. - 37 с.
Калажоков З.Х , Калажоков X X , Пономаренко Н С Температурная за­
висимость работы выхода электрона индия, олова, свинца, таллия и не­
которых их бинарных сплавов // Материалы конференции X I Россий­
ская конференция по теплофизическим свойствам веществ Т 2
СПб ,
2005.-С. 72.
Пономаренко Н.С , Калажоков З.Х., Калажоков Х . Х Кинетика адсорб­
ции водорода на поверхности индия, олова, свинца и таллия // Материа­
лы конференции: X I Российская конференция по теплофизическим
свойствам веществ. Т. 1. - СПб , 2005. - С. 90.
Дополнительная литература:
Белов В.Д., Устинов Ю.К., Комар А.П. Взаимодействие водорода с тан­
талом в вакууме // Ж Т Ф . - 1976. - В.46. - №11. - С. 2403-2408
21
в печать 28.10.2005. Тираж 100 экз. Заказ № 4605.
Типофафия К Б Г У
360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173
РНБ Русский фонд
2006-4
20099
Г.20681
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
846 Кб
Теги
bd000101159
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа