close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101697

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
УСМАНОВА ЛИЛИАНА ЗУФАРОВНА
ЩЕЛОЧНОНИОБИЕВОСИЛИКАТНЫЕ
СТЕКЛА: СТРУКТУРА И Ф А З О В Ы Е
ПРЕВРАЩЕНИЯ, ИНИЦИИРУЮЩИЕ
КВАДРАТИЧНУЮ ОПТИЧЕСКУЮ
НЕЛИНЕЙНОСТЬ
05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2005
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете
имени Д.И. Менделеева
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович
кандидат химических наук Сахаров Вячеслав Васильевич
Ведущая организация: ОАО "Лыткаринский завод оптического стекла"
Защита состоится
2005 года в 10 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190
г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре
РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.204.12
доктор химических наук,
профессор
2005 г.
Беляков А.В.
^V9 4.Z0^
Введение
Актуальность работы. С развитием оптоэлектроники и фотоники
нелинейно-оптические
(НЛО)
свойства
материалов
и
возможность
их
варьирования в широких пределах приобретают особое значение. Наряду с
НЛО кристаллами все больший интерес представляют стекла и материалы на их
основе, несмотря на то что стекло характеризуется симметрией шара Ссахт, и
нелинейность четных порядков в нем запрещена. Прозрачность в широком
спектральном
диапазоне,
однородность,
стабильность
оптических
характеристик, и в то же время технологичность, возможность получения
изделий различной формы, в том числе волокна, низкая стоимость [1]
побуждают исследователей находить способы инициирования в стеклах
оптической нелинейности. Открытие в 1981 году эффекта фотоиндуцированной
генерации второй гармоники (ГВГ) в кварцевом волокне, допированном Ge [2],
обусловило резкое возрастание интереса исследователей к квадратичной
оптической нелинейности (КОН) в стеклах.
В
течение последнего десятилетия предложен целый ряд методов
инициирования КОН в стеклах: тепловой полинг (поляризация стекла в
постоянном электрическом поле при повышенных температурах), лазерный
полинг, УФ- и ИК- полинг, ориентированная кристаллизация НЛО фаз на
поверхности стекла, наноструктурирование стекол нецентросимметричными
(НЦС) оксидньпли кристаллами путем их зарождения в объеме стекла или
введением в расплав тугоплавких НЛО кристаллов. Перечисленные методы
создают в стекле анизотропные фрагменты структуры либо за счет присутствия
в стекле НЛО кристаллов, либо за счет наведения структурной анизотропии в
объеме
стекла,
для
усиления
которой
весьма
важно
наличие
высокополяризуемых ионов и полярньге наноразмерных фрагментов структуры
[3]. Согласно [4], прозрачные стекла, содержащие сегнетоэлектрические (СЭ)
кристаллы, являются наиболее перспективрцщии[а_х1Ш021ешшЛГВГ-активнь1х
Уте нАциоиммм f
сред и электрооптических материалов.
I
1
\
C1lcT«p(tepr
(.НСТСРШРГ л(,у{
QI.
SHBJIHOTIKA
О» «в^««т<>5У
По указанным причинам значительный интерес представляют системы
Me20-Mb205-Si02 (Me = L i , Na, К ) (MeNS). В стеклах этих систем можно
ожидать
достижения
высокой
нелинейности
за счет
выделения
НЛО
кристаллов СЭ ниобатов лития и калия, ниобосиликата калия KNbSi207, а также
способности
катионов
Nb *
формировать
существенно
анизотропные
кислородные полиэдры с большой дисперсией длин связей, обусловливающие
явление сегнетоэлектричества в кристаллах и высокую поляризуемость среды.
Фаза NaNbOs является антисегнетоэлектриком, которая при определенных
условиях приобретает СЭ и НЛО свойства [5]. Неслучайно MeNS системы
являются излюбленным объектом исследования физикохимиков и технологов
стекла. Выдающийся вклад в исследование структуры и свойств MeNS стекол, а
также в разработку оптических материалов на их основе принадлежит
петербуржской научной школе академика Г.Т. Петровского.
А. Herczog и М.М. La)4on [6] разработали прозрачную стеклокерамику на
основе ниобата натрия, а N.F. Borelli [5] придал ей электрооптические свойства
за счет допирования NaNbOs кадмием. А.А. Жилиным, С В . Чащиным, Т.И.
Чуваевой и др. сформированы градиентные оптические среды на основе
NaNbOa [7]. В.В. Голубковым, О.С. Дьп^шицом, А.А. Жилиным, М.П.
Шепиловым и др. исследовалось фазовое разделение (ФР) и кристаллизация
калиево- и натриевониобиевосиликатных (КНС и ННС) стекол [8-10]. А.А.
Липовским,
Д.К.
Таганцевым,
Б.В.
Татаринцевым
и
др.
создана
электрооптическая стеклокерамика на основе ниобатов натрия и лития [11, 12].
Y. Ding, Y. Miura и др. [13] закристаллизовали прозрачный BUIO слой текстуры
LiNbOs на поверхности литиевониобиевосиликатного (ЛНС) стекла.
В то же время о квадратичной нелинейности стекол и прозрачных
ситаллов в MeNS системах практически ничего не известно, хотя и естественно
предположить, что выделение в MeNS стеклах кристаллов LiNbOs, NaNbOs,
КЫЬОз, KNbSi207, характеризуемых существенно различным сигналом Г В Г
l2o,(Si02) ~ 100, б, 2300 и 600' ед. соответственно относительно эталонного
порошка а-кварца с размером частиц ~ 3 мкм, позволит разработать прозрачные
материалы разного уровня нелинейности.
Данные о взаимоотношениях микро- и наноструктуры стекол с КОН на
всех стадиях аморфного Ф Р и кристаллизации являются весьма ограниченными
не только для MeNS стекол, но и в целом для материалов на основе стекла.
Выявление корреляций «субмикроструктура - Г В Г » - важная научная задача,
решение которой позволит установить механизмы возникновения КОН в
стеклах, подвергнутых различным воздействиям (температура, электрическое
поле, давление, лазерное излучение).
Цель работы. Выявление механизмов вознигаювения КОН в стеклах и
разработка MeNS стекол, генерирующих вторую оптическую гармонику, путем
формирования в них наноразмерных неоднородностей.
Научная новизна. Применение оригинальной комбинации методов,
сочетающей нелинейно-оптический анализ стекол с ДТА, РФА, Э М высокого
разрешения, малоугловым рассеянием нейтронов (МУРН) и синхротронным
излучением (МУРСИ) позволило установить:
- Наноразмерные стадии аморфного Ф Р
и кристаллизации стекол
инициируют возникновение в них КОН, природа которой определяется
химическим составом, структурой и тепловым прошльпй стекла;
- Эффект Г В Г , обнаруженный в KHG рентгеноаморфных стеклах,
обусловлен образованием в них наноразмерных фазовых неоднородностей и
пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе;
- Возникновение, развитие и деградация К О Н в ННС стеклах связана с
формированием структуры прозрачного ситалла на основе наночастиц КаЫЮз;
- В ЛИС стеклах определенных составов могут быть сформированы как
объемные НЛО наноструктуры, так и поверхностные текстуры LiNbOaВпервые вклады в КОН от поверхностных и объемных микро- и наноструктур
были разделены с помощью послойного анализа ЛНС стекол прямыми
структурными методами и Г В Г .
П р а к т и ч е с к а я значимость. Определены составы и разработаны условия
получения наноструктурированных M e N S стекол с высокой К О Н . Показана
возможность
варьирования
в
широких
пределах
эффективности
ГВГ
наноструктурированными стеклами.
К О Н наноструктурированных стекол может существенно изменяться и
варьироваться по величине эффективности Г В Г от нуля до ~ 10 l2co(Si02).
Вывод о инициировании К О Н аморфными наноструктурами открывает
новое направление в поиске Н Л О материалов на основе стекла и создает
предпосылки
для
создания
анизотропных
наноструктурированных
сред
методами теплового полинга.
Разработана методика полз^ения на поверхности Л Н С стекол прозрачных
текстур LiNbOa толщиной до 30 мкм с высокой эффективностью Г В Г , которые
могут заменить монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах
и приборах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на
Международном студенческом форуме "Образование, наука, производство"
(Белгород, 2002 г.), 10* European Meeting on Ferroelectricity (Cambridge, 2003),
I I I International Materials Symposium (Aveiro, 2005).
Работа выполнена при поддержке Р Ф Ф И
(грант №
02-03-32105) и
программы Н А Т О Science for Peace (грант SfP-977980).
Публикации. П о теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, трех
глав, общих выводов и списка использованной литературы из 159 источников.
Работа изложена на 158 страницах, включает 84 рисунка и 12 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ Р А Б О Т Ы
Во
введении обоснована актуальность темы, сформулирована
цель
исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.
в первой главе описаны структура и свойства MeNS стекол, структурное
положение ниобия в стеклах и СЭ щелочных ниобатах, KNbSiaOr, общие
представления о К О Н и механизмах ее возникновения в стеклах.
Во второй главе рассмотрены экспериментальные методики.
Нами исследовались КНС стекла составов с КгО/НЬгО; = 1 или вблизи
этого соотношения (табл. 1). В 1ШС системе выбран один из типичных
составов (HI), для которого возможно получение прозрачной стеклокерамики
на основе NaNbOs [7, 8]. Из всего многообразия изученных ЛНС стекол в
работе
детально
описаны
исследования
стекол
составов
xLiNb03-(l-
x)(Li20-2Si02), где х = 0.40, 0.45, 0.50, и состава 30Li2O-25Nb2O5-45SiO2, для
которых наблюдались как объемные, так и поверхностные эффекты Г В Г .
Таблица 1.
Составы и значения Т„ исследованных MeNS стекол.
Номер
образца
К1
К2
КЗ
К4
К5
Кб
К7
К8
К9
К10
К11
К12
К13
HI
Л1
Л2
ЛЗ
Л4
Л5
Л6
Л7
Л8
КгО
25.0
24.0
23.0
22.0
20.0
18.2
16.7
23.0
27.0
13.6
16.6
16.7
19.6
-
Состав стекол, мол. %
ЫагО
NbiOs
УгО
25.0
24.0
.
23.0
22.0
20.0
18.2
16.7
27.0
23.0
16.6
13.6
19.6
16.7
25.0
25.0
38.5
15.4
39.2
17.7
40.0
20.0
30.0
25.0
30.0
35.0
33.0
33.0
40.0
40.0
25.0
25.0
-
Si02
50.0
52.0
54.0
56.0
60.0
63.6
66.6
50.0
50.0
69.8
69.8
63.8
63.8
50.0
46.1
43.1
40.0
45.0
35.0
34.0
20.0
50.0
Tg,"C
688
688
693
705
721
724
733
684
674
764
738
760
716
690
522
528
532
537
530
526
516
557
Стекла синтезировали из реактивов МеМОз или МегСОз (Ме = Li, Na, К ) ,
КЬгОз, Si02, варили в платиновых тиглях при температуре 1200-1550 °С в
зависимости от состава. Расплав стекла либо охлаждали в тигле, либо
прессовали металлической плитой в пластины толщиной 1-4 мм, которые затем
шлифовали и полировали.
Кривые ДТА
стекол в виде монолита и порошка получали на
высокотемпературном термоанализаторе Netzsch DSC 404 и дериватографе Q1000 (система Paulic-Paulic-Erdei, Венгрия). РФА проводили на дифрактометрах
Philips PW 1710 и ДРОН-3 (CuKji, никелевый фильтр). Для идентификации фаз
использовались
данные
картотеки
JCDFS.
Свежие
сколы
стекол,
предварительно подвергнутых травлению 2 % раствором HF в течение 60-120 с
и покрытых пленкой Аи, изучали на сканирующем электронном микроскопе
Leica модели S-400. Отдельные образцы исследовались методом реплик на
просвечивающем электронном микроскопе JEM-200A (Япония).
Кривые М У Р Н в интервале 0.003-0.46 А'' изменений вектора рассеяния q
= 47isin9/X, где Х,=4.5 А - длина волны, 20 - угол рассеяния, получены на
дифрактометре D11 атомного реактора Института Лауэ-Ланжевена. Кривые
МУРСИ, измеренные на дифрактометре ESRF (Гренобль) для X = 0.8 А,
перекрывали область изменений q=0.07-0.50 А''. Размеры неоднородностей
определяли в приближении Гинье, а величину квадрата разности плотностей
А
неоднородностей и матрицы (Ар ) рассчитывали, интегрируя функцию I(q)'q.
Тестирование К О Н стекол проводили методом Г В Г под руководством
д.ф.-м.н. С. Ю. Стефановича (НИФХИ им. Л. Я . Карпова). В качестве источника
излучения использовали лазер ЛТИ-ПЧ-? с длиной волны
1,064 мкм,
работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц,
мощностью импульса около 0.5 МВт
и длительностью
около
12 не.
Возникающее в образце и в эталоне излучение на удвоенной частоте
регистрировали в геометрии "на отражение". В качестве эталона использовали
порошок а-кварца дисперсностью 3 мкм.
ИК спектры записывали в диапазоне частот 400-1400 см"' на Фурье спектрометре Mattson-200 (ширина щелей 2 см''). Образцы представляли собой
таблетки диаметром 13 мм, полученные смешиванием 4 мг стекла с 200 мг КВг
и последующим прессованием в таблетки. Нормировку спектров проводили по
спектрам таблеток КВг.
КРС спектры возбуждались излучением аргонового лазера с длиной
волны 514.5 им и регистрировались микро-спектрометром DILOR X Y в
геометрии «обратного рассеяния». Измерения проводились на полированных
образцах стекол в виде пластин или кубиков в диапазоне частот 10-1300 см''.
Спектры пропускания стекол измерялись на спектрофотометре СФ-4.
В третьей главе описаны исследования субмикроскопического строения
и оптической нелинейности исходных и термообработанных MeNS стекол.
Методами Э М и М У Р Н показано, что в зависимости от состава,
температурно-временных условий варки, скорости формования, определяемой
условно толщиной образца, при прочих равных условиях можно получать как
однородные, так и неоднородные MeNS стекла.
(г)ЩШ^^^^ШШ
02
q,A'
0.3
( б ) ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ Н (в)|
005
010
015
020
<ЬА'
025
005
010
015
020
о 1
025
<ЬА'
Рис.1. Микрофотографии и кривые МУРН исходных стекол составов К1 (а), HI (б), Л1 (в).
КНС стекла в широкой области составов (Si02 > 50 мол. % и КгО до 27
мол. % ) могут быгь получены в однородном состоянии на наномасштабе. Для
них отсутствует угловая зависимости интенсивности на кривой МУРН (рис.
1(a)), тогда как для исходных ЛНС и ННС стекол изученных составов
характерно наличие рентгеноаморфных неоднородностей размером ~ 5 нм (рис.
1(6, в)).
На рис. 2 приведены кривые ДТА исходных КНС и ЛНС стекол.
2ШЭ0а«Ю}00
600700801900
(6)
Темкрапура.'С
400
ЯО
ЯП
700
800
Температура, ^С
900
1000
1000
Рис. 2. Кривые ДТА исходных порошков (а)
400
«00
too
looo
Teaaqmyp*. %
Рис. 3. Кривые ДТА монолитных образцов
и монолитных образцов (б) ЛНС стекол (1-4 КНС стекол (1-13 - номера составов согласно
- номера составов согласно табл. 1)
табл. 1, стрелками обозначены значения Tg).
Л Н С система. Сравнение формы и положения экзопиков на кривых ДТА
монолитных и порошковых образцов (рис. 2 (а, б)) и данные Р Ф А указывают на
сосуществование поверхностной и объемной кристаллизации LiNbOs из ЛНС
стекол'. Термообработки ЛНС стекол в интервале от Tg + 80 °С до температуры
максимума экзопика (Тр) приводят к образованию на поверхности стекла
ориентированно закристаллизованного слоя LiNbOs, прозрачность которого
сохраняется до толщин порядка 30 мкм в зависимости от состава и условий
термообработки. Отметим, что в [13] для стекла состава, близкого Л5, был
получен прозрачный слой L i N b O j толщиной менее 0.5 мкм, а при небольших
добавках калия в Л Н С стекло толщина слоя достигала ~ 1.5 мкм. Смещение
состава в область ЫгО/МЬгОз > 1.2 позволило нам более чем на порядок
увеличить толщину прозрачного слоя. При этом в объеме стекла сохраняется
такая же аморфная наноструктура размером порядка 5 нм, что и в исходном
стекле (рис. 5, Б ) . Схему строения термообработанных Л Н С стекол можно
представить
как
наноструктуру
в
объеме
и
ориентированно
закристаллизованный слой ниобата лития на поверхности образца (рис. 4).
^-ш
А - нано(ггруктур№ф)ованное стекло
Б - ориентированно з а к р и п а п п и з о в а н н ы й с л о й ЬхЫЬОд
Рис. 4. Схематическое изображение
структуры ЛНС стеюш.
пороток IjbTbOg
Ji-jaLL-XJLk
Рис. 5. Рентгенограммы центральной части (А)
и поверхности (Б) стекла состава Л4,
термообработанного при 630 °С в течение 1 ч.
Рис. 6. Микрофотографии центральной части
стекла состава ЛЗ, термообработанного при
610 °С в течение 1 ч (А), и свез1Жго скола
стекла состава Л2, термообработанного при
620 °С в течение 35 ч (Б).
10
»- (6)
•4-
3-
2-
О.Ое
0.10
0,16
0.20
0.2S
*А-'
0.30
0.36
0,40
Л
'л\
AV
.'ЧЛ-—
ч^
0- — 1 — 1 — 1 — I — 1 — 1 — t — 1 — 1 — 1 — 1 —
0,09
0.10
0.15
0.20
0,26
0.30
0,36
q,A'
Рис. 7. Кривые МУРСИ (а) и МУРН (б) исходного (1) и термообработанных при 600 °С (2),
630 °С (3), 650 "С (4), 670 °С (5) втечение1 ч образцов стекла состава Л4.
Наноструктура
сохраняет
рентгеноаморфность
(рис.
5)
и
свои
геометрические параметры в широком интервале температур (от Tg до Тр):
согласно Э М , М У Р Н и МУРСИ, количество и размер неоднородностей, а также
расстояние между ними не изменяются (рис. 6, 7). Однако интенсивность
малоуглового рассеяния резко возрастает с длительностью термообработки, что
свидетельствует о росте разницы между плотностями (как ядерной (согласно
МУРН), так и электронной (согласно МУРСИ)) неоднородностей и матрицы
стекла (рис. 7). Аморфная наноструктура может быть четко отделена от
текстуры шлифованием поверхности образца (рис. 8).
Сформированная аморфная наноструктура обусловливает значительный
эффект ГВГ, который усиливается по мере нарастания градиента концентрации
и градиента поляризуемости на наномасштабе (роста (Др^)) (рис. 9). Поскольку
размеры
частиц
и
расстояния
между
ними
не
изменялись,
а
рентгеноаморфность образцов сохраняется, можно сделать вывод о том, что
наноструктурированное стекло по мере увеличения градиента поляризуемости
и
степени упорядоченности
нанонеоднородностей
способна
обусловить
значительный по величине эффект Г В Г . Обнаруженная закономерность
является первым прямым подтверждением механизма инициирования в стеклах
эффекта
ГВГ
на
предкристаллиэационной
стадии
-
аморфным
напоструктурированием, предложенного Сигаевым и др. [14] для объяснения
эффекта Г В Г в К Н С стеклах.
о ввов1о«гобзоб«вбобеов71)
ТвМпергпура.Т
Рис. 9. Зависимость разницы электронных плотностей
неоднородностей и матрицы от температуры термо­
обработки в течение 1 ч стекла Л4 (1) в сравнении с
аналогичной зависимостью сигнала Г В Г (2).
Рис. 8. Рентгеногршлмы стекла Л2,
п
г /^
*0-
термообработанного при 660 "С в
течение 1 ч, для образцов с различной
толщиной (h) поверхностного слоя
ниобата лития.
т/
30-
-»
-в
го-
-4"
10-
-г
Г
ею
Т
«20
т
630
1
640
1
650
660
Ib^MKipsn^paJ'C
Рис. 10. Зависимостьтолщинызакристаллизованного на
поверхноста стекла Л2 слоя LiNbOs (h) от температуры
термообработки (I) в сравнении с аналогичной
зависимостью сигнала Г В Г данного стекла (2).
В объеме стекла в конечном счете выпадают кристаллы Ы К Ь О з , однако
описанные выше эффекты К О Н не связаны, согласно Р Ф А , с наличием в
12
образцах кристаллов. Упорядочение же на масштабе среднего порядка, наличие
которого естественно ожидать в наночастицах подобного состава в процессе
термообработок,
должно
способствовать
нарастанию
поляризуемости,
поскольку под средним порядком нами понимается наноразмерная организация
структуры стекла по аналогии с основным структурньп^! мотивом родственной
ему по составу кристаллической фазы [15]. В сущности, аналогичный подход
использовался и авторами [12] для объяснения электрооптических эффектов в
стеклах. Нанонеоднородности со структурой среднего порядка, напоминающей
структурный мотив сегнетоэлектрика ниобата лития, и обусловливают высокую
поляризуемость наночастиц по сравнению с матричным стеклом (близким по
составу Si02). Таким образом, впервые экспериментально установлено, что
НЛО
свойства
наноструктурированного
стекла
зависят
не только
от
химического состава матрицы и наноразмерных неоднородностей, но и от
структуры стекла на масштабе среднего порядка.
Данное явление и подход к его описанию носит весьма общий характер и
распространяется на все стекла на наноразмерной стадии ФР, однако эффекты
Г В Г в них будет различаться, по нашему мнению, на порядки в зависимости от
состава, структуры и поляризуемости матричной и капельной фаз.
Наряду с формированием аморфной наноструктуры в объеме ЛНС стекла,
на его поверхности образуется НЛО закристаллизованный ориентированный по
оси с слой кристаллов LiNbOs, прозрачность которого сохраняется до толщин
порядка 30 мкм в зависимости от состава и условий термообработки (рис 8, 10).
Изменяя длительность и температуру термообработки в интервале от Tg+ 80 °С
до Тр можно плавно варьировать толщину прозрачного НЛО слоя (рис. 8, 10).
В отличие от данных работы [13], в которой прозрачные слои LiNbOs
были получены толщиной не более нескольких мкм, нами предложен способ
формирования аналогичных слоев на порядок большей толщины. Это
открывает пути к плавному варьированию в широких пределах толщины НЛО
квази-монокристаллических слоев LiNbOa на подложке из стекла с высокой
эффективностью Г В Г и электрооптическим эффектом.
в н е система. Следуя алгоритмам работ [7, 8], после длительных (20 ч)
термообработок при 700-720 "С стекла Ш нами воспроизведен прозрачный
ситалл
на
основе
ниобата
натрия
(рис.
II).
Диаметр кристаллитов,
рассчитанный по формуле Шерера, составил 15 и 25 нм при 700 и 720 °С
соответственно.
По
данным
термообработки
наряду
с
ЭМ,
по
аморфными
мерс
повышения
температуры
неоднородностями
наблюдается
появление кристаллической фазы (на рис. 12 это темные группы частиц
размером ~ 10 нм). При повышении температуры увеличивается ее количество,
а размер исходных аморфных неоднородностей остается неизменным (~ 5 нм).
Полученные данные коррелируют с данными [7, 8], согласно которьпи в ННС
стеклах
кристаллизуются
сферические
монодисперсные
области
неоднородности, образовавшиеся в результате ликвации и распределенные в
стеклообразной матрице, тогда как матрица не кристаллизуется. Процесс
зарождения кристаллов является случайным и кристаллизация частицы
происходит практически мгновенно [7, 8]. Голубков и др. [8] предположили,
что по мере повышения температуры до 800 "С в ННС стеклах происходит
совершенствование структуры микрокристаллов ниобата натрия, уменьшается
дефектность как в объеме, так и на поверхности раздела фаз. НЛО анализ
образцов, описанный ниже, хорошо подтверждает выводы [7, 8].
НЛО анализ ННС ситалла H I обнаружил наличие небольшого эффекта
Г В Г , максимум сигнала которого (~ 0.6 12ш) приходится на прозрачные и слегка
опалесцирующие стекла (рис. 13). Поскольку кристаллы ЫаМЬОз имеют
антисегнетоэлектрическую природу и нулевое значение эффективности ГВГ,
происхождение эффекта Г В Г в ситалле H I может быть обусловлено либо
повьпиенной дефектностью этих кристаллов, либо наличием пространственной
модуляции поляризуемости на наномасштабе по аналогии с механизмом,
описанным для ЛНС стекол. Вероятно, эффект Г В Г в ситалле HI связан в
14
большей
степени
с
дефектностью
кристаллов,
так
как
с
повышением
закристаллизованности образца (от О до 30 об. % ) и увеличением его показателя
преломления (1.807 исходного стекла H I , Пц КаМЬОз = 2.2) [7]) возрастает и
сигнал Г В Г (от О до 0.6 Хг,»).
Рис. 12. Микрофотографии стекол состава H I , термо­
обработанных при 700 °С (а) и 705 "С (б) в течение 20 ч.
Ы
Им
Рис. 11. Решгенограммы стекол
Опалппрфзпшцяе
стекла
^
Т^варляхкк етежял
ад
состава H I , термообработанных при
700 "С (1), 705 °С (2), 710 "С (3) в
течение 20 ч.
в»
Т«ипера1ура,*С
Рис. 13. Зависимость сигнала ГВГ стекла состава HI от
температуры термообработки в течение 20 ч.
Авторы
прозрачного
[7] разработали градиентные оптические
ННС
ситалла
с
закономерно
среды на
изменяющимся
основе
показателем
преломления. Данные рис. 13 свидетельствуют о том, что тот же ситалл
обладает и закономерно изменяющейся по длине образца К О Н . Материалы с
подобным сочетанием свойств могут представить интерес для нелинейной
оптики.
К Н С система. Согласно рис. 3, высококремнеземистые К Н С
стекла
имеют низкую кристаллизационную способность, тогда как кривые Д Т А стекол
15
С содержанием Si02 менее 60 мол.% обнаруживают экзоэффекты при
температурах вблизи 780-820 и 1030-1060 °С.
С
целью
уточнения области ФР
и оиалесценции КНС
стекол,
существование которой предположили авторы [16], стекла термообрабатывали
24, 48 и 72 ч в области температур от Tg до Тр, что позволило определить
область составов ICHC стекол вблизи соотношения КгО/ЫЬгОз = 1, в которых
возможно существование ФР (рис. 14, табл. 2). Эта область по форме совпадает
с предложенной в [16], но смещена на ~ 5 мол. % по SiOa (рис.14).
Таблица 2.
Оценка прозрачности (ПР) и значения сигнала Г В Г КНС стекол,
термообработаных при разных температурак в течение 24 ч.
Темпфатура
термообра­
ботки, "С
670
683
688
695
702
713
722
735
740
745
750
1000 (3 ч)
№1
ПР
ГВГ
ПР
ГВГ
п
п
п
0.25
п
п
п
п
0
0
0
о
к
к
к
к
к
к
к
1.4
1.3
0.9
0.05
0.3
0.1
0.05
-250
№5
№4
0
о
к
к
к
к
к
0.05
0.8
0.7
0.5
-280
ПР
п
п
п
п
п
0
0
0
к
к
№6
№7
ГВГ
ПР
ГВГ
0
п
п
п
п
п
п
п
к
0
0
0.1
0.2
0.3
0.3
0.2
0.05
0.5
0.7
-.0.4
0.5
-300
П-прозрачный, О-опалесцирующий, К- закристаллизованный
-350
ПР
ГВГ
п
п
п
п
п
к
0
0.03
0.05
0.03
0.06
-400
Данные табл. 2 и рис. 14 являются чрезвычайно важными для получения
наноструктурированного прозрачного стекла, обладающего КОН.
16
Обозначения.
400
06si^ctb стеклоо6р0овайия по
Л а в а н « М , J m a o l i Я Т. Yimazafci [17]
'<'///?■ Область фазового разделения по
800 1000 1200 1400
V.of
Рис. 15. ИК спектры исходного (а) и
д а в н и и В . Е V e m a c e t o k a J Е Эюйуу 116]
F4^?N5^ Область фазового разделения по нашим данным
•
600
Составы исследуемых стекол
т е р м о о б р а б о т а н н ы х п р и 680 ° С ( б ) И
800 С (в) в течение 10 ч образцов
Рис 14. Области стеклообразования и фазового
стекла состава К8
разделения в КНС системе.
На
ИК
спектрах
КНС
стекол
составов,
склонных
к
ФР,
при
термообработке вблизи Tg появляются две полосы при ~ 1150 и 745 см" (рис.
15), что позволяет предположить образование в матрице стекла двух областей:
первая состоит из тетраэдров [Si04] с тремя (или четырьмя) мостиковыми
атомами кислорода, вторая - из менее искаженных октаэдров [NbOs] с
немостиковыми атомами кислорода, содержащая такое количество ионов калия,
которое необходимо для компенсации избытка отрицательного заряда.
В
результате в
и
стекле
образуется наноструктура, обогащенная
щелочью
ниобием, которая затем начинает кристаллизоваться.
По данным М У Р Н , при температурах вблизи Tg в стеклах К 1 , К 8 и К 9
начинается фазовый распад, описываемый образованием нанонеоднородностей
с радиусом инерции R^ порядка 5 нм, которые не обнаруживают заметной
тенденции к росту вплоть до 710-715 ° С (рис. 16, 17). Повышение температуры
17
до 740-760 ° С приводит к резкому увеличению размера неоднородностей от Rg
и 5 им до 30-40 нм (рис. 16, 17), сопровождающемуся опалесценцией стекла.
При температурах 750-850 "С в К Н С стеклах выделяются ненадежно
идентифицируемые ниобаты калия, а при высоких температурах (900-1000 °С)
кристаллизуется слабо нелинейная фаза КМЬОб81207, которая при 1100''С
превращается в С Э KNbSiiOTт»-
■-*-!№^<!S»
-"в—W^'l*!
-r-nSV.l4
-А-Я*ЙЛ
-*--70И!ДвЧ
блс
6Д
№S
SO
4J6
' I ' f t ' n
0,OBD
tfiOi
■ - t '-ti-(i
(ЩИ
ш *
I
1 1 1 ^
слое
4f^^
OJOPI
680
700
720
740
Температура, ° C
760
ftOW Рис. 17. Зависимость размера неоднород­
ностей, определенных по кривым МУРН
(рис. 13), от температуры стекла К1.
-r-T^^
-«♦-Игел^
-♦-я»е,1бч
адю
аоог
АД»
4V)
елю
Рис. 16. Кривые МУРН стекол состава К 1 ,
термообработанных при температурах 690-705 °С (а) и
705-760 °С (б).
,
1111—I—I600 800 1000 1200
V,€M'
Рис. 18. Сопоставление КРС спектров
исходных 1СНС стекол и кристаллов
18
Сопоставление К Р С
спектров исходных К Н С
стекол и
кристаллов
K3Nb306Si207 и KNbSi207 позволяет заключить, что структура стекол состоит в
значительной степени из искаженных октаэдров [МЬОб], поскольку на спектрах
К Н С стекол полоса при ~ 780 см'', характерная для структуры KNbSi207 с
существенно искаженньпкш октаэдрами [NbOe], доминирует над полосой при
-700
см'',
соответствующей
мало
искаженным
ниобиевокислородным
октаэдрам и типичной для спектра КзНЬзОб81207 (рис. 18). Следовательно,
исходные
КНС
стекла
являются
перспективными
объектами
для
инициирования в них К О Н в процессе их поляризации. Данные рис. 18
позволяют также объяснить, почему поляризованные Nb-содержащие стекла
обладают хорошо известной из литературы повышенной эффективностью Г В Г .
К Н С стекла, склонные к Ф Р , обнаруживают эффект Г В Г , сопоставимый с
сигналом Г В Г а - кварца (табл. 2, рис. 19, 20). Наличие сигнала Г В Г
в
рентгеноаморфных стеклах может быть связано с присутствием в его объеме
каких-либо Н Ц С
прозрачность
кристаллоподобных
образований. Рентгеноаморфность
стекла, обладающего заметным сигналом Г В Г
(12м
и
~ 1)>
позволяют офаничить размер этих образований нанометровым диапазоном
При
увеличении
термообработки
времени
на
прогрева
дифрактограммах
или
стекла
повышении
появляются
температуры
брэгговские
отражения (рис. 19). При этом образцы начинают опалесцировать, а затем
кристаллизоваться, и сигнал Г В Г возрастает oi О для исходных стекол до ~ 1 в
прозрачных термообработанных
образцах, а затем по
мере
возрастания
опалесценции падает практически до нуля. В ы ш е 900 "С при длительных
термообработках в К Н С стеклах кристаллизуется KNbSi207, что приводит к
резкому увеличению сигнала Г В Г (табл. 2). Значения сигнала Г В Г снижаются
вместе с уменьшением склонности К Н С стекол к опалесценции (табл. 2).
Ранее эффект Г В Г в рентгеноаморфных стеклах на начальной стадии Ф Р
бьш обнаружен в стеклах на основе системы K20-Ti02-P205 ( К Т Р ) , в которых
19
При высоких температурах
выделяется С Э
КТ1ОРО4 с гигантской
НЛО
активностью (в К Н С системе его "аналогом" является KNbSiaO?).
К7.К10-К13
10
20
йбО
Рис. 19. Рентгенограммы исходного (а) и
термообработанных при 680 ° С ( б ) , 700 ° С ( в ) ,
720 ° С (г), 750 ° С (д) в течение 10 ч образцов
;AJft^^.!iii;f^,i.
Li3J»
700
740
7S0
820
Температура, ' ' С
Рис. 20. Зависимость сигнала Г В Г К Н С стекол
от температуры термообработки в течение
24 ч и 48 ч (6').
стекла состава К 8 .
К Н С стекла по отношению к К Т Р стеклам имеют ряд преимуществ. В
отличие от исходных К Т Р стекол, содержащих Неоднородности размером менее
100 А , исходные К Н С стекла однородны на наномасштабе. Поэтому развитием
наноструктуры
в
КНС
термообработки. К Н С
стеклах
можно
управлять
подбором
режимов
стекла обладают более высокой прозрачностью
и
сохраняют ее до температур, соответствующих максимуму IxaВ постоянном поле напряженностью ~ 200 В/мм Ф Р в К Н С и К Т Р стеклах
начинается на ~ 80 ° С ниже чем в случае отсутствия поля, а в результате
электролиза одновалентные катионы так смещаютгся от анода к катоду, что
кинетика
ФР
становится
различной
на
противоположных
поверхностях
пластины стекла. Это приводит к различной микроструктуре образцов вблизи
20
анода и катода, а следовательно, к различным значениям показателя
преломления и к различной КОН. Предложенный метод анизотропного ФР с
последующим термическим полингом стекла может оказаться эффективным
средством усиления нелинейных эффектов в стекле.
Общие выводы
1. Начальные стадии ФР и кристаллизации MeNS стекол инициируют
возникновение в них КОН, природа которой определяется химическим
составом, структурой и тепловым прошлым стекла.
Впервые установлено, что в температурной области между Tg и первым
экзоэффектом на кривой ДТА по мере аморфного Ф Р и одновременного с ним
упорядочения наноразмерных неоднородностей вплоть до образования в стекле
нанокристаллов, идентифицируемых рентгенографически, КОН стекол может
существенно изменяться и плавно варьироваться по величине эффективности
Г В Г от нуля до -10 l2w(Si02).
2. Изучены процессы ФР и кристаллизации стекол КНС системы в
широкой области составов, отвечаюпщх соотношениям КгО/МЬгОз равным или
близким 1 и содержапщх SiOi от 50 до 70 мол. % .
Уточнены границы области опалесценции КНС стекол, происхождение
которой связано с начальной стадией аморфного ФР. Кристаллизация ЮНС
стекол проходит в две стадии: сначала выделяются плохо идентифицируемые
ниобаты калия, а при высоких температурах (~ 1000 °С) - слабо нелинейная
фаза KNb06Si207, которая при длительных термообработках превращается в СЭ
фазу KNbSi207.
3. На начальных стадиях ФР в КНС стеклах формируется аморфная
наноструктура, содержащая неоднородности размером ~ 5 нм и приводящая к
возникновению заметного сигнала ГВГ. Происхождение КОН обусловлено
пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе. Механизм
аморфного наноструктурирования с последующим полингом подразумевает как
21
возможность наличия фазового синхронизма, так и использования КНС стекол
в качестве НЛО стекловолокна.
4. Установлено, что КНС стекла характеризуются наличием сильно
искаженных полиэдров NbOe по аналогии с СЭ кристаллом KNbSi207.
Обнаружение ацентричности связей Nb-0 позволяет объяснить существенную
КОН, инициируемую в КНС стеклах тепловым полингом.
5. На примере КНС и КТР стекол составов, лежащих в области ФР,
показано, что постоянное электрическое поле приводит к значительному
снижению температуры начала опалесценции. Изменение распределения
ликвационных областей неоднородностей по размерам в направлении от анода
к катоду приводит к возникновению в стекле оптической анизотропии, и как
следствие, к дополнительной КОН.
6. Установлено, что прозрачные ситаллы на основе ниобата натрия
обнаруживают эффект Г В Г . Возникновение, развитие и деградация КОН в ННС
стеклах связана с формированием структуры прозрачного ситалла на основе
наночастиц ниобата натрия. По мере роста кристаллов NaNbOs эффективность
Г В Г стремится к нулю, вероятно, вследствие снижения дефектности их
структуры.
7. Определены составы ЛНС стекол, в которых могут быть сформированы
как НЛО объемные наноструктуры, так и поверхностные, толщиной до 30 мкм,
НЛО слои ориентированных кристаллов LiNbOs. Впервые вклады в КОН от
поверхностных и объемных микро- и наноструктур были разделены с помощью
послойного анализа ЛНС стекол прямыми структурными методами (МУРН,
МУРСИиЭМ)иГВГ.
Обнаружено,
что
наноразмерная
химическая
дифференциация,
протекающая в объеме ЛНС стекол в узкой области температур вблизи Tg без
изменения размера рентгеноаморфных наночастиц, порождает эффект ГВГ,
существенно усиливающийся по мере нарастания разности между плотностями
наночастиц и матрицы, что является прямым подтверждением нового
22
механизма инициирования КОН в аморфных наносистемах. Данный вывод
открывает новое направление в поиске НЛО материалов на основе стекла и
создает
предпосылки
для
разработки
новых
анизотропных
наноструктурированных сред методами теплового полинга.
Разработана методика получения на поверхности ЛИС стекол прозрачных
текстур LiNbOs толщиной до ~ 30 мкм. Полученные стеклокристаллические
текстуры по прозрачности и эффективности
ГВГ
способны заменить
монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах и приборах.
Список литературы
1. Петровский Г.Т. Физ. и хим. стекла.-1975.- Т. 1. - № 4 - С. 289.
2. Sasaki Y., Ohmori Y. Appl. Phys. Lett. - 1981. - V. 39. - P. 466.
3. Саркисов П. Д., Сигаев В. Н., Смелянская Э. Н., Волков А. А., Командин
Г.А., Абашева Э. Р., Шариф Д. И. Физ. и хим. стекла. - 2003. - Т. 29, № 5. - С.
597.
4. Jain Н. Ferroelectrics. - 2004. - V. 306. - Р. 111.
5. ВогеШ N. F. J . Appl. Phys. - 1967. - V. 38, N. 11. - P. 4243.
6. Layton М. М., Herczog А. J . Amer. Ceram. Soc. - 1967. - V. 50, N. 7. - P.369.
7. Жилин A. A., Сулейманов С. X., Султанов Ш. Ш., Чащин С. В., Чуваева Т. И.
Физ. и хим. стекла. - 1993. - Т. 19, № 1. - С. 154.
8. Голубков В. В., Жилин А. А., Чащин С. В., Чуваева Т. И. Физ. и хим. стекла.
-1994.-Т.20,№1.-С. 58.
9. Голубков В. В., Дымшиц О. С , Жилин А. А., Редин А. В., Шепилов М. П.
Физ. и хим. стекла. 2001. - Т.27, № 6. - С. 741.
10. Петровский Г. Т., Голубков В. В., Дымшиц О. С , Жилин А. А., Шепилов
М.П. Физ. и хим. стекла. - 2003. - Т. 29, № 3. - С. 343.
11. Жилин А. А., Карапетян Г. О., Липовский А. А., Максимов Л. В.,
Петровский Г. Т., Таганцев Д. К. Физ. и хим. стекла. - 2000. - Т. 26, № 3. - С.
348.
23
12. Lipovskii A. A., Tagantsev D. K., Tatarintsev B. V., Vetrov A. A. J . Non-Cryst.
Solids. - 2003. - V. 318. - P. 268.
13. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. J . Non-Cryst. Solids. - 1999. - V. 259.
- P . 132.
14 Sigaev V. N., Stefanovich S. Yu., Champagnon В., Gregora I., Pernice P., Arorme
A., LeParc R., Sarkisov P. D., Dewhurst С J . Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 306. P. 238.
15. Сигаев В. Н. Физ. и хим. стекла. - 1998. - Т. 24, № 4. - С. 429.
16. Vemacotola D.E., Shelby J.E. Phys. Chem. Glasses. ~ 1994. - V. 35. - N. 4. - P.
123.
17. Imaoka M., Yamazaki T. Rep. Inst. Industr. Sci., Univ. Tokyo. - 1968. - V. 18. N.4.-P. 1.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих
публикациях:
1. Сигаев В. Н., Усманова Л. 3., Пожогин А. О. Наноструктурирование
оксидных стекол иецентросимметричными кристаллитами // Международный
студенческий форум "Образование, наука, производство": Сборник тезисов
докладов. - Белгород, 2002. - Ч. 2. - С. 85.
2. Сигаев В. Н., Усманова Л. 3., Акимова О. В., Алиева Е. А., Перниче П.,
Аронне
А.
Влияние
электрического
поля
на
фазовое
разделение
боросиликофосфатных стекол // Техника и технология силикатов. - 2003. Т.10,№3-4.-С. 34-40.
3. Sigaev V. N., Pernice P., Aronne A., Champagnon В., Gregora I., Stefanovich
S.Yu., Usmanova L. Z., Fanelli E., Рокоту J . Nano-phased crystallisation of
ferroelectrics from glasses in the K20-Ti02-P205 and K20-Nb205-Si02 systems //
"EMF 2003, The 10th European Meeting on Ferroelectricity". Abstracts. Cambridge, august 2003. -- V. 8, N. 1. - P. 312.
24
4. Сигаев В. Н., Усманова Л. 3., Коротаева В. С , Сухов С. С , Аронне А.,
Перниче П., Деперо Л. О зарождении наноразмерных неоднородностей в
калисвониобиевосиликатных
стеклах // Bull.
V.
Tarasov Center of the
Chemotronics of Glass. - 2004. - № 3. - С 179 -188.
5. Aronne A., Sigaev V. N., Pemice P., Fanelli E., Usmanova L. Z. Non-isothermal
crystallization and nanostructuring in potassium niobium silicate glasses // J . NonCryst. Solids. - 2004. - V. 337. - P. 121 - 129.
6. Sigaev V. N., Pemice P., Aronne A., Champagnon В., Gregora I., Stefanovich
S.Yu., Usmanova L. Z., Fanelli E., Рокоту J . Nano-phased crystallisation of
ferroelectrics from glasses in the КгО-ТЮг-РгОз and K20-Nb205-Si02 systems //
Ferroelectrics. - 2004. - V. 61. - P. 249 - 253.
7. Sigaev V., Stefanovich S., Alieva E., Eremicheva J . , Sukhov S., Usmanova L.,
Pemice P., Aronne A., Champagnon В., Califano V. Second-order optical
nonlinearity induced by nanostructuring of glasses // "III International Materials
Symposium and X I I Portuguese Materials Society Meeting". Abstracts. - Aveiro,
march 2005.-P. 121.
8. Aronne A., Sigaev V. N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z.,
PemiceP. The origin of nanostracturing in potassium niobosilicate glasses by Raman
and FTIR spectroscopy // J . Non-Cryst. Solids. - 2005. - V. 351.
Заказ № ^^'^
Объем i J п.л.
Тираж 100 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева
»2U5i
РНБ Русский фонд
2006-4
20886
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
970 Кб
Теги
bd000101697
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа