close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000101945

код для вставкиСкачать
на правах рукописи
КИСЕЛЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
Р Е А К Т И В Н Ы Х МАРОК Ф О С Ф А Т О В
А М М О Н И Я И НАТРИЯ ИЗ
РАСТВОРОВ Т Е Х Н И Ч Е С К О Г О
ФОСФАТА АММОНИЯ
05.17.01 - Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
тссертахщи на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2005
Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете им
Д.И. Менделеева (РХТУ) и ОАО «Научно - исследовательском институте
удобрений и инсекгофушицидов» им проф. Я В Самойлова (ОАО «НИУИФ»).
Научный руководитель:
доктор технических наук, Бушуев Николай Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Беспалов Александр Валентинович
доктор технических наук, Кочетков Сергей Павлович
Ведущая организация: ОАО «Воскресенские Минеральные Удобрения»
Защита диссертации состоится « ^ » uet^t^/u^
2005 г. на
заседании диссертационного совета Д 212 204.05 в РХТУ им Д.И. Менделеева
ло
(125047, г. Москва, Миусская пл. д.9) вкС^^г&^Щ-р^-^^-С в/«^ '"час.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном
центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Автореферат диссер1ации разослан
2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.204.05
СучковаЕ.В
^/?^6
inwdif
"^
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность
работы.
Существующая
технология
получения
чистых
фосфатов аммония, щелочных и щелочноземельньпс металлов базируется на
способе, основанном на нейтрализации растаоров ортофосфорной кислоты
реактивных марок «чистая» («ч»), «чистая для анализов» («чда»), «химически
чистая» («хч»), пищевая соответствующими карбонатами или гидрооксидами
щелочных
или
щелочноземельных
металлов
соответствующей
чистоты
с
последующей упаркой полученных растворов солей и кристаллизацией фосфатов.
Высокая стоимость многих получаемых фосфатных солей обусловлена, в
основном, высокой стоимостью исходных реакгивньпс марок ортофосфорной
кислоты квалификаций «ч», «чда», <ол», которые колеблются в пределах 1,5-4,5
тысяч $. за тонну 85 % Н3Ю4. Поиск более дешевого сьфьевого источника,
заменяющего дорогостоящую фосфорную кислоту, а так же созданк«^ спс"«бов его
переработки на высокочистые фосфаты представляет большой научный и CZ
практический интерес
Таким перспективным сьфьевым источником может
являться фосфатсодержащее мршеральное удобрение аммофос. В последнее время
российскими исследователями предложен способ глубокой очистки аммофоса
методом последовательных политермических перекристаллизации с дальнейшей
его переработкой на высокочистые фосфаты щелочных и щелочноземельных
металлов. Синтез таких фосфатов осуществляется за счет твердофазного
взаимодействия дигидрофосфата аммония с соответствующими карбонатами
металлов
при температурах
бОО-ЮСО^С. Указанный
метод твердофазного
взаимодействия имеет ряд существенных недостатков- высокие энергозатраты,
необходимость
сложность
и
гомогенизации
длительность
исходньпс реагентов
диффузионных
методом измельчения,
процессов
при
твердофазном
взаимодействии макрочастиц, необходимость использования дорогостоящего
высокотемпературного оформления (специальные материалы, печи, мельницы)
Поэтому существенное снижение энергозатрат, увеличение скорости реакций и
упрощение технологической схемы получения высокочистых фосфатов из
аммофоса является важной и актуг 1Ц(ЧВЯ HS^MeftAjffel/WKHee важной задачей
БИБЛИОТЕКА
{
.^JL^^n
2
является дальнейшее усовершенствование метода глубокой очистки НН4Н2Ю4 с
целью
повышения
выхода
продукта
и
организации
его
безотходного
многотоннажного производства
Целью работы является исследование и разработка физико-химических и
технологических основ процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата
аммония новым методом изотермическо-изогидрической перекристаллизации и
получение чистых фосфатов натрия реактивных марок («ч», «чда», «хч») в
результате взаимодействия растворов NH4H2PO4 с гидроксидом или карбонатом
натрия при температурах не выше 1 lOfC
Научная новизна.
1 Установлены
оптимальные
параметры
изогидрической
перекристаллизации
нового
метода
моноаммонийфосфата
изотермическоприводящей
к
получению реактивных марок фосфата аммония ЫН4Н2ГО4 из технического М А Ф
с выходом продукта 63 % ;
2.Исследованы водные системы, содержащие NH4H2ro4-NaOH и NH4H2PO4Na2C03
при
температурах
до
100"С.
Установлены
температурно-
концешрационные области образования Na2HP04 и НазР04, которые были
положены в основу нового способа получения реактивных марок фосфатов натрия
Практическая ценность.
1. Разработан способ и тфедложена принципиальная схема новой технологии
глубокой очистки технического аммофоса до реактивных марок методом
изотермическо-изогидрической перекристаллизации Ожидаемый экономический
эффект составит 1,49 млн $ в год при мощности производства фосфата аммония
590 т/год.
2 Разработан способ и предложена принципиальная гибкая технологическая схема
получения реактивных марок фосфатов натрия из технического аммофоса в
результате конверсии в растворах без использования дорогостоящей высокочистой
фосфорной кислоты Ожидаемый экономический эффект составит 1,439 млн.$ в
год при мощности производства фосфатов натрия 1224 т/год.
3
3. Впервые в результате испытаний в промышленных условиях получена опытная
партия дигидрофосфата аммония реактивных марок «ч-чда».
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ:
из них 3 статьи в журнале «Химическая технология», 1 статья в сборнике «Труды
НИУИФ», 2 доклада на международных конференциях и 1 заявка на патент Р Ф №
2005125103 от 09.08.2005.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав,
выводов, списка литературы (147 наименований) и приложения. Материал изложен
на 150 страницах, содержит 16 таблиц, 16 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЬЬ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и
основные задачи исследования.
В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены вопросы
получения чистых фосфатов и их очистки до реактивных марок. Основным
промышленным способом производства фосфатов аммония и натрия реактивной
квалификации
является
процесс
нейтрализации дорогостоящей фосфорной
кислоты соответствующими количествами чистых гидрооксидов, карбонатов
натрия или аммиака. Присутствующие в экстракционной фосфорной кислоте
(ЭФК) примеси в процессе нейтрализации аммиаком переходят в твердую фазу
аммофоса. Удаление этих примесей необходимо для получения чистых солей. В
связи с этим в литературном обзоре рассмотрены различные методы, применяемые
для очистки неорганических веществ. Применение того или другого способа
ограничивается его селективной очисткой от определенных примесей Сделан
вывод, что наиболее эффективным среди описанных способов, позволяющим
глубоко и полностью производить очистку различных веществ, как от анионов, так
и от катионов является метод перекристаллизации В литературе имеются сведения
о глубокой очистке аммофоса методом последовательных политермических
перекристаллизации с выходом однозамещенного фосфата аммония реактивной
марки <жч» 32%.
4
Из
литературного обзора сделан вывод
о необходимости дальнейшей
разработки новых более экономичных способов получения чистых фосфатов,
исходя из технического аммофоса, очисткой его до реактивных марок и
последующей переработки на чистые фосфаты натрия
Вторая глава работы посвящена описанию методик анализа и выполнению
эксперимента Изложены физико-химические и технологические основы процесса
очистки технического дигидрофосфата аммония и получения на его основе
фосфатов натрия из растворов.
Фазовый состав исследуемых образцов контролировали методом РФА с
использованием камеры Гинье FR-552, излучение СиКо], навеска 0,001г,
чувствительность 0,5%мас
Одновременная съемка трех образцов позволяла
визуально сопоставлять в едином масштабе три рентгенограммы и фиксировать
тонкие структурные различия В качестве внутреннего стандарта при проведехши
прецизионных измерений РФА использовали металлический кремний. Анализ
фазового состава продуктов реакций проводили с использованием различной
справочной
литературы
и
банка
данных
структурных
характеристик
неорганических веществ. Высокотемпературную рентгенографию проводили в
интервале температур 20-500''С на порошковом дифрактометре THERMOH ARL
X'TRA
(США-Швейцария),
CuKai+a2
излучение
Прибор
оснащен
полупроводниковым детектором «Peltier», высокотемпературной камерой Otto
HDK 1 4 и вертикальным 9-0-гониометром Точность определения температурного
интервала высокотемпературной рентгенографии t=± ЗО^С. Дифференциальнотермогравиметрический
анализ
выполняли
с
использованием
синхронного
термоанализатора STA 449 С Jupiter в интервале температур 20 - 1000''С, навеска
10-30 мг, скорость нагрева 10 С/м1ш. Элементный анализ дигидрофосфата
аммония на катионные примеси (Fe, Cd, Со, Си, Са, Mg, Мп, Ni, Na, К, Pb, Zn, As,
V, Ва, Sr, Sb) гфоводили на пламенном спектрометре Plasma Spektromet PS - 3
фирмы Baird (США), с распылителем Mainhard TR-30-A3 с погрешностью ±10%
относительных. Химический анализ однозамещенного фосфорнокислого аммония
на содержание основного вещества и примесей проводили по ГОСТ 3771-74.
5
В работе исследована возможность глубокой очистки дигидрофосфата аммония
методом трех последовательных перекристаллизации в результате изотермической
упарки с получением однозамещенного фосфата аммония реактивных марок.
Каждую стадию перекристаллизации проводили в 2-е ступени, на первой из
которых раствор упаривали при температуре 85-90''С, а на второй ступени раствор
охлаждали до температуры 20-25*'С В отличие от ранее выполненных работ,
процесс протекает без предварительной очистки от сульфат-ионов карбонатом
стронция. В качестве исходного сырья использовали очищенный NH4H2PO4,
получаемый в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» для нужд
спичечной промышленности с содержанием SO4 не более 1,5 мас.%.
Исследование процесса глубокой очистки технического аммофоса методом
последовательных перекристаллизации проводили на лабораторной установке и па
действующем оборудовании производства тринатрийфосфата в цехе солей ОАО
«Воскресенские минеральные удобрения». Лабораторные опыты по очистке
исходтгого дигидрофосфата аммония проводили в термостатированном реакторе,
снабженном перемешивающим устройством, обеспечивающим турбулентный
режим перемешивания (Re„ >10000). Базовый 44,3 мас.% раствор готовили исходя
из технического NH4H2PO4, растворяя его в дистиллированной воде. Полученный
раствор нагревали до температуры SS-PO^C и упаривали в течение 1-2 часов при
перемешивании до концентрации 62,77 мае % и соотношения Ж:Т=1:1. Далее
раствор в течение 3-3,5 часов при постоянном перемешивании охлаждали до
температуры 25 С. Твердую и жидкую фазы расфильтровывали на воронюе
Бюхнера с фильтрующей тканью под вакуумом при остаточном давлении
0,08МПа. Полученные прозрачные игольчатые кристаллы размером 3—4 мм.
исследовали на содержание примесей по ГОСТ
3771-74. Упарка выше
концентрации 70 мас.% МН4Н2Ю4 при температуре 80-90''С требует больших
затрат на перемешивание из-за увеличения вязкости раствора и снижения качества
очистки твердой фазы от примесей.
Глубокая очистка дигидрофосфата аммония включает в себя хфоведение НЕ
более 2-3 последовательных двухступенчатьи стадий перекристаллизации в
зависимости от требуемой степени очистки конечного продукта, которые
проводили в условиях, аналогичных первой стадии.
Однозамещенный фосфат аммония реактивной марки «чда» получен в
результате двух стадий перекристаллизации, а образец реактивной марки «хч»
после трех стадий перекристаллизации (табл. 1).
Таблица 1. Содержание примесей в исходном и в полученных опытных образцах
очищенного аммофоса после 1-й, 2-й и 3-й перекристаллизации
Содержание п р и м е с е й в продукте, м а е 'Уо
Характеристика образца
Найме
кование
Нормируемые
показатели
NH4H2PO4
тех
1-я
стадия
2-я
стадия
3-я
стадия
99,6
99,9
99,9
ГОСТ
3771-74
«хч»
«чда»
1 Основное
вещество
98,5
NH4H2PO4
X
i
•§■
о
'&
о
о.
S
99,5
>99,5
2 Нитраты (NOa)
0,0005
<0,00025
<0,00025
<0,00025
0,01
0,005
3 Сульфаты (SO4)
1,06
0,3
0,004
0,002
0,005
0,005
4 Хлориды (С1)
0,0075
0,0001
0,0001
0,0001
0,001
0,0005
5 Железо (Fe)
0,006
0,0002
0,00002
0,00002
0,002
0,001
<0,00005
<0,00005
<0,00005
<0,00005
0,0005
0,00005
0,065
0,03
0,016
0,010
0,06
0,01
0,0001
0,00001
0,000001
0,000001
0,001
0,0005
6 Мышьяк (As)
7 Калий и натрий
(K+Na)
8 Тяжелые
металлы (РЬ)
В результате выполненных исследований предложена принципиальная схема
получения однозамещенного фосфата аммония и рассчитан материальный баланс.
Полученный после 1-й стадии очистки фильтрат возвращали в производство
технического фосфата аммония, а твердую фазу NH4H2PO4 направляли на вторую
стадию перекристаллизации.
После окончания процесса глубокой очистки NH4H2PO4 содержание примесей
нитратов в продукте уменьшилось более чем в 2 раза, сульфатов в 530 раз,
хлоридов в 75 раз, железа в 300 раз, суммы калия и натрия в 26 раз, тяжелых
металлов в 100 раз.
С целью увеличения выхода конечного продукта - однозамещенного фосфата
аммония его фильтраты после второй и третьей стадий перекристашшзации,
7
имеющие достаточно высокую чистоту, возвращали на первую и вторую стадии
очистки соответственно, а испаренную воду в виде ее конденсата возвращали на
соответствующую стадию для смешения с твердой фазой.
В
результате
проведенных
исследований
установлена
принципиальная
возможность практического осущеспвления промышленного процесса глубокой
очистки технического аммофоса до реактивной марки «ч.д а » после второй стадии
перекристаллизации с выходом продукта 87 мас.% и до реактивной марки «х.ч.»
после третьей стадии перекристаллизации с выходом 63 мае % от исходной массы,
что в 2 раза выше, чем в ранее известных работах.
Достижение такого большого выхода конечного продукта удалось получить
посредством
совместного
применения
двух
последовательных
процессов
изотермической упарки и изогидрической кристаллизации. Сначала исходный
раствор моноаммонийфосфата нагревали до температуры процесса вО-М'С Далее,
посредством испарения воды, достигнув линии ликвидуса, раствор насыщается по
основному веществу, которое при дальнейшем нагревании кристаллизуется в виде
твердой
фазы.
При
данной температуре
раствор
остается насыщенным
Кристаллизация происходит за счет удаления из системы испаряемой воды После
того, как концентрация раствора становится равной 64 мас.% нагрев системы
прекращали. Дальнейшая кристаллизация продукта происходит за счет разности
его расшоримостей при температурах изотермической выдержки и охлаждения до
комнатной температуры.
С целью разработки конверсионных методов получения чистых фосфатов
натрия из очищенного NH4H2PO4 исследован процесс их кристаллизации из
растворов
Кристаллизация фосфатов натрия осуществлялась в результате
взаимодействия растворов М А Ф с карбонатом или гидроокисью натрия и их
последующей упарки при сравнительно невысокой температуре (не выше 90''С).
Методами
анализов
и
рентгенофазофого^
дифференциально-термогравиметрического
высокотемпературной рентгенографии
изучен фазовый состав
образцов, полученных в результате взаимодействия из растворов в системах
NH4H2P04-NaH2P04, NH4H2P04-Na2HP04, NH4H2P04-NaOH и NH4H2P04-Na2C03
8
Первоначально готовили двухмолярные растворы вышеуказанных реагентов,
смешивали их в диапазоне концентраций 0-100 %об., с интервалом 5-10 %об.
Смеси упаривали при температуре SS-QO^C при перемешивании до достижения
соотношения ЖТ=1;1 и осаждения твердой фазы. Твердую фазу отфильтровывали
от маточного раствора, высушивали и подвергали рентгенофазовому анализу.
Результаты исследований свидетельствуют об отсутствии кристаллизации какихлибо промежуточных фаз из водных растворов, содержащих КН4Н2Ю4-КаН2Р04,
тогда как при замене NaH2P04 на Na2HP04 нами установлена кристаллизация
соединения с гфомежуточным составом NaNH4HTO4 4H20 при соотношении
Na2HP04:NH4H2P04^4:l. При данном соотношении компонентов рН раствора
равно 7,2 и соответствует рН кристаллизации двойной соли NaNH4HP04 4Н2О.
Осуществление конверсии фосфатов аммония в фосфаты натрия в системах
NH4H2P04-NaOH и NH4H2P04-Na2C03 в процессе упарки основывается на более
высокой термической устойчивости и меньшей растворимости фосфатов натрия
Кроме того, известно, что невысокая термическая устойчивость образующегося
NH4OH приводит к удалению аммиака из реакционной смеси, что в свою очередь
обуславливает смещение равновесия системы в сторону образования фосфатов
натрия согласно принципу подвижного равновесия Ле-Шателье - Брауна Поэтому
основной задачей являлось исследование возможности осуществления синтеза и
кристаллизации фосфатов натрия, их фазового состава, а также, определение
температурно-концентрационных режимов, и значений рН.
На рис.1 представлена зависимость величины рН исходных двухмолярных
растворов NH4H2P04-NaOH от концентрации NaOH. График представляет собой
кривую с указанными на pncjonce 1 незначительными перегибами. С целью
уточнения положения найденных перегибов, отвечаюпщх точкам кристаллизации
соединений, построена дифференциальная зависимость изменений ЛрН от ДС
NaOH, представленная на рис.2.
Анализ упаренных водных растворов, содержащих NH4H2TO4-NaOH обнаружил
кристаллизацию трех фаз. Тетрагидрат двойного гидрофосфата натрия и аммония
NaNH4HP04 4H20
кристаллизуется
в
точке,
имеющей
состав
0,5NH4H2PO4+0,5NaOH и рН=7,9. Дигидрат гидрофосфата натрия Na2HP04 2Н2О
Рисунок 1 .Зависимость рН от состава
водных растворов, содержащих
NH4H2P04-Na0H.
о
01
02
03
04
0J5
АрН
1 7 -
ЫаМН4НЮ44НгО
06 107' 08
I
I
'
I
'
1
09
Q j^gj,
доляМаОН
±
Рисунок 2.Дифференциальная
11-1
\
gg_,
/
\
,
0502
О
\
\
i
II
зависимостьАрН от состава АС водных
I
I)
растворов, содержащих NH4H2P04-NaOH
Ма2НГО42Н20
01
02
03
04
05
06
МазРО.вНгО
07
08
09
Д(^
кристаллизуется в точке, имеющей состав 0,33NH4H2PO4+0,67NaOH и рН=10,1.
Восьмиводный
ортофосфат
натрия
Na3P04 8H20
кристаллизуется
в
точке,
имеющей состав 0,25NH4H2PO4+0,75NaOH и рН=11,3.
Конечная
упарка
растворов,
NaNH4bIP04 4H20, Na2HP04 2H20
отвечающих
стехиометрическому
составу
и ЫазР04 8Н20 сопровождается практически
полным удалением NH4OH в виде аммиака и паров воды. Важно заметить, что это
свидетельствует
о принципиальной возможности осуществления
практически
полной конверсии NH4H2PO4 в соответствующие фосфаты натрия в указанных
условиях согласно принципу Ле-Шателье - Брауна.
Однако в процессе неполной упарки растворов остаточное количество аммиака
переходит в продукты (содержание на уровне 0,005 %мас.). Для соответствия
Na3P04 по Г О С Т 9337-74 марке «чда» (0,002 % ) , а Na2HP04 Г О С Т 4172-76 марке
10
<осч» (0,0005 % ) по остаточному содержаншо общего азота (Мобщ), полученные соли
подвергали однократной промывке водой. Промывка осуществлялась двукратным
избытком холодной (5-1 О^С) дистиллированной воды с целью уменьшения потерь
при возможном растворении и гидролизе продуктов. Следует заметить, что в
отличие от кристаллизации Na2HP04 2H20 и КазР04 8Н20, упарка растворов с
целью кристаллизации NaNH4HP04 4Н2О должна проводиться при температурах не
выше 19^С во избежание его плавления и разложения, сопровождаемых потерей
аммиака и образования соединения NaH2P04. Относительная близость значений
величш! рН при кристаллизации Na2HP04 2Н2О и НазР04 8Н2О свидетельствует о
недостаточности только одного фактора рН. Поэтому наиболее важным условием
раздельной кристаллизации этих солей является соблюдение необходимых
концентрационных интервалов в системе NH4H2P04-NaOH
В
отличие от растворов, нейтрализуемых гидроксидом натрия, анализ
упаренных водных растворов, содержащих КН4Н2Р04-Ка2СОз показал наличие
двух
фаз.
тетрагидрата
двойного
гидрофосфата
натрия
и
аммония
NaNH4HP04 4H20 в точке, имеющей состав 0,67NH4H2PO4+0,33Na2CO3, рН=6,47 и
дигидрата гидрофосфата натрия Na2HP04 2H20 в точке, имеющей состав
0,5NH4H2PO4+0,5Na2CO3, рН=6,7.
На рис. 3 представлена зависимость рН исходных двухмолярных растворов в
системе NH4H2P04-Na2C03. от содержания ЫагСОз График представляет собой
кривую с перегибом в точке с составом 0,5NH4H2PO4+0,5Na2CO3. На рис 4
представлена дифференциальная зависимость изменения АрН от изменения
содержания ACNa2C03.
Следует отметить, что в отличие от растворов, содержащих гидроокись натрия,
в растворах с карбонатом кристаллизация Na3P04 8Н2О не наблюдается
Кристаллизация соединений NaNH4HP04 4Н2О и Na2HP04 2H2O в растворах с
карбонатом натрия происходит при более низких значениях рН 6,2-6,8, чем в
растворах с гидрооксидом натрия. Как и в первом случае, определяющим
фактором кристаллизации является соблюдение стехиометрического состава
соединений.
11
Рисунок 3. Зависимость рН от состава
водных
растворов,
содержащих
NH4H2P04-NaOH.
о
01
02
03
04
0J5
06 |07 I 08
09
С , МОЛ
ДОЛЯ N a O H
Рисунок 4.Дифференциальная
зависимость А рН от состава АС водных
растворов, содержащих NEitH2ro4-NaOIL
NajTOiSHjO
О
01
02
Полученные
03
04
05
06
результаты
07
08
09
АС
исследования
позволили
предложить
новую
принципиальную технологическую схему получения фосфатов натрия реактивных
марок при взаимодействии растворов дигидрофосфата аммония и гидроокиси (или
каобоната") натвия. поедставленную на оис. 5.
МН4Н,Р04
ВОДА
Приготовление раствора
NaOH
Приготовление раствора
Рисунок 5. Принципиальная
Смешение
НгО пар
технологическая
Упаривание и
кристаллизация
Промывка
получения фосфатов натрия
реакгивных
Фасовка
марок
при
et
взаимодействии
I
дигидрофосфата аммония и
X
Фильтрование
схема
m
растворов
гидроокиси натрия.
12
Полученные результаты могут иметь практическое значение при разработке
экономически более выгодных способов, по сравнению с твердофазным
высокотемпературным синтезом, получения чистых фосфатов натрия и других
щелочных металлов из водных растворов недорогого технического фосфата
аммония, с последующей их перекристаллизацией до достижения необходимой
степени чистоты. Фосфаты натрия, получаемые из технического дигидрофосфата
аммония, могут являться исходным сырьем для производства мета - и
пирофосфатов натрия высокой чистоты в результате их термической переработки
Посредством
дифференциально-термогравиметрического
анализа
и
высокотемпературной рентгенографии были идентифищфованы соединения,
получаемые в результате фазовых превращений при нагревании Na2HP04 2H20 и
МазР04 8Н20.
При термообработке
Na2HP04 2H20
происходит
образование
Na2HP04 и Na4P207 при температурах ПО и ЗОЗ'С соответственно Нагревание
КазР04 8Н20 приводит к образованию при t=110 и 193''С соответственно
ЫазРО4 0,5Н2О и КазР04. Получение пиро- и безводного тринатрийфосфатов
методом 2-3 кратного твердофазного взаимодействия NH4H2PO4 с Ма2СОз
возможно при температурах 200 и 800°С соответственно Термическая обработка
кристаллогидратов фосфатов натрия, полученных из технического аммофоса,
существенно расширяет ассортимент предлагаемой высокочистой продукции и
позволяет получать МазР04 при значительно более низкой температуре (193°С).
В третьей главе приведены результаты опытно-промышленных ис1п>1таний по
получе1шю моноаммонийфосфата реактивных марок методом последовательных
перекристаллизации в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»
на действующем оборудовании производства тринатрийфосфата.
Исходный МАФ загружался в количестве 1650 кг в реактор V=4 м' где
проходило его растворение в паровом конденсате при температуре 75-80''С в
соотношении 1:2. Далее полученный раствор М А Ф подавался в выпарной аппарат,
где при температуре lOO-lOS^C упаривался до плотности 1,34 г/см^ на 1-й; 1,32
г/см на 2-й и 1,30 г/см' на 3-й стадии очистки. Упаренный раствор NH4H2PO4 с
указанной
плотностью
самотеком
поступал
в
кристаллизатор,
где
при
13
перемешивании в течение 4 часов происходил процесс его охлаждения до
температуры 25''С подаваемой в рубашку речной водой. Охлажденная суспензия
подвергалась фильтрации и сушке.
Полученный продукт близок по качеству к реактивной марке «чда» Основные
трудности связаны с удалением примесей железа и калия, которые могут влиять на
содержание
в
продукте
нерастворимого
осадка
В
паровом конденсате,
используемом в опытно-промышленных испытаниях, содержится значительное
количество примесей (в мг/л) К2О=0,73, Na20=2,28, F=l,44 и Fe=0,027%, которые в
значительной степени повлияли на очистку МАФ (табл. 2) С целью получения
однозамещенного фосфата аммония реактивных марок в промышленных условиях
необходимо использовать дистиллированную воду
Выход продукта по 1-й стадии перекристаллизации составил 59 %, по 2-й стадии
57% и по 3-й стадии 42% Выход очищеьшого МАФа после 3-х стадий
перекристаллизации составил 14%.
Себестоимость
моноаммонийфосфата после
1, 2 и 3 стадии составят
соответственно 451, 501 и 652$/т соответственно Ожидаемый экономический
эффект от внедрения процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата
аммония с получением на его основе реактивных марок фосфатов аммония, при
суммарной мощности 590 т/год по реактивным маркам «ч», «чда», «хч» составит
1,49млн.$БГОД.
На основании исследований и опытно-промышленных испытаний подана заявка
на патент Х» 2005125103 от 09.08.2005.
Четвертая глава посвящена обсуждению результатов работы, в которой
анализируется процесс очистки технического аммофоса и процесс получения
фосфатов натрия.
В заключение работы приводятся краткие выводы, список цитируемой
литературы и приложения.
14
Таблица 2.
Химический состав М А Ф исходного, твердых продуктов МАФ№1, МАФШ!, МАФ№3, маточных растворов №1,
№2, ЛЬЗ после каждой стадии кристаллизации и конденсата (в % масс.)
Наименование пробы
РзОз
НгО
и.о.
F
S04
КгО
NazO
МНз
а
Fe
As
Pb
МАФисхИс11№1
57,86
6,0
0,03
0,023
0,93
0,09
0,034
14,25
0,002
0.01
0,00011
0,00035
конденсат
68,0
0,73
2,28
р-рМАФ после Ф / П
20,49
М А Ф и с х Исп№2
57,86
М А Ф № 1 ИспХо2
60,39
Маточн. р-р № 1 И с п № 2
17,28
М А Ф № 2 ИС11№2
56,97
Маточн. р-р № 1 И с п № 2
17,61
М А Ф № 3 Исп№2
59,41
Маточн. р-р № 3 И с п № 2
17,40
1,44
мг/л
мг/л
0,027
мг/л
мг/л
0,05
0,02
0,57
0,05
0,023
6,0
0,002
0,01
0,00005
0,00013
6,0
0,057
0,023
0,93
0,09
0,034
14,25
0,002
0,01
0,00011
0,00035
1,36
0,04
0,15
0,31
0,078
0,027
14,61
<0,006
0,0084
0,000044
0,00024
0,14
0,43
1,43
0,087
0,11
4,71
<0,006
0,014
0,000048
0,00016
0,017
0,05
0,017
0,033
0,0007
13,12
<0,006
0,0029
0,000029
0,00025
0,03
0,015
0,27
0,049
0,026
4,32
0,0071
0,000035
0,00018
0,011
0,003
<0,0025
0,022
0,01
14,22
0,0027
0,000042
0,00025
0,01
0,01
<0,0025
0,024
0,04
4,27
0,0039
0,000035
0,00016
6,16
3,29
<0,006
15
Выводы.
1 Исследован процесс глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония
новым
методом последовательных
реактивных марок
перекристаллизации с
получением его
Определены основные параметры технологии глубокой
очистки технического NH4H2PO4 методом 3-х последовательных двухступенчатых
изотермически-изогидрических перекристаллизации, приводящей к увеличению
выхода продукта в 2 раза по сравнению с известными методами, что показывает
перспективность реализации технологии в промышленном масштабе
2 Определены оптимальные условия реализации процесса' упаривание раствора от
44 до 64 мас.% NH4H2PO4 при температуре 80-90''С в течение 1-2-х часов;
охлаждение раствора при перемешивании осуществляется в режиме остьтания от
темпера1уры РО^С до 25"С в течение 2,5-3 часов; общее время процесса, включая
стадию фильтрации, не превышает 5-6 часов. В выбранных условиях после 2-х
перекристаллизации получен образец моноаммонийфосфата реактивной марки
«чда», а после 3-х перекристаллизации - образец реактивной марки «хч». Выход
продукта после 3-х перекристаллизации составляет 63 % от исходной массы
технического дигидрофосфата аммония.
3.Разработана и предложена принщшиальная схема безотходной технологии
глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония. Маточный раствор
после
первой
стадии
перекристаллизации
возвращается
в
производство
технического NH4H2PO4, а достаточно чистые фильтраты после 2-й и 3-й стадии
возвращаются на 1-ю и 2-ю стадто очистки соответственно. Предлагаемый
процесс обладает рядом преимуществ: значительное сокращение длительности
процесса (в 2 раза); низкие энергозатраты; практическая возможность реализации
процесса на действующих заводах по производству Э Ф К
и минеральных
удобрений, отсутствие использования для десульфатизации таких дорогостоящих
реагентов, как карбонат стронция.
4 Изучен процесс образования и кристаллизации фосфатов натрия при температуре
SO-PO^C в результате установления полной конверсии моноаммонийфосфата с
гидроксидом и карбонатом натрия из растворов. Определены концентрационные
16
интервалы и значения рН кристаллизации фосфатов натрия в исследованных
системах:
а)
NaNH4HP04 4H20 (Na2HPO4;NH4H2PO4=0,8:0,2
и
рН=7,2) из растворов,
содержащих NH4H2P04-Na2HP04;
б)
NaNH4HP04 4H20
(0,5NH4H2PO4
+ 0,5NaOH,
рН=7,89), Na2HP04 2H20
(0,33NH4H2PO4+ 0,67NaOH, pH=10,14) и НазР04 8Н20 (0,25NH4H2PO4 + 0,75NaOH,
pH=l 1,3) из растворов, содержащих и NH4H2P04-NaOH;
в) NaNH4HP04 4H20 (0,67NH4H2PO4 + О.ЗЗНагСОз, рН=6,5), Na2HP04 2H20
(0,5NH4H2PO4+0,5Na2CO3, рН=6,7) из растворов, содержащих и КН4Н2Р04-На2СОз
Данная технология характеризуется низкой энергоемкостью, четырехкратным
сокращением времени процесса и как следствие, низкой себестоимостью
продуктов по сравнению с высокотемпературным твердофазным синтезом
5.Разработана и предложена новая принципиальная гибкая технологическая схема
получения фосфатов натрия из водных растворов технического NH4H2PO4.
6.С целью увеличения ассортимента фосфатов натрия, из кристаллогидратных
модификаций фосфатов натрия, Na2HP04 2H20 и КазР04 8Н20 термической
обработкой, получены
мета- и пирофосфаты натрия: Na2HP04, Na4P207,
МазРО4 0,5Н2О, МазР04 при минимальных энергозатратах.
7. Впервые получена опытная партия однозамещенного фосфата аммония,
соответствующая реактивной марке «ч-чда» в результате проведения опытнопромышленных испытаний в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные
удобрения».
8. Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса глубокой очистки
технического дигидрофосфата аммония с получением на его основе реактивных
марок фосфатов аммония, при суммарной мощности 590 т/год по реактивным
маркам «ч», «чда», «хч» составит 1,49 млн.$ в год. Ожидаемый экономический
эффект от внедрения процесса получения фосфатов натрия исходя из технического
фосфата аммония при суммарной мощности 1224 т/год составит дополнительно
1,439 млн. $вгод.
17
Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:
1
Бушуев
НН.,
Киселев
А А.,
Петропавловский
И.А
Получение
низкотемпературных чистых кристаллогидратных сортов фосфатов натрия из
технического фосфата аммония // «Химические реа1ггивы, реагенты и процессы
малотонажной химии»: Тез. докладов X V I Международной научно-технической
конференции. - Уфа. - 2003. - С. 26 - 27.
2 Бушуев Н Н , Киселев А.А., Петропавловский И А. Исследование твердофазного
взаимодействия моноаммонийфосфата и карбонатов натрия // Сборник «Труды
НИУИФ». - М.: -2004. - С. 54 - 62.
3.
Киселев
А.А.,
Бушуев
Н.Н.,
Петропавловский
И.А
Исследование
взаимодействия моноаммонийфосфата с карбонатом и гидроокисью натрия //
Труды X V n i Международной конференции молодых ученых по химии и
технологии «МКХТ - 2004» Успехи в химии и химической технологии - 2004 -Т
XVni, №5 (45). Сборник научных трудов, Москва, - С.87 - 90.
4.
Киселев
А. А.,
фазообразования
в
Бушуев
Н.Н.,
Петропавловский
водных растворах, содержапщх
И.А.
Исследование
NH4H2P04-NaH2P04
и
NH4H2P04-Na2HP04. // Хим Технология - 2005. - Ш!, - С. 11 - 15.
5.
Киселев
А.А.,
Бушуев
Н.Н.,
Петропавловский
И.А
Исследование
кристаллизации фосфатов натрия при взаимодействии моноаммонийфосфата с
гидрооксидом и карбонатом натрия из растворов // Хим. Технология - 2005 - №7,
- С , 5-9.
6
Киселев
А.А., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А.
Глубокая очистка
технического дигидрофосфата аммония. // Хим. Технология - 2005 - №10, - С 2
-4.
7 Способ очистки фосфата аммония. Полож. решение от 09 08 2005 по заявке №
2005125103.
Заказ >Г9 \'М
Объем I, О п.л.
Тираж 100 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева
Р19743
РНБ Русский фонд
2006-4
21529
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
769 Кб
Теги
bd000101945
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа