close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101713

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Щербуль Тимур Викторович
НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ: СИСТЕМЫ
ИНЕРТНЫЙ ГАЗ - ГАЛОГЕН
Специальность 02.00.17 — математическая и квантовая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссера-ации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва - 2005
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факуль­
тета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова
Научный руководитель
доктор физико-математических наук,
старший научный сотрудник
Бучачснко Алексей Анатольевич
Официальные оппоненты
доктор физико-математических наук,
профессор
Уманский Станислав Яковлевич
доктор химических наук, профессор
Воробьев Андрей Харлампьевич
Ведущая организация.
Научно-исследовательский институт
физики им. В. А. Фока Ф Г О У ВПО
"Санкт-Петербургский государственный
университет"
Защита состоится 1 декабря 2005 г. в 16:20 в 337 аудитории Химическо­
го факультета М Г У на заседании диссертационного совета Д 501.001.50
при М Г У им. М. В. Ломоносова (119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы,
д. 1. стр. 3. Химический факультет МГУ)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химиче­
ского факультета М Г У
Автореферат разослан 1 ноября 2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501.001.50,
кандидат химических наук
'^1 //д/
Матушкина Н. Н.
Ш
^-^9 f^Xi
О Б Щ А Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность т е м ы . Квантовые переходы с изменением электронно­
го состояния взаимодействующих атомов, молекул и ионов играют ключе­
вую роль в динамике элементарных процессов Они ответственны как за
процессы переноса энергии и излучения, так и за многие химические реак1ЩИ, протекающие в верхних слоях атмосферы, лазерных средах и иони­
зированной плазме, а также в конденсированных фазах. Теоретическое
исследование таких процессов представляет и прикладной, и фундамен­
тальный интерес. Прикладной аспект связан с созданием и применением
методов расчета констант скоростей и других характеристик неадиабати­
ческих процессов, а методический — с разработкой многих нерешенных
проблем теории строения и динамики молекул, возникающих при выходе
за рамки приближения БорнвгОппенгеймера.
Большой интерес, в частности, вызывают нсадиабатические переходы
между возбужденными состояниями молекул при парных столкновени­
ях с инертными партнерами за счет межмолскулярпых взаимодействий
[1]. Такие процессы, с одной стороны, представляют собой достаточно
простой случай неадиабатической динамики, часто доступный для де­
тального экспериментального и теорегического исследования, а с другой
— служат в качестве базовой модели для понимания качественных за­
кономерностей неадиабатической динамики при столкновениях сложных
молекул, в слабосвязанных кластерах и инертных матрицах.
Типичный пример представляет собой комплекс Rg- • • I2 (здесь и далее
Rg обозначает атом инертного газа), фотофрагменгация которого слу­
жит моделью для разнообразных процессов, происходяпщх в инертных
матрицах и молекулярных струях [2]. Ключевую роль в его динамике
играют так называемые ионно-парные (ИП) электронные состояния мо­
лекулы 12, располагающиеся выделенными группами, или ярусами, над
г о с НАЦИОНАЛЬНАЯ;
ЕИБЛИОТККА
jI
lotfi-mrfl •«I'v
СИ
09
'i'-SSu^R
валентными состояниями и коррелирующие с ионными пределами дис­
социации 1'^(^Р2,1,о) + l~(^So) Низшие ярусы содержат 12 ИП состоя­
ний, шесть принадлежат к первому ярусу {D'2g, pig, DO^, ЕОд, jlu и
52и), а шесть — ко второму {дО~, hO~, Gig, Я 1 „ , /0+, и F0+). ИП состо­
яния классифицируются в рамках схемы связи по Гунду (с) как nQ^,
где П есть проекция полного электронного углового момента молеку­
лы на межъядерную ось, индекс а характеризует четность по отноше­
нию к отражению в плоскости молекулы, а символ w = и, д - сим­
метрию электронной волновой функции по отношению к перестановке
идентичных ядер. Благодаря особенностям электронного строения (высо­
кая плотность электронно-колебательно-вращательных состояний, близ­
кие значения спектроскопических постоянных Т^ и г^, широкий интервал
изменения факторов Франка-Кондона и энергетических разностей между
электронно-колебательными уровнями) и наличию сравнительно обшир­
ной экспериментальной информации [3. 4), ИП состояния представляют
собой богатую систему, полезную для исследования обн;их закономерно­
стей и механизмов неадиабатических переходов и чрезвычайно интерес­
ную с теоретической точки зрения. Однако ее теоретическое изучение
связано с рядом трудностей, возникаюгцих при решении как электрон­
ной, так и ядерной задач
Целью работы является разработка методов теоретического исследо­
вания динамики неадиабатических столкновений двухатомных молекул с
высокой плотностью состояний с атомами инертных газов, их апробация
и применение для детального анализа переходов между ИП состояниями
молекулы Ц, а также установление общих закономерностей процессов пе­
реноса электронной энергии в подобных системах. Для достижения этой
цели необходимы:
1. Решение электронной задачи и вычисление поверхностей потснци4
альной энергии (ППЭ) и матричных элементов неадиабатической
связи для систем Rg I2 в ИП состояниях первого и второго ярусов;
2. Разработка теоретических методов исследования динамики неадиа­
батических столкновений тяжелой молекулы, электронное строение
которой описывается в рамках случая связи (с) по Гунду, с ато­
мами инертных газов, обобщение стандартных подходов не завися­
щей от времени квантовой теории рассеяния, адаптация квантовых и
полуклассических приближений, позволяющих снизить размерность
задачи и производить численные расчеты, и их программная реали­
зация.
3. Моделирование динамики столкновений I2 f Rg с помощью разра­
ботанных методов, то есть расчет сечений и констант скорости элек­
тронных переходов и вероятностей заселения колебательных уровней
продуктов, которые можно непосредственно сопоставить с экспери­
ментальными данными.
4. Анализ правил отбора и предпочтительности неадиабатических пе­
реходов и выявление основных механизмов, ответственных за пере­
нос энергии по различным каналам, исследование влияния факто­
ров Франка-Кондона и условия энергетического резонанса на коле­
бательные распределения продуктов.
Н а у ч н а я новизна.
1. С помощью оригинального метода теории возмущений на базе при­
ближения двухатомных фрагментов в молекуле получены аналити­
ческие выражения для П П Э и матричных элементов диабатического
взаимодействия И П состояний первого и второго ярусов в системе
Rg-b- Для параметризации этих выражений использованы потенци5
алы двухатомных ионов Rg 1+ (^П, ■'Е'*') и Rg-I
(^Е"*"), рассчитан­
ные с использованием неэмпирических методов высокого уровня. По­
лучены выражения для поправок к энергии взаимодействия на боль­
ших расстояниях, имеющие неаддитивный характер и отражающие
наличие большого дипольпого момента перехода между близколежа^
щими И П состояниями, отличающимися перестановочной четностью.
2 Впервые выведены уравнения сильной связи, описывающие кван­
товую динамику столкновений молекулы, подчиняющейся случаю
связи по Гунду (с) и атома в сферически симметричном состоянии
^SQ. Показано, что комбинация подхода сильной связи электронноколебательных состояний и квантового приближения внезапных воз­
мущений бесконечного порядка для вращательных каналов дает точ­
ный и эффективный метод расчета вероятностей неадиабатических
переходов между ИП состояниями. С использованием этих методов
и созданных программ для численных расчетов получены сечения
рассеяния, константы скорости и вероятности заселения индивиду­
альных колсбатслыплх уровней для переходов из И П состояний пер­
вого (£'0^ и £>0j) и второго (/0^) ярусов в столкновениях с атомами
Не и Аг.
3. Показано, что развитые методы обеспечивают хорошее согласие с
данными экспериментов. В случае столкновений l2{f,Vf = 8— 17) -tRg, теория предсказывает наличие единственного неадиабатического
перехода / —> F, в по;шом соответствии с измерениями. При возбуж­
дении состояний первого яруса наиболее эффективными являются
переходы с изменением четности и <-» д, такие, как ЕО'^ —> DQ^,
ДОц —> D'2g и D0„ —^ pig. Наблюдаемый в экспериментах пере­
нос энергии по каналам ЕО^ —> /31^ и £"0^ —» D'2g протекает в два
6
этапа по каскадному механизму д —^ и -^ д через промежуточное
состояние DO^Практическая значимость. Результаты, полученные в данной ра­
боте, представляют значительный прикладной интерес для моделирова­
ния кинетики заселения и тушения И П состояний в лазерных средах.
Качественный анализ динамики неадиабатических переходов, проведен­
ный в работе, может быть легко обобщен на сходные системы и исполь­
зован для предсказания правил предпочтительности в столкновительноиндуцированных электронных переходах.
Трехмерные П П Э комплексов Rg-b могут найти применение для
расчета уровней энергии и предигсоциации слабосвязанных комплексов
Rg- • • I2, возбужденных в ИП состояния, динамика которых вызывает в
настоящее время значительный интерес [5].
Самостоятельный практический интерес для моделирования фотоди­
намических процессов в молекуле I2 в инертных матрицах и сжатых
инертных газах представляют собой высокоточные потенциалы взаимо­
действия Rg-I"*" и Rg-I~, полученные в настоящей работе.
Публикации и апробация работы. Основные результаты работы
изложены в 15 публикациях — 8 статьях и 7 тезисах конференций, пол­
ный список которых приведен в конце автореферата. Они были представ­
лены на 5, б и 8 Всероссийских школах-конференциях по квантовой и
вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2002-2004),
Герасимовских чтениях (Москва, 2003), Ломоносовских чтениях 2005 г.
(Москва), на Х Х П 1 и X X I V международных конференциях по динами­
ке электронных, фотонных и атомных столкновений (Стокгольм, 2003;
Розарио, 2005), а также на семинарах лаборатории строения и кванто­
вой механики молекул (Москва, 2001-2005). университета Поля Сабатье
(Тулуза, 2004) и Гарвард-Смитсоновского астрофизического центра (Кем7
бридж, MA, 2004).
Положения, выносимые на защиту.
• Метод теории возмущений на базе приближения двухатомных фраг­
ментов в молекуле дает аналитические выражения для П П Э и мат­
ричных элементов неадиабатического взаимодействия И П состоя­
ний комплексов Rg---l2, позволяющие адекватно описать динами­
ку неадиабатических переходов в столкновениях. Учет индукцион­
ных взаимодействий, возникающих благодаря дипольному взаимо­
действию И П состояний, приводит к улучшению результатов.
• Разработанный вариант метода сильной связи каналов обеспечива­
ет строгое и последовательное описание динамики неадиабатических
переходов в столкновениях молекул, подчиняющихся случаю связи
(с) по Гунду, и атомов в сферически-симметричном электронном со­
стоянии ^S.
• Использование приближения внезапных возмущений бесконечного
порядка, физически оправданное для систем Rg I2, сокращает число
связанных каналов и делает возможным практические расчеты инте­
гральных сечений рассеяния и констант скорости неадиабатических
переходов.
• Расчитанные константы скорости и колебательные распределения
продуктов в столкновениях hiEOy , DO^, /01") -1- Rg находятся в хороптем согласии с экспериментальными данными, доказывая приме­
нимость развитых методов описания электронной сгрук1уры и дина­
мики столкновений.
• Неадиабатическис переходы между ИП состояниями первого яру­
са протекают по двум различным механизмам. Прямые переходы
связывают состояния противоположной четности по отношению к
перестановке ядер и *-* д. Типичным примером является переход
ЕОд —> ДОц, разрешенный и наиболее интенсивный согласно про­
стой электростатической модели [6]. Имеющие место при низких
колебательных возбуждениях молекулы l2{E,VE
~ О, 2) процессы
ЕО^ —> pig и £'0+ -* D'2g [3] протекают по двухстадийному меха­
низму д —> и -^ д через промежуточное состояние /50^. При увели­
чении начального колебательного возбуждения молекулы I2 до зна^
чений г;^; — 8 и выше, открываются прямые каналы £JOl" -+ 7IU и
£■0^ —> 52и, энергетически недоступные при низких VE, И заселяются
уровни симметрии и: DOJ, 'у\и и 52^, в соответствии с эксперимен­
тальными наблюдениями [4].
• Неадиабатические переходы между ИП состояниями второго яруса
подчиняются жестким правилам отбора по симметрии. В согласии
с экспериментом, теория предсказывает, что при возбуждении /0^состояния, переходы осуществляются только в ^Оц-состояние.
Структура работы. Работа состоит из б глав, введения, заключения
и списка литературы (138 наименований), изложена на 135 страницах и
содержит 14 рисунков и 12 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Материал первой главы составляют обзоры экспериментальных дан­
ных о структуре и динамике И П состояний молекулы I2 и возможных
методов ее теоретического описания В первой части обсуждаются осо­
бенности строения ИП состояний изолированной молекулы I2, связанные
с кулоновским взаимодействием ионов 1"*" и 1~ на больших и средних рас­
стояниях и бо.льшой величиной спин-орбитапьного взаимодействия в ка9
тионе I"''(^P) Приведена сводка молекулярных постоянных характеризу­
ющих потенциальные кривые И П состояний и необходимых для их преци­
зионного теоретического описания, описана модель чистой прецессии [6].
Здесь же рассматриваются экспериментальные методики возбуждения и
исследования процессов флуоресценции с участием И П состояний, опи­
сываются основные результаты измерений констант скорости переходов
между ними в столкновениях с атомами инертных газов и некоторыми
молекулярными партнерами [3, 5]
Обзор современных методов рен1ения электронной задачи, приведен­
ный во второй части главы 1, обосновывает выбор полуэмпирического
метода двухатомных фрагментов в молекуле ( Д Ф В М ) для расчета диабатических ППЭ и матричных элементов взаимодействия И П состояний в
системе Rg I2. Далее рассматривается теория возмущений первого поряд­
ка на базе приближения Д Ф В М ( Д Ф В М T B I ) — вариант этого метода,
специально адаптированный для иследования слабосвязанных систем и
хорошо зарекомендовавший себя при изучении комплексов молекул гало­
генов в валентных состояниях [7]
Третья часть содержит сжатый обзор современных методов теории
неупругих молекулярных столкновений Обсуждение построено на идее
постепенного упроп;ения строгой системы сильно связанных уравнений
с помощью введения приближений для оператора кинетической энер­
гии. Такое иерархическое построение позволит найти в главе 2 компро­
мисс между строгостью и эффективностью численного расчета динамики
столкновений молекулы Ь, возбужденной в ИП состояния.
В т о р а я глава посвящена развитию и обоснованию методов квантовой
теории рассеяния На основе выражения для полного оператора Гамиль­
тона трехатомной системы, состоящей из двухатомной молекулы, подчи10
няющейся случаю связи по Гунду (с), и атома в состоянии ^SQ, получена
система сильно связанных уравнений на радиальные волновые функции
рассеяния. Выведены выражения для элементов S-матрицы и интеграль­
ных сечений неадиабатических переходов с изменением колебательного
состояния V и полного углового момента J молекулы I2. Для упроще­
ния задачи использовано приближение внезапных возмущений бесконеч­
ного порядка ( В В Б П ) , позволяющее расцепить систему сильно связан­
ных уравнений по квантовому числу J , приближенно сохраняющемуся в
столкновениях тяжелых молекул с легкими атомами Уравнения метода
В В Б П в применении к столкновениям молекул в случае Гунда (с) имеют
вид:
dR?
Д2
^ "nClvl ^nUvi^'^) = 2/* 2^ Vn'n'v',r>nv{R;9)F^,Q,^,(R;e),
п'П'и'
(1)
где (г, R, в) - стандартные координаты Якоби, описывающие геометрию
системы Rg-l2, /i — со приведенная масса Усредненные значения орби­
тального момента Rg и полного углового момента Ь (равного сумме ядер­
ного и электронного вкладов) обозначены I и ,/, соответственно. Волновой
вектор к^^ -J = 2fi{E — e"j), причем Е — полная энергия столкновения, а
е"^ обозначает энергию колебательно-вращательного терма молекулы Ь
в электронном состоянии пП. Для вычисления интегралов
V„.n'v',rMv{R, в) = {v'\Vn'n'M^,
^ ^)1^).
(2)
в состав которых входят колебательные волновые функции \v) фрагмента
12, необходимо определить диабатические П П Э и матричные элементы
взаимодействия состояний 14'П',пП (см. главу 3).
Элементы матрицы S, описывающей процесс рассеяния, выражаются
11
через асимптотики рсптений системы (1) при Я —> оо п следующем виде:
F^/n,„,(H; в) ^ = ^ k~^,^^,j{5„n,„'a5^'Sjj' exp[-i(fc„n„jH - l7r/2)]
- S^'v^r^vW ^MiiKwiR
- '1-^1Ш- (3)
Интегральные сечения рассеяния связаны с S-матричными элементами.
В частном случае fi' = Г2 = О, это соотношение имеет вид
_ (27' + 1)7Г ^-^ - ^ 2/ + 1
<^n'U.'v'J'^nnvJ —
f^liivj
■ЕЕ:
^^'^^
J'
А J\
+ ^\.\-Q! Q' 0^
,-.
■^п'Я'и'»—пПи.А
l^
'
(4)
где (:::) обозначает Ъ-j символ, а коэффициенты ^^'/^'^'«-тгПиА определяют­
ся из разложения S-матрицы, заданной выражением (3) при I = I в ряд
по редуцированным d-функциям Вигнера
^ri'dV^nilvi^)
— Z^^^n'n'v'^nnv^'^0,n'-ili^^^^^^^)■
А
(5)
Уравнения (1)-(5) составляют основу наиболее аккуратных динамиче­
ских расчетов, проведенных в данной работе. В дальнейшем они будут
сокращенно обозначаться аббревиатурой ''СС", подразумевающей исполь­
зование метода сильной связи электронно-колебательных каналов (1) и
пpибJШжeния В В Б П для вратцательных каналов.
В рамках экспоненциального приближения искаженных волн ( Э И В ) ,
элементы S-матрицы представляются в виде
S%v'^nnM
= ^wliVn'd'v'] ехр[гЛ"]„'П'„',пП1.(0) expfir/^-Jj J ,
(6)
где J/J/Q/D' — фазовые сдвиги упругого раггеяния, определяемые из асимп­
тотического поведения искаженных волн Vl^^{R;0), удовлетворяющих
одномерному уравнению
^
Ср
1(1+1)
,2
г, ,г
/ о т
д 1 ~ + % n t , 7 ~ ^МКгПг-,пПДЯ; (^)
12
V ^ J i ? ; 0 ) = O,
(7)
а симметричная матрица А выражается через функции Vl^^{R; в) и эле­
менты матрицы потенциала (2). Очевидно, что в комбинации с приближе­
нием В В Б П приближение Э И В приводит к полному расцеплению систе­
мы уравнений рассеяния Его применение является оправданным в слу­
чае резко убывающих с Я и слабо анизотропных потенциалов взаимодей­
ствия.
Основная идея полуклассического метода (ПК) заключается в разделе­
нии степеней свободы системы на классические (относительное движение
фрагментов Rg и I2 и вращение Ь ) и квантовые (колебания Тг и электрон­
ное движение). Эволюция классических степеней свободы описывается
уравнениями движения в форме Гамильтона, численное решение кото­
рых дает классические траектории R{t), 9{t). Вероятность неадиабатиче­
ского перехода в первом порядке временной теории возмущений дается
стандартным выражением
/»оо
/
| Jo
где б" J
2
dtV„>„v',nSi,[R{t), e{t)] expiiie';;^' - e^)t]
(8)
— e"^ — разность энергий электронно-колебательных уровней,
между которыми осуществляется переход. Усреднение вероятности (8) по
ансамблю начальных условий и интегрирование по прицельному парамет­
ру дают сечение неадиабатического перехода.
Для численных расчетов созданы программы, реализующие мето­
ды СС, Э И В и П К . Уравнения (1) интегрировались с использованием
эффективного и устойчивого алгоритма, основанного на манипуляци­
ях с матрицей логарифмической производной многоканальной волновой
функции [8]. Одноканальные уравнения (6) решались методом Нумерова, а для вычисления необходимых интегралов (2) использовалась ГауссЛежапдровская квадратура К.11ассические уравнения движения в методе
П К (8) интегрировались с помощью стандартной процедуры Рунге-Кутта13
Гилла 4 порядка, точность которой проверялась контролем полной энер­
гии вдоль траектории. Конечный результат расчетов представляют собой
термические константы скорости переходов между ИП состояниями мо­
лекулы 12 при Т = 300 Кkn'iVv'^nnvjiT) = i — 1
/
PEan'n'v'^navj{E)expl-PE]dE,
(9)
где /3 = l/fc^T, кв — постоянная Больцмана Нормированные колебатель­
ные распределения продуктов даются выражением
Р,
/
/\
^^n'il'v'^~nnvJ\-^
wa^niivAv ) = ;^т-г
)
^-
/-1П\
(10)
2^„' Kn'SlV^nSlvA-l- )
в третьей главе рассматривается решение электронной задачи - вы­
числение диабатических П П Э и матричных элементов взаимодействия
ИП состояний системы R g b с помощью метода Д Ф В М T B I [7] Приве­
дено подробное описание техники этого метода в применении к И П со­
стояниям молекулы Ь, в том числе построение многоатомных базисных
функций фрагмента Ь и матриц преобразования поворота. Результируюгцие аналитические выражения для диабатических ППЭ ИП состояний
имеют вид:
Vff = V,^jr = i Yl [2^п + V£ + 3V-],
a=a,b
VEE = VOD^~Y.
[5^n + Vi + 6V_1 -\Y,
a=a,b
Vp0 = ^77 = 5 E
[(^n - VS) cos2(&)] ,
a=a,b
t^s" + ЗКп - (Vi? - V^) cos2(^„) + 4K?],
a=a,6
VD'D' = VU = \Y^
\V£ + Vn" + {VR - Vi) cos2(/3„) + 2У?].
(11)
a—a^b
Здесь a = a, 6 нумеруют атомы йода, a в качестве индексов матричных
элементов использована спектроскопическая (буквенная) номенклатура
14
И П состояний ЕО^, Р0+, /31<„ jl^, D'2g и 52^ для первого яруса и /0^
и F O j для второго, соответственно. Все ненулевые матричные элементы
взаимодействия Ей/
состояний с состояниями того же яруса выража­
ются следующими формулами:
VfF = Va-Vb,
Va = ^\2Vi +
Vi-3V^];
VED = va- vb, va = ^ [5Vn" + Vi - 6У«] - i [V^" - Vg] cos\/3^y,
VEP, = VE^, =Va± Vb, Va = " ^
VED', = VES,=Va±Vb,
Va = ^[V^
[V^ - V^] sm(/?„) cos(/?a);
- Vi] Sin\0^).
(12)
В уравнения ( И ) и (12) входят параметры V§ — Утк^о), V'jf = Vn(i?a) и
F ? — V-{R^ — энергии взаимодействия двухатомных ионов Rg-I'*'(^E~),
Rg-I'''(^n) и Rg-I~(^S"''), соответственно, взятые при значении межъядер­
ного расстояния Rg-Ia в трехатомном комплексе. Угол /?„ соответствует
углу между осями молекулы Ь и двухатомного фрагмента Rg-IaПотенциалы двухатомных ионов получены в неэмпирических расчетах
методом связанных кластеров с учетом одно- и двухкратных возбуждений
и неитерационной поправки на трехкратные возбуждения (в английской
аббревиатуре UCCSD[T]). Для корректного использования в выражениях
(11)-(12), эти потенциалы были модифицированы путем исключения ин­
дукционной составляющей межмолекулярного взаимодействия на боль­
ших расстояниях.
Исследования топологии ППЭ комплексов Rg- • • I2 (Rg = Не, Аг) по­
казало, что почти все они характеризуются минимумами для Т-образной
конфигурации и седловыми точками при линейной геометрии. Положе­
ние i?e и глубина De минимумов незначительно варьируют в зависимости
от ИП состояния. В случае комплекса с Аг, типичные значения R^ со­
ставляют 6.05 — 6.30 А, Df. = %2— 123 с м " ' при линейной геометрии и
15
R^ = 3.96 - 4.01 A и Dc = 185 - 203 см-^ для Т-образного изомера.
Для расчетов динамики столкновений необходимо использовать П П Э с
корректным асимптотическим поведением на бояьших расстояниях меж­
ду фрагментами Rg и I2 В выражения для в ППЭ ( И ) следует включать
дальнодействующее слагаемое, учитывающее взаимодействие пары ИП
согтояпий симметрии it. тл д (связанных дипольным моментом перехода
Цщ) с поляризуемым атомом инертного газа С помощью специальной
формы теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию в ра­
боте показано, что индукционная поправка имеет вид
1/(2)
2
1X3 Л + З С О З ^ ^
^М = -t^ugO'liRg)-^^
>
(13)
где ai(Rg) — дипольная поляризуемость атома Rg. За отсутствием неэм­
пирических данных для оценки величины дипольного момента fi^g ис­
пользовалось соотношение Цщ — е ■ г, где е — заряд электрона, г —
межъядернос расстояние в молекуле I2 [6, 9]. Включение трехчастичного
слагаемого (13) в формулы для П П Э (11) приводит к уменьшению равно­
весного расстояния и увеличению энергии диссоциации, особенно значи­
тельному для комплексов Аг- • • I2 при Т-образном расположении атомов.
Согласно формулам (12), во втором ярусе состояние /0^ связано толь­
ко с состоянием FO'^, тогда как в первом ярусе состояние £^0^ взаимо­
действует со всеми остальными состояниями При этом взаимодействие с
состоянием противоположной четности D0„ оказывается максимальным.
Также установлено, что состояния разных ярусов могут взаимодейство­
вать между собой.
В первой части четвертой г л а в ы представлен сравнительный ана­
лиз квантовых и полую1ассических методов на примере столкновений
h{E,VE
= 0) + Аг. Метод П К неплохо воспроизводит наблюдаемую ве­
личину П0Л1ЮЙ константы скорости перехода /70J' -> DO^, однако не спо16
собен дать реалистичных оценок вероятностей переходов в остальные ИП
состояния первого яруса Сходным образом, метод Э И В обеспечивает хо­
рошее описание вероятности перехода £^0^ —> £>0^, но занижает полные
константы скорости процессов EO't —+ D'2g и EO't —> /31^ на несколько по­
рядков Корректное описание всех переходов возможно с использованием
метода СС, описанного в главе 2, с включением в базис каналов рассеяния
состояний ЕО'^, DO^ одновременно с pig и D'2g. Переходы ЕО^ —» D'2g и
£0^ —> /31р в таких расчетах оказываются сравнимыми по интенсивности
с доминируютцим переходом ЕО'^ —> Z)0„ Этот факт свидетельствует о
том, что процессы ЕО^ —> D'2g и £0^ -* 01д протекают по двухстадийному механизму д —> и -^ д через взаимодействие с промежуточным
состоянием DQt-"и ■
Таблица 1 Теорргичегкие и экспериментальные полные константы скорости пере­
ходов Ь(-БОд , VE = 0) -Ь Rg —> I2(i50+, D'2g, /Я^), в единицах см'/{с-молекула)
Переход
Метод
ЕО; -> D0+ СС
Эксперимент
Е0+ -^ D'2g СС
EOt - /3I9
Rg = He
R g - Ar
4.9 X 10-12
1.1 X 10-11
(3.8±0.5)х10-"
(2.0 ± 0.4) X 10-"
3.6 X 10-13
1.4 X 10-11
Эксперимент
(1.1 ±0.2) X 10-" (1.0 ± 0.2) X 10-11
СС
4.1 X 10-13
1.1 X 10-11
Эксперимент
(1.2 ±0.2) X 10-"
(3.0±0.5)х 10-11
Во второй части четвертой главы исследовано влияние дальнодействующих взаимодействий между ИП состояниями молекулы I2 и атомом
инертного газа (13) па динамику столкновений hiE, ug = 0) + Ar. Серия
пробных динамических расчетов показала, что к наиболее реалистичным
результатам ведет учет поправки (13) для всех взаимодействующих пар
17
UE,v=Ot*At
"
'
6-
—♦—СС
1
1ЭКСП
о фк
_ о 42-
^ 0
1
1 ■ J
S
V
о
0-
fl
fl
n
РГ~^
о
о
?0
а.
0.
о
D'
■♦-w- *
R -Pt о
2
3
4
♦ «
5
-♦--♦—♦--
6
7
-T
S
1
1—I—I
10 11 12 13
0.8
08
^ 0 4
02
0.0
Д
РГТТтттт^
2
3
4
V
Рис 1: Рассчитанные и экспериментальные колебательные распределения продуктов
для переходов E{VE = 0) —* D, ГУ, 0 в столкновениях с Аг. Стрелками отмечены
квазирезонансные уровни Для сравнения приведены также распределения факторов
Франка-Кондона (ФК).
СОСТОЯНИЙ симметрии и/д, а именно {Е{У^, O0J), ["ilg, pig) и {52^, 1У2д).
Теоретические константы скорости переходов fi'O^, t;jc; = О —» п в
столкновениях с атомами Не и Аг, приведенные в Таблице 1, находят­
ся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными для
всех конечных электронных состояний п.
Следует отметить, что двухстадийные переходы и -^ д ^* и при низких
колебательных возбуждениях I2 в два раза более интенсивны, чем пря­
мой перенос энер1ии по каналу £0^ —* £)0„ Рассчитанные колебатель­
ные распределения продуктов, показанные на рис 1, также достаточно
хорошо воспроизводят наблюдаемые заселенности уровней, за исключе­
нием перехода £0^ —> D'2g, где теория предсказывает слишком широкое
18
l,{E,vj^*He
Рис. 2 To же. что на Рис. 1, но для столкновений Ь С В , VE — Q) -^ Не
распределение. Это различие может быть вызвано как неточностями в
используемых модельных ППЭ и матричных элементах, так и экспери­
ментальными погрешностями.
В случае столкновений с атомом Не, рассчитанные константы скоро­
сти двухстадийных процессов ЕО^ —» 01д и ЕО^ —» 1У2д сильно зани­
жены по сравнению с экспериментальными значениями. Распределения
продуктов, показанные на рис. 2, хорошо согласуются с измеренными [3],
особенно для перехода ЕО^ —> DQ^. Из рисунков 1 и 2 видно, что рас­
пределения продуктов в столкновениях ^{Е, VE = 0) + Rg определяются
распределением факторов Фраика-Кондона и разностями энергий между
начальным и конечным уровнями, приче.м первый фактор преобладает.
С ростом начального возбуждения VE возрастает роль второго фактора,
что подтверждается экспериментальными данными [10]
П я т а я глава посвящена переходам межд}' И П состояниями второго
19
яруса. Как показано в главе 3, особенностью И П состояний второго яруса
является блочно-диагональная структура матрицы электронного гамиль­
тониана. В первом порядке теории возмущений состояния /0^ и F O j не
взаимодействуют с остальными (12). Единственным разрешенным пере­
ходом является поэтому /OJ" —> F0„ Для его моделирования наиболее
естественно использовать описанный в главе 2 метод СС с включением
всех доступных по энергии электронных и колебательных каналов. По­
правка на дaльнoдeйcтвyюпJ^ee взаимодействие (13) включенная в фор­
мулы ( И ) , обеспечивает корректное асимптотическое поведение П П Э на
больших расстояниях.
Таблица 2 Рассчитанные и измеренные полные константы скорости перехода
h(fOg, Vf) + Rg —► 12(^^0+), в единицах см'/(с-молекула) для различных начальных
колебательных возбуждений Vf.
Vf v*p
8
10
7
Де Метод
Rg — Не
Rg = Аг
(3.0±0.1) х Ю " ' "
(2.6 ± 0.6) х Ю " ' "
СС
2.5 X 10-10
19 X 10-10
ЭИВ
3.6 X 10-10
2.9 X 10-1°
(3.6 ± 0.5) х Ю"!"
(2.5±0.1) х Ю"!"
3.5 X 10-1"
2.5 X 10^1^'
19.9 Эксперимент
9 -1.7 Эксперимент
СС
14 14
36.9 Эксперимент
СС
17 17 -1.4 Эксперимент
СС
(6.1 ± 1.3) х Ю"!"
5.0 X lO-i"
(4.2±0.1) х l O ' i "
3.2 X 10-1°
(7.1 ± 1.6) х lO-i" (5.3=к 0.1) х lO-i"
4.5 X 10-11
3.6 X 10-1°
Рассчитанные полные константы скорости перехода /OJ", Vf —+ F O j в
интервале начальных колебательных возбуждений Vf = 8—17 представле­
ны в Таблице 2 Теория корректно воспроизводит абсолютные величины
20
2 4 в 8 10 12 14 1в 18 20
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
TO.ST;
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Рис 3 Колебательные распределения продуктов для перехода /(и/ — 8 -17) —* F^vp)
в столкновениях с Не (левая панель) и Аг (правая панель). Белые символы — расчет
методом СС, черные треугольники — эксперимент.
констант скорости, их монотонное возрастание с г»/ и уменьшение при пе­
реходе от Не к Аг. Колебательные распределения продуктов, показанные
на рис 3, хороню согласуются с экспериментальными данными, особенно
в случае Rg — Аг. Вероятности заселения колебательных уровней состо­
яния F определяются положением резонансного (с минимальной разно­
стью энергий Af, см. Таблицу 2) электронно-колебательного уровня и^
состояния /0^ и распределениями факторов Франка-Кондона {у/\ур)'^.
21
Для Rg ~ Не, теория предсказывает бимодальное распределение, на­
блюдаемое в эксперименте только для начального уровня г»/ = 14. Нали­
чие второго максимума при низких vp {vj = 8, 10), интенсивность кото­
рого резко уменьшается с ростом vj, не согласуется с экспериментом
На основе анализа элементов матрицы А (6) как функций расстояния
Rg-l2 R можно показать, что переходы с изменением четности и *— д
в столкновениях с атомами инертных газов локализованы в сравнитель­
но узкой области расстояний R — 4 — 6 А. Если начальным является
ИП состояние первого яруса (например, ЕОд), то при удалении фраг­
ментов Тг и Rg друг от друга происходят обратные переходы и -* д,
заселяющие электронно-колебательные состояния одинаковой симметрии
с исходным. При этом интенсивный переход Е^)'^ -^ DQ* служит про­
ходным каналом для заселения остальных ИП состояний. Этому релакса­
ционному механизму, характерному для столкновений с атомами инерт­
ных газов, интересно противопоставить взаимодействие пары состояний
(Е'Ор, DO*) с постоянным квадрупольпым моментом молекулы ^2{Х),
имеющее ярко выраженный дальнодействующий характер [6]. Оно вносит
значительный вклад в асимптотическое поведение матричного элемента
VED (^2), и является ответственным за исключительно интенсивный пере­
ход Е'О^ -^ DO^, подавляющий все остальные пути переноса электронной
энергии в столкновениях h{E)
+ hi^) Щ-
В заключительной шестой главе проводится сравнительный анализ
особенностей неадиабатических переходов между ИП состояниями пер­
вого и второго яруса и анализируются их общие механизмы. Работа за­
вершается разделом, в котором представлены наиболее важные выводы
проведенных исследований
22
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. В работе сформулированы теоретические подходы к моделирова­
нию динамики неадиабатических переходов в столкновениях моле­
кул, электронное строение которых описывается в рамках связи но
Гунду (с). Предложены эффективные схемы расчетов вероятностей
неадиабатических переходов в столкновениях молекулы h в ионнопарных состояниях первого {EO't, DO:^) и второго (/OJ") ярусов с ато­
мами инертных газов.
2. С использованием полуэмпирического метода двухатомных фраг­
ментов в молекуле
теории возмущений первого порядка [7) рассчи­
таны диабатические поверхности потенциальной энергии и матрич­
ные элементы связи ионно-парных состояний в комплексах Rg- ■ • hПотенциалы взаимодействия двухатомных ионов Rg-I"*" (^П, ^Е~) и
Rg-I~ (^S"*"), входящие в аналитические формулы в качестве пара­
метров, рассчитаны неэмпирическими методами высокого уровня.
Получены асимптотические выражения для энергии взаимодействия
молекулы 12 в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов.
3. С применением разработанных методов проведены численные рас­
четы сечений и констант скорости переходов из ионно-парных со­
стояний первого и второго яруса. В полном соответствии с экспери­
ментальными данными показано, что при возбуждении начального
состояния /0^ наблюдается единственный переход /0^ -^ F O j . В
случае столкновений h{f^^ty'^'E = 0) -1~ Rg, имеют место как прямые
переходы с изменением чегности (£^0^ —> DO^), так и сохраняющие
четность процессы ЕО^ -+ pig, D'2g. Установлено, что последние
протекают на коротких расстояниях между сталкивающимися моле­
кулами в соответствии с двухстадийным механизмом через заселение
23
промежуточного состояния DO J .
4. Продемонстрировано хорошее согласие рассчитанных и измеренных
констант скорости и колебательных распределений продуктов для пе­
реходов ЕО^ —V DO^, /?lg, D'2g и /0^ —* F O J при различных началь­
ных колебательных возбуждениях I2. Установлено влияние факторов
Франка-Кондона и условия энергетического резонанса на распреде­
ления продуктов по колебательным уровням. На основе сравнитель­
ного анализа результатов расчетов сформулированы общие прави­
ла предпочтительности электронно-колебательных переходов между
ионно-парными состояниями первого и второго ярусов.
Список литературы
[1] Р. J . Dagdigian. State-resolved collision-induced electronic transitions //
Annu. Rev. Phys. Chem. - 1997. - V 48. - P. 95-123.
[2) S. Pei, X. Zheng, M. Heaven, J . Tellinghuisen. Spectroscopy and
relaxation dynamics of l2Ar„ clusters. Geminate lecombination and
cluster fragmentation // J . Chem. Phys.
1992. - V. 97. - P. 6057-
6063.
[3] С J . Fecko, M. A. Freedman, T. A. Stephenson. Collision-induced
electronic energy transfer from VE — 0 oi the E{0'^) ion-pair state in
I2: collisions with He and Ar // J Chem. Phys. - 2002. - V. 116. - P.
1361-1369.
[4] M E. Akopyan, A. M. Pravilov, M. В Stepanov, A. A. Zakharova. The
collision-induced h{EO^ -^ D0+) transitions, M = He, Ar, N2, CF4 //
Chem. Phys. - 2003. - V. 287 - P 399-410.
24
[5] М. Е Акоруап. I. Yu. Novikova, S. А. Poret&ky, А. М, Pravilov Rare
gas-iodine complexes in the ion-pair states // Chem. Phys. — 2005. — V.
310. - P. 287-295.
[6] K. P. Lawley Dispersion and polarization forces associated with the ionpair states of diatomic molecules // Chem. Phys.
1988.
V. 127. —
P. 363 371.
(7| A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov. Ar-l2 interactions: the models based
on the diatomics-in-molccuie approach // J . Chem. Phys. — 1996 — V.
104. -P. 9913-9925.
[8] D. E. Manolopoulos. An improved log derivative method for inelastic
scattering // J . Chem. Phys. - 1986. - V. 85. - P. 6425-6429.
[9] A. M Sjodin, T. Ridley, K. P. Lawley, and R. J . Donovan. Electric fieldinduced g/u mixing of the EQ^i^Pi) and £>0+(^Л2) ion-pair states of
jet-cooled I2 observed using optical triple resonance // J Chem. Phys. —
2004 - V. 120. - P. 2740-2745.
[10] P. J . Chandra, T. A. Stephenson. Franck-Condon effects in collisioninduced electronic energy transfer: bCfi; v = 1, 2) -I- He, Ar // J . Chem.
Phys. - 2004. ~ V. 121. - P. 2985-2991.
Публикации автора по теме диссертации
1. Т. В. Щсрбуль, А. В. Зайцевский, А. А. Бучаченко, Н. Ф. Степанов.
Аналитические потенциальные поверхности и диабатические матричные
элементы взаимодействия ■электронных состояний системы атом инерт­
ного гаяа-молекула галогена. Ионно-па1)ные состояния // Журн физич.
химии. - 2003. - Т. 77. - С. 583 593.
25
2. Т в
Щербуль, А. А Бучаченко Квантовомеханические расче­
ты динамики неадиабатических переходов при столкновениях молекулы
h{D, VD = 4) с атомами Не и Аг. // Хим. Физика. — 2004. — Т. 23. — С.
3-8.
3. Т V. Tscherbul, А. А Buchachenko. Modeling of the non-adiabatic
EO^ —> Z)0„ transitions induced by Ar in molecular iodine: a first attempt
// Chem. Phys. Lett. - 2003 - V. 370 - P. 563-571.
4. T. V. Tscherbul, A. A. Buchachenko, M. E. Akopyan, S. A. Poretsky,
A. M. Pravilov, T. A. Stephenson. Collision-induced non-adiabatic transitions
between the ion-pair states of molecular iodine: A challenge for experiment
and theory // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004.
V. 6. - P. 3201-3214.
5. T. V. Tscherbul, A. A. Buchachenko. Quantum scattering equations for
the non-adiabatic transitions in collisions between a Hund case (c) diatomic
molecule and a structureless atom with application to l2(E0^) + Ar // J .
Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2004. - V. 37 - P. 1605-1619.
6. T. V. Tscherbul. State-to-state rate constants for rotational relaxation
of CO in collisions with Ar. a quantum study // Chem. Phys. Lett. ~ 2004.
- V. 393. - P. 58-«3.
7. A. A. Buchachenko, T. V. Tscherbul, J . Klos, M. M. Szcz§eniak, G.
Chalasiiiski, R. Webb, L. A. Viehland. Interaction potentials of the RG-I
anions, neutrals, and cations (RG = He, Ne, Ar) // J . Chem. Phys. — 2005.
- V. 122. - P. 194311-1 194311-9.
8. M. E. Akopyan, I. Yu. Novikova, S A Poretsky, A M. Pravilov, A. G
Smolin, T V Tscherbul, A A Buchachenko Collision-induced non-adiabatic
transitions in the second-tier ion-pair states of iodine molecule: Experimental
and theoretical study of the bC/O^) collisions with rare ga.s atoms // J . Chem.
26
Phys. - 2005. - V. 122.
P. 204318-1 204318-12.
9. Т. V. Tscherbul, A. V. Zaitsevskii, A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov.
Potential energy surfaces, diabatic couphngs and dynamics of Ar -I- I2 in
the ion-pair states // Abstracts of 5-th session of the V. A. Fock school on
quantum and computational chemistry, Novgorod the Great
2002.
P. 92.
10. A. A. Buchachenko, T. V. Tscherbul Quantum mechanical investigation
of non-adiabatic transitions in collisions of hiE)
molecule with Ar atom
// Abstracts of 64h session of the V A. Fock school on quantum and
computational chemistry, Novgorod the Great — 2003. - P. 158.
11. A. A. Buchachenko, T. V. Tscherbul. Quantum scattering study for
non-adiabatic quenching of the bC/O^, v = 8, j — 85) molecule in collisions
with He and Ar: the role of long-range interactions // Abstracts of 8 th session
of the V. A Fock school on quantum and computational chemistry, Novgorod
the Great - 2004. - P. 58.
12. T В Щербуль, A. A. Бучаченко. Квантовое исследование неадиа­
батических переходов при столкновениях молекулы йода с атомом аргона
// Сборник тезисов докладов юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения", Москва — 2003. — С. 184.
13. М. Е. Акоруап, А. А. Buchachenko, S. А. Poretsky, А. М. Pravilov,
Т. V. Tscherbul, А. А. Zakharova. The "approach-induced" and colisioninduced intermolecular transitions between rovibronic levels of the iodine ionpair states m the energy range corresponding to the first and second tiers
// Abbtiacts of X X I I I International conference on photonic, electronic and
atomic collisions (ICPEAC), Stockholm, Sweden - 2003. P. Fr 139.
14. M. E. Akopyan, I Yu Novikova, S. A. Poretsky, A. M Pravilov,
A G Smolin, T. V. Tscherbul, A. A. Buchachenko. Non-adiabatic energy
27
transfer from the ^(/Ot, vj) ion-pair state in collisions with rare gas atoms
// Abstracts of X X I V International conference on photonic, electronic and
atomic collisions (ICPEAC), Rosario, Argentina — 2005. P. Tu 111.
15. A. A, Бучаченко, Ю. В Сулейманов, Т. В. Щербуяь. Неадиабатиче­
ская динамика высоковозбужденных молекул: столкновения и комплексы
молекулы I2 // Сборник тезисов докладов научной конференции "Ломо­
носовские чтения" (секция "Химия"), Москва
28
2005.
С. 14.
Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ»
Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус.
www.stpnnt.m e-mail: zakaz@,stprint.ru тел: 939-33-38
Тираж 130экч. Подписано в печать 25.10.2005 г.
IS 2 1 1 б 9
РНБ Русский фонд
2006-4
20902
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
980 Кб
Теги
bd000101713
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа