close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000102016

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
•jO^
Николаева Ольга Ивановна
СИНТЕЗ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ
КООРДИНАЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
02.00.06. -Высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново-2005
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении
высшего профессионального образования "Ивановский государственный
химико-технологический университет".
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:
кандидат химических наук, доцент
Агеева Татьяна Арсеньевна
доктор химических наук, профессор
Койфман Оскар Иосифович
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор
Клюев Михаил Васильевич
доктор химических наук, профессор
Соловьева Анна Борисовна
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
Государственное образовательное уч­
реждение высшего профессионального
образования "Санкт-Петербургский го­
сударственный технологический инсти­
тут (технический университет)"
Защита диссертации состоится 12 декабря 2005 г. в Ш часов на заседании
диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государст­
венный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново,
пр. Ф.Энгельса, д.7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного обра­
зовательного учреждения высшего профессионального образования "Иванов­
ский государственный химико-технологический университет" по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.7.
Автореферат разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета
ID
//OJLSJUJ
2005 г.
Базаров Ю.М.
2 и 37
гщш
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность т е м ы . В настоящее время иммобилизация низкомолеку­
лярных соединений ( Н М С ) на полимерах-носителях уже вышла из сугубо лабо­
раторной стадии технологических процессов и начинает Ифать все более важ­
ную роль в различных отраслях народного хозяйства.
Основные усилия исследователей, работающих в этой области, сосредо­
точены на направленном конструировании соединений с ограниченной под­
вижностью (иммобилизатов), образованных посредством взаимодействия Н М С
с функциональными фуппами полимерных носителей, для конкретных техни­
ческих или биомедицинских целей, т.е. максимально адаптированных к услови­
ям дальнейшего применения. Это предопределяет необходимость, с одной сто­
роны, разработки новых типов полимеров-носителей и новых методов иммоби­
лизации на них Н М С , а с другой стороны, расширение спектра этих соединений
с целью создания новых систем, обладающих комплексом полезных свойств. С
точки зрения создания эффективных материалов для техники и медицины
большой интерес в качестве закрепляемых на носителе соединений (иммобилизантов) представляют природные и синтетические порфирины и их металлокомплексы, к которым относятся важнейшие пигменты (гем и хлорофилл),
ферменты (цитохром Р-450), витамины ( В 12), а также катализаторы, красители,
сенсоры и т.п.
Иммобилизация порфиринов на полимерах приводит к получению "полимерпорфириновых иммобилизатов" (ППИ) - уникальных систем наноразмеров, в которых обнаруживается взаимное влияние полимерной и порфириновой
компонент, часто приводящее к синергизму. Поэтому важным аспектом и акту­
альной задачей при создании П П И является изучение и учет тонких механиз­
мов взаимодействия макроцикла с макромолекулой-носителем и с полимерной
матрицей в целом.
Благодаря своим достоинствам полимерпорфириновые иммобилизаты
применяются при создании катализаторов, органических полупроводников и
эффективных медицинских препаратов (в фотодинамической терапии рака, для
стерилизации крови и т.п.). В связи с этим создание новых полимерных мате­
риалов с ценным комплексом свойств для катализа, медицины, биотехнологии,
экологии и других областей, а также разработка научных основ технологии их
синтеза является весьма актуальной задачей.
Работа выполнена
в рамках Международной программы INCOCOPERNICUS-№IC15-CT98-0326 "Blood Sterilization using the Photodynamic Effect
with Immobilized Photosensitisers", a так же при финансовой поддержке гранта
Р Ф Ф И 04-03-32653 и грантов Министерства образования Р Ф по фундаменталь­
ным исследованиям в области технических наук ТОО-9.3-703 и ТО2-9.3-2005.
Цель работы состояла в разработке методов синтеза полимерного носи­
теля с химически активными функциональными группами, позволяющими
осуществить ковалентную иммобилизацию порфиринов и их металлокомплексов, изучении влияния состава макромолекул носителя, строения макроциклического лиганда, наличия и природы металла в его координационном центре на
процессы получения П П И , а также влияния иммобилизации порфиринов на ко­
ординационные свойства безметальных иммобилизантов и каталитические
свойства их металлокомплексов.
Научная новизна. Впервые получены иммобилизаты порфиринов, отли­
чающихся различным количеством и расположением активных аминофенильРОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1
БИБЛИОТЕКА
{
3 С.
■»
л»
ных групп, и их Со(11), Ni(Il) металлокомплексов на синтезированном методом
радикальной суспензионной сополимеризации сополимере стирола и аллилового спирта. Впервые исследована каталитическая активность полученных иммобилизатов в реакции эпоксидирования стирола. Показано, что полученные П П И
обладают каталитической активностью и большей стабильностью по сравне­
нию с неимммобилизованными металлокомплексами.
Изучена реакция комплексообразования полученных иммобилизатов
порфиринов с солями Cu(II) и Zn(II) в Д М Ф А . Определены кинетические пара­
метры процесса. Показано, что данная реакция может бьггь единственно воз­
можной для получения иммобилизатов плохо растворимых металлокомплексов.
Йрактическая значимость. Предложен метод иммобилизации порфири­
нов в мягких условиях, что позволяет закрепить на полимер-носитель неустой­
чивые при повышенных температурах (при более жестких условиях) порфирины. Обнаруженный эффект каталитической активности ковалентно иммобили­
зованных металлопорфиринов может бьггь использован для разработки новых
каталитических систем для процесса селективного эпоксидирования углеводо­
родов при комнатных температурах и атмосферном давлении.
Апробация работы и публикации. Основные материалы работы доклады­
вались и обсуждались на 27 Всероссийских и Международных научных конфе­
ренциях, среди которых - Иваново, (1999); Казань, (2001, 2003); Киев, (2003);
Kyoto, Japan (2002); New Orleans, U S A , (2004); Суздаль, (2003); R A S , Moscow
(2004); Волгоград (2004); Санкт-Петербург (2004); Новосибирск, Алтай, (2005);
Одесса (2005) и др. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 1 обзор
и тезисы 27 докладов на Всероссийских и Международных научных конфе­
ренциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на
137 стр., содержит 19 таблиц, 40 рисунков и состоит из введения, 7 глав, выво­
дов и списка литературы из 192 наименований. Первые 3 главы представляют
собой литературный обзор, в которюм рассмотрены вопросы, связанные с мето­
дами иммобилизации (особенно химической) низкомолекулярных соединений
на полимерах-носителях. Рассмотрены вопросы, касающиеся типов и методов
получения полимеров-носителей, необходимых для иммобилизации на них
Н М С . Проведен анализ литературы, посвященной практическому применению
полимерпорфириновых соединений, а именно исследованиям координацион­
ных и каталитических свойств незакрепленных порфиринов и полимерпорфи­
риновых иммобилизатов. Главы 4 - 7 посвящены экспериментальной части и
обсуждению материалов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Р А Б О Т Ы
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны стандартный и синтези­
рованный сополимер стирола и аллилового спирта различного состава, а также
порфирины для иммобилизации на полимере-носителе стирола и аллилового
спирта, исследования координационных и каталитических свойств. Порфирины
характеризуются количеством фенильных остатков в них и количеством заместигелей в последних. Используемые порфирины и их металлокомплексы оха­
рактеризованы спектрально. Для работы были использованы растворители и
реактивы, очищенные по известным стандартным методикам.
CHj
^Н2-СН--| рсН2-СНЛ
_ AJnL^^^^J-
СНз
НзС(СН2Ь
NH2
НзС(СН2)з-
сополимер стирола и аллилового спирта
СНз
СНз
5-(4' -аминофенил)-2,3,7,8,12,18 гексаметил-13,17 ди-бутилпорфин (I)
NH2
10,20-ди(4 '-аминофенил)этиопорфирин II ( Ш )
5-(4 '-аминофенил)-(трифенил)
порфип (II)
«рИгЬСЯ, (СНгЬСНз
н,с-<С Т
~Т '\-сИз
НзС-Чч
J
>-CHj
(СН2)зСНз
(CHjbCH,
HiN.
NH2
Я2^
\
10,20 ди(4'-амииофенил)бутиопорфирин I I (IV)
(CHibCHj
НзС-чС
Т
1
HjN
NH2
5,10,15,20 тетра-(4'-аминофенил)
порфин (V)
(f^hCHi
>-СНз
СНз
(СН2)зСНз
(СНЬЬСНз
5-(4' -гидроксифенил)-15-фенил3,7,13,17- тетраметил-2,8,12,18тетрабутилпорфин (VI)
дейтеропорфирин I X ( V I l )
Х и м и ч е с к и й состав сополимеров определяли по анализу ОН-групп методом
ацетилирования. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли
методом гель-проникающей хроматографии ( 1 1 I X ) на хроматографе фирмы "Кнауэ р " ( Ф Р Г ) . Структуру и состав также оценивали с помощью ИК-спектров,
получаемых на приборе Avatar 360 F T - I R E S P и спектров Я М Р Н ' растворов сопол и м ф а в дейтерохлороформе, регистрированных на спектрометре В ш к е г АС-200 с
основной частотой 200 М Г ц . Д л я определения физико-химических свойств и рео­
логических характеристик растворов сополимеров использовали традиционное ла­
бораторное оборудование. Исследование термических свойств сополимеров осуще­
ствляли методами термогравиметрического анализа ( Т Г А ) и дифференциальной
сканирующей калориметрии ( Д С К ) на Д С К (Netzsch D S C 200) при скорости нагре­
ва 10 К/мин в атмосфере ^ г о н а (расход 20 мл/мин). Д л я исследования структуры
полученных сополимеров использовали пол5физационный микроскоп. Э С П имообилизантов и иммобилизатов регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer
Lambda 20. П р о д у к т ы реакции эпоксидирования стирола анализировали методом
газовой хроматографии на приборе марки Hewlett-Packard Series I I 5890.
Синтез и идентификация полимера-носителя
Сополимер стирола и аллилового спирта, выбранный в качестве полимераносителя, имеет регулируемое количество активных гидфоксильных групп, к кото­
р ы м можно присоединять низкомолекулярные соединения (порфирины или их металлокомплексы) через минимальное число стадий с получением полимерпорфириновых иммобилизатов с необходимыми физико-химическими характеристиками.
Д л я получения полимера-носителя бьша использована суспензионная сополимеризация, варьируя у с л о в и я м и которой м о ж н о п о л у ч и т ь полимеры в доста­
т о ч н о мягких условиях, с узким молекулярно-массовым распределением ( М М Р ) .
iCHj-CH
+уСН2=СН
-СН2-СН-\
1<Я2-СВА
(1)
Ыгоа
П р и п о л у ч е н и и сополимеров С т и А С суспензионной сополимеризацией
изучено в л и я н и е исходного массового соотношения мономеров и количества
инициатора на состав сополимера (табл.1).
Таблица 1
Условия сополимеризации стирола и аллилового спирта
Сопо­
лимер
Исходное мас­
совое соотно­
шение С т : А С
1
Г
2
2'
2"
3
4
5
1:0
1:0
1:1
1:1
1:1
2:1
3:1
1:Г
Температу­
ра сополи­
меризации
JOQ
Количес­
тво ини­
циатора,
г
Время
реакции,
ч
90-^100
0,5
4,0
90-i-lOO
0,5
5,0
90^100
1,0
3,5
90^100
1,0
3,0
90Н-100
3,5-4,0
0,3
904-100
0,3
3,0
90+100
1,0
2,5
сополимер сравнения
6
t
1
I
I
I
В реакционную смесь добавлен N a C l .
Выход
сополи­
мера,
Состав со­
полимера,
мол.%
%
100:0
93:7
94:6
95:5
97:3
98,5:1,5
90:10
60:40
85
50
50
50
65
70
60
1
с целью увеличения выхода сополимера и количества входящих звеньев аллилового спирта в сополимер в реакционную систему добавляли хлорид натрия,
что привело к уменьшению времени процесса сополимеризации и к увеличению
количества аллильных звеньев. Состав сополимера определяли химическим мето­
дом с использованием реакции ацетилирования. Молекулярно-массовые х^актеристики сополимеров определены методом Г П Х (табл. 2).
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров стирола и аллилового спирта*
Состав со­
Среднечисловая
Среднемассовая
Полидиспер­
полимера,
молекулярная мас­ молекулярная мас­
сность, Pd
мол.%
са М„
са М„
1
100:0
58000
V
100:0
26000
59000
2Д7
4
98,5:1,5
20000
44000
2,20
3
97:3
20000
43000
2,15
2"
95:5
S000
20000
2,12
2'
94:6
6700
14000
2,11
2
93:7
14000
30000
2,14
5
90:10
9000
16000
1,78
б
60:40
1400
3000
2,14
'Состав сополимера 93:7 мол.% оказался наиболее удобным для иммобилизации П(ф'фиринов и получения полимерных катализаторов на их основе.
Сопо­
лимер
Качественно установлено, что полученные сополимеры хорошо раство­
римы в хлороформе, диметилформамиде, ацетоне, бензоле, толуоле, диоксаие,
и практически не растворяются в этаноле, метаноле, гептане, причем раство­
римость в толуоле и Д М Ф А зависит от состава сополимера. В связи с этим ис­
следованы разбавленные растворы суспензионного полистирола и сополиме­
ров стирола с аллиловым спиртом в толуоле и Д М Ф А , определены их харак­
теристическая вязкость, соотносимая с гидродинамическим сопротивлением
потоку и константа Хаггинса, характеризующая интенсивность взаимодействия
молекул полимера и растворителей, результаты чего представлены в табл. 3,4.
Таблица 3
Влияние температ)фы на реологические характеристики разбавленных растворов
полистирола и сополимеров стирола с аллиловьпл спиртом в толуоле
Сополимер
Состав сополимера мол.%
1
100:0
2'
94:6
3
97:3
4
98,5:1,5
Т,°С
20
25
30
35
20
25
30
35
20
25
30
35
20
25
30
35
М
0,370
0,330
0,260
0,245
0,185
0,160
0,134
0,153
0,265
0,264
0,240
0,250
0,230
0,230
0,260
0,260
К,
0,187
0,240
3,910
7,805
0,390
0,370
0,590
0,660
0,450
0,430
0,560
0,550
0,570
0,520
0,850
0,660
Таблица 4
Влияние температуры на реологические характеристики разбавленных растворов
полистирола и сополимеров стирола с аллиловым спиртом в Д М Ф Л
Сополимер
Состав сополимера мол.%
1
100:0
2'
94:6
3
97:3
4
98,5:1,5
Т,°С
20
25
30
35
20
25
30
35
20
25
30
35
20
25
30
35
М
0,280
0,218
0,194
0,178
0,210
0,184
0,119
0,161
0,283
0,263
0,300
0,060
0,308
0,309
0,247
0,367
^х
0,268
0,278
0,360
0,694
0,283
0,151
0,554
0,736
0,104
0,321
0,184
0,485
0,104
0,775
0,273
1,052
Гидродинамическое сопротивление потоку [г;] для ПС, растворенного в то­
луоле выше, чем для ПС, растворенного в Д М Ф А . С ростом температуры [г/] пада­
ет в обоих случаях. Для Д М Ф А наблюдается весьма плавное увеличение параметра
Хаггинса Kj,, свидетельствующее об ухудшении его "качества", а "качество" толуо­
ла в исследованном интервале температур от 20 до 35 °С падает интенсивнее. Та­
ким образом, с ростом температуры уменьшается [ij], уменьшается интенсивность
взаимодействия молекул ПС и растворителя, то есть клубки макромолекул стано­
вятся более компактными. Можно отметить, что в области 20-25 °С лучшим рас­
творителем для ПС является толуол, однако при более высоких температурах его
"качество" резко ухудшается.
Анализ полученных данных, представленных в таблицах 3,4, позволяет заклю­
чить, что каждый из исследуемых образцов сополимд)а имеет "свои" значения кон­
станты Хаггинса /G, что является свидетельством их индивидуальности. Об этом
свидетельствует и тот факт, что К^ ПС не копируется в значениях К^ сополимеров.
Зависимость К^ от темпераггуры для сополимеров не повторяют аналогичные
зависимости для гомополимера. Подобный факт можно объяснить отсутствием
четкой регулярности цепи, то есть наличием определенной "флуктуации" аллильных звеньев в образцах полимера. Способность сополимеров растворяться в иссле­
дуемых растворителях, связанная с "качеством" последних, уменьшается, то есть
"качество" толуола и диметилформамида уменьшается в следующем ряду: сополи­
мер 2' > сополимер 3 > сополимер 4. Отмеченный ряд хорошо согласуется с соста­
вом сополимера, то есть: чем больше аллилового спирта входит в состав сополиме­
ра, тем "лучшим" растворителем для него является толуол и Д М Ф А . Очевидно, что
чем больше н^ушена тактичность (регулярность построения цепи полимера из мо­
номеров), тем растворимость будет лучше, что и наблюдается в нашем случае.
Таким образом, введение аллилового спирта в цепь ПС, даже в количестве
1,5 мол.% сопровождается изменением поведения сополимера в растворителях.
Исследование термических свойств сополимеров
Оценку свойств сополимеров при различных температурах осуществляли
методами термического анализа, собственно методами термогравиметрическо-
го анализа ( Т Г А ) и дифференциальной сканирующей калориметрией (ДОС). Ре­
зультаты термогравиметрического анализа представлены в табл. 5, из которых
видно, что с увеличением содержания аллилового спирта начальная температу­
ра разложения веществ уменьшается, это в очередной раз демонстрирует инди­
видуальность соединений и хорошо согласуется с данными по определению
физико-химических свойств полученных сополимеров.
Таблица S
Данные ТГА полистирола и сополимеров стирола с аллиловым спиртом
Полимер,
мол. %
ПС
98,5:1,5
97:3
95:5
93:7'
90:10
60:40
Тз%
Г°С1
317
313
310
316
298
193
254
Tsv.
f°ci
351
344
338
336
329
284
274
Tio%
rci
373
368
365
357
357
346
303
rci
386
381
380
374
375
371
347
Tso»/.
rq
403
399
398
394
396
394
393
InMxTPA
rxi
407,3
405,4
403,2
400,8
402,1
401,5
408,5
Остаточная масса
приТ=450°СГ%1
7
1
3
0
1
1
0
Используя метод ДСК, исследовали процессы плавления в частично кристалли­
ческих полимерах, процессы стеклования и химические реакции. При нагреве поли­
меров до темперапуры вьппе точки стеклования их теплоемкость увеличивается. Со­
стояние мат^иала характеризуют положение точки стеклования Тс и изменение
удельной теплоемкости полимера при переходе через точку стеклования АСр (табл.6).
Таблица 6
Температура стеклования и теплоемкость полистирола и
сополимеров стирола с аллиловым спиртом
Полимер,
мол.%
ПС
98,5:1,5
97:3
95:5
93:7
90:10
60:40
Температура
стеклования, °С
86
92
89
83
82
69
67
Теплоемкость полимера
ДСр, Дж/кгК
0,49
0,46
0,27
0,52
0,7
0,48
0,30
Полученные методом ДСК данные позволили предполагать, что введение да­
же небольших добавок аллилового спирта в полимерную цепь существенно меняет
теплофизические свойства сополимеров. Если полярные группы (С-ОН) распола­
гаются друг от друга вдоль цепи на больших расстояниях друг от Дфуга, то проис­
ходит увеличение межмолекулярного взаимодействия и тем самым наблюдается
повьппение температуры стеклования. Именно этот факт нами был отмечен тфи ис­
следовании температуры стеклования синтезированных образцов. При относитель­
но малых содержаниях А С (составы 98,5:1,5; 97:3 мол.%) преобладающим можно
считать взаимодействие бензольного фрагметпв и гигфоксильной гругшы, в преде­
лах одной макромолекулы, что делает её более жесткой, и соответственно, приво­
дит к резкому повышению темпфатуры стеклования по сравнению с исходным
ПС. При дальнейшем увеличении содержания А С в сополимере (составы 95:5; 93:7;
90:10; 60:40 мол.% - табл. 6), с некоторой долей вероятности можно предполагать,
что происходит Э1фанироваиие полярных групп неполярными, что уменьшает ве­
личину энергии межмолекулярного взаимодействия и тем самым понижает темпе-
ратуру стеклования. Большое значение имеет и само расположение полярных
групп: если электрические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи
обладают достаточной гибкостью и, следоваггельно, низкой Т^. Таким образом,
можно предполагать, что полярные связи С-ОН располагаются симметрично, что
создает некоторую пространственную структуру, вероятно более подвижную, чем
жесткие макромолекулы при небольших содержаниях А С . А это, в свою очередь,
также приводит к снижению Т^. Увеличение содержания А С до 40 мол.% может
приводить к частичной 1фисталлизации, что и наблюдали на сополимере состава
60:40.
Для подтверждения структуры и состава сополимера стирола и аллилового
спирта использовали ИК- и Я М Р Н' спектроскопию. ИК-спектры регистрировали
в таблетках К В г , в пленках, в растворе. Из рис.1 видно, что в ИК-спекгре синте­
зированного сополимера стирола и аллилового спирта состава 90:10 наблюдались
характеристические полосы поглощения при 3200-3600 с м ' , соответствующие ва­
лентным колебаниям - О Н группы в полимерной цепи, отсутствующие в спектре
полистирола. С увеличением содержания аллилового спирта в сополимере наблю­
дался рост интенсивности указанной полосы.
'V\
г
,м
• \\ \ I ■ 1.1
I/
Рис.1. ИК-спектр сополимера стирола и аллилового спирта состава 90' 10 в хлороформе
Появление сигнала в области 3,4 м.д в Я М Р Н ' сополимеров свидетельст­
вует о том, что наряду со стирольными фрагментами макромолекула содержит
звенья аллилового спирта, а интегральная интенсивность резонансных сигналов
в спектре позволяет количественно оценить состав сополимера. Полученные
данные из Я М Р Н'-спектров подтверждают данные по составу сополимеров,
полученные методом химического анализа.
Получение иммобилизатов и их характеристика
Для ковалентной иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов в
мягких условиях нами предложен следующий путь: 1) эпоксиактивация сопо­
лимера, 2) иммобилизация порфиринов.
1.
Эпоксиактивация сополимера стирола и аллилового спирта
; -сяа + ocHrOKHj
/
» ; -очщкякЯг
/
п\
Эпоксиактивация сополимера стирола и аллилового спирта состава 93:7 мол.%
со средней молекулярной массой 30000 и М М Р 2,14 проводилась путем обра­
ботки эпихлоргидрином в 1М растворе N a O H при перемешивании. Продукт
эпоксиактивации выделяли последовательным переосаждением из Д М Ф А в то10
луол и в воду и высушивали до постоянного веса при тех же условиях, что ис­
ходный сополимер.
Содержание эпоксидньпс фупп в сополимере определяли по стандарт­
ной методике. Для выбора оптимальных условий эпоксиактивации сополимера
стирола и аплилового спирта проведено ряд экспериментов, отличающихся ре­
жимом процесса, результаты которых приведены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты эпоксиактивации сополимера стирола и аплилового спирта*
иа
Количество
Количество ак­
Количество
ативируемотивирующего
эпоксидных
Температура,
Время,
о
го носителя, реагента (ЭХГ),
групп,
ч
-С
мл
г
масс.%
70-80
(происходит сли­
1
0,35
3,01
2
пание полимера)
70-80
(происходит сли­
2
Г-;
0,5
3,40
1,5
пание полимера)
ON
70-80
(происходит сли­
1
1,5
2,52
1,0
пание полимера)
1
1,0
1,5
40-50
3,00
1
1,0
2
40-50
3,11
70-80
(происходит сли­
1
1,5
2,0
2,23
пание полимера)
VNaOH""^-50 мл, См,он"™-1 моль/л, постоянное перемешивание.
Данные, приведенные в табл. 7, свидетельствуют о том, что эпоксиакгивация, осуществляемая обработкой 1 г полимера-носителя 1 мл эпихлоргидрина в
1М NaOH при 40-50°С в течение 2 часов дает возможность получить носитель в
достаточно мягких условиях, удобный для дальнейшей иммобилизации, и высо­
ким содержанием эпоксидных групп, по сравнению с другими опытами.
2.Иммобилизации порфиринов и металлопорфиринов
на полимер-носитель
ДМФА
-СМЛ12-СН-СН2
+ HjN- Р
-О-СНгСЖШ}
+ HOOC-CHj-CHz-P
70»С
V
-0<Hi-CH-CH2
V
-0-СНг-С1ЮЯ2- N H - Р
ОН
ДМФА
',
'о'с
+
НО-Р
ДМФА
70»С
O-CHj-CH-CHrOOC-CHj-CHj- Р
он
,,,
(■*)
ЧХЛг-СН-СНгО-Р
ОН
где Р - порфирин или мегаллопорфирин
Активированный сополимер стирола и аплилового спирта предварительно
растворяли в Д М Ф А , после чего к раствору сополимера добавляли при перемеши­
вании раствор порфирина или металлопорфирина в том же растворителе и смесь
11
перемешивали при 70'С в течение нескольких часов. После этого вьщерживали
реамшонную смесь при комнатной температуре в течение суток. Иммобилизатьт
высушивали при комнатной температуре на воздухе.
Полученные иммобилизаты охарактеризованы Э С П (табл. 8). Степень иммо­
билизации порфиринов определяли спектрофотометрически по оптической плотно­
сти в максимумах соответствующих полос поглощения, принимая, что коэффици­
енты экстинкции порфирина в иммобилизате такие же, как в исходном порфирине.
Результаты, приведенные в табл. 8, показывают, что все перечисленные
порфирины могут бьпъ иммобилизованы на полимере-носителе предложенным
методом, однако наибольшую активность в реакции с эпоксиактивированным по­
лимером проявляют аминопорфирины, а именно (V), а наименьшую- карбоксилсодержащие порфирины ( V I I ) .
Таблица 8
Положение максимумов поглощения I, IV, V, V I , V I I порфиринов
и их иммобилизатов в хлороформе
Соединение
I
Иммобилизах I
IV
Иммобилизат IV
V
Иммобилизат V
VI
Иммобилизат V I
VII
Иммобилизат VII
Степень иммобили­
зации, мае. %
-
1,00
-
1,40
-
6,80
-
1,85
-
1,30
I
624,0
623,6
624,0
625,4
654,0
653,0
626,0
624,9
622,0
618,4
II
571,0
571,1
575,0
575,0
599,0
600,0
575,0
573,5
567,0
564,3
Хшах, нм
III
IV
Сорэ
538,0 505,0 406,0
537,6 504,3 406,5
541,0 510,0 412,0
541,1 508,0 413,0
562,0 524,0 428,0
561,9 521,8 426,1
542,0 509,0 411,0
541,6 507,8 410,0
528,0 496,0 399,6
527,6 495,1 397,1
Показано, что вследствие ковалентного связывания с полимерной матрицей
для иммобилизатов основной вклад в растворимость вносит полимер-носитель
и благодаря этому порфирины и их металлокомплексы, связанные с полимером,
приобретают растворимость в таких растворителях как ацетон, хлороформ,
Д М Ф А , толуол.
Синтезированные комплексы Со(11) и Ni(II) - с 5-(4'-аминофенил)(трифенил)порфином (Па, lib), с 10,20-ди(4'-аминофенил)-этиопорфирином II
(Illa, Illb), и 5,10,15,20 тетра-(4'-аминофенил) порфином ( У а , V b ) также были
иммобилизованы на полученном полимере-носителе предложенным методом.
Аналогично безметальным порфиринам синтезированные иммобилизаты металлокомплексов охарактеризованы Э С П и степенями иммобилизации, данные
которых представлены на рис.2 и в табл. 9.
Рис.2. ЭСП 10,20-ди(4'-аминофенил)-этиопорфирина I I (1), Ni
(П) комплекса 10,20-ди(4'-аминофенил)-этиопорфири-на П (2) и
его иммобилизата (3) в ДМФА
12
Таблица 9
ЭСП синтезированных иммобилизатов металлопорфиринов в ДМФА
Степень иммобилиза­
Металлопорфирин
^шах. НМ
ции, %
I
II
III
Иммобилизат Па
586,0
537,0
422,0
0,28
Иммобилизат Ilia
541,0
430,0
0,24
Иммобилизат Va
604,0
556,0
443,0
0,59
Иммобилизат lib
531,0
418,0
0,89
Иммобилизат ШЬ
562,0
527,6
408,8
0,26
Иммобилизат Vb
536,0
429,2
1,73
Исследование координационных свойств
порфиринов и их иммобилизатов
Замешенные порфирины, в частности производные тетрафенилпорфина, в
реакциях комплексообразования с ацетатами металлов изучены недостаточно.
Данные по изучению комплексообразования иммобилизатов единичны, что и
вызывало интерес к изучению этого процесса. С целью установления влияния
иммобилизации порфирина на его реакционную способность изучена кинетика
комплексообразования иммобилизатов ( I , I V , V ) с ацетатами меди и цинка в
Д М Ф А выше указанных порфиринов и проведено сравнение их поведения с не­
связанными аналогами.
НгР + М(Ас)2 -> M P + 2 НАС
(4)
Образование комплексов порфиринов, фиксировалось методом электрон­
ной спектроскопии. Реакция образования комплексов порфиринов во всех слу­
чаях имела первый кинетический порядок реакции по порфирину:
d[HiP\fdt=-k ■ [H2PI • 1М(АсЫ",
где М(Ас)2- ацетат Zn (II) или Cu(II), МР-медный или цинковый комплекс пор­
фирина, НгР-порфирин, Л-константа скорости реакции.
Во всех случаях в Э С П наблюдали изобестические точки, что свидетель­
ствует о протекании только одного процесса (рис. 3).
0,245
0,225
0,205
0185 J
0,165 i
0,145
А
UJ
/
i f^
1
0,125 -ЗШГ
0,105 ^ ^ ' ^
0.085
0,066
0045
375
400
425
450
475
500
500
550
eOO
650
Рис.3. Изменение электронных спектров поглощения в процессе комплексообразова­
ния 5,10,15,20 тетра-(4'-аминофенил) порфина с ацетатом Си в ДМФА при 313 К
Расчет кинетических параметров Е и д8* реакции комплексообразования
иммобилизантов с ацетатами меди(11) и цинка(11) проводился по общеизвест­
ным формулам из температурной зависимости константы скорости реакции (4).
Полученные результаты приведены в табл. 10.
13
Таблица 10
Кинетические параметры реакции комплексообразования иммобилизантов I, IV, V с
ацетатами меди (II) и цинка (II) в Д М Ф А
Соеди­
нения
I
IV
V
I
Т, К
[HiPl-lO',
моль/л
[МАс2]-10',
моль/л
298
303
308
313
318
2,7
38,0
298
303
308
313
318
2,4
85,0
298
303
308
313
318
3,7
85,0
298
303
308
313
318
6,4
276,9
Kv•10^
л/моль-с
<Ju(Acb
1,83
3,04
5,40
8,30
14,43
Си(АсЬ
0,45
0,59
1,09
1,79
3,24
CiKAcb
0,17
0,30
0,55
0,84
1,48
Zn(Ac),
0,03
0,04
0,06
0,09
0,13
кДж
моль
AS*,
Д^"
моль-К
81+4
-53±8
86±7
-51±15
85±5
-59±10
59 ±3
-161±7
Таблица 11
Кинетические параметры реакции комплексообразования иммобилизатов I, FV, V с
ацетатами меди (II) и цинка (П) в Д М Ф А
Соеди­
нения
Т,К
[Н2Р]-10^
моль/л
[МАс2]-10',
моль/л
Иммобилизат I
298
303
308
313
318
1,3
44,6
Иммобилнзат I V
298
303
308
313
318
1,2
85,0
Иммобилизат V
298
303
308
313
318
5,8
85,0
Иммобилизат
I
298
303
308
313
318
2,3
276,9
Kv.•10^
л/моль-с
Cu(Ac)2
■ 1,87
2,75
3,85
5,49
7,44
Cu(AcV,
0,36
0,49
0,71
0,98
1,37
Cu(Ac)2
0,1
0,16
0,23
0,35
0,55
Zn(Ac>2
0,03
0,05
0,09
0,14
0,21
14
К,
кДж
моль
AS",
Дж
моль-К
55±2
-142±5
53±3
-162±5
66±5
-127+9
73±2
-114±4
Исследование каталитической активности металлопорфиринов
и их иммобилизатов
Исследовано также каталитическое действие синтезированных свободных
и ковалентно иммобилизованных на сополимере стирола и аллилового спирта
кобальтовых и никелевых комплексов аминофенилзамещенных порфинов (Па,
lib, Ilia, Va, Vb) в реакции эпоксидирования стирола молекулярным кислоро­
дом в ацетонитриле в присутствии изобутиральдегида, выступающего в роли
восстановителя:
о
:н=сн2 ^.f,,
,^C5s,/<^H^H2
,,^c:v^cH=o
(5)
or
в качестве полимера-носителя для синтеза катализаторов использовали со­
полимер стирола и аллилового спирта того же состава, что и для и исследования
координационных свойств.
Кинетические кривые всех опытов подобны (рис.4,5). Во всех случаях на­
блюдается индукционный период, причем для систем с закрепленньлми металлопорфиринами его величина больше, чем при использовании иммобилизантов.
По окончании индукционного периода скорость эпоксидирования постоянно
выше скорости образования бензальдегида.
0.2.J
0 18-!
0,16 -|
о 14 -j
0 1 2 -j
0.1 .
ooe
o.oe
004
002
,
^ '
►==*=^=="t^^^^*
90
100
190
200
1
^
1 0 16
1 0 14
r 0 12 -1
\
-1
-1
н
4
о
ОЛ
0 18
1
290
В р а м я , мим
300
Э90
2
,,-.•■
1 ^^
1 ooe
1 ОЛС
1 0O4
^v^-' """"^
^^•^__*. „--^^i=^
0J02
■
а
400
Рис.4. Кинетическая кривая реакции (5)
для опыта 1 - (иммобилизат П1а): 1 - из­
менение концентрации стирола, 2 - из­
менение концентрации бензальдегида, 3 изменение концентрации эпоксисгирола
1
so
10О
ISO
■ Р * М 1 . МИМ
-
•
200
^—
290
300
Рис.5. Кинетическая юзивая реак1Ц1и (5)
для опыта 2 - (иммооилизант ШгО: 1 изменение концентрации стирола, 2 - из­
менение концентрации бензальдегида, 3изменение концентрации эпоксисгирола
Результаты опытов по каталитическому эпоксидированиго стирола исполь­
зовали для расчета активности и селективности (табл. 12).
Из данных табл. 12 видно, что активность и селективность изученных ме­
таллопорфиринов зависит от природы порфирина и природы металла-комплексообразователя. Порфирины во всех опытах были взяты в эквимольных ко­
личествах. Активность Со(11) моноаминозамещенного порфирина почти в два
раза выше, чем активность Со(11) диаминозамещенного порфирина и сравни­
ма с активностью Со(11) тетрааминозамещенного порфирина. Селективность же
кобальтовых металлопорфиринов увеличивается от моноаминозамещенного к
тетрааминозамещенному.
При сравнении катализаторов в зависимости от металла (Ni(II) и Со(11))
наблюдалось следующее. Реакции, катализированные иммобилизантами Ni(II)
протекали значительно медленнее, и, соответственно, активность и селектив­
ность катализаторов была ниже, что видно из данных табл. 12. Сравнивая ак­
тивность Ni(II) моноаминозамещенного порфирина с активностью М(11)тетрааминозамещенного порфирина, видно, что она выше приблизительно в два раза.
Селективность Ы{(11)моноаминозамещенного порфирина также выше, чем тет­
рааминозамещенного.
15
Таблица 12
i
а
о
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Характеристики реакции каталитического эпоксидирования стирола*
Выходы продуктов Селекти­ Актив­
S-5
ность,
вность,
реакции, моль/л
Тип катализатора
i§
%
Эпокси- БензальW*10-'
стирол
дегид
Иммобилизат Па
0,0785
0,038
67
7,3
0,03
1,0
Иммобилизант На
0,109
0,023
83
11,2
0,03
1,0
0,126
0,011
65
8,3
0,03
1,0
Иммобилизат I l i a
й
■
и1
Иммобилизант Ша
Иммобилизат Va
Иммобилизант Va
0,073
0,036
0,112
0,04
0,04
0,009
92
47
93
6,7
3,7
9,0
0,03
0,03
0,03
Иммобилизат ПЬ
0,084
0,05
63
0,76
0,03
Иммобилизант lib
0,038
0,025
60
0,31
0,03
Иммобилизат V b
0,07
0,053
57
0,47
0,03
Иммобилизат На
0,119
0,028
81
2,6
0,1
Иммобилизант Па
0,083
0,031
73
2,7
0,1
Иммобилизат На
0,106
0,022
83
5,0
0,1
Иммобилизант Па
0,113
0,023
83
3,7
0,1
Каталитические реакции проводили при концентрации стирола 0,2 моль/л
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,2
2,2
1,0
1,0
При закреплении металлокомплексов на полимер-носитель активность, как
это чаще всего бывает, уменьшается вследствие неизбежного уменьшения числа
доступных активных центров молекулам субстрата. При этом изменение акгивности не одинаково. Активность Со(11) диаминозамещенного иммобилизата вы­
ше, чем у Со(11) моно- и Со(11) тетрааминозамещенных иммобилизатов. Селек­
тивность при закреплении меняется неоднозначно. При переходе от Со(П) моноаминозамещениого иммобилизата к Со(11) тетрааминозамещенному селектив­
ность падает все интенсивнее. В случае сравнения селективности Со(П) иммоби­
лизатов и Со(П) иммобилизантов она уменьшается в два раза у Со(11) тетрааминозамещенного иммобилизата, на 30 % у Со(П) диаминозамещенного и на 20 % у
Со(11) моноаминозамещенного иммобилизатов. Однако активность Со{11) диами­
нозамещенного иммобилизата Bbraie, чем у его Со(11) иммобилизанта.
Активность Ni(II) моноаминозамещенного иммобилизата выше в 2,5 раза
активности соответствующего иммобилизанта.
Проведены эксперименты с разным количеством незакрепленного катализато­
ра и соответствующего иммобилизата, результаты которых представлены в табл. 12.
При сравнении данных табл. 12 (опыты 1,2 и опыты 12,13) видно, что с
увеличением содержания катализатора в 3 раза в случае незакрепленного Со(11)
моноаминозамещенного порфирина наблюдается уменьшение активности так­
же в 3 раза, но селективность остается неизменной. В случае Со(11) иммобили­
зата (На) активность его практически сохраняется, а селективность увеличива­
ется. Таким образом, при сравнении результатов опытов 12 и 13 можно замет т ъ , что иммобилизованный Со(11) моноаминозамещенный порфирин является
более активным, чем незакрепленный катализатор.
Конечные концентрации продуктов реакции практически не зависят от
концентрации катализатора, в то время как селективность различна, и зависит
от концентрации последнего (табл. 12).
Таким образом, каталитическое действие зависит от строения порфирина16
лигаида и природы-комплексообразователя. Изменяя лиганд или металл можно
"управлять" скоростью и селективностью эпоксидирования стирола.
ВЫВОДЫ
1. Впервые методом суспензионной полимеризации получен полимерноситель - сополимер стирола и аллилового спирта с активными функциональ­
ными группами - для иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов. По­
казана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми моле­
кулярными характеристиками при варьировании параметров реакционной среды.
2. Методами Г П Х , Т Г А и Д С К , вискозиметрии, микроскопии, ИК-, ЯМР- и
электронной спектроскопии доказано строение полученных сополимеров.
3. Показана возможность оценки влияния состава сополимера на реологи­
ческие характеристики разбавленных растворов синтезированных сополимеров
в Д М Ф А и толуоле.
4. Предложена методика иммобилизации порфиринов и их металлоком­
плексов на сополимере стирола и аллилового спирта в мягких условиях. Уста­
новлено, что для успешного связьгеания пор)фиринов-лигандов и их комплексов с
полимером-носителем требуется предварительная эпоксиактивация последнего.
5. Впервые изучена кинетика комплексообразования иммобилизованных
порфиринов с различным количеством аминогрупп в фенильных остатках пор­
фиринов с ацетатами меди и цинка в Д М Ф А и с соответствующими незакреп­
ленными аналогами. Выдвинуто предположение, что в случае иммобилизатов
на процесс комплексообразования оказывает влияние не только полимерное
окружение, но и количество функциональных групп на периферии макрогетероцикла, способных образовывать связи с полимером. Установлено, что реак­
ция комплексообразования является единственно возможным способом полу­
чения иммобилизатов малорастворимых металлопорфиринов.
6. Впервые исследовано каталитическое действие синтезированных незакре­
пленных и ковалентно иммобилизованных на сополимере стирола и аллилового
спирта кобальтовых и никелевых комплексов аминофенилзамещенных порфинов
в реакции эпоксидирования стирола молекулярным кислородом в ацетонитриле.
7. Установлено, что среди незакрепленных металлокомплексов самьпм ак­
тивным является Со(П) диаминозамещенный порфирин. При более высоких
концентрациях катализатора селективность и активность иммобилизованного
Со(11) моноаминозамещенного порфирина оказывается вьппе по сравнению с
незакрепленным. Во всех случаях наблюдается устойчивость каталитических
систем на основе закрепленных комплексов.
8. Показано, что каталитическое действие зависит от строения порфириналиганда и природы комплексообразователя, что дает возможность путем изме­
нения лиганда или металла "управлять" скоростью и селективностью эпокси­
дирования стирола.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Николаева, С И . , Каталитическое действие кобальтовых и никелевых ком­
плексов порфиринов и их иммобилизатов в реакции эпоксидирования стирола
[Текст] / О.И. Николаева, С.С. Курек, Т.Д. Агеева, О.И. Койфман // Известия
вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - В ы п . 2.- С.46 -149.
2. Койфман, О.И., Иммобилизованные порфирины: Синтез и перспективы при­
менения [Текст] / О.И. Койфман, Т.А. Агеева, О.И. Николаева // Известия вузов.
Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - В ь ш . 5.- С.91 - 101.
17
3. Белых, Д.В., Спектральные характеристики производных хлорофилла и их
иммобилизатов [Текст] / Д.В. Белых, О.И. Николаева, Т.А. Агеева, И.А. Вер­
шинина, Л.П. Карманова, А . В . Кучин // Известгия вузов. Химия и химическая
технология. - 2004. - Т.47. - Вьпт. 5.- С. 102- 106.
4. Николаева, О.И. Синтез и модификация сополимеров стирола с целью полу­
чения материалов с заданным комплексом свойств [Текст] / О.И. Николаева,
Т.А. Агеева, О.И. Койфман, С.С. Курек // "Пластмассы со специальными свой­
ствами: технологии и применение." М/в сборник научных трудов. - СПб.,
СПбГТИ(ТУ). - 2004. - С.47.
5. Nikolaeva, 0.1. The immobilizated cobalt(Il)-porphyrins - Efficient catalysts to the
epoxidation of styrene [Text] / O.I. Nikolaeva, S.S. Kurek, T.A. Ageeva, A.S. Semeykin, O.I. Koifman // J . РофЬуппз Phthalocyanines. -2004.-V.8. N.4,5,6. - P. 587.
6. Nikolaeva, 0.1. Synthesis of Physiologically Active Polymers Containing Covalently Bounded Poфhyrins And TTieir Metallocomplexes [Text] / O.I. Nikolaeva,
T.A. Ageeva, O.I. Koifman // Abstracts "Second International Conference on Por­
phyrins and Phthalocyanines (ICPP-2)" - Kyoto, Japan, 2002. - P. 258.
7. Николаева, О.И. Исследование каталшической активности металлопорфиринов
и их иммобилизатов в реакции эпоксидирования алкенов [Текст] / О.И. Николае­
ва, С.С. Курек, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов X X I Международ­
ной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев. 2003. - С. 106.
8. Nikolaeva, 0.1. Metallopoфhyrins covalently bound to styrene-allyl alcohol copoly­
mer-efficient catalysts of styrene epoxidation [Text] / O.I. Nikolaeva, S.S. Kurek, T A.
Ageeva, O.I. Koifman // Сборник тезисов докладов "Труды I X Международной
конференции по химии порфиринов и их аналогов", Суздаль. 2003.- С. 323-325.
9. Агеева, Т.А., Металлопорфирины: от экстракомплексов к координационносвязанным порфиринполимерам [Текст] / Т.А. Агеева, О.И. Николаева,
О.И.Койфман // Тезисы докладов X V I I Менделеевского съезда по общей и при­
кладной химии, Казань. 2003.- Т.З.- С. 28.
10. Nikolaeva, 0.1. Investigation of catalytic activity of unconnected and of immobi­
lized Co(II) and Ni(Il) poфhyrins complexes [Text] / O.I. Nikolaeva, T.A. Ageeva,
O.I. Koifman, S.S. Kurek // Abstracts "2"** International School-Conference on Ca­
talysis for Young Scientists Catalyst Design", Novosibirsk. 2005.- P. 394.
11. Николаева, О.И. Разработка полимерсвязанных металлопорфиринов - эф­
фективных катализаторов окисления стирола [Текст] / О.И. Николаева, С.С.
Курек, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов X Международной науч­
но-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004»,
Волгофад. 2004.- Т . 1 . С. 300-306.
12. Nikolaeva, O.I. The Immobilization of рофЬуг1п5 - the way of obtaining of the new
Materials [Text] / O.I. Nikolaeva , T.A. Ageeva, O.I. Koifman // Abstracts Interna­
tional Conference Dedicated to 50 Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of organoelement Compounds ( I N E O S ) "Modern Trends in Organoelement And Polymer
Chemistry", R A S Moscow, Russia. 2004.- P. 59.
Ответственный за выпуск
%iK/W
Николаева О.И.
Подписано в печать /О II 0<г .Уел п л 1.17> Уч излл
Jti9
Формат 60x84 1/16 Тираж./Ло_э1а Заказ / З У
Государственное обратоветельное учреждение высшего профессионального
образования «Ивановский государственный химико-технологический
университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,?
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики
и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»
»21774
РНБ Русский фонд
2006-4
21637
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
977 Кб
Теги
bd000102016
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа