close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000102944

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Лахно Алокандр Викторович
if4
ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВЫЙ КЛЕЙ
ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ ЛИНОЛЕУМА ВСТЬПС
Специальность 05.23.05 - Сгроительиые материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
ПЕНЗА 2005
Работа выполнена в Г О У В П О «Пензенский государственный университет
гфхитекхуры и строительства».
Научный руководитель
член-корреспондент Р А А С Н ,
доктор технических наук, профессор
Бобрышев А . Н .
Официальные оппоненгы
член-корреспондент Р А А С Н ,
доктор технических наук, профессор
Ерофеев В.Т.;
доктор технических наук, профессор
Тараканов О.В.
Ведущее предприятие
Ф Г У П Н И И Физических измерений,
г. Пенза
Защита состоится " 23 " декабря 2005 г. в " 13.30 " часов на заседании
диссертационного совета Д 212.184.01 в Г О У В П О «Пензенский государствен­
ный университет архитектуры и строигельства» по адресу: г. Пенза ул.
Г.Титова, 28, П Г У А С , 1 корпус, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Г О У В П О «Пензенский
государственный университет архитектуры и строительства».
Автореферат разослан " 2 1 "
ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета Д 212.184.01
(
^
^
В.А. Худяков
'^оом_
-z-^sS
11Ш79
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р А Б О Т Ы
Актуальность темы. Современное строительство требует разработки но­
вых полимерных композитных материалов с улучшенными характеристиками.
Широкое распространение в строительстве получили полиуретановые
композиты. Полиуретаны являются универсальными материалами. На их осно­
ве получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армиро­
ванные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей,
волокон, пленок. Но чаще всего их применяют в качестве теплоизоляционных
материалов (пенополиуретаны). Кроме высоких теплоизоляционных свойств
полиуретановые композиты обладают высокой адгезией к различным материа­
лам. Однако чувствительность полиуретанов к действию влаги (на стадии по­
лимеризации) приводит к вспениванию и соответственно, к снижению прочно
стных показателей.
В этой связи актуальным является модификация полиуретанов соедине­
ниями, позволяющими снизить, либо исключить порообразование (вспенива­
ние) и тем самым получать на их основе высокоэффективные универсальные
невспененные полиуретановые композиты и применять их в качестве клеевых
составов.
В настоящее время для покрытия полов в жилых и общественных помеще­
ниях используются различные виды линолеума. Как правило, соединения сты­
ков линолеума производится с помощью клея либо пугем сварки. Существую­
щие технологии склеивания (сваривания) линолеума предполагают получение
прочного износостойкого шва с большим сроком эксплуатации, при этом учи­
тывают экономический аспект: расход клея и его стоимость должны бьггь ми­
нимальными. Исходя из вышеизложенных требований, была разработана перспекгавная технология соединения линолеума встык, так называемая <«олодная
сварка». На российском рынке представлены только импортные клеи для со­
единения линолеума встык, такие как Werner Muller, PVC-Kaltschwessmittel,
Noviweld, Lino Pix, Sintex - H44 и другие. Актуальным является разработка ана­
логичного высокоэффективного клеевого состава из материалов, выпускаемых
отечественной химической промышленностью.
Цель и задачи исследования. Целью работы является получение невспененных
жёстких
эпоксиполиуретановых
композитов,
модифицированных
кремнийорганическими соединениями, исследование их физико-техническихарактеристик и разработка технологии практического применения эпоксиполиуретанов в качестве клея для соединения линолеума встык.
В работе были поставлены следующие задачюс. Н А Ц И О ^ М Л Ь Н А Я I
' !
БИБЛИОТЕКА,
I
£"^У7Л'!
Л
1.
провести комплексный анализ эпоксидных и полиуретановых клеевых
составов. Изучить способы их модификации с целью снижения пористости отверждённьк композитов и повышения их прочностных показателей.
2.
Исследовать комплекс физико-технических и эксплуатационных свойств
эпоксиполиуретановых композигов.
3.
Разработать
оптимальные
составы
композитов
на
основе
эпоксиполиуретанов.
4.
Разработать технологию практического применения клеевых эпоксипо­
лиуретановых композитов в качестве клея для соединения линолеума встык.
Научная новизна работы. Разработан и описан метод, позволяющий ис­
ключить вспенивание эпоксиполиуретана.
Установлен механизм снижения порообразования при модификации эпок­
сиполиуретановых композигов полисилазанами.
Изучены физико-технические свойства эпоксиполиуретановых клеевых
соединений при нормальных условиях, и после воздействия различных химиче­
ских реагентов.
Практическое значение. Разработаны высокоэффективные универсаль­
ные клеевые эпоксиполиуретановые составы с высокими адгезионными свойст­
вами. Разработана технология склеивания линолеума встык с использованием
нового материала.
Реализация работы. Разработанные клеевые композиции были внедрены
на ряде строительных и промышленных предприятий, что подтверждается со­
ответствующими актами практического применения.
Апробация работы. Результаты выполненной работы обсуждались на на­
учно-технических конференциях: МНТК «Композиционные строительные ма­
териалы. Теория и практика» Пенза, 2002, 2004, 2005; М Н Т К «Актуальные во­
просы строительства» Саранск, МордГУ, 2002, 2004; Международный студен­
ческий форум. Белгород: БелГТАСМ, 2002, 2004; Восьмые академические чте­
ния Р А А С Н . Современное состояние и перспективы развития строительного
материаловедения. Самара: СГАСУ, 2004.
Публикации. По результатам вьтолненных исследований опубликовано
15 статей и тезисов докладов.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, ос­
новных вьгаодов, списка использованных источников из 137 наименований и
приложения, содержит 135 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 22
таблицы.
Автор выражает глубокую благодарность научному консультаигу кандида­
ту технических наук, доценту Проскурину А.И. за ломощь при выполнении и
подготовке работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель и задачи ис­
следований, сформулированы основные положения, которые выносятся на за­
щиту.
В первой главе приводится литературный обзор данных исследований
отечественных и зарубежных авторов, посвященных изучению клеевых мате­
риалов на основе полиуретанов, эпоксидных и кремнийорганических полиме­
ров. Обоснована практическая значимость получения и применения смесей по­
лимеров. Отмечено, что смеси полимеров, обладают свойствами, характерными
для каждого полимерного компонента в смеси.
Значительный вклад в развитие теоретических представлений о структуре
и свойствах различных полимерньк композитных материалов внесли работы,
А.М. Пакенг, Дж. Саундерса, К. Фриша, Дж. Мэнсона, Л . Сперлинга, Д.А. Кардашова, Ю.С. Липатова, В.М. Хрулева, С. И. Омельченко, М.В Соболевского,
В.Е. Гуля, В.И. Соломатова, А.Н. Бобрыщева, В.Г. Хозина, А.П. Прошина,
Ю.А. Соколовой и многих других.
Рассмотрены химическая структура и свойства полиуретанов, эпоксидных
и кремнийорганических полимеров, природа и виды отвердитеяей. Показаны
различные виды модификации полиуретановых композитов. Изложена краткая
информация о клеевых композициях на основе вышеперечисленных полимеров,
представленных на отечественном рьшке и в литературных источниках.
Рассмотрено перспективное направление химического синтеза: получение
полимеров с взаимопроникающими и взаимодополняющими сетками, которые
представляют собой системы из двух и более трёхмерных полимеров, где
индивидуальные сетки либо связаны, либо нет, но не разделимы из-за
механических цепей, обусловленных условиями синтеза. В зависимости от
фазового состояния смеси наиболее характерны две топологические ситуации.
При соотношении исходных компонентов полимер-олигомерной смеси от 3:7
до 7:3 возникают взаимопроникающие структурные сетки обеих фаз. За
границами указанных соотношений меньшая (по объему) из фаз выделяется в
смеси в виде капельных включений. Отмечено проявление синергизма свсйстг
смесевых полимерных систем.
Обосновано применение смесевых эпоксиполиуретановых КОМПОЗИТС-Б.
Рассмотрена возможность применения эпоксидных олигомеров для повышения
прочностных показателей полиуретаяовых композитов. Проанализированы су­
ществующие методы модификации полиуретанов кремнийорганическими со­
единениями. Выявлена актуальность и перспективность применения эпоксиполиуретановых композитов в строительстве в качестве клеевых составов.
Рассмотрены напольные покрытия, применяемые в жилищном и про­
мышленном строительстве. Это различные виды линолеума, паркеты, винило­
вые плитки, ковровые синтетические материалы. Наибольшее распространение
получили линолеумы. Проанализированы существующие технологии укладки и
соединения стыков линолеума: горячая и так называемая «холодная сварка».
Во второй главе приведены основные характеристики применяемых ма­
териалов и методики испытаний.
В качестве объектов исследования приняты: уретанообразующий компо­
нент - простой полюфир марки Лапрол 805-А, который модифицировался
эпоксидно-диановым олигомером ЭД-20; кремнийорганический модификатор гелеобразаватель класса полисилазанов (полиметилсилазан, поливинилсилазан,
полиметилфенилсилазан); пластификаторы - дибутилфталат и раствор каучука
СКИ-ЗОКТР в толуоле; растворитель - толуол. Модифицированная эпоксиполиэфирная система отверждалась блокированным полиизоцианатом марки А 4, 4' дифенилметандиизоцианат (отверзвдающий уретанообразующий компо­
нент).
Описаны современные методы исследований, используемые для изучения
физико-технических характеристик полимерных композитов. Показана методи­
ка определения адгезионной прочности клеевых соединений линолеума, метал­
ла.
Приведены методы математической обработки результатов испытаний.
В третьей главе приведены результаты исследований влияния модифика­
торов, пластификатора и отвердителя на структуру и физико-механические ха­
рактеристики отвержденного эпоксиполиуретана.
Эпоксиполиуретановые композиты получаются в результате ступенчатой
полимеризации (1) уретанообразующего эпоксиполиэфира с полиизоцианатом,
происходящей с миграцией атома водорода от гадроксила к азоту изоцианатной
Фуппы и раскрытием двойной связи N=C:
H0-R-OH + 0=C=N-R'-N=C=0
-^
пНО-R'OH
->H0-R-O-C0-NH-R'-N=^C=0
—
>
nO'C-N-R-H'-C'O
-* HO-R-O-r-Ca-NH-R
'~NH~C0-O-R~O-l„ -CO-NH-R'- N--€=0.
где R -радикал полиэфира; R' -^)адикал диизоцианата.
(1)
в результате реякт«
(1) происходит образование вспененного полиурета­
на. Вспенивание основном обусловлено чувствительностью изоцианатного
компонента к действию влаги, которая изначально присутствует в уретанообразующем полиэфире, а также сорбируется из окружающего пространства. Газо­
образный продукт реакции (СО^), вьцеляющийся в результате взаимодействия
полиизоцианата с водой, вызывает вспенивание полиуретана
O^C^N-R'-N^C^O
+ HiO -> 0 = C=N-R'-NH2
+ C02T. (2)
Полностью нейтрализовать действие влаги с помощью тепловой обработки
компоненто! практически невозможно.
С целью устранения эффекта вспенивания полиуретана разработан хими­
ческий метод, заключающийся в том, что в эпоксиполиэфирную смесь на ста­
дии приготовления вводится модификатор-гелеобразователь, который при со­
вмещении эпоксиполиэфира с полиизоцианатом связывает структурную влагу и
ускоряет реакцию взаимодействия полиэфира и отвердителя.
При этом взаимодействие изоцианата с водой сводится к минимуму и про­
текает медленнее основной реакции полимеризации. В целом, увеличивается
скорость полимеризации эпоксиполиуретана и снижается реактивность изоциа­
ната по отношению к воде, что нивелирует эффект вспенивания.
В
результате
экспериментально-теоретического
анализа
выявлены
эффективные модификаторы-ускорители - кремнийорганические соединения
класса полисилазанов.
В ранних исследованиях указывалась возможность модификации кремнийорганическими (силоксановыми) соединениями лишь изоцианатсодержащего компонента полиуретанов. Результаты проведенных исследований показали,
что более эффективна модификация кремнийорганическими добавками уретанообразующих полиэфиров, применяемых для получения жестких невспененных эпохсиполиуретанов.
Свойства силазанов в основном обусловлены наличием в их структуре гид­
ролитически неустойчивой силазановой связи -Si-NSi-
Молекула силазана
имеет вид {(R:SiNH) [ RSi(NH),,sJ„}t, где m = 1 - 3, /t = 4 -*-10; Л = CHs - метильная; R - C^Hs - винильная; R = С3Н7 - фенильная группы, соответственно.
В присутствии молекул воды макромолекула силазана распадается на не­
сколько молекулярных групп с выделением аммиака
Hfi
^i-NHSis+
Н2О -^ ^i-NHi
+ HOSis
-> ^i-OH
+ ^i-OH
+ NHjf
(3)
Дальнейшее взаимодействие приводит к замене силазановых связей на боле»;
устойчивые силоксановые. Образование
выделением аммиака или воды:
=Si-NH2 + HOSi^
= Si-OH + HOSi
f{
силоксановых связей происходит с
-* = Si-OSi
= -► = Si-OSi
= + МНзЬ
(4)
= + H2O.
(5)
Образование аммиака из вышеперечисленных реакций да­
ет значительные преимущества в процессе твердения эпокси-
Н '.N:
полиуретана. Это обусловлено тем, что молекулярный аммиак
••
является активным газообразным гелеобразователем. Атом
азота в молекуле аммиака связан тремя ковалентными связями
с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподеленную электронную па­
ру. Такая пара может участвовать в образовании ковалентной связи с другим
атомом, если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орбиталь. Этим объясняется чрезвычайно характерная для аммиака способность
вступать в реакции присоединения.
Взаимодействие полиэфира с кремнийорганическими соединениями класса
полисилазанов протекает в присутствии следов воды: сначала происходит раз­
рушение макромолекулы силазана на маленькие фрагменты (3), а затем взаимо­
действие их с полиэфиром:
-R-OH + = Si-NHSi
= + Н2О -► -R-0-Si = + = Si-OH + NHit
(6)
Гидролитическая неустойчивость силазановой связи обуславливает равно­
вероятность разрыва макромолекулы полисилазана в любой её точке.
В результате при взаимодействии полиэфира с силазаном из линейных
макромолекул (нескольких молекул полиэфира и одной силазана) образуется
несколько небольших молекул имеющих разветвлённую структуру (рисунок 1).
■алана
молекулы
молекулы
«оды
Сшивки силазана
ом /
= полиэфиром
Рисунок 1 - Модель разрыва макромолекулы полисилазана на дробные
микромолекулы разветвлённой структуры
8
Результаты исследований показали, что силазан является эффективным ус­
корителем процесса полимеризации полиуретана. Это обусловлено тем, что
часть молекул силазана вступает во взаимодействие с водой, тем с а м ь т силазан
нейтрализует вспенивающее действие воды, и в ре:^льтате образуется несколь­
ко разветвленных молекул с концевыми гидроксильными фуппами. Другая
часть молекул силазана взаимодействует непосредственно с молекулами поли­
эфира и в результате реакции образуются щ)остранственные молекулы с актив­
ными гидроксильными ipynnaMH. При этом происходит резкое повышение ско­
рости взаимодействия модифицированного полиэфира с полиизоцианатом с об­
разованием прочных пространственных сшивок.
На рисунке 2 представлена предполагаемая схема получения невспененного эпоксиполиуретанового композита (ЭПУР).
ПЭ + ЭО+Сшазан + ВОДА + ПИЦ-»
-► (ПЭ • ПИЦ) + (ПЭ'ЭО •ВОДА) + (ПЭ • Сштан • ВОДА) +
+ (ЭО • ПИЦ) + (Силазан • ПИЦ) + (Силазан • ВОДА • П1Щ)
1)
(ПЭ'ПИЦ)^ПУ
2) (Ю • ЭО •ВОДА) -» Сложный ПЭ + ПЭ +Э0
3) (ЛЭ • Силазан • ВОДА) -* Аммиак + Силоксан и Силазан + ВОДА
4)
(ЭО'ПИЦ)-^ПУ
5) (Силазан • ПИЦ)-*ПУ
т
6) (Силазан • ВОДА • ПИЦ) —»Аммиак + Силоксан и Силазан + Полиамин
7) [ПУ+
(Сложный
ПЭ + ПЭ-^ ЭО) + (Аммиак + Силоксан и Силазан + ВОДА ) +
+ ПУ + ПУ + (Аммиак + Силоксан и Силазан + Полиамин)]
- / 2-ПУ + (Сложный
+ ПИЦ —»
ПЭ • Аммиак • ПИЦ) + (ПЭ • Аммиак • ПИЩ) +
+ ((ЭО • Полиамин) + (ЭО • ПИЩ) + (Силоксан и Силазан • ПИЩ]
8)
i
(СложныйПЭ'
•Аммиак • ПИЦ)
9)
ЭПУР
(ПЭ-Аммиак'ПИЦ)
10} (ЭО • Полиамин)
11) РО-ПИЦ)
12) (Силоксан • ПИЦ)
Рясуиок 2 - Схема получения невспененного эпоксиполиуретана
Где П Э - полиэфир, Э О - эпоксидного олигомера, Силазан - кремнийорганический модификатор, ПИЦ - полиизоцианат (отвердитель).
9
Исследования показали, что модификация полиэфира полисилазанами ус­
коряет процесс полимеризации и позволяет связать остатки влаги в полиэфире.
Следует отметить, что при взаимодействии полиэфира не модифицированного
силазаном с полиизоцианатом происходит вспенивание полиуретановой компо­
зиции.
На рисунке 3 приведены результаты исследований влияния полисилазановых ускорителей на физико-механические параметры эпоксиполиуретановых
композитов.
Прочностные характеристики эпоксиполиуретана в зависимости от коли­
чества полисилазанового модификатора имеют экстремальный характер с од­
ним экстремумом-максимумом.
90.
80.
10
20
30
40
50
Количество сялазаяя, массч.
10
20
30
40
50
Количество сялазяна, иассч.
Рисунок 3 - Влияние полисилазана на физико-механические показатели эпок­
сиполиуретановых композитов. 1. - Предел прочности при одноосном сжатии;
2. - Предел прочности при равномерном отрыве; 3. - Жизнеспособность
С целью повышения прочностных и адгезионных показателей, полиэфир­
ный компонент модифицировался эпоксидным олигомером ЭД-20. На рисунке
4 показаны результаты исследований влияния эпоксидного модификатора на
прочностные свойства эпоксиполиуретанового композита. Полученная зависи­
мость предела прочности при сжатии композита от количества эпоксидного
модификатора имеет экстремальный характер с экстремумом в районе 20 - 30
массч. Введение в полиэфир небольшого количества эпоксидного модификато­
ра приводит к повьпиению прочности эпоксиполиуретановых композитов. По­
сле зоны оптимума (первый экстремум-максимум) наблюдается снижение
прочностных показателей, что вызвано уменьшением в системе реакционноспособных гидроксильных групп. При дальнейшем увеличении эпоксидного
10
олигомера в системе недостаток гидроксильных групп приводит к тому, что из­
лишки полиизош1аната начинают взаимодействовать с полисилазаном (в соста­
ве эпоксиполиэфира) и образуют сшивки с участием амидных и изоцианатных
групп. Это приводит к росту прочностных характеристик в зоне второго экс­
тремума-максимума. На основе экспериментальных данных определена зона
оптимального содержания эпоксидного модификатора в системе полюфирполиизош1аиат.
С целью оптимизации клеевых составов была исследована адгезионная
прочность эпоксиполиуретанового клеевого соединения в зависимости от коли­
чества эпоксидной смолы ЭД-20 (определение предела прочности при отыве).
Показано, что модификация полиэфирного компонента эпоксидными олигомерами позволяет повысить предел прочности при отрыве клеевых эпоксиполиуретановых композитов. Зависимость адгезионной прочности от количества
эпоксидного модификатора носит экстремальный характер (максимум находит­
ся в районе 20 масс.ч. эпоксидного олигомера).
120.
о
а)
I
I
I
20
40
60
t
Колачсство ЭД-20, массч.
б)
20
40
60
80
Колачсство ЭД-20, м|сс.ч.
Рисунок 4 - Изменение: а) предела прочности при одноосном сжатии;
б) предела прочности при равномерном отрыве Э П У Р композита в зависимости
от содержания ЭД-20
Исследовано влияние пластификаторов на физико-механические характе­
ристики эпоксиполиуретановых композитов. Дибутилфталат, являясь реакци­
онно-нейтральным к компонентам эпоксиполиуретана, проявляет свойства ти­
пичного пластификатора. Введение в полиэфир дибутилфталата позволяет сниз т ъ жесткость эпоксиполиуретановых композитов. Это дает возможность, упс
личивая содержание пластификатора, получать эластичные эпоксиполиурэта
новые клеевые составы. Однако с увеличением его содержания в композитной
11
системе физико-механические свойства падают. Зависимости, полученные по
результатам оценки адгезионной прочности (рисунок 5), имеют экстремуммаксимум,
при котором
достигается
оптимальное
соотношение
поли­
мер/пластификатор, что позволяет сбалансировать эффекты снижения когезионной прочности композита и уменьшения внутренних напряжений, возни­
кающих в клеевом соединении. В общем случае введение пластификатора
^v •
а
3
а
!
1
16-
s
s- '
о
а
I
1
'
1
■■
1
г
1
i
!
i
1
40
50
■
'
■
—
—
' ;-*-СКШОКТР-•-ДБФ
/ 1
е
?! Я
1
1
12"
^х.
^ V
1
8-
о
10
20
30
60
70
Количество пластифякаторй, мисс. ч .
Рисунок 5 - Влияние количества и типа пластификатора на предел прочности
при равномерном отрыве клеевых эпоксиполиуретановых композитов
приводит к снижению прочностных показателей композита. П р и определенном
соотношении полимер/пластификатор ( 1 5 - 3 0 масс.ч.) наблюдается эффект
антипластификации, заключающийся в повышении адгезионных показателей
эпоксиполиуретанового композита. Эффект "антипластификации" возникает за
счет снижения внутренних напряжений, возникающих в эпоксиполиуретановом
композите в процессе полимеризации.
Важным фактором для оценки эксплуатационных свойств полимерных
композитов является их коррозионная стойкость в агрессивных средах (вода,
щелочи, кислоты и т.п.).
Агрессивность среды во многом определяется способностью ее диффузи­
онного проникания в свободное межмолекулярное пространство полимерной
матрицы. В результате диффузии происходит набухание матрицы, количест­
венно оцениваемое по степени массопоглощения
(7)
12
где MQ И М,- масса эпоксиполиуретанового композита до и после экспозиции
в агрессивной среде в течение времени /.
На рисунке 6 и таблице 1 показаны кинетшса и степень изменения коэффи­
циента массопоглощения эпоксиполиуретановых композитов после выдержки в
агрессивных средах. В о всех средах наблюдается ограниченное массопоглощение, т.е. процесс изменения массы отличается временной стабилизацией и оп­
ределенной глубиной проникания среды.
Время, tyr.
♦ Вода ■Кислота ДЩелочь • Масло-бензин '
Рисунок 6 - Кинетика изменения степени массопоглощения в агрессивных
средах на 60-е сутки
Самая большая степень массопоглощения наблюдается в воде, вследствие
ее полярности и малых размеров молекул. Молекулы воды посредством диффу­
зии проникают в поры и дефекты верхнего слоя образца пока не произойдет
полного их заполнения. Далее следует разрушение слабых химических связей и
некоторое разупрочнение структуры образца - происходит небольшое раство­
рение (от К, =0,6 до К, ^ , 5 3 ) , которое вновь сменяется плавным набуханием с
постоянной скоростью (0,06 % за 7суток), пока изменение массы не стабилизи­
руется.
Таблица 1 - Изменение степени массопоглощения К, в агрессивных средах
на 60-е сутки
Агрессивная
Кислота, Кислота, Кислота, Щелочь, Щелочь, Щелочь, Масло
Вода
среда
30% бензи)1;
10%
30%
10%
20%
20%
к,.%
0,6461 0,2943
0,2773
0,1681
13
0,1937
0,3397
0,3265
-0,49 1
в других средах степень массопоглощения значительно меньше. Примеча­
тельно, что массопоглощение эпоксиполиуретановых композитов в слабых рас­
творах NaOH вьппе, чем в более концентрированных (массопоглощение в 20 % ,
30 % растворах Л''аОЯменьше чем в 10 %растворах).
Аналогичная ситуащ1я наблюдается в водных растворах серной кислоты,
то есть массопоглощение в 10 % растворе WjSO^ вьпие, чем в 20 % , 30 % рас­
творах H2SO4. Это обусловлено тем, что молекулы кислоты и щелочи имеют
больший размер, чем молекулы воды. Соответственно, чем больше концентраЩ1Я кислоты или щелочи (до 40 % ) , тем меньше количество молекул воды, спо­
собных проникать в микропоры и дефекты эпоксиполиуретанового композита,
следовательно, ниже степень массопоглощения.
В среде масло-бензин прослеживается первоначально резкое растворение
верхнего слоя композита (до К, = -0,58), затем более размеренное с постоянной
скоростью (0,05 % за 7сугок). Поскольку эпоксиполиуретан является сшитым
полимером, т. е. имеет ряд цепей, связант>1х межцу собой первичными химиче­
скими связями, которые позволяют сопротивляться воздействию любых неак­
тивных растворителей. Следовательно, среда масло-бензин обладает свойства­
ми активного растворителя. Молекулы масло-бензина проникают в поры и де­
фекты верхнего слоя образца и разрушают слабые первичные химические свя­
зи. В результате происходит ограниченное растворение дефектных слоев эпок­
сиполиуретанового образца.
В результате исследований установлено, что эпоксиполиуретановые ком­
позиты (за два месяца степень массопоглощения не превысила 1 % ) , обладают
высокой химической стойкостью в агрессивных средах.
После оптимизации клеевого состава был проведен ряд экспериментов по
определению
адгезионных
свойств
соединений
типа
металл-
эпоксиполиуретан-металл и типа линолеум-эпоксиполиуретан-линолеум.
Установлены зависимости предела прочности при равномерном отрыве
образцов линолеума, металлических образцов (грибков) и при сдвиге металли­
ческих пластин. Также фиксировался характер разрушения клеевого соедине­
ния.
При склеивании, согласно молекулярной теории адгезии, между молеку­
лами субстрата и адгезива возникает молекулярное взаимодействие, прочность
этого взаимодействия и обуславливает адгезионную прочность клеевого соеди­
нения. На поверхности металла всегда образуется оксидная плёнка, способная
реагировать с молекулами полимера. Активными при создании адгезионной
связи являются гидроксильные (-ОН), изоцианатные (-N=C=0),
14
амидные
(-AWj), эпоксидные {-СН-СНг-) функциональные группы.
\ /
О.
При введении в эпоксидную смолу модификаторов, содержащих активные
атомы водорода, способствующие раскрытию эпоксидного кольца, повышается
адгезия полимера с металлами. Раскрытое эпоксидного цикла способствует
образованию химических связей полимера с оксидной плёнкой на поверхности
металла. Эпоксидная и гидроксильная группы весьма полярны и поэтому спо­
собны создшать прочные адгезионные соединения с различными субстратами,
особенно с металлами. Наличие кремнийорганического модификатора в смеси
дополнительно способствуют образованию химических связей.
Таким образом, полимерные соединения, содержащие в молекуле эпок­
сидные и уретановые, силоксановые группы, легко взаимодействуют с соеди­
нениями, содержащими активный атом водорода, при этом образуются проч­
ные клеевые соединения с хорошим комплексом прочностных свойств, обла­
дающие высокой адгезией.
Исследована адгезионная прочность при равномерном отрыве образцов
склеенного линолеума (рисунок 7). Для сравнения использовался клей немец­
кого производства PVC-Kaltschwessmittel typ А.
I
f
I
1
5,02
S Эпоксиполиуретановы Ч Ш PVC-Kalschwessniittel typ А |
1
L
1 JJHj^ 1
3J5
3
1
ПВХ
Полиуретановый
Войлочный
msJ
0.85
Релин
Виды линолеума
Рисунок 7 - Изменение предела прочности при отрыве образцов склеенного
линолеума в зависимости от вида клея: 1 -эпоксиполиурегановый клей;
2 - клей PVC-Kaltschwessmittel typ А
15
Таблица 2 - Визуальная оценка характера разрушения
Вид линолеума
Поливинилхлоридный
FIonHypetaHOBufl
На войлочной
основе
Вид клея
эпоксиполиуретановый
PVC-Kaltschwessmittel
эпоксиполиуретановый
PVC-Kaltschwessmittel
эпоксиполиуретановый
PVC-Kaltschwessmitte!
эпоксиполиуретановый
PVC-Kaltschwessmittel
Релин
Характер разрушения
смешанный
когезионный по клею
когезионный по материалу
когезионный по материалу
когезионный по материалу
когезионный по клею
смешанный
адгезионный
Экспериментально подтверждено, что эпоксиполиуретановый клей обла­
дает более высокими адгезионными свойствами, нежели Kaltschwessmittel typ А
и подходит для склеивания встык любого типа линолеума.
В таблице 3 приведены рекомендуемые клеевые составы и некоторые фи­
зико-механические
характеристики
разработанных
эпоксиполиуретановых
композитов, которые можно применять не только для склеивания различных
видов линолеума, но и других материалов, применяющихся в строительстве.
Таблица 3 - Оптимальные составы и некоторые физико-механические характе|)истики разработанных эпоксиполиуретановых композитов
Состав, масс, ч
Полиэфир
ЭД-20
КО
80-130
10-50
10-30
Пластифика
Раствори­
тор
тель
5-50
5-50
Отвердитель
90-110
Физико-механические характеристики
Плотность,
кг/м'
1220
Предел прочности, МПа
при сжатии при отрыве при сдвиге
90-120
5-30
6-13,2
Модуль
деформа­
ции, МПа
2300-2800
Твердость,
МПа
120-150
В четвертой главе показаны сферы практического применения разрабо­
танных эпоксиполиуретановых клеевых композиций.
Разработана методика склеивания линолеума встык по технологии холод­
ной свгфки. Эпоксиполиуретановый клей позволяет получать прочные соеди­
нения стыков линолеума с высокими адгезионными и износостойкими свойст­
вами.
16
На основе эпоксиполиуретановых композитов разработан широкий спектр
универсальных клеевых материалов, способных склеивать различные, в том
числе разнородные материалы.
Для зашиты поверхности линолеума было разработано специальное стой­
кое к истиранию покрыгае. Покрытие кистью, валиком, из пульверизатора и
т.п. наносится тонким слоем на поверхность линолеума. Время высыхания от
30 минут до 1 часа. Оно позволяет защищать поверхность линолеума от воздей­
ствия агрессивных сред.
С использованием эпоксиполиуретанового клея разработана технология
ремонта и восстановления пластмассовых деталей автомобиля, которая позво­
ляет быстро (30-60 минут) и эффективно производить ремонт трещин, разломоЕ
и других механических повреждений пластмассовых изделий (бампера, при­
борные щитки и т.п.); приклеивание пластиковых деталей и автомобильных ак­
сессуаров к металлическим поверхностям. Совместное применение специаль­
ного клеевого состава и пропитанной им стеклоткани позволяет производит'!.
работы по усилению пластиковых изделий: шпаклёвка вмятин, выбоин и внеш­
них дефектов на пластиковых деталях автомобиля и т.д.
С использованием модифицированных эпоксиполиуретановых композиций
можно производить работы по антикоррозионной защите поверхностей, под­
вергающихся воздействию агрессивных факторов.
Приведено технико-экономическое сравнение разработанных клеевых со­
ставов с аналогами. Показаны (таблица 4) эпоксиполиуретановые клеевые со­
ставы с использованием материалов, выпускаемых отечественной химической
промышленностью, выгодно отличаются по стоимости от аналогов, представ­
ленных на отечественном рынке.
Таблица 4 - Технико-экономическое сравнение эпоксиполиуретановых клее­
вых составов с аналогами
Клей
A V I O R A «Се­
Клеевой
Клеевой
Клей Sintex кунда» - «Хо­
Наимснованне состав № 1 состав № 2 Н44 для свар­
лодная сварка
эластичный
жесткий
ки линолеума
для линоле­
ума»
Стоимость,
386,26
461,25
384,61
614,25
руб/кг
17
ОСНОВНЫЕ В Ы В О Д Ы
1.
На основе результатов комплексных экспериментально-теоретических
исследований физико-механических и химических характеристик разработаны
высокоэффективные быстроотверждающиеся невспененные эпоксиполиуретановые клеевые составы из материалов, выпускаемых отечественной химиче­
ской промышленностью.
2.
Разработаны оптимальные составы на основе эпоксиполиуретанов. Экс­
периментально установлено, что применение эпоксидного
модификатора
(10 - 30 масс, ч.) способствует повышению прочности эпоксиполиуретановых
композитов на (15 - 20)%. Выявлено, что оптимальное количество отвердителя
- полиизоцианата составляет 90 - 100 масс. ч. от количества эпоксиполиэфира
3.
Установлен
характер
влияния
полисилазанового
модификатора-
гелеобразователя на свойства эпоксиполиуретановых композитов. Модифика­
ция эпоксиполиуретановых композитов полисилазанами позволяет нивелиро­
вать эффект порообразования и повысить скорость отверждения.
4.
Предложена схема получения невспененного эпоксиполиуретана, на ос­
нове которого разработаны быстроотверждающиеся клеевые составы.
5.
Исследованы основные физико-технические свойства эпоксиполиурета­
новых композитов.
6.
Разработанные эпоксиполиуретановые композиты нашли применение в
качестве клеевых составов для соединения линолеума встык, а также для
склеивания различных материалов (металл, пластик, керамика, кожа и т.д.).
7.
Предложена технология склеивания линолеума встык с использованием
эпоксиполиуретанового клея.
8.
Приведено технико-экономическое сравнение разработанных клеевых со­
ставов с аналогами.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
1.
Бобрышев А.Н. Влияние полиорганосилазановых соединений на характе­
ристики полиуретанов / А.Н. Бобрышев, Е.В. Кондратьева, Ю.Б. Алимов, В.Н.
Кувшинов, А.В. Лахно, B.C. Козицьш // Сборник научных трудов М И Т К «Ком­
позиционные строительные материалы. Теория и практика» Пенза, 2002.
С. 66-68.
2
Кондратьева Е.В. Покрытия на основе невспененных эпоксиуретанов /
Е.В. Кондратьева, А.П. Кандауров, В.Н. Кувшинов А.В. Лахно B.C. Козицьш //
Сборник научных трудов М Н Т К «Композиционные строительные материалы.
Теория и практика» Пенза, 2002. С. 172-176.
18
3.
Лахно А.В. Малопористые полиуретановые композты / А.В. Лахно, В.Н.
Кувшинов, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производст­
во: Сб. тез. докл. Меясдународногостуденческогофорума. - Белгород :Изя- во
БелГТАСМ,2002. Ч. 2. С. 237.
4.
Лахно А.В. «Холодная сварка» полиэтиленовых труб / А.В. Лахно, В.Н.
Кувшинов, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производст­
во: Сб. тез. докл. Междун^юдного студенческого форума. - Белгород: Изд-во
БелГТАСМ, 2002. Ч. 2. С. 238.
5.
Лахно А.В. Технология склеивания линолеума / А.В. Лахно, В.Н. Кувши­
нов, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производство: Сб.
тез. докл. Международного студенческого форума. - Белгород: Изд-во Бел­
ГТАСМ, 2002. Ч. 2. С. 239.
6.
Кувшинов В.Н. Полимерное покрыгие линолеума / В.Н. Кувшинов, А.В.
Лахно, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производство:
Сб. тез. докд. Международного студенческого форума. - Белгород: Изд-во Бел­
ГТАСМ, 2О02. Ч. 2. С. 235.
7.
Козицын B.C. Покрытия на основе эпоксиуретанов / B.C. Козицын, Е.В.
Кондрагьсва, В.Н. Кувшинов, А.В. Лахно, С В . Курин, Н.Н. Туманова // Строи­
тельные материалы и изделия: межвузовский сборник научных трудов Магни­
тогорск: МГТУ, 2002. С. 320.
8.
Бобрышев А.Н. Полиуретановые композиты с пониженной пористостью /
А.Н. Бобрышев, В.Н. Кувшинов, А.В. Лахно, В.Я. Кудашов // Композиционные
строительные материалы. Теория и практика. Сборник научных трудов. Пенза:
ПДЗ. 2004. С. 26-32.
9.
Бобрышев А.Н. Исследование кинетики изменения прочности
модифицированных низкопористых полиуретановых композитов / А.Н.
Бобрышев, В.Н. Кувшинов, А.В. Лахно, В.Я. Кудашов // Восьмые
академические чтения РААСН. Современное состояние и перспективы
развития строительного материаловедения. Самара: СГАСУ, 2004. С. 78-81.
10. Бобрьшев А.Н. Особенности получения невспененных эпоксиуретановых
композитов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Кувшинов, А.В. Лахно // Материалы МНТК
«Актуальные вопросы строительства» Вып. 3, С^анск: Изд-во МордГУ, 2004,
С. 66-67.
11. Брюхин Е.М. Исследование адгезионной прочности эпоксиуретанового
клея для линолеума / Е.М. Брюхин, Е,С. Орлов, А.В. Лахно, А.Н. Бобрышев //
Образование, наука, производство: Сб. тез. докладов II Международного сту­
денческого форума. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. Ч. 5. С. 123.
19
|й2359в
12. Кувшинов В.Н. Исследование элекфических свойств эпоксиуретанового
лака / В.Н. Кувшинов, А.В. Лахио, А.Н. Бобоышев // Градострошельство, ре­
конструкция и инженерное обеспечение
~
жья. Тольятти, 2004. С. 175 -180.
13. Бобрышев А.Н. Химическая crott
Р Н Б Русский Апн
различных агрессивных срецях I А.Н. Б(
Достижения строительного материалов*
2006-4
ных 100-летию П.И. Боженова. Саюсг-П
~~
14. Бобрышев А.Н. Особенносги кин
■^•^359
терогенных материалах / А.Н. Бобрыь
Макрвдин, Н.Н. Туманова, Д.В. Козомазов // «Вестник» РАлип. -г-п ио.».^.^
Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. С. 105-112.
15. Бобрышев А.Н. Полиуретановые композиты / А.Н. Бобрышев, Б.Н.
Кувшинов, А.В. Лахно, Кудашов В.Я. // Композиционные строительные
материалы. Теория и практика. Сборник научных трудов. Пенза: ГДО, 2005. С.
16-19.
Лахно Алексанф Викторович
ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВЫЙ К Л Е Й
ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ ЛИНОЛЕУМА В С Т Ы К
Спеш1альносп> 05.23.05 - Стро1П«аы1ые матершшы и изделия
Автореферат
Лиц^зия ЛР № 020454 от 25.04.97
Подписано к печати 14.11.05 формат 60x84 1/16
Бумага офсегаая №2. Печать офсетная. Объем 1 усл. печ. л.
Тираж 100 экз. закю 200. Беспяапю.
Издательство Пензенсюго госудфственяого
университета фхитепуры и строительства.
Отпечатано в цехе оперативной тюлитрафяи ПГУАС.
440028, г. Папа, ул. Г. Титова, 28.
20
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
844 Кб
Теги
bd000102944
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа