close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101886

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Жг"^
БЕЗРУКОВ ДМИТРИЙ С Е Р Г Е Е В И Ч
КВАНТОВЫЕ СОСТОЯНИЯ М О Л Е К У Л Ы
ДИОКСИДА АЗОТА И Е Е АКВАКОМПЛЕКСОВ
02.00.17 —^математическая и квантовая химия
02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва 2005
Диссертационная
работа
выполнена
на
кафедре
физической
Химического факультета Московского Государственного
химии
Университета
им. М.В. Ломоносова в лаборатории строения и квантовой механики молекул
НА УЧНЫЕ
РУКОВОДИТЕЛИ:
доктор физико-математических наук
Степанов Николай Федорович
кандидат химических наук
Новаковская Ю л и я Вадимовна
ОФИЦИАЛЬНЫЕ
ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук
Михейкин Игорь Дмитриевич
кандидат физико-математических наук
Токмачев Андрей Михайлович
ВЕДУЩАЯ
ОРГАНИЗАЦИЯ
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится 24 ноября 2005 г. в 16 ч. 15 мин. на заседании
диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском Государственном
Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 199992, г. Москва, ГСП-2,
Ленинские горы, дом 1 строение 3, Химический факультет М Г У , аудитория
337
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического
факультета МГУ им М.В. Ломоносова
Автореферат разослан 24 октября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, кандидат химических наук
Н.Н. Матушкина
Z109/5O
2^b-f
TT3SS"
О б щ а я характеристика р а б о т ы
Актуальность работы
Молекула диоксида азота играет существенную роль в химии атмосферы,
будучи исходным реагентом при образовании таких сильных окислителей, как
нитрат- и нитрит-анионы, в реакциях с микрочастицами воды. Известно, что
более 9 5 % всех атмосферных процессов протекает на микрочастицах - саже и
каплях или микрокристаллах воды, являясь, таким образом, гетерогенными.
Исследование строения ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних
частиц не только дает представление о состоянии поверхностных слоев капель
и кристалликов, сорбирующих указанные частицы, но и проясняет природу
таких фундаммггальных
явлений, как гидрофобность
и
гидрофильность
молекул. Современный этап развития квантовой химии в совокупности с
уровнем доступной вычислительной техники позволяет исследовать подобные
кластерные системы и получать не только качественные, но и количественные
оценки происходящих в них процессов.
Молекула
диоксида
азота
может
участвовать
атмосферных реакциях, играя роль акцептора
энергии при столкновениях
и
в
газофазных
избыточной
кинетической
частиц. Для оценки эффективности
такого
процесса, а также для оценки времен жизни высоковозбужденных таким
образом молекул диоксида азота необходимо знание спектра их колебательных
состояний, позволяющего
охарактеризовать
возможное
перераспределение
избыточной энергии по колебательным степеням свободы молекулы.
Цель работы
Цель
данной
работы
-
двоякая.
С
одной
стороны,
разработав
эффективную методику вычисления полного спектра колебательных состояний
трехатомных систем с использованием аналитически аппроксимированной
полной поверхности потенциальной энергии, вычислить спектр молекулы
диоксида азота. С другой, используя прикладные методы квантовой химии,
исследовать результат взаимодействия молекулы диоксида азота с ассоциатом
РОС иАЦИОНАЛЬНАЯ
БИБЛИОТЕКА ;
cvinttaffftnli
•9 w^'f^Z 4
молекул воды в условиях возможной ионизации системы, а также проследить
дальнейший путь превращений заряжетшых комплексов.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые:
1.
с помощью оригинального высокоэффективного алгоритма получен
полный
спектр
диссоциационного
связанных
предела
(лежащих
0(^?) + NO(X^n))
ниже
первого
колебательных
состояний молекулы диоксида азота с уточненным адиабатическим
потенциалом;
2.
представлена
модель
образования
и
ионизации
небольших
молекулярньк ассоциатов ЫОгЩгО^;
3.
получены оценки энергий поверхностной и объемной сольватации
нейтральной молекулы диоксида азота и ее катиона и аниона;
4.
оценена вероятность образования молекулы азотной кислоты в
случае отрыва электрона от молекулярного ассоциата N02(H20)n;
5.
изучено образование контактной
и
разделенной ионных пар
НзО*...ЫОз' в системах состава НКОз(Н20)„ в зависимости от числа
молекул воды.
Научно-практическая ценность
Детальное изучение строения и устойчивости комплексов N02(H20)n и
продуктов их ионизации позволило оценить необходимые энергии излучения,
инициирующего образование азотной кислоты в атмосфере, и предсказать
условия образования в системе окислителей (ионов НзО^ и ЫОз") в высокой
концентрации. Эти результаты могут быть использованы для объяснения
атмосферных процессов и уточнения общепринятых циклов, включающих
диоксид азота как один из основных компонентов, а также для установления
механизмов образования полярных стратосферных азотнокислых облаков.
Полученные результаты могут быть использованы и для объяснения строения и
2
свойств (поведения) ассотщатов молекул воды в присутствии посторонних
молекул гидрофобной и гидрофильной природы, что позволяет судигь о
соответствующих особенностях сетки водородных связей микрообъемов воды
В работе предложен и апробирован метод эффективного вычисления
спектра
связанных
колебательных
состояний
трехатомных
молекул.
Рассчитанный спектр молекулы диоксида азота может быть полезен при
моделировании газофазных реакций, в частности для оценки роли молекулы
диоксида
азота
выделяющейся
методика
как
акцептора
избыточной
кинетической
в ходе столкновения отдельных
позволяет
значительно
рассчитывать дискретный спектр
быстрее
при
энергии,
молекул. Предложенная
сохранении
точности
колебательных состояний трехатомной
молекулы в любом интересующем интервале значений. Кроме того, при
известном экспериментальном спектре она дает возможность при построении
поверхностей потенциальной энергии эффективно контролировать качество
областей полученных адиабатических потенциалов как вблизи равновесной
геометрии, так и на диссоциациошюм пределе.
Апробация работы
Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории строения
и квантовой механики молекул Химического факультета М Г У как часть
исследований по теме "Теоретический анализ и спектральные исследования
возбужденных электронно-колебательно-вращательных состояний малоатом­
ных
и
нежестких
молекулярных
молекулярных
молекул,
столкновениях
систем
в
динамика
и
газовой
переноса
механизмы
фазе
и
энергии
реакции
твердых
при атомномалоатомных
матрицах"
(номер
гос. регистрации 01.20 02 16573), а также в рамках Государственной программы
поддержки ведущих научных школ Р Ф
РИ-112/001/056),
Исследований
проектов
№99-03-33251
(гранты 1П11 №
Российского
"Ионизация
Фонда
и
1275.2003.3 и
Фундаментальных
структурные
особенности
поведения ассоциатов молекул воды в присутствии молекул неорганических
кислородсодержащих
моделирование
нейтральных
соединений",
строения, свойств
структур
в
воде,
и
№О2-03-33019а
"Неэмпирическое
взаимных
превращений
содержащей
растворенные
ионных
и
молекулы
неорганических газов и солей металлов" и Х» 05-03-33153а "Неэмпирическое
изучение
стационарных
стабилизированных
и
динамических
водородными
связями
свойств
и
кластерных
включающих
систем,
инородные
нейтральные и заряженные частицы", а также в рамках гранта фонда INTAS
поддержки молодых ученых К» 03-05-2056.
Основные результаты работы были представлены на международной
П1коле-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока
(Великий Новгород, 2002, 2003, 2004, 2005 гг.). Международной конференции
сгудентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва,
2002, 2004, 2005 гг.), на Международной конференции по вычислительным
методам в науке и инженерии «ICCMSE» (Греция, Лутраки, 2005 г.), а также
неоднократно докладывались на семинарах лаборатории квантовой механики и
строения молекул Химического факультета М Г У и отделения физической
химии Химического факультета университета Гетеборга (Швеция).
Положения и результаты, выносимые на защиту
1.
Уточненный колебательный спектр молекулы диоксида азота;
2.
Эффективный
метод
вычисления
колебательных
состояний
трехатомных молекул;
3.
Метод
неэмпирического
моделирования
нейтральных
и
заряженных ассоциаюв молекул воды и диоксида азота;
4.
Описание строения и устойчивости комплексов
p^OiiUiOXf*''
(п=1...8);
5.
Условия образования азотной кислоты в системе N02*(H20)„;
6.
Установление механизма диссоциации азотной кислоты через
образование контактной ионной пары НзО*.. .NO3".
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи и
8 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура работы
Диссертация
состоит
из введения, трех
глав
и
выводов,
списка
использованной литературы из 102 наименований и приложения. Работа
изложена на 117 страницах, включает 33 рисунка и 22 таблицы.
Содержание работы
В
работе
представлены
результаты
теоретического
исследования
колебательных состояний молекулы диоксида азота, находящейся в основном
электронном состоянии с полным вращательным моментом, равным нулю, а
также результаты моделирования процесса взаимодействия диоксида азота с
молекулярными ассоциатами воды в условиях возможной как положительной,
так и отрицательной ионизации этой системы; описаны ключевые стадии
превращений, происходящих в данной системе.
1.
Введение
Во введении описан круг задач, решенных в данной диссертации,
обоснована их актуальность, обозначены основные результаты и положения,
выносимые на защиту.
2.
Экспериментальные и расчетные литературные данные
Данная
глава
содержит
обзор
литературных
данных
об
экспериментальных и теоретических исследованиях индивидуальных молекул
НгО, N02, NO2", NO2*, нейтральных и заряженных ассоциатов молекул воды и
комплексов состава МОг^О)^. Для индивидуальных молекул в личературе
найдены экспериментально определенные геометрические характеристики и
частоты колебаний, потенциалы ионизации и сродство к электрону, которые
были использованы как реперные точки при выборе квантово-химического
метода описания интересующих
систем. Показано, что для корректного
воспроизведения геометрических и силовых характеристик молекул необходим
учет электронной корреляции как минимум в приближении второго порядка
теории возмущений Меллера-Плессе. Из литературных данных по нейтральным
и заряженным ассощ1атам молекул воды следует, что этот же подход
обеспечивает хорошее согласие результатов моделирования с экспериментом
(там, где таковой имеется).
В
данной главе обсуждены также немногочисленные
исследования
систем N02(H20)„ и их катионов. Для нейтральной системы NO2H2O согласно
одним расчетам' молекулы ориентированы друг к другу своими концевыми
атомами (рис. 1а), согласно другим^ - центральными атомами (рис. 16). Как
было показано нами , достоверной является структура, отвечающая рис. 1 б.
С 5 ^
(а)
(б)
Рис. 1. Конфигурации системы NO2H2O (сверху молекула NO2, снизу - Н2О)
Из полож1ггельно заряженных комплексов в литературе есть данные о
системах N02H20\ N02*(H2O)2 и N02*(H20)4, об анионах же N02(H20)„'
никакой информации в литературе обн^ужитъ не удалось.
3.
Колебательные состояния молекулы диокснща азота
Эта
глава
состояний
посвящена
молекулы
гиперсферических
задаче
диоксида
координат
нахождения
азота.
для
спектра
Вначале
описания
колебательных
обоснован
выбор
высоковозбужденных
' D W Ball. Chem Phys. Lett., 1999, v. 312, p 306-310.
^ A. Chou, Z L i , F.-M. Tao J Phys. Chem. A., 1999, v. 103, p. 7848-7855.
'Д.С Безруков, Ю.В Новаковская, Н.Ф. Степанов, Журн физ химии, т. 79, с 9-17
колебагельных
состояний.
Вид
гамильтониана,
отвечающего
движению
ядерной подсистемы в гиперсферических координатах, следующий:
й=-~\^^^1Чв,Ф)
.q^.ii/^'
где L - оператор углового момента:
е{в,Ф)-
I
д
втвдв'
. „ д
1
д^
sin^ — + " дв 4зт^{в/2)дф^
Рассмотрены три основных подхода к вычислению
состояний -
непосредственная
диагонализация
матрицы
временной формализм и использование операторов
колебательных
гамильтониана,
фильтра.
В
случае
трехатомных систем для получения высоковозбужценных состояний с хорошей
точностью приемлемым является только последний вариант.
Детально рассмотрена процедура нахождения колебательных состояний в
случае, когда в качестве оператора фильтра использован оператор Грина:
а задача решается в базисе векторов Ланцоша.
Проведен
анализ
аналитических
потенциальной энергии основного
аппроксимаций
поверхности
состояния молекулы диоксида азота,
представленных в 1996 и 2001 гг. В обоих случаях в качестве реперных точек
использовались данные неэмпирических многоконфигурационных расчетов с
базисом cc-pVTZ. Основное различие заключалось
в
способе описания
поверхности вблизи диссоциационного предела о(''р)+Л^о(х^п). В варианте
1996 г. была использована так называемая поправка Мантье, в более поздней
версии
-
метод
дальнодействующей
двойного
части
многочастичного
потенциала.
разложения
Сопоставление
поверхности показало, что аппроксимация 2001 г. даст
для
двух
описания
вариаптов
более пологую
зависимость энергии от гиперрадиуса, начиная с р = 5 а.е. Это иллюстрирует
рис. 2, где показано сечение потенциальной поверхности
вдоль пути,
определяемого минимальным значением энергии как функции гиперуглов. Для
7
построения этого фафика при каждом фиксированном значении гиперрадиуса
обе поверхности были просканированы по обоим гиперуглам.
Рис. 2. Зависимость минимальной по гиперуглам потенциальной энер1ии
N O i от гиперрадиуса: 1 - 1996 г., 2 - 2001 г.
Предложенная нами в данной диссертации схема расчета спектра
колебательных состояний требует гораздо меньшего числа вычислений по
сравнению со стандартной, однако позволяет вычислять только собственные
значения без определения явного вида колебательных волновых функций. Дня
произвольной
исходной
функции
были
вычислены
элементы
матрицы
гамильтониана в базисе Ланцоша. Для этого на каждом шаге необходимо было
хранить в памяти Э В М только две последние волновые функции и все
вычисленные матричные элементы. После этого применяли процедуру фильтра
со значениями
энергии
от
минимального
(0.2 эВ)
до
максимального,
отвечающего энергии диссоциации (3.344 эВ), с небольшим шагом (IxlO"* эВ).
Значения энергии, при которых дисперсия энергии найденной отфильтрованной
функции близка к нулю, отвечают собственным значениям гамильтониана. Для
проверки сходимости результатов использовали расширение базиса векторов
Ланцоша. Созданный нами программный пакет для вычисления колебательного
спектра трехатомных молекул состоял из трех программ:
•
Обработка
начальных
данных
и
построение
необходимых
вспомогательных матриц для вычисления действия операторов
кинетической и потенциальной энергии;
•
Вычисление матрицы гамильтониана заданного размера в базисе
Ланцоша;
•
Расчет энергии и ее дисперсии для отфильтрованного состояния при
выбранной энергии фильтра.
Поскольку самой медленной стадией расчета являлось вычисление
матричных элементов гамильтониана (на современных персональных Э В М для
вычисления
нескольких
десятков
тысяч
значений
требуются
недели
процессорного времени), эта часть была реализована в многопроцессорном
варианте.
Было
полностью
распараллелено
вычисление
действия
гамильтониана на функцию. Полученные данные в целом продемонстрировали
хорошую (-40% на 32 C P U ) масштабируемость задачи.
В
заключительной
части данной
главы
представлены
результаты
исследования колебательных состояний молекулы NO2. Вычислив спектр
колебательных состояний молекулы диоксида азота на поверхности 1996 г., и
сравнив его с рассчитанным ранее по стандартной схеме, мы убедились, что
новая методика воспроизводит данные о структуре колебательных уровней (с
точностью до 1x10'^ эВ). Расчет спектра колебательных
состояний на
поверхности 2001 г. показал (рис. 3), что пока значение энергии не превышает
2.5 эВ, то есть в области, где различие адиабатических потенциалов не очень
значительно, оценки для обеих поверхностей практически совпадают, а затем
плотность
колебательных
состояний
в
случае
уточненного
потенциала
увеличивается быстрее.
Уточненный спектр содержит большее число колебательных состояний
(4318
против
старого
значения
3668),
что
должно
отразится
на
характеристических временах жизни высоковозбужденных молекул диоксида
азота.
-•—1996
4000
-*—2001
3500
3000
2S00
2000
1500
10ОО
500
0
2
1
3
Рис. 3. Число колебательных состояний, попадающих в шггервал (О, Е),
для поверхностей 1996 г. и 2001 г.
4.
Системы N02(H20)„ и HNOjCHjO),
В
данной
главе
представлены
результаты
моделирования
аквакомплексов состава N02(H20)„, N02'(H20)n, N02*(H20)„ и НЫОз(Н20)„НзО*,
НЫОз(Н20)„, КОз'(Н20)„ и КОз'(Н20)„НзО*. Эти системы исследованы как в
рамках неэмпирического подхода (когда число молекул воды не превышало 8, а
при наличии молекулы азотной кислоты или нитрат-иона - 6), так и в рамках
комбинированного подхода с применением техники эффективных фрагментов,
когда часть системы описывается квантовомеханически, а часть - в рамках
молекулярномеханической
модели. Такой
подход
позволил
исследовать
системы, содержащие 20, 50 и 100 молекул воды.
Первая часть исследования, выполненного неэмпирическими методами,
была посвящена выбору оптимального метода, который при минимальных
вычислительных затратах давал бы количественно правильные результаты.
Первый
этап данного
исследования
был
выполнен
с
использованием
общепринятых базисньк наборов: 6-31++G(lp, Id), 6311-H-G(3p, Id), cc-pVDZ и
aug-cc-pVTZ и призван был ответить на вопрос, необходимо ли (и в рамках
10
какого метода) учитывать электронную корреляцию при исследовании данных
систем. Были рассмотрены метод Хартри-Фока (TIF), теория возмущений
Меллера-Плессе
во
втором
порядке
(МР2),
метод
конфитурационного
взаимодействия (CI), многоконфигурациоп11ый метод самосогласованного поля
(MCSCF) и многоконфигурационная теория возмущений во втором порядке в
варианте
(MCQDPT2).
В
многоконфигурационных
расчетах
модельные
пространства выбирали следующим образом. Все занятые орбитали, кроме трех
остовных Is орбиталей исследуемых молекул, были включены в активное
пространство. При этом в первом случае (пространство M l ) в модельное
пространство
были
включены
все виртуальные
орбитали, а
краттюсть
возбуиедеиия по отношению к ведущей конфигурации не превышала два. Во
втором случае (М2) модельное пространство содержало 13 орбиталей и все
возможные возбуждения. Наконец, пространство (МЗ) включало только те
конфигурации из М2, которые были не более чем двукрагно возбуждены по
отношению к ведущей конфигурации.
Результаты расчетов показали, что методы М Р 2 , MCQDPT2, а также C I и
MCSCF в пространстве M l дают количественно правильные результаты. При
расчете в пространстве М2 вес не более чем двукрашо
возбужденных
конфигураций в найденной многоконфигурационной функции для всех систем
составляет более 98%, однако
высокоэнергетические
при этом ограничение возбуждений
виртуальные
орбитали
негативно
отражается
на
на
результатах расчета. Наиболее рациональной для расчетов была признана схема
МР2.
Кроме того, оказалось, что модельные результаты с различными
базисными наборами, за исключением cc-pVDZ, не сильно отличаются друг от
друга. Требованию получения корректных оценок (геометрических параметров
равновесных конфигураций, частот колебаний, а также вертикальных
и
адиабатических энергий ионизации) из рассмотренных наборов (STO-3G, 631G, 6-311G, cc-pVDZ и cc-pVTZ, а также их расширения дополнительными
диффузными и поляризационными функциями) удовлетворяют cc-pVMZ, а
также наборы 4-31G, 6-31G и 6-311G, дополненные поляризационными
И
функциями р- и rf-типа. Для
переходов
системы
NO2
воспроизведения энергий
необходимо
присутствие
в
ионизационных
базисном
наборе
диффузных функций при наличии поляризационных. Для корректных оценок
энергий диссоциации как
нейтрального, так и положительно заряженного
ассоциата необходимо наличие в базисном наборе поляризационных функций;
наличие же диффузных функций практически не влияет на устойчивость
комплекса.
Исходя
из
дополнительного
требования
о
«компактности»
базисного набора (относрггельно небольшого количества функций), нами был
выбран базис 6-3l++G(\p, Id).
В итоге, в качестве базовой схемы расчета был выбран метод МР2 и
базис 6-31++G(lp, Id).
Раздел 4.1.2 посвятцен исследованию систем NO^CHzOV п = 1...8. Для
комплекса состава NO2H2O была найдена только одна устойчивая структура.
Энергия диссоциации комплекса на индивидуальные молекулы с учетом
энергии нулевых
колебаний составила 2.1 ккал/моль.
расстояние N(N02)...0(H20) равно
Межмолекулярное
2.81 А. Геометрические характеристики
молекул, составляющих рассматриваемый комплекс, практически совпадают с
таковыми для индивидуальных молекул. В равновесной структуре комплекса
NO2(H20)2 молекула
диоксида
азота
координирована
системой
(Н20)2,
имеющей геометрию, близкую к равновесной конфигурации димера воды.
Полученные результаты для комплексов
NO2H2O и НОгСНгО): позволили
предположить, что возможны два варианта строения комплексов N02(H20)n.
Более
вероятным
координирована
должен
устойчивым
бьпъ
вариант,
ассоциатом
когда
молекул
молекула
воды,
диоксида
незначительно
изменившим свою структуру. Встраиваться же в ассоциат молекул воды с
образованием большого числа связей молекуле диоксида азота было бы
выгодно, если бы энергия образования новьк связей между молекулой
диоксида азота и молекулами воды превышала затраты на разрыв водородных
связей между последними.
12
Последующие исследования систем, содержащих большее число молекул
воды, показали, что в действительности реализуется первый вариант, хотя в
качестве исходных были использованы конфигурации обоих типов.
На основании рассмотрения систем N02(H20)„ (п=1 ..8), можно заключить,
что
молекула
диоксида
азота,
проявляя
«гидрофобный»
характер,
координирована «поверхностью» ассоциатов молекул воды малого и среднего
размера. В сл)^ае, когда молекула диоксида азота искусственно помещена
между молекулами воды, происходило ее «выталкивание» из сетки водородных
связей воды. Энергия диссоциации комплексов N02(H20)„ на кластер воды и
свободную молекулу диоксида азота при п>2 лежит в пределах 3.3-4.6
ккал/моль, а расстояния до ближайших молекул воды составляют 2.8-3.1 А
(г(Нмо20н2о)) и 2.6-2.9 А (г(Омо2Нто)).
В разделе 4.1.3 рассмотрены вертикальные энергии ионизации системы
ЫОгСНгО),,. Сравнив соответствующие оценки для молекулы диоксида азота и
ассоциатов молекул воды, мы предположили, что центром как положительной,
так и отрицательной ионизации должна быть молекула диоксида азота.
Проведенные исследования подтвердили эту гипотезу. Было выяснено, что на
энергию ионизации системы влияет только ближайшее окружение молекулы
диоксида азота. Так, если при переходе от индивидуальной молекулы диоксида
азота к комплексу N02(H20)2 энергия вертикального присоединения электрона
изменяется от 1.2 эВ до 0.5 эВ, то при дальнейшем увеличении числа молекул
воды она практически не изменяется, и для комплекса состава N02(H20)8 также
составляет 0.5 эВ. Аналогичная картина наблюдается и в случае энергии
вертикального отрыва электрона, которая для индивидуальной молекулы
составляет 10.5 эВ, для комплекса N02(H20)2 - 9.8 эВ, и для комплекса
Ы02(Н20)8-9.7эВ.
Раздел
4.1.4
посвящен
исследованию
отрицательно
заряженных
комплексов диоксид азота - вода. У сисгемы МОг'НгО есть три устойчивые
геометрические конфигурации, причем во всех случаях все ядра лежат в одной
плоскости. Наиболее устойчивой (Do = 19 ккал/моль с учетом энергии нулевых
13
колебаний) является система с симметрией точечной группы Civ, в которой
молекулы
ориентированы
своими
концевыми
атомами
друг
к
другу
(с межъядерными расстояниями 2.07 А). Энергии диссоциации остальных
найденных
содержащих
конфигураций составляют
от
конфигурации,
двух
в
до
которых
восьми
бы
17 и
молекул
сохранялась
15 ккал/моль. В
воды,
уже
структура
не
системах,
образуются
индивидуальных
ассоциатов молекул воды. Действительно, энергии диссоциации комплекса
нитрит-аниона с молекулой воды свидетельствует о том, что молекулам воды
более выгодно образовывать связи именно с ним. А поскольку найденное нами
координационное число нитрит-аниона равно семи, в наиболее устойчивых
структурах отрицательно заряженных комплексов практически все молекулы
воды сольватируют фрагмент НОг'Энергии диссоциации комплексов на индивидуальный ассоциат молекул
воды и анион диоксида азота монотонно увеличиваются при увеличении числа
молекул воды, составляя 39 ккал/моль в случае N02'(H20)4 и 44 ккал/моль в
случае
N02'(H20)8.
Полученные
результаты
позволили
также
оценить
адиабатическое сродство к электрону комплексов NO2(H20)„ (рис. 3) и
аппроксимировать
их линейной зависимостью (ко'^ффициент
корреляции
составляет 0.97):
С Э = 4.739-2.108п-'" (эВ).
Рис. 3. Зависимость адиабатического сродства к электрону (эВ) комплексов
N02(H20)„ от их обратного линейного размера (п'"^)
14
в разделе 4.1.5 рассмотрен процесс вертикального выбивания электрона
из комплексов N02'(H20)„. По сравнению с оценками для индивидуальной
молекулы (2.7 э В ) энергия существенно увеличивается и составляет 4.0 эВ в
случае кластера N02'(H20)8. После отрыва электрона образуется система,
включающая гидрофобную молекулу в окружении большого числа молекул
воды, что и обуславливает указанное увеличение энергии отрыва.
Раздел 4.1.6 посвящен исследованию положительно заряженных систем
N02*(H20)n. Комплекс N02*H20 имеет только одну равновесную конфигурацию
с межмолекулярным расстоянием 2.5 А, и энергия его диссоциации на
молекулу воды и катион диоксида азота (определенная с учетом энергии
нулевых колебаний) составляет 11 ккал/моль. Комплексы состава N02*(H20)2 и
Ы02'^(Н20)з имеют схожее строение: линейный катион диоксида азота окружен
молекулами
воды,
причем
ядра
кислорода
молекул
воды
лежат
в
экваториальной плоскости NO2*, а для каждой пары {N02*...H20} все ядра
лежат в одной плоскости. Вместе с тем, вторые производные адиабатического
потенциала, отвечающие торсионным движениям молекул воды относительно
связи N(N02*)....0(H20),
настолько
малы, что
подобные
«крутильные»
колебания должны быть почти свободными.
Координационное число катиона диоксида азота оказалось равным трем,
и последующее увеличение числа молекул воды в ассоциате приводит к
формированию
уже
второй сольватаой
оболочки. Были
обнаружены и
структуры, которые отвечают координации катиона диоксида азота ассоциатом
воды при незначительной перестройке только ближайших молекул воды энергия межмолекулярного взаимодействия между катионом и нейтральной
молекулой не всегда оказывается достаточной для полной перестройки
соответствующей сетки водородных связей.
В данных системах возможно образование также других структурных
единиц - комплексов состава НЫ0з(Н2О)„.2Нз0*. Устойчивые конфигурации
такого
типа получаются только начиная с п = 4, однако ассоциат состава
15
N02*(H20)„ имеет по прежнему более низкую энергию. При п > 5 более
устойчивыми оказались системы, содержащие молекулу азотной кислоты.
В разделе 4.1.7 рассмотрено вертикальное присоединение электрона к
комплексам состава N02*(H2O)n, как с поверхностной, так и с объемной
координацей катиона диоксида азота. Очевид1ю, что в первом случае процесс
более выгоден, поскольку образующаяся нейтральная гидрофобная частица
окружена меньшим количеством молекул воды. Для индивидуального катиона
эта оценка составляет 6.7 эВ, а для МОг^СНгО)» - 5.4 эВ при объемной
координации и 5.9 эВ при поверхностной. Примечательно, что при п S 4 в
случае структур обоих типов энергия присоединения электрона изменяется
незначительно, осциллируя около некоторого среднего значения: 5.4 эВ при
объемной координации и 5.8-5.9 эВ - при поверхностной. Это означает, что
наибольшее влияние на состояние NO2* оказывают лишь молекулы воды
первой координационной сферы.
Раздел 4.1.8 посвящен системам НЫОз(Н20)„, с п = 1...6. Как и в случае
комплексов
катиона диоксида азота, были исследованы
«молекулярного» НЫОз(Н20)„,
комплексы как
так и «ионного» состава ЫОз'(Н20)„.1НзО*.
Однако в отличие от системы с единственным ионом, устойчивость этих
комплексов
в
большей
степени
определена
электростатическим
взаимодействием, поскольку по сути второй тип комплексов представляет
собой два разделенных молекулами воды разноименных заряда. Понятно, что
при отсутствии промежуточного слоя молекул комплексы данного типа будут
неустойчивы. В системах состава НКОз(Н20)„ при п = 1-3 действительно
невозможно
найти
такую
конфигурацию,
которая
обеспечивала
бы
существование указанной ионной пары. Наименьший комплекс, в котором
удается «стабилизировать» разнесенные заряды, включает
четыре молекулы
воды и имеет строение NOs^H,©/. Энергия диссоциации комплекса на азотную
кислоту и тетрамер молекул воды составляет 11 ккал/моль, что на 8 ккал/моль
меньше энергии диссоциации молекулярной формы.
16
в
случае кластеров большего размера, вплоть до систем с шестью
молекулами
воды,
устойчивые
комплексы
состава
представляют собой гидратированный вариант комплекса
МОз'(Н20)пНзО*
N031190/. Такое
число молекул воды по-прежнему недостаточно для формирования двух
промежуточных
слоев
между
противоионами, а
один не обеспечивает
необходимого экранирования их зарядов.
Энергия диссоциации комплекса HN03(H20)6 на молекулу азотной
кислоты и соотвстстующий ассоциат молекул воды составляет 21.1 ккал/моль в
случае молекулярной формы, и 14.6 ккал/моль в случае ионной формы.
Последний раздел (4.1.9) посвящен комплексам состава ЫОз'СПгО)». В
индивидуальном
состоянии
нитрат-ион
имеет
устойчивую
ядерную
конфигурацию в виде равностороннего треугольника с ядрами кислорода в
вершинах
и ядром азота в центре. У
комплекса ЫСзИгО существует
единственная устойчивая структура. Энергия его диссоциации на нитрат-ион и
молекулу воды равна 15 ккал/моль. Максимально возможной симметрией,
определяемой самим ионом NOj', обладает наиболее низкий по энергии изомер
комплекса
НОз"(Н20)з
с
точечной
группой
симметрии
равновесной
конфигурации Озь- Энергии диссоциации комплексов ЫОз"(Н20)„ практически
не меняются при числе молекул воды больше трех - для ассоциата ЫОз'(Н20)з
она равна 26.7 ккал/моль, а для ЫОз"(Н20)б - 27.4 ккал/моль.
Следующая часть этой главы посвящена моделированию в рамках
комбинированного подхода квантовой и молекулярной механики. В разделе
4.2.1 исследованы все те же системы, что и в предыдущем разделе, в которых
все молекулы воды были заменены эффективными фрагментами. Результаты
исследования показали, что геометрические особенности строения ассоциатов
хорошо воспроизводятся данной техникой. Энергетические оценки, однако,
оказались не сголь хорошие. Причина в том, что взаимодействие NO2 с Н^О
обеспечивается относительно слабыми электростатическими взаимодействиями
второго
порядка,
энергия
которых
в
рамках
использованной
модели
потенциалов эффективных фрагментов не может быть точно оценена. Ситуация
17
может быть исправлена при использовании атомных базисных функций для
описания молекул воды ближайшего окружения частицы NO2 (независимо от
заряда последней). Тем не менее, расчеты в рамках неэмпирического и
комбинированного подходов дают сходные оценки энергий вертикальной
положительной и отрицательной ионизации, которые, как отмечено выше,
определены в основном характеристиками молекулы NO2, описываемой во всех
случаях атомными базисными функциями. В то же время энергии сольватации,
оцененные в двух вариантах расчета, несколько различаются (см табл.).
Проблемы при использовании техники эффективных фрагментов возникали,
только когда в системе присутствовал или появлялся в результате структурной
релаксации ион гидроксония. В этом случае в качестве квантовомеханической
части системы необходимо было выбирать не фрагмент НзО*, а Н9О/.
Таблица. Сопоставление экстраполяционных характеристик системы N02(H20)„
Энергия ...
«сорбции» NO2
вертикального отрыва
электрона от N02(H20)„
вертикального присоединения
электрона к N02(H20)„
адиабатического сродства к
электрону ЫОгШгОХ,
«сольватации» NO2"
«сольватации» КОз'
«сольватации» N©2^
диссоциации HNO3
неэмпирический
расчет
5 ккал/моль
9.7 э В
комбинированный
подход
3 ккал/моль
10.2 эВ
0.5 э В
0.7 э В
4.7 э В
5.1 эВ
66 ккал/моль
26 ккал/моль
24 ккал/моль
8 ккал/моль
75 ккал/моль
18 ккал/моль
29 ккал/моль
6 ккал/моль
Раздел 4.2.2 посвящен рассмотрению систем, содержащих от 20 до 100
молекул воды, представленных потенциалами эффективтлх фрагментов. В
нейтральных
комплексах
N02(H20)„
молекула
диоксида
азота
бьша
координирована поверхностью ассоциата воды, практически не изменяя его
внутреннюю сетку водородных связей. Энергия «сорбции» была оценена в 3
ккал/моль без учета энергии нулевых колебаний (что в данном случае не
18
должно заметно изменить результат). В случае положительно и отрицательно
заряженных систем наблюдалась сильная перестройка поверхностного слоя
ассоциата воды и образование открытой полости, где и находилась заряженная
молекула. В случае ассоциата, содержащего 20 молекул воды, отрицательно
заряженный ион NO2" полностью перестроил его сетку водородных связей,
оказавшись в центре ассоциата.
Оценить изменения энергии в процессах ионизации можно только
полуколичественно, поскольку в случае положительно заряженных систем
энергия «сорбции» составляла от 9 до 23 ккал/моль, а для огрицательно
заряженных - от 21 до 38 ккал/моль, причем данные оценки практически не
зависели от размера рассматриваемого ассоциата.
Далее была изучена объемная координация молекулы диоксида азота и ее
заряженных форм. Для этого соответствующая частица помещалась в центр
кластеров (Н20)„, и исследовался процесс их структурной релаксации. В случае
нейтральной системы комплексы с числом молекул воды, равным 20, не могли
удержать данную молекулу, и она выходила на поверхность. В системах (Н20)5о
и (H20)ioo сетка водородных связей оказалась уже достаточно прочной, чтобы
удержать молекулу
внутри объема. Присутствие
нейтральной молекулы
инициировало образование большой полости внутри ассоциата воды, объем
которой был приближенно оценен в 150 А^. Координационное число молекулы
диоксида азота во всех изученных системах было равно двум, причем длит.!
межмолекулярных связей были около 3 А
. Энергетические затраты на
перемещение молекулы диоксида азота с поверхности внутрь ассоциата (без
учета энергии нулевых колебаний) составили 35 ккал/моль в случае системы
(Н2О)50 и 31 ккал/моль в (H20)iooКак положительно, так и отрицательно заряженный ион диоксида азота
всегда оставался в объеме ассоциата молекул воды. Координационное число
катиона равно трем, аниона - семи. Эффективный объем полости в случае
катиона составляет порядка 70 А ' , в то время как для аниона - всего 45 А'.
Энергия сольватации NO2' оценена в 64 ккал/моль, а NO2* - 33 ккал/моль.
19
Для нитрат-иона картина принципиально не отличается от результата,
полученного для комплексов с нитрит-ионом. Объем полости оценивается в 60
А^, что, очевидно, обусловлено большим «эффективным» размером самого
иона, координационное число которого равно девяти. Энергия сольватации
нитрат-иона составляет 49 ккал/моль при его объемной координации.
Последним этапом исследования больших систем было изучение влияния
внешней сольватной сферы на устойчивость ионной пары H9O/...NO3' по
сравнению
с
недиссотщированной
формой молекулы
азотной кислоты.
Последовательное увеличение числа сольватирующих молекул воды показало,
что проигрыш в энергии при образовании контактной ионной пары из
молекулы азотной кислоты при наличии 20 молекул воды уменьшается на 2
ккал/моль, составляя 6 ккал/моль. Дальнейшее увеличение внешней сольватной
оболочки до 100 молекул практически не оказывает никакого эффекта.
В разделе 4.3 суммированы результаты исследования систем КОгЩгО),, и
ЬГМОз(Н20)„. Поскольку энергия координации (сорбции) молекулы диоксида
азота поверхностью
ассоциата молекул воды составляет 4-5 ккал/моль,
устойчивой такая система может бьпъ либо при низких температурах
(«холодный»
ассоциат,
например,
фрагмент
сетки
водородных
связей
микрокристаллов льда в верхних слоях атмосферы), либо если молекула после
сорбции
(дефектом
оказывается
кристалла
зафиксированной
в
процессе
его
в
ловушке
роста)
и
водородных
становится
связей
центром
последующего роста слоев, инициируя формирование метастабильной системы
из фрагментов сетки водородных связей воды. Проникновение молекулы с
поверхности в объем - процесс энергетически невыгодный и, судя по нашим
оценкам, не осу1цествляется в условиях термодинамического равновесия.
Сорбированная молекула выступает центром ионизации, которая может
быть обусловлена выбиванием электрона под действием достаточно жесткого
солнечного излучения в стратосфере (энергия излучения, необходимая для
отрыва электрона равна 9.7 эВ) или захватом электронов, образующихся во
всех слоях атмосферы в различных процессах, в том числе при фозовых
20
явлениях в тропосфере. Если молекула диоксида азота захватывает электрон,
выделяется
энергия
4.7
эВ.
Перераспределение
такой
энергии
по
колебательным степеням свободы связанных молекул воды существенно
ослабляет сетку их водородных связей и с большой долей вероятности нитритиоп переходит в объем ассоциата. Даже в случае «холодных» ассоциатов
молекул воды поглощение этой избыточной энергии позволит иону NO2'
переориентировать молекулы воды.
Если
сорбированная нейтральная молекула подвергается воздействию
среднего ультрафиолетового излучения, она теряет электрон. В этом случае ее
дальнейшая эволюция в сильной степени зависит от характера ассоциата
молекул воды. Если «сорбирующая» поверхность малоподвижна, то катион
диоксида азота останется координированным поверхностью, хотя энергия
сорбцрш и возрастет до 20 ккал/моль. Образующаяся положительно заряженная
частица нано- или микроразмера устойчива и будет существовать достаточно
долго - пока не произойдет столкновения с другой атмосферной частицей В
случае высокой температуры поверхности ассоциата катион NO2* (как и анион)
склонен встраиваться внутрь сетки молекул воды. При этом весьма вероятно
отщепление О Н группы от какой-нибудь молекулы с образованием иона
гидроксония и
молекулы азотной кислоты. Молекула
азотной кислоты,
находясь в окружении большого количества достаточно подвижных молекул
воды,
через
какое-то
ультрафиолетовое
время
излучение,
может
диссоциировать.
поглощенное
молекулой
Таким
образом,
диоксида
азота,
координированной поверхностью микрочастицы воды, приведет к образованию
двух ионов гидроксония и нитрат-аниона - весьма активных природных
окислителей.
5.
Выводы
Объектом настоящего исследования были квантовые состояния молекулы
диоксида азота, ее ионов и их комплексов с молекулами воды, определяющие
их состояние и поведение в атмосферных условиях, то есть при воздействии
21
излучения инфракрасного, видимого и ультрафиолетового
спектрального
диапазонов. В случае инфракрасного и видимого спектра основной интерес
представляли колебательные состояния индивидуальной молекулы диоксида
азота. В ультрафиолетовом диапазоне основное внимание было уделено
комплексов диоксида азота с молекулами воды.
1.
Нами предложен эффективный способ вычисления полного дискретного
спектра колебательных состояний молекулы диоксида азота, который на
два порядка производительнее предшествующей расчетной схемы. При
этом впервые выполненные расчеты с уточненным адиабатическим
потенциалом выявили более высокую плотность его колебательных
состояний в области энергий от 2.5 эВ до диссоциационного предела
(3.3 эВ).
2
Определен
сбалансированный
моделирования
систем
метод
ЫОгСНзО)^
квантовохимического
сочетающий
достоверность
получаемых результатов и скорость вычислений - теория возмущений
Меллера-Плессе во втором порядке с базисным набором 6-31-H-G (1р, \cf).
Комбинирование этого метода с техникой потенциалов эффективных
фрагментов позволяет существенно расширить круг рассматриваемых
систем, включив в него комплексы, содержащие до ста молекул воды.
3
Молекула диоксида азота гидрофобна и может быть координирована
поверхностью ассоциата молекул воды, где удерживается слабыми
межмолекулярными
силами.
Объемная
координация
нейтральной
молекулы термодинамически невыгодна. В отличие от нейтральной
молекулы,
заряженные
формы
диоксида
азота
Координационное число нитрит-иона равно семи, а
гидрофильны
положительно
заряженного диоксида азота - трем. Появление нескомпенсированного
заряда в системе N02(H20)„
с объемной координацией молекулы
диоксида азота приводит к сжатию полости вокруг диоксида азота
примерно в три и два раза в случае отрицательного и положительного
заряда, соответственно.
22
в катионных комплексах состава [НОгСНгОХ^ в равновесных условиях
при числе молекул воды больше четырех энергетически выгодным
становится процесс образования иона гидроксония и молекулы азотной
кислоты. Судя по оценке, полученной экстраполяцией на бесконечно
большую систему, выигрыш в энергии при такой перестройке системы
составляет
-20
ккал/моль. Диссоциация образовавшейся молекулы
азотной кислоты, протекающая через формирование контактной ионной
пары 'МО{.. .НзО*, требует затрат энергии порядка 15 ккал/моль.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Nitrite Ion Formation:
Nonempirical Simulation in Terms of Cluster Model. // Int. J . Quantum. Chem.,
2004, v. 100, N 4, p. 460-468.
2. D.S.
Bezrukov,
Yu.V.
Novakovskaya.
Nonempirical
description
of the
atmospherically important anionic species. III. Hydrated nitrogen dioxide anions. //
Struct. Chem., 2004, v. 15, N 1, p. 77-81.
3. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Аквакомплексы диоксида
азота
и
нитрит-иона:
неэмпирическое
моделирование.
//
Журн. физ. химии, 2005, т. 79, с. 9-17.
4. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya. Nonempirical modeling of the mechanism
of HNO3 and HNO2 formation in the atmosphere at the ionization in the presence
of water. // 5th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational
Chemistry, Novgorod the Great, May 13-18,2002, The Book of Abstracts, p. 46.
5. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Electron localization by
N02(H20)n aquacomplexes. // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum
and Computational Chemistry, Velikyi Novgorod, May 12-16, 2003, Book of
Abstracts, 2003, p. 54.
23
6. D.S. Bezrukov, Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. The state of nitric acid and
its anion in medium-sized complexes of water molecules. // 9-th Session of the
V.A. Pock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikyi Novgorod,
April 26-30, 2004, Book of Abstracts, 2004, p. 75.
7 D.S. Bezrukov, Yu.V Novakovskaya. Electron density distribution of NO2, NO2",
and H2O as the base for constructing intermoiecular potentials. // 9th Session of the
V.A. Pock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the
Great, May 10-14,2005, The Book of Abstracts, p. 105.
8. Д.С. Безруков. Превращение N O i в атмосфере в присутствии
воды:
неэмпирическая модель. // сборник тезисов международной конференции
аспирантов и студентов «Ломоносов 2002», Секция «Химия», М Г У , 22-26
апреля, 2002, том 2, стр. 56.
9 Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Кластеры H N 0 3 ( H 2 0 ) N И
HN02(H20)N
как структурные фрагменты атмосферных микрочастиц
//
сборник тезисов международной конференции аспирантов и студентов
«Ломоносов 2004», Секция «Химия», М Г У , 12-15 апреля, 2004, том 2, стр.
106.
10. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Диссоциации H N 0 3 :
неэмпирическое
моделирование.
// сборник
тезисов
международной
конференции аспирангов и студентов «Ломоносов 2005», Секция «Химия»,
МГУ, 14-17 апреля, 2005, том 2, стр. 143.
И D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, G. Nyman, A. Back. Calculation of
vibrational levels of three-atomic molecules in the ground rotational state on
example of NO2. // Extended Abstract № 283.
24
Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ »
Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус.
www.stprint.ru e-mail: zalcaz@.stprint.ru тел: 939-33-38
Тираж 140 экз. Подписано в печать 22.10.2005 г.
^^^ t 9545
РНБ Русский фонд
2006-4
21355
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
963 Кб
Теги
bd000101886
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа