close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000102172

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Jfb^^
Гецина Мария Львовна
ИСТОЧНИКИ АТОМИЗАЦИИ И ВОЗБУ5ВДЕНИЯ НА
ОСНОВЕ РАЗРЯДОВ С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ДЛЯ
ПРЯМОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
В РАСТВОРАХ
02.00.02 - Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва - 2005
Работа выполнена в лаборатории химических сенсоров и определения
газообразующих примесей Института геохимии и аналитической химии
им. В.И. Вернадского РАН
Научный руководитель:
доктор технических наук,
профессор
Зуев Б.К.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
доктор химических наук
Дворкпин В.И.
Долгоносов А.М.
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической
химии Р А Н
Защита состоится « </ » ^^^^ОЩД, 2005 г. в / ' ч а с . ^йлан. на заседании
диссертационного совета Д 002.109.01 в Институте геохимии и аналити­
ческой химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу:
119991, Москва, ул. Косыгина, 19.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.
Автореферат разослан « /» И£Л^Ц^2005 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, доктор химических наук
/^
Кубракова И.В.
200^-^ 21цгп
"Шя^
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Водные растворы - важнейший объект анализа.
Обширное поле для исследования представляют собой природные и
технологические воды различного происхождения. Актуальной задачей
аналитической химии растворов является анализ в потоке, в частности,
определение металлов в водах. Такие измерения требуются в процессах
водоподготовки, на гидрометаллургических и галургических производствах,
для контроля состава сточных вод и т.д. Наиболее мощным средством
многоэлементного анализа на сегодняшний день являются анализаторы,
действие которых основано на атомизации компонентов жидкости в плазме.
Плазменные анализаторы незаменимы при определении следов элементов,
однако они требуют мощной, громоздкой и дорогой аппаратуры, которая не
предназначена для анализа реальных вод в потоке. Это связано с
особенностями традиционных источников атомизации, возбуждения и
ионизации, а также со способом ввода пробы. Поэтому актуальными становятся
исследования, направленные на разработку источников, подходящих для
анализа в потоке. Интересным подходом к решению этой проблемы является
применение электрических разрядов на свободной поверхности исследуемых
растворов электролитов. Простота устройства и отсутствие эффекта памяти,
связанное с обновляемостью поверхности жидкости в потоке, позволяют
электролитным разрядам претендовать на роль источников, открывающих пути
применения атомной спектроскопии для анализа в потоке.
Цель настоящей работы состояла в исследовании прямоточных электри­
ческих разрядов с электролитным катодом при атмосферном давлении в качест­
ве источников атомизации и возбуждения и в выявлении принципиальных воз­
можностей их применения в проточном анализе и устройствах сенсорного типа.
Научная новизна.
1. Предложен новый источник атомизации и возбуждения для опреде­
ления металлов в водных растворах - капельно-искровой разряд, возникающий
при сближении разноименно заряженных менисков жидкости при напряжении
около 1 кВ. Создан стенд для генерации капельно-искрового разряда и
синхронных измерений кинетических кривых интенсивности света при
заданной длине волны и силе тока. Измерен спектр капельно-искрового
разряда, выявлены особенности кинетики его компонентов, исследована
зависимость интенсивности линий металлов от состава раствора. Предложена
качественная модель движения жидкости на разных стадиях разряда.
2. Для капельно-искрового разряда и других разрядов с электролитнь»!
катодом впервые систематически исследована зависимость интенсивности ли­
ний металлов от температуры и скорс cftP^Bft^ittBfttf^ftfelfcfesi, от природы и
}
•
"Шй
БИБЛИОТЕКА .
СПетс|
Од
J
концентрации фонового электролита, от электрических параметров разряда.
Предложена качественная модель поступления металла из католита в разряд,
объясняющая влияние температуры католита на интенсивность линий металла.
3. Описан новый источник атомизации и возбуждения для спектрального
анализа растворов электролитов - разряд при вскипании в канале, который
возникает в паровой пробке, образующейся в канале диэлектрической
мембраны в результате омического нагрева.
Практическая значимость работы. Капельно-искровой разряд пред­
ложен как источник атомизации и возбуждения для атомно-эмиссионного
определения металлов-макрокомпонентов пресных вод (Na, К, Са, Mg) в
потоке. Оценены фаницы определяемых концентраций для ряда металлов.
Рассмотрены возможности применения капельно-искрового разряда для
анализа природных вод с повышенным солесодержанием. Показана
возможность применения капельно-искрового разряда в качестве детектора в
процессах умягчения воды и водоподготовки. Предложен скоростной детектор
на основе стационарного разряда со струйным электролитньш катодом для
использования в проточном анализе.
На защиту выносятся:
1. Принцип действия новых импульсных источников атомизации и воз­
буждения: капельно-искрового разряда и разряда при вскипании в канале.
Принципиальные схемы устройств для получения таких разрядов.
2. Спектр фонового излучения, особенности кинетики излучения основ­
ных компонентов спектра капельно-искрового разряда.
3. Зависимость интенсивности линий металлов в спектре капельно-искро­
вого разряда от концентрации фонового электролита и теплового режима разря­
да. Механизм поступления металла из католита в факел капельно-искрового
разряда. Влияние термического фактора на распыление электролита в плазму.
4. Аналитическая схема применения капельно-искрового разряда для оп­
ределения металлов-макрокомпонентов природных вод.
5. Принципиальная схема устройства для получения стационарного
струйного разряда, возможность его применения в качестве источника
атомизации и возбуждения для атомно-эмиссионного детектора на
легкоатомизируемые металлы в проточном анализе.
Апробация работы. Основные результаты доложены на V Всероссийс­
кой конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа»
(1999 г., ГЕОХИ РАН, Москва); на Всероссийской конференции «Химический
анализ веществ и материалов» (2000 г., Москва); на Всероссийской
конференции с международным участием «Сенсор 2000. Сенсоры и
микросистемы» (2000 г., Санкт-Петербург); на 10-м Российско-японском
симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (2000г., Москва-СанктПетербург); на rV международном конгрессе «Вода: экология и технология»
ЭКВАТЭК-2000 (2000 г., Москва); на V Всероссийской конференции по
анализу объектов окружающей среды «Экозналитика-2003» с международным
участием (2003г., Санкт-Петербург); на V I Всероссийской конференции по
электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004»
(2004г., Уфа); на Всероссийской конференции «Аналитика России» (2004г.,
Москва).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и
13 тезисах докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора
литературы, четырех глав экспериментальной части, общих выводов, списка
цитируемой литературы. Материал изложен на 177 страницах, включая
73 рисунка и 16 таблиц, в списке цитируемой литературы 103 наименования.
Благодарности. Работа вьшолнена в лаборатории химических сенсоров и
определения газообразующих примесей Института геохимии и аналитической
химии им В.И. Вернадского РАН под руководством заведующего лабораторией
д.т.н. Бориса Константиновича Зуева, которому автор благодарен за внимание и
ценные советы. Автор выражает глубокую признательность к.х.н., с.н.с.
Владимиру Викторовичу Ягову за постоянную поддержку, полученные знания
и помощь в проведении работы и написании данной диссертации. Особая
благодарность д.х.н. Борису Антоновичу Руденко за моральную поддержку,
дискуссии и советы, а также н.с. А.С. Короткову, к.х.н., с.н.с. А.Ю. Оленину и
асп., м.н.с. А.С. Грачеву за помощь и моральную поддержку.
ОСНОВНОЕ С О Д Е Р Ж А Н И Е Р А Б О Т Ы
Глава 1. Разряды с электролитным
применение в спектральном анализе
катодом: классификация,
В обзоре литературы представлены основные виды электролитных раз­
рядов. Основное внимание уделено тлеющему разряду с электролитным като­
дом. Значительная часть работ посвящена изучению химических реакций,
происходящих в католите под действием разряда, предложен механизм
протекающих реакций. Отмечено, что выход Н2О2 и других продуктов вьш1е,
чем предсказывает закон Фарадея [1,2]. Предложено использование
химических реакций в электролитных разрядах для синтеза Н2О2 и других
веществ, для очистки воды от органических зафязнений, модифицирования
полимеров, стерилизации медицинских материалов и инструментов и т.д.
Рассмотрены физические свойства тлеющего разряда с электролитным катодом.
В ряде работ предложен механизм переноса заряда через границу
электролитный
раствор/газоразрядная
плазма
[1,3J.
Все
авторы,
рассматривавшие механизм ЭР, опирались на подходы, развитые для твердых
металлических катодов. Основным процессом, приводящим к образованию
электронов, считают
вторичную
электронную
эмиссию, вызванную
бомбардировкой водной поверхности горячими положительными ионами: Н2О*
или Н*. В спектре тлеющего разряда с электролитным катодом присутствуют
линии водорода, полосы азота и гидроксила, линии металлов, растворенных в
католите, и иногда линии материала анода [4]. Исследовали зависимость
излучения металлов от силы тока, давления, особое внимание уделено
сильному влиянию рН на интенсивность линий металлов в эмиссионном
спектре тлеющего разряда с электролитным катодом. Вьщвинуто
предположение, что металл выходит из раствора в виде отдельных поло­
жительных ионов, в катодном слое ионы рекомбинируют с электронами,
образовавшиеся атомы металла диффундируют в положительный столб разряда
и излучают свет. Изучены аналитические характеристики электролитных раз­
рядов в области атомно-эмиссионного определения металлов в водных
растворах. Для тлеющего разряда с электролитным катодом пределы
обнаружения составили: для РЬ - 0,03 мг/л, для Сг - 0,2 мг/л, для Zn ~
0,6 мг/л [5].
Анализ литературных данных показал, что необходимьпи элементом
источников атомизации и возбуждения на основе электролитных разрядов
является электролитный катод, различные разряды с электролитным катодом во
многом сходны. Однако свойства таких источников изучены недостаточно.
Предложенный механизм поступления металла в разряд [4] представляется
спорным; то же относится к интерпретации данных о влиянии рН на сигнал.
Практически не изучены матричные эффекты: нет данных о зависимости
интенсивности линий металлов от природы и концентрации фонового
электролита, а также о влиянии температуры и скорости движения жидкости на
интенсивность излучения металлов. Эти вопросы стимулировали постановку
задачи настоящей работы, что позволило установить возможные пределы
использования данного вида разрядов в области создания атомно-эмиссионных
сенсоров для анализа в потоке. Данные устройства обладают рядом
преимуществ, таких как отсутствие эффекта памяти, малая мощность
устройства, отсутствие распылителя раствора и необходимости создания
специальной атмосферы.
Глава 2. Экспериментальные установки, использованные для
исследования разрядов с электролитным катодом в качестве
источника атомизации и возбуждения
В этой главе описаны экспериментальные установки, использованные при
выполнении работы. Все экспериментальные установки изготовлены в
условиях лаборатории.
Капельно-искровой разряд. На рис. 1 показана ячейка, с помощью
которой получены основные результаты по капельно-искровому разряду,
описанные в главах 3, 4 и 5 настоящей работы. Капельно-искровой разряд
возникает после 1фобоя промежутка между поверхностью жидкости и
опускающейся каплей. Все разряды зажигали при атмосферном давлении в
воздухе. Устойчивый разряд зажигался при напряжении на источнике 0,81,2 кВ, ток разряда - около 50 мА, размер факела 1-1,5 мм Аналитическим
сигналом для капельно-искрового разряда служила интегральная интенсивность
излучения.
анализируемый
раствор
Рис 1. Принципиальная схема экспериментальной установки для эазкигания капельноискрового ращ)яда: I ~ эбонитовый корпус, 2 - оптическое окно с собирающей линзой, 3 и 4стеклянные трубки с внутренним диаметром 2.5 мм, 5 - слив, б ~ платиновые
7 - источник постоянного тока, 8 - конденсатор (2 мкф), 9
электроды,
балчастное сопротивление,
J0 - монбхроматор, И - ФЭУ, 12 - компьютер с платой сбора данных
Поток разбавленной кислоты, который использовали в качестве анода,
далее будем называть анолитом, а анализируемый раствор, который
использовали в качестве катода, соответственно, католитом, как это принято в
электрохимии. В капельно-искровом разряде анолит имеет постоянный состав:
это вспомогательная жидкость, роль которой - токоподвод и замыкание цепи.
Для улучшения аналитических характеристик экспериментальная ячейка была
модернизирована: световод установили внутрь трубки 3, при этом капля
анолита на конце трубки служиша не только для токоподвода, но и как
7
собирающая линза, а также предохраняла световод от забрызгивания
электролитом в результате действия разряда. Это дало возможность
использовать капельно-искровой разряд в работе с концентрированными
растворами.
Для изучения влияния ионной силы раствора (см. гл. 4) на свойства
капельно-искрового
разряда
ячейку
модернизировали
так,
чтобы
минимизировать ее электрическое сопротивление и исключить при этом
поступление в разряд электролитических газов. Это позволило проводить
измерения в растворах с низкой электропроводностью.
Тлеющий разряд с электролитным катодом. Для сопоставления
данных по капельно-нскровому разряду с литературными данными по
тлеющему разряду с электролитным катодом поток разбавленной кислоты
заменили на платиновый электрод. Напряжение разряда составляло 1,05 кВ, ток
разряда ~50 мА. Ввиду стационарного характера тлеющего разряда с
■электролитным катодом мощность устройства гораздо выше (около 50 Вт), чем
на основе капельно-искрового разряда (около 0,1 Вт).
Стационарные струйные разряды. В работе впервые изучены
стационарные разряды между двумя струями и между металлическим анодом и
струей католита. Диаметр струй варьировали с помощью различных насадок на
трубку. Над струей устанавливали стальной анод (рис. 2) или направляли струю
анолита (рис. 3). Эти разряды использовали для исследования влияния скорости
движения жидкости и температуры раствора на интенсивность линий металлов
в спектре. Все струйные разряды зажигали при напряжении 1,05 кВ, силу тока
разряда поддерживали на уровне 50 мА. Такая организация потока позволяла
регистрировать быстрые изменения концентрации металлов в потоке.
Рис 2 Т1еющийразряд с эчектрояутным
катодом над струей катопита
Рис 3 Разряд между двумя струями
(катод слева)
Разряд при вскипании в канале. Одним из ограничений перечисленных
выше электролитных разрядов оказывается неустойчивость свободной поверх­
ности жидкости и влияние состава газовой атмосферы. Для преодоления этих
недостатков в качестве возможного источника атомизации и возбуждения
8
предложен еще один электролитный разряд - разряд при вскипании в канале
(рис. 4).
Рис. 4. Разряд при вскипании в канапе
Для зажигания разряда при вскипании в канале необходима двухэлектродная электрохимическая ячейка, заполненная раствором электролита, с
пространствами, разделенными диэлектрической мембраной с узким отверс­
тием (каналом). При замыкании высоковольтной эле1прической цепи вследст­
вие омического нагревания в канале, где плотность тока много выше, чем в
остальной части сосуда, происходит вскипание жидкости и образуется паровой
пузырь. При этом канал перекрывается паровой пробкой, и между ее жидкими
стенками возникает газовый разряд, что сопровождается эмиссией света. Ин■^енсивность излучения металлов в факеле разряда при вскипании в канале
служит аналитическим сигналом. Таким образом, хотя формально разряд при
вскипании в канале происходит в объеме жидкости, по физической природе он
близок к другим электролитным разрядам, в первую очередь к капельно-искровому, где разряд также горит между двумя поверхностями электролита.
Измерен спектр фонового излучения разряда при вскипании в канале. В спектре
удается идентифицировать полосы молекул ОН (306-320 нм) и линии
атомарного водорода бальмеровской серии Н^ 656, Нр 486 и Ц, 434 нм.
Система сбора и первичной обработки экспериментальных данных
При измерениях параметров капельно-искрового разряда использовали
программу QPICKS, специально разработанную для импульсных измерений в
среде MS-DOS на плате L154. Сигнал регистрируется втечение заданного
времени от начала разряда. Производится расчет площади под кривой в
указанном интервале времени. Возможна одновременная регистрация двух и
более сигналов (до 16). Для регистрации экспериментальных данных в
стационарном режиме горения разряда (тлеющий разряд с электролитньпи
катодом и разряд между двумя струями) использовали программу V A M [6].
Последующая обработка данных, записанных с помощью программы QPICKS,
также проводилась с помощью программы VAM.
Глава 3. Физико-химические характеристики капельно-искрового
разряда
Среди рассматриваемых источников возбуждения спектров капельноискровой разряд предпочтителен с точки зрения практического применения в
анализе благодаря простоте и компактности устройства, а также
воспроизводимости сигнала. Этому источнику в настоящей работе уделено
основное внимание. Однако нестационарный характер усложняет исследование
характеристик капельно-искрового разряда. Исходя из предположения о том,
что стационарные разряды с электролитным катодом и капельно-искровой
разряд (на среднем участке) имеют общую природу, в некоторых измерениях
использовали стационарные разряды.
Капельно-искровой разряд можно разделить на три стадии: стадия I пробой, сопровождающийся пиком на кинетических кривых тока и излучения;
стадия II - основная стадия разряда, во время которой происходит излучение
металлов; стадия III - прекращение разряда (рис. 5).
30
Время, мс
60
Рис 5 Стадии капельно-искрового разряда
Несмотря на то, что опыты проводили при атмосферном давлении, разряд
рассматривали как тлеющий. В пользу такой классификации говорят
характерные для тлеющего разряда параметры вольтамперной характеристики,
внешний вид факела, представляющего собой диффузный конус, а также при­
сутствие в спектре сильных «жестких» линий (например. На) при невысокой
яркости источника. Факел капельно-искрового разряда (при t>10"^ с) имеет
следующую структуру: большую часть факела занимает положительный столб,
а рядом с поверхностями жидкости расположены узкие области с особыми
условиями - анодный и катодный слои. При этом основная часть падения
напряжения в разряде приходится на катодный слой. Этим объясняется и то,
что в основном распьшение происходит из католита.
Изменение напряжения разряда и величины балластного сопротивления
приводит к изменению продолжительности разряда и силы тока. Диапазон
10
напряжений, в котором допустима работа с разрядом, определяется размером
факела и устойчивостью разряда. Наиболее стабильно разряд горит в диапазоне
напряжений 0,8-1,2 кВ. В этом диапазоне напряжений проводили практически
все количественные измерения.
Для оценки плотности тока на электролитном катоде проводили
фотографирование катодного пятна. Тлеющий разряд с электролитным катодом
с межэлектродным расстоянием 1,5 мм и капельно-искровой разряд зажигали
на плоской поверхности электролита. По фотографии определяли размер
катодного пятна для ряда фоновых электролитов разных концентраций.
Показано, что в этих условиях катодное пятно для капельно-искрового разряда
и тлеющего разряда с электролитным катодом одинаково для всех фоновых
электролитов и составляет 1,2 мм при концентрации католита 0,3 М и меньше.
При повышении концентрации фонового электролита плотность тока
уменьшается, что приводит к увеличению площади катодного пятна. Однако
увеличение диаметра незначительно и составляет не более 0,1-0,2 мм, а
граница катодного пятна становится более размытой. Установлено, что
плотность тока составляет от 3,5 до 4,4 А/см^ и слабо зависит от состава
электролита.
Данные о кинетике излучения важны для решения задачи о выделении
полезного сигнала в случае интенсивного фонового излучения, которое, как
правило, определяет пределы обнаружения.
о
[СО
1
X'
ipl
^"VU
'Aa.J
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
длина волны,им
Рис. б Спектр фонового излучения капельно-иадювого разряда
Фоновое излучение капельно-искрового разряда создается продуктами
разложения воды и атмосферными газами. Спектр фонового излучения (рис. 6)
11
практически не отличается для разных фоновых электролитов (НС1, H2SO4
HNOj, NH4CI, NH4NO3). При этом он чувствителен к составу газовой
атмосферы. В спектре удается идентифицировать полосы молекул ОН (306320 нм), N2 (337, 358, 375, 406 нм) и линии атомарного водорода бальмеровской
серии (Н„ 656, Нр 486 и Н, 434 нм). Эти полосы и линии накладываются на
континуум, сильный в области 300-500 нм и слабый в желто-красной части
видимого диапазона.
Кинетика различных компонентов спектра капельно-искрового разряда
существенно отличается. Хотя детали формы кинетических кривых не
воспроизводятся от разряда к разряду, при сравнении значительных массивов
однотипных данных удается выделить некоторые устойчивые признаки,
характерные для данного компонента спектра. Таким образом, удается
выделить четыре компонента, которые имеют различную природу: полосы
азота, водорода, гидроксила и металлов. При этом кинетические портреты двух
последних компонентов имеют сходную форму. Также наблюдали
синхронность изменения интенсивности линий разных металлов; в этом случае
кинетика излучения определяется образованием и испарением частиц аэрозоля.
При использовании в качестве аналитического сигнала интегральной
интенсивности целесообразно выделять временной отрезок, на котором сигнал
металла максимален, а фоновые компоненты, наоборот, ослаблены. Этим
условиям в полной мере соответствует отрезок времени от 1 до 7 мс после
пробоя. В качестве аналитического сигнала использовали интегральную
интенсивность за этот промежуток времени.
Хотя форма световых импульсов детально не воспроизводится от капли к
капле, относительное стандартное отклонение интегральной интенсивности
излучения, как видно из табл. 1, не превышает 0,05. Разброс данных связан с
нестабильностью потока жидкости, а также с неустойчивостью таких
процессов, как пробой и распыление электролита. Из полученных данных
видно, что для улучшения аналитических свойств ячейки целесообразно
использование внутреннего стандарта и регистрации сигнала параллельно по
нескольким каналам.
Таблица 1 Воспроизводимость интегрмьной интенсивности атомной эмиссии Условия,
напряжение 0,8 кВ, фоновый электролит - 0,3 МНС1, п=55
Линия, нм
Na589
In 451
И 656
Na 589/In 451
Na 589/ Н 656
Относительное стандартное отклонение, Sr
0,048
0,046
0,036
0,018
0,048
12
Наблюдения тлеющего разряда с электролитным катодом показали, что
распыление металла с анода незначительно, что связано с меньшим падением
напряжения в анодном слое. Капельно-искровой разряд в этом отношении не
является исключением. Интенсивность излучения металла с анода на 2-3 по­
рядка ниже католитного излучения (при таком же содержании металла). В
случае стационарного разряда, то есть в отсутствие стадии искрового пробоя,
сигнал от пробы металла, вводимой в поток анолита, не удается зарегист­
рировать даже при высокой концентрации щелочных металлов.
При повышении концентрации фонового электролита для всех
исследованных фоновых электролитов наблюдали увеличение амплитуды
пульсаций силы тока, а при высоких концентрациях появляются отдельные
узкие пики, направленные как в положительную, так и в отрицательную
стороны.
Глава 4. Влияние свойств католита на аналитический сигнал.
Механизм поступления металла из раствора в плазму
Главная особенность разряда на свободной поверхности электролита граница раздела электролитный катод/газоразрядная плазма. Именно в
катодном слое происходит переход от ионной проводимости электролита к
характерному для газоразрядной плазмы типу проводимости, когда основная
часть заряда переносится горячими электронами.
Все рассуждения о механизмах поддержания разряда, распыления
раствора и излучения приводятся с точки зрения установившегося тлеющего
разряда и не затрагивают стадию пробоя.
Учитьшая особенности источника, процесс формирования излучения ме­
талла можно разделить на несколько стадий. В результате термического распы­
ления с поверхности жидкости (католита) отделяются капельки раствора, кото­
рые, попадая в зону разряда, испаряются, образуя твердые частички соли. В ре­
зультате дальнейшего нагревания соль последовательно испаряется и атомизируется. Образовавшийся атом при столкновении с электроном или с другим
атомом переходит в возбужденное состояние, что вызывает эмиссию света.
Интенсивность излучения металла зависит от его концентрации в
растворе, скорости поступления раствора в плазму, скорости испарения капель
жидкости и атомизации в разряде, и скорости возбуждения и тушения атомов
металлов. По изменению интенсивности излучения можно судить о механизмах
поддержания разряда, распыления католита и об изменениях в разряде,
происходящих под воздействием того или иного фактора.
Температура на поверхности электролита и в плазме существенно
отличается. Так как тлеющий разряд является неравновесным, то он
характеризуется несколькими температурами: по литературным данным
13
молекулярная температура в разряде не превышает 2000 К, электронная
температура составляет около 5000 К [7]. На поверхности раздела
электролит/газоразрядная плазма наблюдается резкий перепад температуры.
Температура на поверхности электролита составляет около !00°С и
существенно отличается от температуры остального раствора. В результате
воздействия плазмы на раствор наблюдается интенсивное распыление и
испарение жидкости с поверхности.
Рассматривали влияние температуры раствора на интенсивность
излучения капельно-искрового разряда. В диапазоне температур от 9 до 40°С
наблюдали увеличение сигнала в 1,5 раза, причем основное увеличение
интенсивности происходит в диапазоне от 20 до 40°С.
На примере тлеющего разряда с электролитным катодом на поверхности
струи рассматривали влияние скорости потока и температуры раствора.
Линейную скорость потока изменяли от 0,5 до 4,6 м/с.
Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что температура раствора
оказывает существенное влияние на интенсивность линий металлов в спектре
разрядов с электролитным катодом. Отметим также, что при увеличении
скорости течения струи интенсивность излучения уменьшается.
Таблица 2 Интенсивность пиний К (768 нм) в зависимости от температуры раствора и
скорости течения жидкости для тлеющего разряда с электролитным катодом Условия
О, I М HNO}, 0,6 тМ К, диаметр струи 1 мм, напряжение 1,05 кВ, ток разряда 50 мА
Температура
раствора (°С)
11,3
24
36,5
1,6
210
480
710
Интенсивность линии (отн. ед.)
При скорости потока (м/с)
2,7
100
335
490
3,6
120
150
180
Для проведения анализа растворов с помощью капельно-искрового
разряда решалась задача выбора фонового электролита, который обеспечивает
максимальное соотношение сигнал/фон. Исследовали влияние природы и
концентрации фонового электролита на механизм поступления металлов из
раствора в разряд, а также на процессы атомизации и возбуждения.
При изучении зависимости интенсивности излучения металлов от рН и
концентрации фонового электролита готовили модельные растворы с
одинаковым содержанием металлов на всю серию опытов. Влияние
электропроводности раствора на силу тока разряда компенсировали, подбирая
балластное сопротивление так, чтобы среднее значение силы тока во время
разряда для разных фоновых электролитов оставалось неизменным. Суммарная
концентрация металлов в растворе была много меньше концентрации Ф Э
14
(Сма+Ск+...+Сме«Сфэ). В качествс фонового электролита использовали 0,3 М
НС1 с добавлением NH4CI и 1 % NH3. Значение рН изменялось от 1,05 до 8,26.
Измерения проводили для стандартной смеси со следующим содержанием
металлов: Na 0,25 мМ, К 1,5 мМ, Са 2,4 мМ, Mg 3 мМ. Из полученных данных
видно, что при варьировании рН интенсивность линий этих металлов
изменяется не более чем на 25%.
Исследовали влияние концентрации фонового электролита на величину
полезного сигнала. Как видно из рис. 7, при концентрации фонового
электролита ниже 0.15 М всегда наблюдается восходящий участок. Для
фоновых электролитов, не содержащих щелочных металлов, максимум
интенсивности приходится на область концентраций 0,3-0,6 М. Для хлорида
калия максимум интенсивности соответствует концентрации раствора 0,15 М
(рис. 7, д), причем по абсолютному значению интенсивность существенно ни­
же, чем в других случаях. Высокая концентрация легкоатомизируемого металла
с низким порогом возбуждения (К) в фоновом электролите меняет состояние
плазмы, в частности, снижает электронную температуру и, следовательно,
подавляет процессы атомизации и возбуждения других металлов,
присутствующих в растворе. Возможность возбуждения линий металлов в
капельно-искровом разряде над щелочным католитом показана на примере
раствора (CH3)4NOH. Как видно из рис. 7, е, вопреки устоявшемуся в
зарубежной литературе мнению, интенсивности линий металлов в случае
щелочного и кислого католита соизмеримы, и вид зависимости сигнала от
концентрации щелочи и кислот одинаков. Таким образом, ключевым фактором
является не рН, а концентрация фонового электролита или ионная сила
раствора.
Аналогичные измерения были проведены и в тлеющем разряде с
электролитным катодом и твердым анодом. На рис. 8 представлена зависимость
интенсивности линий Na и In от Сф^. Максимум наблюдается при
концентрации азотной кислоты 0,6 М, несколько более высокой, чем для
капельно-искрового разряда. Возможно, это связано с тем, что температура
поверхности раствора для тлеющего разряда с электролитным катодом
существенно выще, чем для капельно-искрового разряда.
Проведенные эксперименты показывают, что изменение интенсивности
излучения металлов связано с характером распыления раствора в разряд.
Процессы распыления электролита связаны с нагревом жидкости в
пограничном слое электролитный катод/газоразрядная плазма. Кроме терми­
ческого нагрева, важным фактором, влияющим на распыление электролита,
является ионная сила раствора.
15
S
f
б
1«С
^
•
о
sо
£
v~
о
о
X
ш
; ■■ S .
X
о
s
и
S
ф
по
•.:
о
X
2 J * " ** А
X
•■
0)
%
р
X
концентрация HNO,, М
•Г
«
" ♦
♦♦ ♦
п
• Vш
♦
■
♦
концентрация H^SO^, м
d
Ф
%
Z
S
л'
»-U
о
X
m
t:
tc-
U
X
О)
концентрация NH^NOj м
:
-•
концентрация гп(МОз)2 |^
%
(D
5
о
X
m
S
U
е Р^"
■
и.
- *
f
• _л
концентрация KCI, М
концентрация (CH3)^N0H, М
Рис 7 Зависимости интенсивности пиний металлов в спектре капельно-искрового разряда
от концентрации фонового эчектролита Концентрации металлов' Na (О) ~0.16 мМ,
1п(О)-0,4мМ,Оа(О)-1.1
мМ, РЬ (£\ ) -1 мМ, Li {+) -0,4 мМ, в (CH3)4NOH- Na 0,4 мМ, Li -0,8 мМ, К {\7) -1,2 мМ, In- 1,5 мМ, зачерненные символы - напряжение 1 кВ,
светлые символы-1,2 кВ, а ЮЮз, б H2SO4, в NH4NO3, г Zn(N03)2, д ИС1, е (СНз)4МОН.
16
200
180
*
^
160
^
140 -
Na
g
I 100
120 О
S
80
f
Г
концентрация HNO3, М
Рис 8. Зависимость интенсивности пиний Na589 нм и In 451нм от концентрации H
тлеющего разряда с электролитным катодом, напряжение 1,05 кВ, концентра
NaO,16mM,InO,4mM
Во время горения разряда в приповерхностном слое образуются центры
вскипания жидкости. Образовавшиеся пузырьки пара достигают поверхности
раствора, при разрыве пузырьков капельки жидкости отделяются от
поверхности и попадают в разряд. Чем выше скорость и чем холоднее раствор,
тем меньше интенсивность излучения металлов, поскольку раствор не успевает
прогреваться до необходимой температуры.
Влияние ионной силы раствора на сигнал также связано с распылением,
хотя причина такого влияния не очевидна. В настоящей работе
экспериментально установлено, что с повышением концентрации фонового
электролита повышается скорость распыления. Это явление не является
особенностью разрядов с электролитным катодом - такая же (качественно)
закономерность известна в технической теплофизике, ее наблюдали, изучая
унос соли при барботаже пара через растворы. Таким образом, влияние
солесодержания на распыление имеет общий характер, однако механизм
процесса не вполне ясен. Можно предположить, что размеры образовавшихся
капель зависят от дебаевской длины, которая определяется ионной силой
раствора, и может служить оценкой толщины слоя объемного заряда на
поверхности жидкости. В случае разряда при повышении концентрации выше
1 М в факел попадает слишком много воды, которая не успевает испаряться,
так что разряд «захлебывается», а интенсивность излучения металлов
уменьшается. Этим объясняется нисходящий участок на зависимости
интенсивности линий металлов от концентрации фонового электролита (см.
рис. 7, 8).
17
Из приведенных в данной главе результатов можно заключить, что
интенсивность линий металлов в эмиссионном спектре электролитных разрядов
сложным образом зависит от ряда факторов, управляющих, во-первых,
распылением католита и, во-вторых, собственно плазменными процессами
атомизации, возбуждения и тушения. Результаты, изложенные в главе 4,
указывают направление оптимизации условий анализа.
Глава 5. Применение электролитных разрядов при
эмиссионном определении металлов в водных растворах
атомно-
Капельно-искровой разряд можно использовать
как источник
возбуждения атомно-эмиссионного спектра для анализа водных растворов.
Разряд не только позволяет получить атомные спектры, но и обеспечивает
пробоотбор за счет распыления раствора. Преимущество капельно-искрового
разряда состоит в малой мощности устройства, что связано с импульсным
режимом работы (при периоде 10 с электрическая мощность устройства
составляет около 0,1 Вт). Отсутствие контакта твердых электродов с плазмой
обеспечивает существенное уменьшение эффекта памяти, достаточно высокую
селективность, возможность работы при атмосферном давлении и без создания
специальной атмосферы. Такое компактное устройство можно применять при
анализе в потоке либо проводить анализ макрокомпонентов в почвенных
растворах или биологических жидкостях без длительной пробоподготовки.
В качестве оптимальных условий для проведения анализа водных
растворов с помощью капельно-искрового разряда выбрали фоновый
электролит 0,35 М HNO3 и напряжение разряда 1,2 кВ.
В факеле капельно-искрового разряда наблюдаются наиболее сильные
линии металлов: Na (589 нм), К (768 нм), Li (670 нм), Rb (790,5 нм), Cs
(863,1 нм), Mg (285 нм) и Са (423 нм и 622 нм (молекулярная полоса СаОН)), Sr
(680 нм), Ga (417 нм). In (451 нм), РЬ (405,8 нм), Fe (375 и 382 нм), Мп (403 нм),
Сг (425 нм). Помимо щелочных и щелочноземельных металлов, интенсивные
сигналы дают элементы подгруппы алюминия: Ga, In, Tl. Значительной
интенсивностью отличается также линия РЬ (405,8 нм), однако аналитическое
определение свинца затруднено вследствие высокой интенсивности фонового
излучения в этом спектральном диапазоне. Та же проблема возникает и для
ряда других металлов, сильные линии которых находятся в фиолетово-синей
области спектра: Fe (375 и 382 нм), Мп (403 нм), Сг (425 нм).
Градуировочные графики для определения магния и кальция в диапазоне
0,1-20 мМ линейны. Для натрия и калия зависимость линейна в диапазоне
концентраций 0,01-4 мМ и 0,1-5 мМ соответственно, и носит степенной ха­
рактер в диапазоне концентраций 4-50 мМ (рис. 9, а). В области кон­
центраций 10~'-10^' М приближенно выполняется соотношение Ig /= а Ig С + А,
18
1,2 кВ
$
о
^
«x»
JO
о
4000
/
X
CD
X
2000
/
0
X
s
0
^
1KB
.--^
0,8 KB
^
a
10
16
20
25
0
концентрация K, mM
2a»
X
В
X
§
X
I
S
I
/
i
1600
1000"
и
50O
4
%
0,34 M HCI
2000 -
О
ё.
2
e
8
10
12
концентрация Mg, мМ
0
600-)
X
Ш
400-.
s
0
X
- ^ ^ ^ ^ ' ' 0 , 8 M NH4NO3
/
1,2
1
2»!
г
j/l^
•s.
z
n
KB
800 ^
0
(
\
^
концентрация Ca 423, мМ
концентрация Pb, мМ
Рис 9 Градуированные графики для капельно-искровогоразряда' а - определение К в 0,35
HN03, напряжение 0,8. 1, 1,2 кВ, б - определение Mge 0.34 MHO, 0,35 MHN03, 0,8 М
NH4NO3, 0,26 MH2SO4, напряжение 1 кВ; в - определение РЬ в 0,34 М НС1, 0,8МЫН4МО
напряжение 0,8 кВ, г ~Сав 0,5 MNaCl, напряжение 1,2 кВ
где константа а находится в интервале 0,7-1,0, в случае Na она равна 0,75. Для
аппроксимации зависимости
интенсивности излучения от концентрации в
области высоких содержаний натрия приходится использовать более сложные
выражения.
Отклонения
от
линейности
связаны
с
самопоглощением
и
ионизацией гцелочньгх металлов в плазме. При высоких концентрациях может
сказываться
также
снижение
температуры
плазмы. Предел
обнаружения
составляет: Na - 10 мкг/л, Rb - 8 мкг/л, К - 40 мкг/л, L i - 5 мкг/л, Са - 1 мг/л,
M g - 2,4 мг/л, Sr - 0,8 мг/л. Взаимное влияние Na, К, L i , Са и M g при
концентрации ниже 5 м М незначительно. Капельно-искровой разряд позволяет
осуществлять определение натрия, калия, магния и кальция в потоке на уровне
их
содержания
в
питьевой
воде.
Наиболее
благоприятные
условия
складываются для линий, расположенных в желто-красной части видимого
19
диапазона (Na (589 нм), К
(768 нм), Са (622 нм)). Определение
магния
возможно на линии M g (285 нм).
Градуировочные графики для РЬ (рис. 9, в), Fe и М п линейны в диапазоне
концентраций
0,2-20
мМ.
Сигнал
существенно
растет
при
повышении
напряжения. Предел обнаружения для In составляет 0,1 мг/л, для Ga - 0,8 мг/л,
для РЬ - 2 мг/л, для Fe и М п - 6 мг/л.
Атомная эмиссия в факеле К И Р
существенно зависит от
природы
анионов, что проиллюстрировано на рис. 9, б. Сильное подавление сигнала для
всех металлов вызывает H2SO4, максимальная интенсивность достигается в
случае HNO3. Влияние НС1 различно. Для Na и К тушащее действие соляной
кислоты такое же сильное как серной. Анионный эффект значителен
и
специфичен для каждого металла. По-видимому, влияние Ф Э на интенсивность
излучения зависит от особенностей процессов испарения капель жидкости в
разряде и перехода металлов в атомарное состояние.
Проведено сравнение определения металлов в пресной природной и
водопроводной воде с помощью капельно-искрового разряда и методом А Э С И С П (табл. 3).
Таблица 3 Результаты определения металлов в воде с помощью КИР и сравнение с
результатами, полученными на АЭС-ИСП
январь
Водопровод,
г. Москва
г. Тамбов
M g , мг/л
Na, мг/л
Са, мг/л
Капельно- АЭС- Капельно- АЭС- Капельно- АЭСискровой ИСП искровой ИСП искровой ИСП
разряд
разряд
разряд
47±5
59,1
13,2
12±1,5
12±1,5
11,1
13,4
60±6
59,4
14±2
13±1,5
14,1
март
евка (респ.
40±4
42,9
9,6±1
10,1
60±6
65,7
19±2
20,6
72,8
19±2
20,3
66,6
26±3
28,2
8,2±1
9,2
9,3±1
р. Цна, з-д
130±13
136,8
водохранилище
66±7
59,4
64±7
водопровод
56±6
61±6
водопровод
5,5±0,6
51,1
66±7
62,5
«Пигмент»
Пос. Серге-
8,5
апрель
5,4
Башкирия)
Предложено определение металлов в потоке с помощью стационарного
разряда между двумя струями. Градуировочные графики для определения К
(рис. 10), Na и Са нелинейны в диапазоне концентраций 0,005-20 м М . Пределы
обнаружения составляют около 0,2 мг/л для К, 0,2 мг/л для Na и 2 мг/л для Са;
в наших
опытах
они
определялись
главным
образом
нестабильностью
высоковольтного выпрямителя. Ввод пробы осуществляли вручную шприцем
20
„
1000
о
u»- 100
о
X
га
g
10
«
z
i»
z
»
*
2
«
0 01
1 -
01
1
10
Концентрация К, т М
Рис 10 Градуировочные графики для определения К в 0,35 MHNOj (1) и О 56 MNH4
напряжение 1,05 кВ, ток50мА
сверху через свободную поверхность в 10 см от разряда. Воспроизводимость
сигнала по высоте пика: Sr- 0,075 при « = 8.
Согласно оценкам, сделанным в предыдущей главе, время обновления
вещества в факеле разряда не превышает 10"^ с и может служить оценкой
времени отклика детектора на основе разряда между струями (приемники света
имеют меньшие характерные времена).
Показана возможность определения металлов с помощью капельноискрового разряда в 0,5 М NaCl. Представлены градуировочные графики для
определения К (768 нм), Са (423 нм) (рис. 9, г), Mg (285 нм) и РЬ (406 нм).
Несмотря на большие спектральные помехи, возможно определение калия,
магния и кальция на уровне концентраций, которые на порядок ниже средних
значений для морской воды. Установлено, что условия для определения
металлов в искусственной морской воде, т.е. в растворе 0,5 М NaCl, менее
благоприятны, чем в кислотах. Интенсивность излучения в 0,5 М NaCl
существенно ниже, чем в 0,34 М HCt. Тушение происходит ввиду избытка Na в
плазме разряда, что приводит к снижению температуры плазмы, и,
следовательно, к изменению характера разряда.
Показана возможность использования капельно-искрового разряда для
решения экологических задач. Снежный покров аккумулирует и сохраняет в
себе все загрязняющие атмосферу компоненты. По содержанию металлов в
снеге можно судить о степени загрязнения окружающей среды веществами,
используемыми при обработке автомобильных дорог. Получено распределение
натрия, калия и кальция (рис. 11). Пробу воды получали из растаявшего снега,
отобранного на разных расстояниях от МКАД.
На установках водоочистки и водоподготовки на предприятиях энер­
гетики и химических производствах одной из важнейших задач является анализ
воды в потоке для предотвращения образования накипи на оборудовании и его
21
ШшШиЛ:
102в
■ Nal
•■К !
'QCal
2078
расстояние от МКАД, м
Рис II
Распределение металлов в снегу на различном расстоянии от
МКАД
преждевременного выхода из строя. Показана возможность анализа в потоке с
помощью капельно-искрового разряда. В качестве аналитической задачи
использовали процесс умягчения воды с помощью ионообменной колонки.
Колонку заполняли катионитом марки КУ-2*8, объем катионита 3 мл, емкость
2 мг-экв/мл, скорость потока составляла 17 мл/мин. Прошедшую через колонку
воду подкисляли непосредственно перед попаданием ее в аналитическую
ячейку раствором 0,7 М HNOj. Регистрировали выходную кривую для Са и Mg
(рис. ! 2, а), интенсивность линий которых определяли на выходе из колонки с
помощью капельно-искрового разряда, а концентрацию определяли по градуировочным графикам. В качестве регенерационного раствора через колонку
пропускали 0,3 М NaCl, о степени завершения регенерации судили по концен­
трации Са в растворе. На рис. 12, б показана регенерационная кривая для Са,
800,
400
200 -
10
20
30
40
50
60
t. мин
Рис 12 Выходные кривые процесса умягчения воды с помощью катионообменной колонки;
а процесс умягчения, б процесс регенерации
22
при определении которого в качестве фонового электролита использовали
0,3 М NaCl без дополнительного подкисления.
Приведенные данные позволяют заключить, что разряды на свободной
поверхности жидкости могут быть использованы как источники атомизации и
возбуждения для атомно-эмиссионного анализа. Перспективно применение
таких источников в оптических сенсорах, ориентированных на многоэлемент­
ный анализ в потоке. На основе обширного экспериментального материала по­
казана возможность использования капельно-искрового разряда для опреде­
ления основных катионов природных вод в потоке, а также для анализа
технологических растворов с повышенным солесодержанием. Капельноискровой разряд позволяет осуществлять определения натрия, калия, магния и
кальция в потоке на уровне их содержания в питьевой воде. Струйные
стационарные разряды представляют интерес в качестве источников для
детекторов металлов в проточном анализе, в том числе в исследовательских
задачах, когда необходимо отслеживать быстрое изменение концентрации
металлов в растворе.
ВЫВОДЫ
1. Предложены новые импульсные источники атомизации и возбуждения
для спектрального анализа растворов электролитов в потоке - капельноискровой разряд и разряд при вскипании в канале, обладающие низкой
мощностью и отсутствием эффекта памяти.
2. Измерены спектры фонового излучения и выявлены стадии этих
разрядов. Выявлены особенности кинетики излучения основных компонентов
спектра капельно-искров<. > разряда.
3. Установлено, что зосходящий участок на зависимости интенсивности
линий металлов от концентрации фонового электролита - общее свойство
источников на основе разрядов с электролитным катодом. Показано, что
понижение температуры и увеличение скорости течения католита подавляет
сигнал. Эти закономерности качественно объяснены влиянием термического
фактора на распыление электролита в плазму.
4. Показана возможность применения источника на основе капельноискрового разряда для определения металлов-макрокомпонентов в природных
водах, а также для анализа в потоке на примере процесса умягчения воды.
Пределы обнаружения составляют: Na - 10 мкг/л, К - 40 мкг/л, Са - 1 мг/л,
Mg - 2,4 мг/л. Относительное стандартное отклонение 0,05.
5. Впервые продемонстрирована возможность использования стаци­
онарного разряда со струйным электролитным катодом в качестве источника
атомизации и возбуждения для атомно-эмиссионного детектора на
23
легкоатомизируемые металлы в проточном анализе. Пределы обнаружения для
К - 0,2 мг/л, Na - 0,2 мг/л, Са - 2 мг/л. Время отклика источника 10"^ с.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
\.Ягов В.В., Гецина М.Л. Капельно-искровой разряд для атомноэмиссионного определения металлов в воде. Основные компоненты спектра //
Жури, аналит. химии. 1999. Т. 54. № 8. С. 817-824.
2. Гецина М.Л., Ягов В.В., Зуев Б.К. Атомно-эмиссионный сенсор на
металлы в воде // Сенсор. 2001. X» 1. С. 50-52.
3. Зуев Б.К., Ягов ВВ., Гецина М.Л., Руденко Б.А. Разряд при вскипании в
канале - новый источник атомизации и возбуждения для атомно-эмиссионного
определения металлов в потоке// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №10.
С.1072-1077.
А. Ягов В.В., Гецина М.Л. Влияние состава фонового электролита на
интенсивность линий металлов в электрических разрядах с жидким
электролитным катодом // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 1. С. 73-79.
5. Ягов В.В., Гецина М.Л., Зуев Б.К. О возможности применения разрядов
со струйным электролитным катодом в качестве источников эмиссионных
спектров для атомно-эмиссионного детектора в проточном анализе // Журн.
аналит. химии. 2004. Т. 59. № 11. С. 1150-1154.
в. Ягов В.В., Короткое А.С., Гецина М.Л, Зуев Б.К. Электрические
разряды с участием поверхности электролита для создания атомноэмиссионных сенсоров на металлы в воде// Тезисы докладов X V I
Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 1998. Т. 3. С. 277-278.
7. Ягов В.В., Короткое А.С., Гецина М.Л, Зуев Б.К. Электрические разря­
ды с участием свободной поверхности электролита для создания оптических
сенсоров на металлы в воде // Тезисы докладов III Всероссийской конференции
«Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 1998. С. 462-463.
8. Гецина М.Л, Ягов В.В. II Тезисы докладов конференции молодых
ученых ГЕОХИ, http://www.geokhi.ru/~young/Getsina.htm.
9. Гецина М.Л., Ягов В.В. Электрические разряды на свободной поверх­
ности раствора электролита: перспективы применения в анализе// «Электро­
химические методы анализа»: V Всероссийская конференция с участием стран
СНГ. Тезисы докладов. Москва, ГЕОХИ РАН. 6-8 декабря. 1999. С. 43.
10. Гецина М.Л., Ягов В.В. Капельно-искровой разряд (КИР) для атомноэмиссионного определения металлов в потоке // Программа Всеукраинской (с
международным участием) конференции по аналитической химии, посвя­
щенной 100-летию со дня рождения профессора Н. П. Комаря. Тезисы
докладов. Харьков. 15-19 мая. 2000. С. 79.
И.Зуев Б.К, Ягов В.В., Гецина М.Л. Электрический разряд между
свободными поверхностями электролита, создание атомно-эмиссионного
24
сенсора для определения металлов в воде // Всероссийская конференция
«Химический анализ веществ и материалов». Тезисы докладов. Москва. 16-21
апреля. 2000.
12. Гецина М.Л., Ягов В.В. Атомно-эмиссионный сенсор на металлы в
воде // Всероссийская конференция с международным участием «Сенсор 2000.
Сенсоры и микросистемы». Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 21-23 июня.
2000.
\2.Yagov V.V., Zuev В.К., Getsina M.L, and Korotkov A.S. Drop-spark
discharge (DSD): atomisation and excitation source for atomic emission sensor//
10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC"2000.
Moscow and Saint Petersburg. Russia. Book of abstracts. August 20-28. 2000.
P. 102-103.
Ы.Гецина М.Л., Ягов ВВ., Зуев Б.К. Атомно-эмиссионный сенсор на ме­
таллы в воде // Четвертый международный конгресс «Вода: экология и техно­
логия» ЭКВАТЭК-2000. Тезисы докладов. Москва. 30 мая-2 июня 2000. С. 639.
15. Zuev В.К., Yagov V.V., Getsina M.L, Rudenko B.A., Koulbachevskey A.O.
New approach to metal analysis in a flow// Sixth International Symposium &
Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the
Commonwealth of Independent States. Czech Republic. Prague. 1 ^ September.
2003.Symposium Program. P. 194.
ХЬ.Ягов B.B., Гецина М.Л. Тлеющий разряд над струей электролита как
источник спектров для атомно-эмиссионного детектора металлов// В сб.:
Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов
окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием. СанктПетербург. 2003. С. 144.
17. Гецина М.Л., Ягов В.В. Источник атомных спектров для определения
металлов в потоке на основе тлеющего разряда между струями электролита // В
сб.: Тезисы докладов V I Всероссийской конференции по электрохимическим
методам анализа с международным участием «ЭМА - 2004». Уфа. 23-27 мая.
2004.С. 207-208.
18. Зуев Б. К., Ягов В. В., Гецина М. Л., Грачев А.С. Атомно-эмиссионное
определение металлов в потоке жидкости // Всероссийская конференция
«Аналитика России». Посвящается 100-летию со дня рождения академика
И.П. Алимарина. Тезисы докладов. Москва. 27 сентября-1 октября. 2004. С. 85.
Список цитированной литературы:
l.Hickling А., Ingram M.D. Glow discharge electrolysis// J . Electroanal.
Chem. 1964.№8. P. 65-81.
2. Sengupta S.K., Singh O.P. Contact Glow-Discharge Electrolysis - A Study
of Its Chemical-Yields in Aqueous Inert-Type Electrolytes // J . Electroanal. Chem.
1994. V. 369. Iss. 1-2. P. 113-120.
25
3. Гайсин Ф.М., Сон Э.Е. Электрофизические процессы в разрядах с твер­
дыми и жидкими электродами // Изд-во Уральского университета, Свердловск.
1989. 432 с.
4. Mezei Р., Cserfalvi Т., Janossy М. Pressure Dependence of the Atmospheric
Electrolyte Cathode Glow Discharge Spectrum // J . Anal. Atom. Spectr. 1997. V. 12.
P. 1203-1208.
5. Park Y.S., Ku S.H., Hong S.H., Kim H.J., Piepmeier E.H. Fundamental
Studies of Electrolyte as Cathode Glow Discharge Atomic Emission Spectrometry for
the Determination of Trace Metals in Flowing Water // Spectrochim. Acta B. 1998.
V. 53. №6-8. P. 1167-1179.
6. Короткое A.C., Ягов B.B., Зуев Б.К. Регистрация сигналов при
электроаналитических исследованиях с помощью компьютера и универ­
сального аналого-цифрового преобразователя// Журн. аналит. химии. 2002.
Т. 57. № 4 . С. 406-410.
7. Mezei Р., Cserfalvi Т., Janossy М. The Gas Temperature in the Cathode
Surface - Dark Space Boundary-Layer of an Electrolyte Cathode Atmospheric GlowDischarge (Elcad) // J . Phys. D. 1998. V. 31. № 11. P. L41-L42.
26
Отпечатано на ризографе
вОНТИГЕОХИРАН
Тираж 120 экз.
i2^r04
РНБ Русский фонд
2006-4
21952
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 256 Кб
Теги
bd000102172
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа