close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000102184

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Зеленская Елена Алексеевна
НИЗКОАЛЮМИНАТНЫЙ БЕЛЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБЖИГА КЛИНКЕРА
Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Ростов-на-Дону 2005
Работа выполнена на кафедре « Технология керамики, стекла и вяжущих
веществ» Южно-Российского государственного технического университета
(Новочеркасского политехнического института)
Н а у ч н ы й руководитель - кандидат технических наук, профессор
Голованова Светлана Петровна
Официальные оппоненты:- доктор технических наук, профессор
Классен Виктор Корнеевич
доктор технических наук, профессор
Невский Владимир Александрович
Ведущая организация - О А О «НИИЦемент»
Шрптъ г. ъ/о_
Защита состоится <ф»^.
часов на заседании
диссертационного
совета ^Д.212 207.02 Ростовского государственного
строительного
университета по адресу: 344022 г. Ростов-на-Дону, ул.
Социалистическая, 162.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан аЛа »
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор технических наук
0/t/7fJ^£
J.jLt
2005 \
Л.В. Моргун
^966
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность т е м ы . В современном строительном материаловедении в
условиях рыночной экономики исключительно актуальной проблемой
является разработка научных основ получения строительных материалов с
улучшенными
качественными
характеристиками,
в
частности,
с
повышенными эстетико-потребительскимим свойствами. В строительстве это создание эффективных отделочных материалов, обладаюш;их высокими
декоративными свойствами и долговечностью как для внутренней, так и для
внешней отделки.
Без сомнения, к таким строительным материалам можно отнес ги белый
и цветной портландцементы, а также сухие строительные смеси на их основе.
Однако вьшускающийся белый портландцемент (БПЦ) имеет существенный
недостаток - низкую морозо- и коррозионную стойкость из-за повышенного
содержания СзА (до 15%). Это ограничивает его применение, особенно в
странах с пониженными те.мпературами в зимнее время, что значительно
снижает рынок сбыта такого цемента. Спрос же на Б П Ц как в России, так и в
других странах очень велик.
В связи с актуальностью проблемы на кафедре технологии керамики,
стекла и вяжущих веществ ( Т К С и В В ) Южно-Росийского i осу дарственного
технического
университета
(ЮРГТУ)
был
разработан
состав
низкоалюминатного белого портландцемента (НА БПЦ) с заданным
комплексом эксплуатационных свойств, а имен!Ю повышенной белизной и
морозостойкостью.
Однако получение Н А Б П Ц сопряжено с большими грудностями,
возникающими
на
стадиях
клинкерообразования
в
связи
с
трудноспекаемосгью клинкера, в том числе из-за пониженного содержания
СзА. В связи с этим с позиций современного развития ресурсосберегающих
технологий весьма актуальным является изыскание эффективных путей
интенсификации процесса обжига клинкера Н А БПЦ.
Работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного
направления 1.14 Южно-Российского государственного технического
университета (Новочеркасского политехнического института)' '(Разработка
теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких
неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических,
стекломатериалов и вяжущих»
Целью работы является: Интенсификация процесса обжига клинкера
Н А Б П Ц путем использования добавки различных минерализаторов и
улучшение его качественных характеристик, обеспечивающих высокие
эксплуатационные свойства изделий. Для достижения поставленной цели
необходимо было решить следующие задачи:
- выявить особенности твердофазовых процессов при обжиге сырьевой
смеси Н А БПЦ;
- изучить свойства жидкой фазы в зависимости от количества
алюминатов кальция, характеристик минерализаторов, температуры;
ет^
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ
ЦИОНАЛЬНЛЯ)i
БИБЛМОТЕ!
ЛМОТЕКЛ
J
СЛе
- исследовать влияние различных минерализаторов на твердофазовые
реакции и процесс спекания клинкера Н А БПЦ;
- установить влияние добавки минерализатора на свойства Н А БПЦ;
- разработать рекомендации промышленности.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- впервые в технологии Б П Ц на основе термодинамического анализа
смоделирована
возможность
и
последовательность
протекания
твердофазовых реакции с целью интенсификации клинкерообразования;
- выявлены принципиально отличающиеся от существующих в
настоящее время особенности твердофазового взаимодействия компонентов
сырьевой смеси непосредственно с СаСОз и подтверждена их практическая
реализация;
- исследован механизм интенсифицирующего влияния хлоридов LiCl,
NaCl, K C l на реакционную способность кремнеземистого и карбонатного
компонентов; при этом выявлено, что добавка NaCl снижает температуру
полиморфного перехода Р-кварца в а-кварц на УО^С, что повышает
реакционную
способность
кварцевого
песка,
а
также
ускоряет
декарбонизацию CaCOj;
- применение данных минерализаторов значительно ускоряет процессы
клинкерообразования за счет их каталитического влияния, обеспечивающего
повышение реакционной способности применяемых в производстве Б П Ц
сырьевых компонентов, образования промежуточных соединений на стадии
твердофазовых процессов, а также снижения вязкости и поверхностного
натяжения жидкой фазы при спекании клинкера.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
-выявлены научные основы повышения эффективности интенсификации
твердофазовых процессов сырьевой смеси клинкера НА БПЦ;
- разработан способ интенсификации процесса обжига трудноспекаемой
сырьевой смеси клинкера Н А Б П Ц ; при этом предложено введение в
сырьевую смесь добавки минерализаторов - NaCl в количестве 0,.S%;
- установлена возможность получения клинкера белого портландцемента
при пониженных температурах обжига T(^~1400...1450"C, обладающего
повышенной белизной и морозостойкостью, что позволяет экономить
энергоресурсы и расширить рынок сбыта производимого цемента;
- разработаны рекомендации по производству Н А БПЦ для ЗАО
«Углегорск-Цемент» Ростовской области при его реконструкции.
На защиту выносятся:
- физико-химические особенности твердофазового взаимодействия
карбоната кальция с компонентами сырьевой смеси НА БПЦ:
- модель последовательности протекания твердофазовых реакций и
механизм каталитического и минерализующего влияния хлоридов щелочных
металлов на интенсификацию клинкерообразования трудноспекаемой
сырьевой смеси НА БПЦ за счет повышения реакционной способности
сырьевых компонентов и образования низкотемпературных микрораплавов;
- зависимость вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы
клинкера от глиноземного модуля, температуры и добавки минерализаторов
- L i C l , Na( 1, K C l ;
- резчльтаты испытаний строительно-технических свойств НА БПЦ.
Апробация работы:
Основные положения и результаты исследований докладывались на:
Международном студенческом форуме, г. Белгород, БелГТАСМ, 2002 г.;
Международной научно-технической конференции, г. Минск, БГТУ, 2002г.;
Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности
строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БелГТАСМ,
2003г.; 53-й научно-технической конференции студентов и аспирантов
Ю Р Г Т У (НПИ), г.Новочеркасск, 2004г.; третьей международной научнопрактической конференции, г.Ростов-на-дону, Р Г С У , 2004г.; международной
научно-технической конференции, г.Минск, Б Г Т У , 2004г; вторых научных
чтениях «Физико-химические
проблемы
в технологии тугогглавких
неметаллических и силикатных материалах», г.Харьков, НТУ « Х П И » , 2004г;
Международной
научно-практической
конференции
«Современные
технологии
в
про.мышленности
строительных
материалов
и
стройиндустрии», г. Белгород, Б Г Т У им.В.Г. Шухова, 2005г.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти
глав и общих выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на
135 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок, 28 таблиц,
список литературы -129 пунктов и 2 приложения.
Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук,
профессору, заслуженному деятелю науки и техники Р Ф Зубехину Алексею
Павловичу за неоценимую консультационную помощь по диссертационной
работе.
СОДЕРЖАНИЕ Р А Б О Т Ы
Введение содержит обоснование актуальности работы и ее цели, задачи
исследований, изложение научной новизны и практической значимости,
достоверности полученных результатов, общую характеристику работы.
В первой главе на основе критического анализа литературных
источников
рассмотрено
состояние
вопроса
по
получению
низкоалюмииатного БПЦ: особенностях обжига клинкера, его свойств, а
также прочности и морозостойкости белого портландцемента.
Отмечено, что в настоящее время с учетом высоких требований к
дизайну в архитектуре жилищного строительства весьма актуальными в
современном строительном материаловедении являются исследования по
разработке состава и технологии производства морозостойкого НА БПЦ и на
его основе цветных цементов, о чем свидетельствует большой интерес к их
использованию во многих странах.
Однако для производства белого цемента вследствие специфических
особенностей технологии характерны повышенные энергетические затраты
(топлива, электроэнергии) по сравнению с производством обычного серого
портландцемента.
Получение
же
низкоалюминатного
белого
портландцемента связано с еще большими сложностями, возникающими на
стадиях клинкерообразования из-за пониженного содержания d A до 5%. В
связи с этим очень важным является разработка и изыскание путей
интенсификации энергоемких процессов, прежде всего - процесса обжига
клинкера.
Несмотря на большое
число проведенных
исследований
по
интенсификации процессов клинкерообразования, в т.ч. БПЦ, особенности
процессов формирования фаз как на стадии твердофазовых процессов, так и
при спекании клинкера с участием расплава, изучены недостаточно.
Таким образом, исследования по интенсификации процесса обжига
клинкера НА БПЦ с учетом специфики состава его сырьевой смеси, К Н и
модулей являются весьма актуальными.
В о второй главе дана хараюгеристика использованных материалов,
описана методика проведения всей работы и физико-химических
исследований. Для приготовления сырьевой смеси применяли как природное
сырье Углегорского цементного завода (известняк Жирновскии, глина
Белокалитвенская и маложелезистый песок), так и реактивные материалы
марок «ЧДА», « Ч » и « Х Ч » . Размол проводили в фарфоровых барабанах с
уралитовыми мелющими телами на лабораторной валковой мельнице до
прохода через сито ХнООВ. Обжиг клинкеров осуществляли в силитовой
элекфической печи при температуре 1450''С в окислительной атмосфере с
резким охлаждением клинкера на воздухе и в воде. Белизну оценивали в
соответствии с Г О С Т 965-89 по коэффициенту отражения
в абс.%,
определяемого с помощью фотометров ФМ-58. В качестве эталона
использовали матовое стекло МС-20, аттестованное ВНИИметрологии им.
Д.И. Менделеева. Физико-механические испытания цементов проводили по
общепринятым методикам на стандартных образцах в соответствии с
ГОСТ 310.1-76...310.4-82. Морозостойкость оценивали коэффициентом
морозостойкости. Исследование процесса обжига химического и фазового
состава образцов проводили комплексом физико-химических методов:
химическим,
дериватографическим
(ДТА),
петрографическим,
рентгенофазовым ( Р Ф А ) , а также методом ядерной гамма-резонансной
спектроскопии ( Я Г Р С ) .
В третьей главе представлены результаты исследования физикохимических процессов минералообразования клинкера Н А БПЦ. С помощью
термодинамического анализа, а также физико-химическими методами ядерной гамма-резонансной спектроскопии и рентгенографическим были
выявлены особенности минералообразования клинкера низкоалюминатного
БПЦ на стадии твердофазовых реакций. В частности, по значениям энергии
Гиббса установлено, что даже при низких температурах обжига сырьевых
смесей клинкера 400...700''С могут протекать твердофазовые реакции
образования первичных низкоосновных соединений СгАЗ, CjF, C F и СгЗ за
счет взаимодействия непосредственно СаСОз с каолинитом и продуктом его
дегидратации метакаолинитом А120з-28Ю2, а также с Si02, РегОз:
5СаСОз + AbOj-ZSiOr 2Н20 -«• 2(2CaO-Si02)+ СаОА120з+2Н20 +5С02
5СаСОз + Al203-2Si02 -* 2(2CaOSi02)+CaOAl203+5C02
4СаСОз ^ Al203-2Si02 -> 2Са08Ю2+2СаОА120з5102+4С02
СаСОз + РегОз -► СаОРсгОз+СОз
2СаСОз + Ре20з -► гСаОРегОз+СОг
2СаСОз + Si02 — 2CaOSi02 + 2СО2
При
более
высоких
температурах
свьиие
SOO^C происходят
твердофазовые
взаимодействия
СаО
с
оксидами
и
первично
образовавшимися соединениями, в частности с геленитом 2СаОА120з8!02,
обусловливающими формирование СгЗ, СзА и C4AF.
Так, методом Я Г Р спектроскопии установлено образование C2F и CF при
температуре Т=600...700''С. Это может быть результатом взаимодействия
СаСОз с Ре^Оз при обжиге. С повышением температуры
в результате
реакций СгР с С12А7 образуется твердый paciBop C4AF, который на стадии
спекания переходит в расплав.
Однако, скорость твердофазовых реакций низка, что обусловливает
высокую актуальность их интенсификации. При этом наиболее простым и
эффективным способом ускорения процесса клинксрообразования Б П Ц на
стадии твердофазовых реакций, сырьевая смесь которого содержит
низкореакционный кремнезем и чистый известковый компонент с довольно
упорядоченной кристаллической решеткой, является применение различных
минерализаторов.
Наиболее эффективными минерализаторами, как известно, являются
кремнефториды и фториды щелочных металлов. Однако они являются
токсичными, ухудшают экологическую обстановку и их применение
нежелательно. Это обусловливает необходимость изыскания других
минерализаторов.
С
учетом ранее высказанных
положений
и закономерностей
эффек1ивнос1и действия минерализатора от его электроотрицательности
нами из большого числа веществ с относительно невысокими температурами
плавления (табл.2) были выбраны для исследований в качестве
минерализаторов хлориды Li*, Na* и К*.
Таблица 2
Температура плавления некоторых фтористых, хлористых и других
соединений
Температура
Соединение
Соединение
Температура
плавления, "С
плавления, "С
1
2
3
4
884
1403
СаРг
Na2S04
513
NaP
995
(NH4)2S04
1120
KF
846
MgS04
852
985
ЫагСОз
MgF2
1
А1Рз
NajAlFe
СаСЬ
NaCl
KCl
NH4CI
MgCb
LiCl
2
1040
3
K2CO3
975
772
LizCOj
335
718
607
Ba(N03)2
B2O3
Na2B407
-800
-768
NaNOj
KNO3
LiNOs
Продолжение табл.2
4
891
734
308
336
245
575
577
741
Как известно, самой низкой реакционной способностью из применяемых
сырьевых компонентов Б П Ц является кварцевый песок, интенсификация
которого наиболее целесообразна. Одним из широко применяемых в силикатных
технологиях способов повышения реакционной способности кремнезема является
способ изменения его полиморфного состояния. В данном случае возможно
повышение реакционной способности кварцевого песка путем ускорения
перехода Р-кварца в а-кварц. Для снижения температуры полиморфного
превращения |3-кварца в а-кварц рекомендуется
применение различных
натриевых соединений. Температура перехода при этом снижается с 573 до
500 С, что, безусловно, должно повысить реакционную способность кварца. В
связи с этим для исследования интенсификации полиморфного превращения
кремнезема нами применялась добавка NaCl, вводимая в количестве 0,5% по
массе. Для установления полиморфного перехода р-кварца в а-кварц были
подготовлены образцы исходного необожженного, а также обожженного песка
без добавки и с добавкой 0,5% NaCl при температурах 500, 700, 800"С.
Полученные образцы были подвергнуты исследованиям методами ИКспектроскопии и Р Ф А . Результаты ИК-спектроскопии позволили установить
следующее (рис.1).
Как видно из рис.1, полосы поглощения связей Si-0 как деформационных
колебаний 6, так и валентных v у монокристалла Si02 (рис.1; 1) и у исследуемого
кремнезема в виде песка (рис.1; 2,3,4,5) близки, хотя и имеют некоторые отличия.
Анализ ИК-спектров всех образцов показывает их идентичность, что
позволяет сделать вывод о неизменности структуры кристаллической решетки
Si02 и песка, т.е. существование его в виде р-кварца. Это можно объяснить тем,
что при нагревании до определенной температуры происходит переход р-кварца
в а-кварц, однако при охлаждении а-кварца имеет место обратный переход
а-кварца в Р-кварц, вследствие его энантиотропности.
Р Ф А также не позволил установить полиморфный переход Р-кварца в
окварц в обожженных и затем охлажденных образцах Это свидетельствует о том,
что после обжига даже при условии прошедшего полиморфного перехода ркварц«->а-кварц охлаждение образцов приводит к фиксации исходной структуры
в виде Р-кварца.
1000
800
700)
J
600
500
,
TOO
V,CM
Рис.1. ИК спектры пропускания кварца; 1-монокристалла р-кварца;
песка: 2-необожженного; обожженного при температурах, "С: 3-500; 4-500 с
добавкой 0,5% NaCl; 5- 700.
Фиксация структуры полиморфного превращения Р-кварца в о-кварц
возможна лишь при применении высокотемпературного рентгенофазового
анализа (ВТРФА), что подтверждено в рентгеновской лаборатории
Белгородского Государственного Технологического Университета (БГТУ).
Установлено снижение температуры полиморфного превращения р-кварца в
а-кварц с 573 до 500''С в присутствии щелочных соединений Na* (рис.2).
Таким образом, ввод добавки минерализатора, содержащего катион Na*,
в частности NaCl, обеспечивает снижение температуры полиморфного
превращения Р-кварца в а-кварц на 73*'С, что обеспечивает повышение
реакционной способности кварцевого песка при более низких температурах.
Как известно, в производстве БПЦ применяются чистые карбонатные
материалы - мел или известняки, последние имеют довольно совершенную
кристаллическую решетку и характеризуются низкой реакционной
способностью.
В связи с этим для интенсификации твердофазовых процессов
необходимо обеспечить ускорение реакций взаимодействия СаСО^ с другими
компонентами, а также его диссоциацию при пониженных температурах.
Для
установления
возможных
твердофазовых
превращений
минершюобразоваиия НА БПЦ нами были проведены исследования как на
модельных системах CaCOs-SiOj-NaCl; CaC03-Al20j-2Si02-NaCl, так и на
10
сырьевой смеси из реактивных материалов, которые обжигали при
температурах 500, 600, 800, РОО'С. Фазовый состав представлен в табл. 3.
г
_ _
з ; _ _
!>..
I-
4JUJ
S
'S
о
X
■в
gО
D '
■Д—
5:
...lAi.^
л,\
■ё
'э
|:S
■8
X
...
Л
е ...
I
а:
Й
■
4L
JL^
Х
т.
1.
I
|:
J!
J^
Й
м
JL
X.
3'
20
Рис.? Рентгенограммы высокотемпературного Р Ф А образцов кварца:
I-необожженного; обожженного при температурах, "С: 2, 2' - 500;
3,3' - 600, соответственно 2,3 - без добавки; 2',3' - с добавкой 0,5% NaCl
Обозначения: о-Р-кварц; и-а-кварц;
п
Таблица 3
Состав продуктов обжига твердофазовых реакций модельных систем и
сырьевой смеси Б П Ц
Фазовый состав
Смеси
образцов по данным
Температура, "С
РФА
|>-кмрц, C*COj
600
p-Kupu, CiCO), 2CaO-SiOi
CaCOj+SiOj
800
|t-KNpu, CaCOj, ZCaO-SfO],
900
CaCOj+SIOz+NaCI
СаСОз+АЬОз-28Ю2
600
800
900
600
800
900
600
CaCOj+AbOj-lSiOj+NaCI
800
900
600
800
S
СаСОз+А120з-28Ю2+
8Юг+Ре20з
900
1000
i.
1100
1200
1300
C»0
P-KMpu, C*COx 2СаО-$Ю J
P-Ksapn, C*CO).2CaO-SiOi
p-mpH, CaCO). 2СаО-$Ю>,
CaO
CaCO,.AI,0]-2SiO|,
2СаО-А1,0]8Ю,
CaCOxAI:Oj2SiO|,
2СаО-А1,0,-$Ю1.2СаО-$Ю,
CaCOj. 2CaO-Al20,-SIOi,
2СаО-8Ю1.СаО
CaCO:i.AliO,-2Sroi.
2СаО-А|,01-$Ю1,2СаО-$Ю,
CaCOj. 2CaO'AI,0,-S<Oi.
2СаО-5Ю2,СаО
2CaO-AliO>SIOi, 2СаО-8Юь
CaO
Э-квари, СаСО,.А1,0,-28Ю1,
2CaO-AIA-$iOi, 2СаО$Ю1,
CaO-AI.0i.C,F
Рнпари ,CaCO). AliOj-2Sro2,
2СаО-А1,0,-5Ю1,2CaO-SiOt,
СаО-А1|Ом 2CaO-FeiO>
CaO-Fe20i,CaO
Э-кшрц, CaCOj.
2СаОАЦО,-8Ю„ 2СаС>5Ю>,
СаО-А|,Оэ, 2CaO-F*:0>,
CaO-PciO], 3CaO-AI,OiC*0
2CaOAI,0,-SiO>, 2CaO-SIO»
CaO-AliO), 2CaO-Pe,Oi,
ЗСаО-AliO], 12CaO-7AI,0,CaO
2С*0-$Ю,.2СаО-РсО],
ЗСаОАЬО,, 12СаО-7АЬО]СаО
2Са05Ю2,2СаОРс,0„
ЗСаО-АЬО,, |2СаО-7А1,0].
4CaO-AliOi-Fe,Oi. СаО
2СаО-$Юь ЗСаО-А1,0„
I2CaO-7AliO,,
^CaOAIiOi-FtiOb CaO
Анализ результатов исследований убедительно показал, что уже при
Т=600''С образуются фазы ZCaO-AbOj-SiO:, 2CaO-Si02, C a O A b O j как в
модельных, так и в сырьевой смеси, что является следствием
непосредственного взаимодействия сырьевых компонентов, в частности,
СаСОз с метакаолинитом. В образцах с добавкой 0,5% NaCl, образование
12
этих первичных низкоосновных минералов и геленита ускоряется, о чем
свидетельствует наличие их при пониженных температурах. С повышением
температуры обжига сырьевой смеси Т>900''С преимущественно происходят
процессы взаимодействия первично образовавшихся минералов с СаО, в
результате которых завершается формирование основных фаз клинкера:
2CaOSi02, СаОАЬОз и 4СаОА120зРе20з. При этом, как убедительно
подтверждают данные усвоения СаО (табл. 4), наличие минерализатора
интенсифицирует эти процессы.
Таблица 4
Зависимость содержания СаО^в при обжиге сырьевых смесей от температуры
и добавки минерализатора
Минерализатор
№
Содержание СаОс», % по массе при температуре
обжига, " с
1000
1250
1300
1150
700
800
900
Без добавки
19,40
32,22 30,00
40,05
39,80
37,05
1
0
LiCl
0
j 20,30
37,45
36,14
27,51 24,30
35,91
2
37,84
36,70
NaCl
20,70
36,60
28,82 25,50
3
0
30,62 28,50
21,25
37,30
36,90
38,01
4
KCl
0
Исследования процессов, протекающих в сырьевой смеси Б П Ц на
стадии твердофазовых реакций дериватографическим методом (рис. 3)
позволили выявить механизм фазовых превращений, сопровождающихся
образованием низкотемпературного микрорасплава.
По-нашему мнению, образование этих микрорасплавов происходит за
счет плавления MeCl и промежуточных соединений СаСЬ и McjCO?,
образовавшихся в результате протекания реакции:
СаСОз + 2 MeCl-»CaCl2 + МегСОз
Образование
микрорасплава
при
пониженных
температурах
(температурах плавления минерализаторов LiCl - 607, NaCl - 800, K C l 768''С) является очень важным фактором как каталитического воздействия
на основной компонент сырьевой смеси СаСОз, так и на увеличение
скорости диффузии. Это обусловливает ускорение процесса декарбонизации
СаСОз и увеличивает скорость твердофазовых
реакций, которые
лимитируются скоростью диффузии. Интенсификация этих процессов при
применении добавки
минерализаторов убедительно
подтверждается
результатами усвоения СаОсв при температурах Т=700...1300*'С (табл. 4).
Таким образом в этой главе, на ocfювe термодинамического анализа
смоделирована
возможность
и
последовательность
протекания
твердофазовых реакций с целью интенсификации клинкерообразования;
выявлены принципиально отличающиеся от существующих в настоящее
время особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой
смеси непосредственно с СаСОз и подтверждена их практическая
реализация; установлен механизм интенсифицирующего влияния хлоридов
LiCl, NaCl, KCl на реакционную способность
кремнеземистого и
карбонатного компонентов; при этом выявлено, что хлориды щелочных
13
металлов снижают температуру полиморфного перехода р-кварца в а-кварц
на ТО^С, катали! ически влияют на декарбонизацию СаСОз и ускоряют
твердофаэовые процессы за счет образования легкоплавких микрорасплавов.
т/с
Рис. 3 - Дериватограммы процесса обжига сырьевых смесей НА БП1 \: а-без
добавки; с добавкой 0,5% по массе: б-LiCl; e-NaCI; r-KCI
Четвертая глава посвящена изучению процессов, происходящих при
обжиге клинкера на стадии жидкофазового спекания. Основным процессом,
обусловливающим формирование фазового состава, структуры и свойств
портландиементного клинкера на завершающей стадии его обжига спекании, является образование и кристаллизация C3S. Для БПЦ,
характеризующегося трудноспекаемостью, а также сокращением времени
пребывания материала в зоне спекания из-за уменьшения ее длины в связи с
14
необходимостью охлаждения клинкера в воде, интенсификация ■этой стадии
обжига особенно актуальна.
Скорость формирования CjS, как известно, лимитируется диффузией
ионов при растворении C2S и СаО в расплаве, которая определяется в
значительной степени вязкостью расплава. В связи с этим нами была изучена
вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ в зависимости от содержания СэА и
добавки минерализаторов (рис. 3).
Анализ зависимости вязкости от содержания CjA и температуры
жидкой фазы клинкера убедительно свидетельствует о том, что в клинкере
НА БПЦ за счет снижения СзА (З...6%) даже в бездобавочном варианте
вязкость при температуре Т^ИЗО^С составляет tj=0,344 П а с , тогда как
вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ с содержанием СзА=12% при этой же
температуре составляет ц=0,394 Па-с. Добавка 0,5% NaCl в еще большей
степени снижает вязкость жидкой фазы клинкера Н А БПЦ при этой
температуре до значений ц=0,188 Па-с и высокоалюминатного ц=0,249 Па-с.
Это свидетельствует о значительном влиянии NaCl на снижение вязкости
жидкой фазы.
II
-i^
I
I
I
I
а
9
12
15
Содермсание CjA, %
Рис. 3 - Изолинии вязкости жидкой фазы клинкера Б П Ц в зависимости
от содержания СзА, температуры обжига и добавки минерализатора: а-без
добавки; б-с добавкой 0,5% NaCl
Однако помимо вязкости не менее важной характеристикой расплава
является его поверхностное натяжение о. А.А. Аппеном было установлено,
что введение в расплав компонента, имеющего меньшее значение
15
поверхностного натяжения, приводит к снижению О системы. В связи с этим
нами было исследовано влияние хлоридов щелочных металлов на
поверхностное натяжение клинкерной жидкой фазы (табл. 4).
Таблица 4
Поверхностное натяжение жидкой фазы клинкера НА БПЦ в
зависимости от добавки минерализатора
Минерализатор Значение поверхностного натяжения, Н/м, в зависимости
от количества минерализатора, % по массе
0
0,3
0,5
0,8
1,0
Без добавки
0,586
.
LiCl
0,582
0,563
0,535
0,520
NaCl
0,558
0,545
0,526
0,514
KCl
0,448
0,426
0,404
0,393
■
Как известно, поверхностно-активные ионы, каковыми являются Li*,
Na*, К*, слабо связаны с анионным каркасом расплава, вытесняются в
поверхностный слой и снижают его поверхностное натяжение (рис.4).
1
(
>1
X
'
'
'
^2
•^^^^■^^^-^^
'
О
"""^^e^l
1
1
1
1
1
1
1
1
f
0.3
0.5
0.8
J
1.0
Содерзкание добавок, % по массе
Рис. 4 Зависимость поверхностного натяжения жидкой фазы клинкера
НА БПЦ от количества добавки хлоридов: 1- LiCl; 2-NaCl; 3- KCl
Таким образом, проведенными исследованиями свойств жидкой фазы
клинкера БПЦ выявлено, что наличие в клинкере добавки NaCl обеспечивает
снижение вязкости и поверхностного натяжения, обусловливающие
ускорение образования и кристаллизации Сз8 за счет повышения скорости
диффузии и растворения СаО и СгЗ в расплаве.
При этом необходимо учитывать, что снижение поверхностного
натяжения
расплава
может
обусловливать
формирование
крупнокристаллической структуры клинкерных минералов, снижающей его
белизну.
Так, известно,
что сульфат-ион [804]^, уменьшающий
поверхностное натяжение расплава, способствует образованию крупных
кристаллов и снижению белизны.
16
в
связи с этим петрографическим
анализом была
изучена
микрострукт>'ра исследуемых клинкеров, которым установлено следующее:
добавка в качестве минерализатора LiCl способствовала значительному
росгу кристаллов алита и белита, что приводит к образованию
крупнокристаллической струюуры клинкера с размером зерен минералов до
60 мкм. Форма кристаллов алита в клинкерах с указанной добавкой довольно
правильная.
Хлориды
Na
и
К
обусловливают
образование
мелкокристаллической структуры клинкера с размером зерен минералов 5Юмкм. Кристаллизация минералов отчетливая, кристаллы не имеют
правильной геометрической формы.
Определение белизны клинкеров с хлоридами щелочных металлов L i ,
Na, К показало, что в зависимости от вида добавки она изменяется
незначительно, а в случае с добавкой NaCl несколько увеличивается и
составляет
92,4%.
Это
позволяет
рекомендовать
промышленности
иcпoльзoвaf^иe указанных добавок минерализаторов в производстве Н А БПЦ.
В пятой главе были изучены свойства клинкера и Н А БПЦ: СаОсв,
белизна, нормальная густота, сроки схватывания цемента, а гакже прочность
и морозостойкость. Исследования вышеуказанных свойств проводили на
клинкерах, составленных из сырьевых смесей ЗАО «Углегорск-Цемент»
Ростовской области. Характеристики сырьевых материалов, а также
расчетные минералогические и модульные показатели клинкеров БПЦ
представлены в табл. 5 и 6.
Таблица 5
Характеристика сырьевых материалов
Материалы
Известняк
Жирновский
Глина
Белокалитвенская
Песок
СаО
АЬО,
54,68 0,16
1,38
1,18
Массовое содержание, %
SiOj РезОз MgO SO3 п.п.п.
1,25
0,19 0,55 0,24 42,92
Сумма, %
100
23,91 63,79
1,41
0,70
0,24
8,57
100
96,97
0,16
-
-
0,19
100
1,10
Таблица 6
Расчетные минералогические и модульные характеристики клинкера
БПЦ
Клинкер 1
Расчетный состав клинкера
Показатели клинкера
C4AF
CS
CjS
С3А
Р
КН 1 п
НА БПЦ : 79,48
1,15
13,28
5,00
0,94
10,19
5,63
БПЦ
! 73,02
12,00
1,60
0,94 1 4,35
12,22
9,25
Результаты исследований свойств клинкера БПЦ и НА
БПЦ,
полученного из сырьевых материалов ЗАО «Углегорск-Цемент» приведены в
табл.7.
17
Таблица 7
Показагели
п/n
Свойства белого портландцемента
Показатели свойств БПЦ
свойств
клинкера
Сроки
Прочность, МПа, через сут
О
схватывани
28
я, час-мин
g
Й
i:
S «^
§
92,1
92,4
о
2,40
3,3
21,6
4,0
25,9
6,8
51,3
2-00
3-25
24,4
0,99
0,12
3,1
20,4
3,8
24,6
6,8
50,7
2-00
3-25
24,0
0,98
3,6
23,6
6,4
45,0
1-45
3-25
25,0
0,49
4,1
26,5
6.9
44,8
2-00
3-25
24,5
0,72
12
87,0
2,04
3,6
23,7
12
87,3
0,08
3,4
22,2
rj—
При формовании образцов для испытания на прочность В/Ц~0,40
' Образец с NaCl
Как
видно
по результатам
исследований
свойств
клинкера,
коэффициент отражения и содержание СаО в образцах с добавкой О 5% NaCl
как в низко-, так и в высокоалюминатном клинкере, соответствуют ГОСТ
965-89. Предел прочности на сжатие в НА Б П Ц в ранние сроки твердения
несколько понижен, зато в последующие сроки снижение содержания СзА
приводит к повышению количества алитовой фазы, которая, как известно,
способствует нарастанию прочности и в начальные, и в последующие сроки;
остальные показатели - сроки схватывания, нормальная густота и
морозостойкость также отвечают требованиям ГОСТ 965-89, предъявляемым
к БПЦ:
ПЦБ 1 -500-ДО ГОСТ 965-89.
Таким образом, на основе результатов всесторонних исследований и
изучения строительно-технических свойств НА БПЦ разработаны научнотехнические рекомендации по интенсификации
клинкерообразования
Н А БПЦ за счет применения минерализатора - NaCI, что позволит
направлепио
управлять
физико-химическими
процессами
структ>'рообразования клинкера и получать Н А БПЦ по ресурсосберегающей
технологии в условиях ЗАО «Углегорск-Цемент» после его реконструкции:
- использование следуюн1их природных сырьевых компонентов:
маложелезистых
известняка
Жирновского
месторождения.
глины
Белокалитвенского месторождения и кварцевого песка;
18
- расчет сырьевой смеси необходимо производить с учетом получения
клинкера Н А БПЦ с содержанием СзА=5% с модулями КН=0,92...0,94;
п=10,3;р=5,5.
- обжиг сырьевой смеси с добавкой 0,5% NaCl осуществлять в
слабовосстановительной среде при температуре Т=1400...1450''С.
- для повышения белизны клинкера проводить его отбеливание закалкой
в воде.
- для предотвращения присадки железа и тем самым снижения белизны
помол сырьевой смеси и клинкера при получении БПЦ производить в
мельницах с загрузкой во второй и третьей камерах уралитовых мелющих
тел;
-с целью снижения высолообразования вводить при помоле активные
минеральные добавки в количестве не более 20%.
ОБЩИЕ В Ы В О Д Ы
1. Впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа
смоделирована
возможность
и
последовательность
протекания
твердофазовых реакций карбонатного, алюмосиликатного и кремнеземистого
компонентов с целью интенсификации клинкерообразования.
2. Выявлены особенности твердофазового взаимодействия компонентов
сырьевой смеси непосредственно с CaCOi, что принципиально отличается от
существующих в настоящее время представлений, и подтверждена их
практическая реализация.
3. На основании результатов исследований установлен механизм
интенсифицирующего влияния хлоридов L i , Na, К
на твердофазовые
процессы минералообразования клинкера НА БПЦ за счет каталитического
воздействия их на компоненты сырьевой смеси, заключающегося в
образовании
низкотемпературных
промежуточных
соединений,
обусловливающих
появление
низкотемпературного
микрорасплава,
значительно повышающего скорость реакций.
4. Установлен механизм влияния добавок минерализаторов LiCl, NaCl,
K C l на спекание клинкера БПЦ с участием жидкой фазы. Изучено изменение
свойств клинкерной жидкой фазы - вязкости и поверхностного натяжения в
зависимости
от
ввода минерализаторов
и глиноземного
модуля,
обеспечивающих снижение
вязкости с 0,394 П а с при повышенном
содержании C i A - I 2 % до 0,188 Пз'С при вводе минерализатора и содержании
СзЛ=5%, а также снижение поверхностного натяжения. Это обеспечивает
ускорение растворения СгЗ и СаО в расплаве, повышение скорости
образования Сч8 и его кристаллизацию.
5. С помощью микроскопического анализа образцов установлено влияние
добавок хлоридов L i , Na, К на структуру клинкера; показано, что NaCl и K C l
обеспечивают образование мелкокристаллической структуры и не снижают
его белизну.
6.
При
обжиге
смесей
на
основе
сырьевых
материалов
ЗАО «Углегорск-Цемент», рассчитанных на получение высокоалюминатного
19
И низкоалюминатного клинкеров как без добавки, так и с добавкой
минерализаторов, установлено: содержание СаОс, в НА Б П Ц снижается с
2,40 до 0,12 при вводе NaCl, обеспечивая полное завершение
клинкерообразования;
К О клинкера Н А БПЦ составляет 92,4%. Это
обеспечивает получение НА Б П Ц первого сорта марки 500 в соответствии с
Г О С Т 965-89 - низкоалюминатный ПЦБ 1-500-ДО.
7. Установлено, что ввод добавки минерализатора - хлорида натрия в
количестве
0,5%
при
получении
низкоалюминатного
белого
портландцемента оказывает несущественное влияние на прочность и
морозостойкость - прочность на сжатие при 28 суточном твердении
составляет 50,7 МПа, а коэффициент морозостойкости К„=0,98.
8. Ожидаемый
расчетный годовой экономический
эффект от
интенсификации обжига клинкера Н А Б П Ц составляет 1,313 млн. руб при
ориентировочном выпуске 50000 т/год.
9. На
основе проведенных исследований по интенсификации
минералообразования клинкера и изучения строительно-технических свойс+в
низкоалюминатного белого портландцемента даны рекомендации ЗАО
«Углегорск-Цемент» по выпуску Н А БПЦ по ресурсосберегающей
технологии после его реконструкции.
Основные положения диссертации изложены в следующих работая:
1. С П . Голованова, Е.А. Зеленская Белизна и цветность декоративных
строительных смесей// Образование, наука, производство: Сб.тез. докл.
Межд. студ. форума, г. Белгород, 22-24мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. инт. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - ч.2. - с.56 (лично автором 0,5 с.)
2. П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Получение декоративных строительных
сухих смесей на основе низкоалюминатного белого и серого
портландцементов// Образование, наука, производство: Сб.тез. докл.
Межд. студ. форума, г. Белгород, 22-24мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. инт. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - ч.2. - с.57 (лично автором 0,5 с.)
3. С П . Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Получение
декоративных строительных сухих смесей на основе низкоалюминатного
белого
портландцемента//
Новые
технологии
в
химической
промышленности: материалы докл. Междунар. науч.-техн. конф., 20-22
ноября 2002г., г.Минск: в 2 ч. - Ч.2 / Белорус, гос. технол. ун-т. - Мн.:
Б Г Т У , 2002. - с.94-97 (лично автором 1 с.)
4. А.П. Зубехин, С П . Голованова, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Влияние
вязкости
на
интенсификацию
процесса
обжига
клинкера
низкоалюминатного белого портландцемента// Вестник Белгород, гос.
технолог, ун-т. - Белгород, 2003. - №5: Материалы Междунар. конфесса
«Современные
технологии
в
пром.
строит.
материалов
и
стройиндустрии», посвящ. 150-летию В.Г. Шухова. 4 . 1 . - с.281-282
(лично автором 1 с.)
\tz\z^e>
^
2006-4
21966
5. С П . Голованова, A.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Влияние
вязкости расплава на интенсификацию процесса обжига клинкера
низкоалюминатного белого портландцемента // Изв. вузов. Сев.-Кавк.
регион. Техн. науки. - 2003. - №4. - с.68-69 (лично автором 1 с.)
6.
С П . Голованова, В.В. Верещака, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская
Термодинамика
физико-химических
процессов
обжига
белого
портландцемента // //Студенческая научная весна - 2004: материалы 53-й
науч.-техн. конф. студентов и аспирантов Ю Р Г Т У (НПИ)/
Юж.-Рос.
гос. техн. ун-т.-Новочеркасск: 0 0 0 НПО « Т Е М П » , 2004. - с.190 (лично
автором 0,5 с.)
7. А.П. Зубехин, С П . Голованова, В.В. Верещака, Е.А. Зеленская
Термодинамическое моделирование и новые технологии производства
цементов // Вестник Национального технического университета « Х П И » :
Сб. науч. тр. / Нац. Техн. ун-т «ХПИ». - Харьков: Н Т У « Х П И » , 2004. №32. Тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология».
- с.54-58 (лично автором 3 с.)
8. С П . Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская
Интенсифицирующее влияние минерализаторов на процесс обжига
клинкера низкоалюминатного белого портландцемента// Бетон и
железобетон в третьем тысячелетии: Материалы третьей междунар.науч.практ. Конф./ Рост. гос. строит, ун-т. - Ростов-на-Дону: Рост. гос. строит.
ун-т, 2004. - Т. 1. с.207-212 (лично автором 5 с.)
9. С П . Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская
Интенсификация процесса обжига клинкера низкоалюминатного белого
портландцемента с применением отходов
производства// Новые
технологии рециклинга отходов производства и потребления: Материалы
докл. Междунар. науч.-техн. конф. (Минск, 24-26 нояб. 2004 г.)/ Белорус,
гос. технол. ун-т. - Мн.: БГТУ, 2004. - с.306-309 (лично автором 3 с.)
10. А.П. Зубехин, С П . Голованова, Е.А. Зеленская Теоретические основы
отбеливания цементного клинкера и красножгушейся керамики с
различным содержанием оксидов железа// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион.
Техн. науки. - 2004. - №4. -с.53-56 (лично автором 1 с.)
11. Твердофазовые процессы минералообразования портландцементного
клинкера и их интенсификация / А.П. Зубехин, С П . Голованова,
Е.А.
Зеленская и др. материалы Международной научно-практической
конференции
«Современные
технологии
в
промышленности
строительных материалов и строй индустрии» - Вестник Б Г Т У им.
В.Г.Шухова №10.5005г. - с.96-99 (лично автором 1 с.)
Тираж 100 экз. Заказ № 1350.
Бумага офсетная. Печать ризофафия. Отпечатано Типографией ЮРГТУ (НПИ).
г. Новочеркасск, ул. Просвещение, 132.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
929 Кб
Теги
bd000102184
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа