close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 10831

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.06.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 10831
(13) C1
(19)
C 07C 47/52
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗИТАЛЬДЕГИДА
(21) Номер заявки: a 20060841
(22) 2006.08.16
(43) 2008.04.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт биоорганической химии Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Рубинов Дмитрий Брониславович; Рубинова Ирина Леоновна;
Желдакова Татьяна Анатольевна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) ORGANIC SYNTHESES. New-YorkLondon-Sydney, JOHN WILEY AND
SONS, Inc., 1967. - Vol. 47. - P. 1-3.
EP 1036782 A1, 2000.
JP 54157534 A, 1979.
JP 6199771 A, 1994.
SU 1754704 A1, 1992.
ORGANIC SYNTHESES. New-YorkLondon-Sydney, JOHN WILEY AND
SONS, Inc., 1967. - Vol. 47. - P. 47-49.
(57)
Способ получения мезитальдегида формулы
BY 10831 C1 2008.06.30
CHO
путем формилирования мезитилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что
в качестве агента для формилирования используют реакционную смесь, полученную при
взаимодействии метилформиата и пятихлористого фосфора в растворе хлористого метилена, в качестве катализатора - безводный хлорид цинка, и процесс ведут при комнатной
температуре.
Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения мезитальдегида (2,4,6-триметилбензальдегид) формулы 1, который
является полупродуктом в синтезе тралкоксидима - активного начала противозлакового
гербицида граспа [1].
CHO
1
Известно несколько эффективных способов синтеза альдегидов типа 3 (n = 1-5) из метилзамещенных бензолов 2 (Схема 1) с использованием различных формилирующих реагентов и катализаторов [2-4]. В способе [2] формилирующим реагентом выступает
BY 10831 C1 2008.06.30
цианистый водород либо цианид цинка в присутствии хлористого водорода и хлорида
алюминия и выходы альдегидов составляют 75-80 %. Существенный недостаток этого
способа - необходимость применения токсичных (тетрахлорэтан) и высокотоксичных (синильная кислота или цианиды) веществ.
Схема 1
CHO
Формилирующий
реагент
Men
катализатор
Men
3
2
По методике [3] в качестве формилирующего реагента используют смесь газообразных окиси углерода и хлористого водорода, а в качестве катализатора - хлориды алюминия и меди. Основными недостатками этого способа являются медленное протекание
реакции - 7-10 часов и образование побочных продуктов, что снижает выход целевого
продукта до 65 %. Более высокие выходы альдегидов достигают только при использовании высоких давлений порядка 50-200 атм.
Наиболее простой и эффективный способ получения мезитальдегида 1 основан на
взаимодействии мезитилена 4 с дихлорметилметиловым эфиром 5 в присутствии четыреххлористого титана (Схема 2) (прототип) [4].
Схема 2
CHO
Cl2CHOCH3
5
катализатор
1
4
В способе-прототипе для формилирования мезитилена 4 применяется дихлорметилметиловый эфир 5, который получают в чистом виде на отдельной стадии из метилового
эфира муравьиной кислоты (метилформиата) 6, обрабатывая его пятихлористым фосфором 7 в растворе хлорокиси фосфора 8 [5]. Полученный в результате этого взаимодействия дихлорметилметиловый эфир 5 отгоняют из реакционной смеси и дополнительно
фракционируют для очистки от хлорокиси фосфора 8.
Схема 3
HCOOCH3 + PCl5
7
6
Cl2CHOCH3 + POCl3
5
8
Полученный и очищенный таким образом дихлорметилметиловый эфир 5 используется для формилирования путем смешивания с раствором мезитилена 4 в хлористом метилене и четыреххлористым титаном при эффективном охлаждении для выдерживания
необходимого температурного режима от 0 до + 7 °С. Выход мезитальдегида 1 по этому
способу составляет около 70 % (в методике указан выход 81-89 %, рассчитанный по дихлорметилметиловому эфиру 5, который берется в недостатке, что в пересчете на мезитилен 4 составляет 68-74 %).
Основными недостатками способа прототипа являются:
необходимость выделения в чистом виде дихлорметилметилового эфира 5 с помощью
отгонки и фракционирования, что ведет к неоправданно высоким энерго- и трудозатратам
и снижает выход продукта при получении формилирующего реагента;
необходимость поддержания температуры в интервале от 0 до + 7 °С, что требует охлаждения реактора, а при больших загрузках приводит к более медленному добавлению
реагента и увеличению общего времени реакции;
2
BY 10831 C1 2008.06.30
сильное разогревание реакционной смеси в процесс разложения (гидролиза) титанового
комплекса, из-за которого трудно избежать побочного процесса образования устойчивого
геля мета-титановой кислоты (Схема 4). Гель мета-титановой кислоты не разрушается в
ходе дальнейшей обработки, мешает расслоению водно-органической смеси и вызывает
необходимость использования больших объемов воды и органических растворителей для
более полного выделения продукта, что отрицательно сказывается на общем выходе мезитальдегида.
Схема 4
TiCl4 + 3H2O
H2TiO3
+ 4HCl
Кроме того, недостатками этого способа являются также высокая стоимость катализатора TiCl4, невозможность его регенерации, а также то, что четыреххлористый титан
представляет собой дымящую на воздухе агрессивную жидкость, для работы с которой
требуются специальные приемы техники безопасности.
Задача изобретения - разработка простого и эффективного способа синтеза мезитальдегида 1 с использованием дихлорметилметилового эфира 5 и более дешевого и безопасного катализатора вместо дорогостоящего четыреххлористого титана, исключающего
потери формилирующего реагента и обеспечивающего протекание реакции при комнатной температуре и увеличение выхода мезитальдегида.
Поставленная задача достигается заявляемым способом получения мезитальдегида 1
(Схема 2) с использованием формилирующего реагента на основе дихлорметилметилового эфира 5 в присутствии безводного хлорида цинка. Заявляемый способ отличается от
прототипа тем, что в реакции формилирования вместо чистого дихлорметилметилового
эфира 5 используется реагент, получаемый при взаимодействии метилформиата 6 и пятихлористого фосфора 7 (Схема 3) в растворе хлористого метилена и теоретически состоящий из смеси дихлорметилметилового эфира 5, хлористого метилена (растворителя) и
образовавшейся в результате реакции хлорокиси фосфора 8, а в качестве катализатора используется хлорид цинка. При этом реакция проводится при комнатной температуре.
Процедура получения мезитальдегида 1 по заявляемому способу существенно упрощается по сравнению с прототипом за счет сокращения числа операций для получения
формилирующего агента. При этом повышается эффективность способа, так как исключаются материальные потери, неизбежные при перегонке реагента, и повышается выход
целевого продукта. Использование менее активного хлорида цинка в качестве катализатора снижает тепловой эффект реакции формилирования, которая в этом случае протекает
при комнатной температуре, не требует охлаждения и становится мало чувствительна к
порядку и скорости добавления реагентов.
Гидролиз реакционного комплекса 9 (Схема 5) не сопровождается образованием гелеобразных продуктов, и процедура обработки реакционной смеси существенно упрощается, а хлорид цинка может быть регенерирован из образующегося в результате водного
раствора и вновь использован в процессе формилирования.
Схема 5
O
OCH3
H
•
Cl
H
ZnCl2 + H2O
+ZnCl2 + CH3OH + HCl
1
9
3
BY 10831 C1 2008.06.30
Применение в качестве катализатора безводного хлорида цинка как твердого порошкообразного вещества более безопасно по сравнению с использованием четыреххлористого
титана - легколетучей, агрессивной, дымящей на воздухе жидкостью. Выход мезитальдегида по заявляемому способу составляет 87-90 %.
Ниже приводится пример получения мезитальдегида 1, который иллюстрирует заявляемый способ, но не ограничивает сущности изобретения.
Пример.
В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с герметичным
стеклянным или тефлоновым затвором, обратным холодильником и переходником с термометром и капельной воронкой с отводом (выход холодильника защищен от влаги хлоркальциевой трубкой), помещают 458 г (2,2 мол) измельченного пентахлорида фосфора 7 и
300 мл хлористого метилена. К смеси при перемешивании добавляют 144 г (148 мл, 2,4 мол)
метилформиата 6, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 10-15 °С.
После прибавления всего метилформиата температуру смеси поднимают до 25-30 °С и
выдерживают до полного растворения пентахлорида фосфора. Конверсия метилформиата
считается 100 %-ной.
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с герметичным стеклянным или тефлоновым затвором, обратным холодильником и переходником с термометром и капельной воронкой с отводом (выход холодильника защищен от
влаги хлоркальциевой трубкой), помещают 240 г (2 мол) мезитилена 4, 1000 мл хлористого метилена и 409 г (3,0 мол) безводного хлористого цинка. При перемешивании к реакционной смеси добавляют все количество полученного формилирующего реагента,
поддерживая температуру 20-25 °С, продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 6-7 ч.
К реакционной смеси добавляют 600 мл воды, перемешивают при охлаждении холодной водой (температура воды 10-15 °С) до полного экзотермического разложения комплекса. Водный раствор хлористого цинка (нижний слой) отделяют в делительной
воронке и экстрагируют 2×100 мл хлористого метилена. Объединенные органические
слои нагревают при температуре 40-45 °С и перемешивании со 100 мл 10 % раствора соляной кислоты в течение 1 часа. Водный слой отделяют, а органический слой экстрагируют 100 мл воды и 100 мл 5 %-ного раствора Na2CO3, сушат безводным сульфатом натрия.
Хлористый метилен удаляют на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме, т.
кип. 110-112 °С /10-11 мм (лит. т. кип. 118-121 °С/16 мм [2]). Выход мезитальдегида (1)
составляет 267 г (90 %). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,32 с (3Н, СН3), 2,58 с (6Н, СН3), 6,90 с
(2Н), 10,57с (1Н, СНО).
По данным спектра ЯМР 1Н полученный таким способом мезитальдегид 1 не содержит
примесей побочных продуктов миграции метальных групп или двойного формилирования.
Источники информации:
1. Патент Австралии 556148, МПК A 01N 47/40, 1987.
2. Fuson R.C., Horning E.C., Rowland S.P., Ward M.L. Mesitaldehyde // Org. Syn.- 1955.Coll. - Vol. 3.- P. 549-550.
3. п-Толуиловый альдегид. Синтезы орг. препаратов: Сб. 2. - М.: Изд. иностр. лит.,
1949. - С. 464- 467,
4. Rieche A., Gross H., Hoft E. Aromatic aldehydes. Mesitaldehyde // Org. Syn. - 1967.Vol. 47.- P. 1-3 (прототип)
5. Gross H., Rieche A., Hoft E., Beyer E. Dichloromethyl methyl ether // Org. Syn.-1967.Vol. 47.- P. 47-49.
Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
87 Кб
Теги
10831, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа