close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101698

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Г Р И Ш И Н Дмитрий Александрович
СИНТЕЗ У Г Л Е Р О Д Н Ы Х НАНОТРУБОК
ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА
05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва 2005
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.
Д.И. Менделеева
Научные руководители:
кандидат химических наук,
доцент Гаврилов Ю.В.
доктор химических наук,
профессор Раков Э.Г.
Официальные х>ппоненты:
кандидат химических наук,
Аветисов И.Х.
доктор технических наук.
Лутков А.И.
МГАТХШм. М.В. Ломоносова
Ведущая организация:
Защита
состоится
13
декабря
2005
г.
в
11:00
на
заседании
диссертационного совета Д 212.204.08 в малом актовом зале им. А.П. Бородина
РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9).
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре
РХТУ им. Д.И. Менделеева
Автореферат диссертации разослан 11 ноября 2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.204.08
Кандидат технических наук
/ ^ ^, . ^
Разина Г-Н.
^и
л^^-^^оъ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТРЖА РАБОТЫ
Актуальность работы. Углеродные нанотрубки (НТ) представляют собой
нитевидные образования, состоящие из одного или более графеновых слоев,
которые существуют в
виде непрерьгеных коаксиально расположенных
цилиндров. Длина таких образований обычно составляет от нескольких сотен
нанометров до нескольких сотен микрометров, а внешний диаметр от ~1 до
нескольких
десятков
нанометров.
Межслоевое
расстояние
близко
к
межслоевому расстоянию в графите, а число слоев теоретически не ограничено.
Благодаря
своей
структуре
НТ
обладают
уникальными
физическими,
химическими и электронными свойствами. Наиболее ценными из них являются
НТ
с малым числом слоев (от
1 до 5-и). По прочности, тепло- и
электропроводности однослойные НТ могут превосходить все существующие
материалы. Синтез НТ в граммовых количествах уже не является проблемой:
предложено множество способов, которые были успешно реализованы в
лабораторных масштабах, но цена 1 грамма таких НТ колеблется от нескольких
десятков до нескольких сотен долларов. Высокая цена и отсутствие
промышленного производства сдерживают применение НТ в областях, где они
оказались эффективнее традиционных материалов. Решением этой проблемы
может бьпъ создание технологии непрерывного получения НТ каталитическим
пиролизом углеводородов с использованием доступного сырья, например
метана. Синтез НТ
пиролизом углеводородов технологачески является
двухстадийным процессом: на первой стадии получают катализатор, на второй
- проводят пиролиз углеводородов на нем. Каждая из этих стадий требует
своих
технологических
решений:
разработки
высокоэффективных
катализаторов и технологии их непрерывного получения; определения условий
синтеза НТ и создание кинетической модели процесса.
Таким образом, поиск эффективных катализаторов синтеза НТ
и
установление кинетических закономерностей накопления НТ в процессе
пиролиза метана является актуальной задачей.
Иель работы. Получение эффективных катализаторов синтеза НТ с малым
числом слоев, создание кинетической модели накопления НТ в процессе
пиролиза метана, установление вероятных механизмов роста НТ, разработка
основ технологии получения НТ.
МК. НАЦИОвМЫ»** I
ЬИБЛИОЛМ
Научная новизна. Установлено, что добавки Мо, W, V, Мп к Fe-, Ni-, Со-,
Сг-, Mn/MgO катализаторам позволяют заметно увеличить выход НТ.
Показана возможность использования глищ1на как восстановителя при
синтезе катализаторов получения НТ на основе MgO методом сжигания.
Оптимизирован состав активной фазы Mo-Co/MgO катализатора по выходу
углерода. Проанализирована морфология образующегося продукта.
Использован непрерывный весовой метод для определения условий
синтеза углеродных НТ с малым числом слоев каталитическим пиролизом
метана в стацион^ном слое катализатора.
Предложена кинетическая модель роста углеродных НТ
с учетом
накопления в системе двух продуктов: НТ и углерода образующегося на их
поверхности.
Практическая значимость.
Получены высокоэффекгивные катализаторы синтеза НТ с малым числом
слоев.
Определены рабочие режимы процесса каталитического пиролиза метана,
предложены материалы аппаратов для проведения процесса.
Разработан и запущен непрерывно действующий лабораторный реактор
синтеза НТ.
Полученные данные могут быть использованы для определения основных
размеров непрерывно действующих реакторов синтеза НТ с движущимся слоем
катализатора и режимов проведения процесса.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на
следующих конференциях:
- 6th Biennial International Workshop "FuUerenes and Atomic Clusters" (IWFAC2003), St. Petersburg, Russia, 2003;
- 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы
науки, материаловедение, технология", Москва, 2003;
- 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы
науки, материаловедение, технология", Москва, 2004;
- 7th Biennial International Workshop "FuUerenes and Atomic Clusters" (IWFAC2005), SL Petersburg, Russia, 2005.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
■ »-•--.■.
.'Чг^
t
-tSf
Структура и объем диссертации.
Диссертация
изложена на 123
страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов,
списка литературы, включающего 134 наименования и приложения. Работа
включает 46 рисунков и 6 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
темы
диссертации,
сформулированы цепи и задачи исследования.
Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных гю
теме диссертации. Кратко рассмотрены: строение, свойства, основные методы
получения, очистки и идентификации НТ. Особое внимание уделено синтезу
НТ каталитическим пиролизом углеродсодержащих реагентов и синтезу
катализаторов. Отмечены существующие и потенциальные области применения
НТ. Определены пути достижения поставленных целей.
Во второй главе приведены характеристики используемого сырья и
реагентов, схемы установок, методики экспериментов и используемые в работе
стандартные физико-химические методы анализа: рентгенофазовый анализ
(РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая
электронная микроскопия (СЭМ), спектроскопия комбинационного рассеяния
(КР), дериватографический анализ и измерение удельной поверхности.
Третья глава посвящена выбору каталитической системы, способа ее
приготовления, изучению влияния состава катализатора и условий его синтеза
на выход и морфологию углерода в процессе пиролиза СН4.
Для синтеза катализаторов был выбран метод сжигания, который
заключается в смешении нитратов металлов с различными восстановителями и
каталитическими добавками с последующей активацией смеси термоударом.
В качестве активной фазы катализаторов были испытаны некоторые однои двухкомцонентные системы, включавшие V, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Mo, W;
носителем являлся MgO, восстановителем - лимонная кислота.
Синтез НТ проводили в горизонтальном кварцевом реакторе диаметром 23
мм, длиной 500 мм. Кварцевую или медную лодочку с навеской катализатора
-0.2 г нагревали в реакторе в токе смеси СИ» (10-20 об. % ) и Нг (80-90 об. % )
с суммарным расходом 100-300 мл/мин со скоростью 5-10 К/мин от комнатной
температуры до 1000 °С, затем охлаждали в токе Hz.
Выход
углерода
определяли
термогравиметрическим
методом
и
рассчитывали по формуле:
Y^BZJ^,
(1)
Щ
где Y - удельный выход углерода, гс/г^; Ш] - масса катализатора после
осаждения углерода, г; тпг - масса катализатора после отжига на воздухе до
постоянной массы (~2 ч, 900 "С), г.
В результате проведенных экспериментов было установлено, что добавки
1.0-2.5 мол.% Мо, W, V, Мп к Fe-, Ni-, Со-, Сг-, Mn/MgO-катализаторам,
содержащим 5 мол.% активной фазы, позволяют в 2 - 10 раз увеличить выход
углерода в процессе пиролиза CHt- При этом были достигнуты удельные
выходы 0.4-1.2 Гс/гк1. Добавка
1 мол.% Си к
Ni/MgO-катализатору,
содержащему 5 мол.% Ni привела практически к полной его дезактивации, а
сам металл оказался устойчивьпи в условиях пиролиза.
Показано, что выход углерода зависит не только от состава катализатора,
но и от условий синтеза НТ (скорость нагрева, расход газа, состав газовой
атмосферы).
Удаление катализатора без повреждения структуры углеродных продуктов
до
остаточной
зольности
инкапсулированного
7-20
%,
катализатора,
которая характеризует
можно
осуществлять
количество
обработкой
разбавленными минеральными кислотами, например НС1. Отжиг на воздухе
обработанных кислотой продуктов при 340-400 "С с потерей массы 5-12 % и
последующей обработкой НС1 позволяет снизить зольность в 2-4 раза. Более
полное удаление катализатора (зольность < 1 % ) может быть осуществлено
отжигом в вакууме 1-10 Па при температурах 1500-1900 °С.
По данным П Э М основной углеродной формой в продукгах пиролиза
являлись НТ с числом слоев от одного до четырех. Внешний диаметр НТ
изменялся от ~1 до 8 им, а внутренний - от -0.5 до 6 им. Межслоевое
расстояние было близко к межслоевому расстоянию в графите, но могло
достигать и 0.7 нм. Длина НТ изменялась от ~50 нм до нескольких десятков
микрометров.
Продукты пиролиза, состоящие в основном из одно- и двухслойных НТ,
рентгеноаморфны, однако рентгенофазовый анализ оказался пригодным для
выявления примесей со структурой, подобной слоистой структуре графита
(нановолокона и НТ с большим числом слоев). Об их наличии и относительном
содержании можно судить по интенсивности и ширине отражения doo2Замена лимонной кислоты, используемой при синтезе катализаторов, на
глицин не привела к изменению активности катализаторов, но позволила
подавить образование ок(ядов азота.
Известно, что соотношение восстановителя (Red) и окислителя (Ох) может
оказьгоать влияние на физико-химические характеристики и фазовый состав
катализатора и, как следствие, на выход и морфологию, образующегося на нем
углерода. Для установления такого влияния были синтезированы Co/MgO
катализаторы при различных соотношениях Red/Ox. Содержание Со во всех
катализаторах оставалось постоянным, и было равно 5 мол.%. В качестве
восстановителя использовали глицин. Теоретическое количество глицина,
необходимое
для
протекания
окислительно-восстановительной
реакции,
определяли из баланса:
9Mg(N03)2-6H20 + IONH2CH2COOH = 9MgO + I4N2 + 2ОСО2 + 79Н2О
9Со(МОз)2-6Н20 + IONH2CH2COOH = 9СоО + H N j + 2ОСО2 + 79Н2О
Реакция протекала с выделением значительного количества тепла и
образованием ультрадисперсного катализатора.
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности (а) и насыпной плотности (б)
катализатора от Red/Ox (слева).
Рис. 2. Зависимость удельйото выхода зтлерода от Red/Ox. Условия проведения
пиролиза: Cih
18 об. % ; Нг - 82 об. % ; суммарный расход - 250 мл/мин;
скорость нагрева - 5 К/иин. (сщ>ава)
Синтезированные
катализаторы
оценивали
по
наиболее
важным
технологическим показателям: удельной поверхности, насыпной плотности и
удельному выходу углерода.
Из рис. 1а
видно, что удельная поверхность катализаторов лежит в
диапазоне 60-130 м^/г.
Насьшная плотность является важным технологическим показателем
катализатора. Учитывая, что процесс роста НТ на катализаторе происходит с
увеличением объема твердой фазы, катализаторы с низкой насыпной
плотностью - предпочтительнее. Они имеют ббльший свободный объем,
который может заполнять растущая фаза, не испытывая пространственных
затруднений. Сплайн-интерполяция (рис. 16) показьлвает, что наименьшая
насьшная плотность соответствует катализаторам, приготовленным с Red/Ox =
1.0 - 1.5, она увеличивается в 6 раз с уменьшением Red/Ox до 0.5 и
увеличивается в 2 раза с увеличением Red/Ox до 2. Дальнейшее увеличение
Red/Ox не приводит к видимому изменению насыпной плотности.
Зависимость удельного выхода углерода от Red/Ox (рис. 2) носит
экстремальный характер с максимумом при Red/Ox = 1.75.
Для определения фазового состава катализатора были синтезированы
катализаторы с повышенным содержанием Со (20 мол. % ) со значением
Red/Ox = 0.5,1.0 и 3.0. По данным Р Ф А при соотношении Red/Ox = 1.0 и выше
катализаторы представляли собой твердые растворы, состав которых можно
выразить общей формулой: CoxMgi.xO. При Red/Ox = 0.5 отмечено наличие
фазы С03О4. Наименьший размер частиц катализатора, по данным РФА,
наблюдался для Red/Ox = 1.0 и увеличивался как с уменьшением, так и с
увеличением Red/Ox.
Из литературных данных известно, что введение Мо в Co/MgOкатализатор приводит к увеличению удельного выхода углерода и изменению
морфологии получаемых НТ, однако оптимальное соотношение этих элементов
в катализаторе до сих пор остается дискуссионным. Для изучения влияния
соотношения Мо и Со в катализаторе на выход и морфологию НТ были
синтезированы Mo-Co/MgO- катализаторы с различным соотношением Мо/Со,
при этом суммарное содержание этих металлов (количество активной фазы)
оставалось постоянным и равнялось 5 мол. % .
На рис. 3 представлена зависимость удельного выхода углерода от
содержания
Мо
в
активной
фазе
катализатора.
Зависимость
носит
экстремальный характер с максимумом 1.7 гс/г^ при содержании Мо 75 мол.%.
При увеличении расхода метано-водородной смеси до 300 мл/мин и
изотермической выдержке после достижения 1000 °С в течение 30 мин
удельный выход углерода на этом катализаторе досгаг 2.50 ±0.15 гс/гк1.
Интересно, что такой же характер зависимости (рис. 3) наблюдалась и
при замене Со на Fe.
1000
900
soo
700
«f»eoo
500
400
0
10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0
Mo,МОЛ %
100
10 2 0 3 0 4 0 5 0 8 0 7 0 8 0 9 0
M o , МОП. %
100
PHC. 3. Зависимость удельного выхода углерода от coAqxscaHHfl Мо в активной
фазе катализатора. CHi - 18 об. % ; Пг - 82 об. % ; суммарный расход - 250 мл/мин;
скорость нагрева - 5 К/мин (слева).
Рнс. 4. Зависимость удельной поверхности углерода от содержания Мо в
активной фазе катализатора (с1фава).
Полученная зависимость
величины удельной
поверхности твердых
углеродных продуктов от содержания Мо в активной фазе катализатора (рис. 4)
коррелирует с микроскопическими исследованиями и литературными данными
и соответствует удельной поверхности НТ с малым числом слоев.
Статистическая обработка электронно-микроскопических снимков (рис. 5
и 6) показывает, что с увеличением относительного содержания Мо в активной
фазе катализатора увеличивается как внешний диаметр, так и число слоев НТ.
Наиболее широкое распределение по внешнему диаметру и числу слоев
характерно для НТ, синтезированных на Mo/MgO-катализаторе в отсутствие Со.
МоСо-3.1
«НТ
30
10
. .п .
2
^
3
4
в
ПпП
7
8
9
10 11 12
d _ . . . . нм
40
1.30
5
б
П
2
3
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
ЧИСЛО слоев, шг
Рве. 5. Гистограммы распределения
Г-]
Г-,
2
8
МоС№10
70 НТ
4
5
в
п п
7
<!_,. . НИ
а
в
10 11 12
углеродных нанотрубок по величине
внепшего
диаме1ра:
катализатсф
Co/MgO (а), Мо-Со/Л^О с Мо:Со = 3:1
(б) и Mo/MgO (в) (слева).
Рис 6. Гискяраммы распределения углеродных нанотрубок по числу слоев:
катализатор Mo-Co/MgO с Мо:Со = 3:1 (а) в Mo/MgO (б) (справа).
КР-спектры полученных образцов (рис.7) являются типичньши спектрами
углеродных
НТ
и
имеют
три основных характеристических
участка:
радиальные дыхательные моды (RBM) в области 100-300 с м ' , которые
наблюдаются только у НТ и напрямую связаны с их диаметром; моду, которая,
как считают, характеризует углерод с sp^-связями (D) в области ~1315 см"';
моду, характеризующую углерод с sp^-связями (G) в области -1585 см"'.
Наличие дефектов в структуре НТ, примесей нановолокон и аморфного
углерода,
как
полагают,
повЕлпает
долю
sp'-связей
и
отношение
интенсивностей D/G.
На КР-спектрах полученных НТ
прослеживается четкая тенденция
уменьшения отношения интенсивностей D- и G-моды по мере увеличения
относительного содержания Мо в смеси с Со, что может свидетельствовать о
повьппении упорядоченности структуры 1ГГ или понижении содержания
примеси других форм углерода и, по-видимому, связано со способностью
соединений Мо катализировать процесс ароматизации углеводородов.
1100
/J^z^.
200
(РО<Ю 0 - 0 0 - . 0 - 0 1000
180
900
AJ
f/-1 |1
160
140
cf
*120
JilOO
N
боор
500^400
р
^
300
1
^
40
0
700
в
'/
60'
20
800
,
2000
, , J
4000
6000
200
100
8000
10000
О
т, с
200
400
1200
1400
1600
1800
V, СМ''
Рис. 7. КР-спектры углеродных нанотрубок: отношение Мо:Со в катализаторе 3:1
(а); 1:1 (б); 1:3 (в) и 0:1 (г). Х«Й. = 632.8 нм (слева).
Рис. 8. Определение темпера1урного диапазона роста НТ. Р(СН4) = 19892 Па (20
об.%); Р(Н2) = 79567 Па (80 об.%); скорость подъема тевшературы 10 К/мип
(справа).
В четвертой главе определены кинетические закономерности накопления
углерода в хфоцессе пиролиза метана, предложена кинетическая модель роста
НТ на катализаторе состава Mo-Co/MgO, содержащем 1.25 мол.% Со и 3.75
мол.% Мо.
Для изучения кинетики роста НТ использовали установку, позволяющую
непрерывно измерять массу углеродных продуктов пиролиза. Предварительные
эксперименты (рис. 8) показали, что отложение углерода начинается при
температуре -850 °С, и уже при 900°С скорость его накопления
яхилеи^я
достаточной для проведения кинетических экспериментов. Кинетические
эксперименты проводили в отсутствие внешнедиффузионных ограничений при
температуре 900 °С и атмосферном давлении. Для определения кинетической
области протекания процесса навеску катализатора уменьшали, а расход
10
метано-водородной смеси увеличивали до тех пор, пока начальная скорость
отложения углерода не стала постоянной. Так было установлено, что при
навеске катализатора 50 мг и расходе метано-водородной смеси 400 мл/мин
реакция протекает в кинетической области. Медный контейнер с навеской
катализатора 50 мг помещали в верхнюю (холодную) зону реактора,
устанавливали расход метано-водородной смеси 400 мл/мин заданного состава,
и нагревали до необходимой температуры. После того, как температура
установилась, контейнер опускали в горячую зону, а второй конец нити
прикрепляли к рычагу торсионных весов и фиксировали изменение массы в
течение 1.0-1.5 часов.
Зависимости массы отложившегося углерода от времени (рис. 9 и 10)
носили экспоненциальный характер и описывались (коэффициент корреляции >
0.999) уравнением, представляющим собой сумму двух экспонент вида:
т с = а-[1-ехр(-Ьт)]+с-[1-ехр(-<1-т)],
(2)
где т - текущее время, с; Шс - масса углерода в момент времени т, мг; а, Ь,
с и d - эмпирические коэффициенты.
Дифференцирование уравнения
(2)
позволяет
определить
скорость
накопления углерода (dmc/dt) в любой момент времени:
dmc/dT = ab-exp(-b'T)+fd-exp(-d-T).
(3)
Из рис. 9 и 10 видно, что эта величина уменьшается со временем
процесса, увеличивается с увеличением парциального давления СИ, и
уменьшается с увеличением парциального давления Нг. Начальные скорости
накопления углерода (рис. 11 и 12) линейно зависят от парциального давления
CHt и обратной величины парциального давления Нг- Из представленных
данных следует, что существуют критические парциальные давление метана
(Р*(СН4)) и водорода (Р*(Н2)), при которых накопление углерода с заметной
скоростью
не
наблюдается,
что
может
быть
связано
с
условиями
з^юдышеобразования. Действительно, при парциальном давлении метана ниже
Р (СН4) - 4973 Па (5 об.%) накопления углерода в прямом эксперименте не
наблюдалось. Полученные экспериментальные значения Р'(СН4) и Р (Нг)
существенно отличаются от равновесных для реакции СН4 <=> С + 2Н2.
Рнс 9. Кинетические зависимости накопления массы углерода при различшлс
парциальных давлениях СШ: а - 19892 Па (20 об.%); б - 14919 Па (15 об,%); в 9946 Па (10 об.%); г - 7459 Па (10 об.%). Р(Н2) = 79567 Па (80 об.%); Не остальное; t = 900°С; т » = 50 мг (слева).
Рис 10. Кинетические зависимости накопления массы углерода при различных
пч)циальных давлениях Нг. а - 59675 Па (60 об.%); б - 69621 Па (70 об.%); в 74594 Па (75 об.%); г - 79567 Па (80 об.%); д - 84539 Па (85 об.%); е - 89512 Па
(90 об.%). Р(СН4) = 9946 Па (10 об.%); Не - остальное; t = 900°С; Шк, = 50 мг
(справа).
010
3 005
0.00
■О.05
5000
10000
Р(СН4), Па
15000
20000
80в4
10»4
12»«
14е-6 1вв.б
1/P(Hj), Па'
186.5
Ряс. 11. Зависимость начальной скорости иакопления углерода от шфциального
давления СН,. РСНг) = 79567 Па (80 об.%); Не - остальное; t = 900°С; т » = 50 мг
(слева).
Рис. 12. Зависимость начальной скорости накопления углерода от обратной величины
парциального давления Нг. Р(СН4) = 9946 Па (10 об.%); Не - остальное; t = 900°С; тк1
= 50 мг (справа).
12
Из рис. 11 и 12 следует, что уравнение зависимости начальной скорости
накопления углерода (RQ) ОТ состава газовой атмосферы имеет вид:
^-f^ycHf
J
~^сн,)
1
(4)
'1^^. ^к.
При построении зависимости скорости накопления углерода от его массы
было установлено, что на начальных участках она описывается уравнением:
dm = Яо-к2Иат = щ{\-к2тУ
—
(5)
Прямым экспериментом было показано, что образующийся в процессе
пиролиза углерод, частично газифицируется водородом (рис. 13).
30
25
а а_
б
20
15
10
5
0(
)
200
400
600
Т. с
800
1000
1200
Рнс. 13. Газификация углерода, а - Р(СН4) = 19892 ТТа (20 об.%), Р(Н2) = 79567
Па (80 об.%); б - Р(Н2) = 99458.21 Па (100 об.%); t = 900°С; шк, = 50 мг.
Учитывая уравнения (4) и (5) и возможность газификации отлагающегося
углерода водородом, можно записать уравнение скорости накопления углерода
от состава газовой атмосферы в виде:
dm
'di
-*iусн,
"^сн,)
J
1_
^ 2
^«2 J
{l-k,m)-l^mP„^
(6)
Уравнение (6) позволило описать лишь часть полученных зависимостей.
Анализ литературных данных и микрофотографий, полученных НТ, позволил
сделать предположение, что углерод может отлагаться на поверхности
растущих ПТ. Тогда зависимость скорости накопления углерода приобретает
следующий вид:
13
dm _ йщ
dt
dr
йщ
dr
(7)
^-К(Рс„,-КиЛ~-^г\-Кщ)-КщРн.
(8)
уРи..
dr
-k^[Pc„^
PcffJ
K^H.
(9)
'^j~ri~*i'"A
При оптимизации констант в системе дифференциальных уравнений (7-9)
были полз^ены следующие их значения для температуры 900°С:
J^^,^ = 6385±33na
7^^=109481 ±711 Па
А, = 2.778 ± 0.066 мг-с"'
/t2 = 1.62-10"^ ± 0.0610-^мг"'
кз = 2.98-10-' ± 0.20-10'Па^с*
/t, = 5.18-10-^± 0.79-10-^Па'с'
А, = 1.0210'± 0.65-10'Па"'-с'
Сравнение экспериментальных и расчетных данных (рис. 14) показывает,
что
полученные
при
расчете
по
модели
значения
укладываются
в
доверительный интервал.
100
И-
80
seo
^.
Л"
*^
^cJ^-^
20
0«
о
^ ' - ^
1000
2000
т.
G
3000
Рис. 14. Сравнение эксп^>иментальных (точки) и расчетных (пунктирная линия)
данных. Данные об условиях экспериментов представлены под рис. 9 и 10.
С
учетом
полученных
кинетических
зависимостей
предлагается
следующая схема протекания процесса пиролиза, в которой учитывается
образование двух продуктов - НТ и углерода отлагающегося на их поверхности,
обратимость процесса и дезактивация катализатора, образующимися НТ.
14
сн,+Kt < - ^ q+Kt+2//j
(10)
CH,+Kt+q <-^-^ c,-c^+Kt+2H^
(11)
ATf + C, —b-> C-Jf/
(12)
где: Ci - углеродные HT, Сг - углерод, отлагающийся на поверхности НТ,
Kt - катализатор в активной форме, Ci - Kt - дезактивированная форма
катализатора, Ci - Сг - НТ с углеродом отложившимся на их поверхности.
Полученные в работе результаты были использованы при создании
непрерывнодействующего
трехсекционного
шнекового
реактора
производительностью 0.5 - 5.0 г/ч по НТ с малым числом слоев. Аппарат был
успешно испытан и показал надежность в работе. Предложена технологическая
схема процесса непрерывного синтеза НТ.
С учетом результатов испытания лабораторного реактора непрерывного
действия выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной
установки производительностью 20-40 г/ч по НТ с малым числом слоев.
Выводы
1. Полученные методом сжигания в присутствии лимонной кислоты или
глицина бинщжые катализаторы, содержапще 5-7.5 мол.% Fe, Ni, Со, Сг, Мо,
W, V, Мп в различных комбинациях, на подложке из MgO проявляют
повышенную по сравнению с однокомпонентными катализаторами активность
в процессе синтеза НТ с малым числом слоев. Достигнуты удельные выходы
НТ0.4-1.2гс/гк1.
3. Установлено, что добавки Си к катализаторам роста НТ снижают их
активность, а Си инертна в условиях проведения пиролиза, что позволяет
использовать ее для изготовления элементов конструкций непрерывнодействующих аппаратов синтеза НТ.
4. Оптимизирован состав Mo-Co/MgO-катализатора по выходу НТ.
Показано, что
максимальный
удельный
выход
НТ
наблюдается
при
относительном содержании Мо в активной фазе катализатора 75 мол.%.
Установлено, что увеличение относительного содержания Мо в активной фазе
катализатора приводит к увеличению внешнего диаметра НТ и числа слоев.
15
5. Синтезирован Mo-Co/MgO-катализатор, содержащий 1.25 мол.% Со и
3.75 мол.% Мо, позволяющий получать смесь НТ с малым числом слоев при
удельном выходе до 2.5 гнт/гй6. Удаление катализатора с сохранением структуры углеродных продуктов
до остаточного
содержания 7-20
%
можно осуществлять
обработкой
разбавленной НС1, более полное удаление катализатора (< 1 % ) может быть
осуществлено отжигом в вакууме 1-10 Па при температурах 1500-1900 °С.
7. Предложена кинетическая модель, которая позволяет рассчитать
основные размеры непрерывнодействующих аппаратов и определить условия
проведения процесса пиролиза (расход газов и время пребывания катализатора
в реакторе).
8. Создана и испьггана непрерывнодействующая лабораторная установка
синтеза НТ с производительностью 0.5-5.0 г/ч по НТ с малым числом слоев.
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
1. Grishin D.A., Gavrilov Yu.V., Digm'ov N.G., Rakov E.G., Skudin V.V., Seleznev
A.N., Rakova E.V., Roddatis V.V., Kozyreva N.M. Synthesis of few-wall carbon
nanotubes by catalytic pyrolysis of methane. // 6th Biennial Int. Workshop
Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'2003. Jmie 30 - July 4, 2003, St
Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P. 55.
2. Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Раков Э.Г., Дигуров Н.Г. Синтез углеродных
нанотрубок с малым числом слоев каталитическим пиролизом метана. //
Тезисы
докладов
2-ой
международной
конференции
"Углерод:
фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва.
-2003.-С. 88.
3. Раков Э.Г., Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Ракова Е.В., Насибулин А.Г.,
Джиан X., Кауппинен Е.И. Морфология пиролитических углеродных
нанотрубок с малым числом слоев. Ж. физ. химии 2004, т. 78, с. 2204-2209.
4. Грищин Д.А., Гаврилов Ю.В., Шебанов С М . , Дигуров Н.Г., Раков Э.Г.
Кинетика образования малослойных углеродных нанотрубок, полученных
каталитическим пиролизом метана. // Тезисы докладов 3-ей межд. конф.
"Углерод:
фундаментальные
проблемы
технология", Москва. - 2004. - С. 85.
науки,
материаловедение,
16
5,Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Лебедев А.В., Мармер Э.Н., Блинов С.Н.,
Гришин Д.А., Раков Э.Г. Применение вакуумной электротермии для очистки
углеродных нанотрубок и нановолокон. // Тезисы докладов 3-ей межд. конф.
"Углерод:
фундаментальные
проблемы
науки,
материаловедение,
технология". М., 13-15 октября 2004 г.. Сб. тезисов докл. М.: Изд. М Г У им.
М.В.Ломоносова. - 2004, с. 48.
6. И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Макова, С.Н. Блинов, Д.А. Гришин, Э.Г.
Раков. Эффективная плотность и транспортные свойства компактированных
углеродных нанотрубок. // Письма в ЖТФ. - 2005. - Т. 31 № 1. - С. 54-57.
7. Dementjev А.Р., Eletskii A.V., Maslakov K.I., Blinov S.N., Grishin D.A., Rakov
E.G., Sukhoverhov V.F., Naumkin A.V. Fluorination of carbon nanostructures and
their comparative investigation by FTIR, XPS and X A E S spectroscopy. // 7th
Biennial Int. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'2005. June 27 July 1,2005, St Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P. 54.
8. Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Насибулин А.Г., Джиан X., Кауппинен Е.И.,
Букалов С.С, Михалицьш Л.А., Раков Э.Г. Влияние соотношения Мо и Со в
катализаторах на выход и морфологию углеродных нанотрубок. Поверхность
2005, J>fol2, с.52-58.
Принято к исполненшо 09/11/2005
Исполнено 11/11/2005
0 0 0 «И-й Ф О Р М А Т » И Н Н 7726330900
Москва, Варшавское ш., 36
(095J 975-78-56
(095) 747-64-70
www.autoreferat.ru
Заказ Ш 1206
Тираж: 100 экз.
^??1 1 5 4
РНБ Русский фонд
2006-4
20887
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
702 Кб
Теги
bd000101698
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа