close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 11680

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2009.02.28
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 11680
(13) C1
(19)
C 02F 1/42
B 01J 41/00
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ОТ ИОНОВ ФТОРА
(21) Номер заявки: a 20061060
(22) 2006.10.27
(43) 2008.06.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Медяк Галина Владимировна; Шункевич Александр Акимович; Солдатов Владимир Сергеевич (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт физико-органической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(56) DE 1953970, 1971.
JP 57-107287 A, 1982.
JP 60-90089 A, 1985.
WO 2007/131278 A1.
US 5772891 A, 1998.
BY 11680 C1 2009.02.28
(57)
Способ очистки природных и сточных вод от ионов фтора путем их поглощения анионитом, содержащим третичные и/или четвертичные аминогруппы, отличающийся тем,
что поглощение ионов фтора осуществляют в динамических условиях фильтрацией через
слой волокнистого анионита на основе полиакрилонитрила, модифицированного пропусканием через слой анионита в колонке 0,08-0,10 М раствора TiOSO4, приготовленного на
0,05 М растворе (NH4)2SO4 с добавлением концентрированной H2SO4 до pH раствора 1,11,4, при этом пропускание раствора TiOSO4 осуществляют до равенства концентраций
раствора на входе и выходе из колонки.
Изобретение относится к очистке от ионов фтора природных и сточных вод, в которых
содержание фторидов превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) для рыбохозяйственного (1,5 мг/л) и питьевого назначения (0,5 мг/л). Оно может быть использовано в горнодобывающей, металлургической и химической отраслях промышленности.
Известен ионообменный способ удаления фтора из воздуха в полупроводниковой промышленности после растворения его в воде с образованием плавиковой кислоты и последующего поглощения фторид-ионов с помощью сшитых поли-4-винилпиридиновых смол
[1]. Однако высокая агрессивность плавиковой кислоты накладывает особые требования
на используемые материалы и условия проведения сорбционного процесса, исключающие
испарение плавиковой кислоты в окружающую среду.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления фторид-ионов из растворов с помощью анионообменной
смолы [2], содержащей третичные и/или четвертичные аминогруппы. Этот способ позволяет сорбировать фторид-ионы из растворов с высокими концентрациями ионов фтора
(0,2-6,0 г/л). Причем при оптимальной концентрации ионов фтора в исходном растворе
сорбционная емкость смол по фториду в 3-4 раза превышает их нормальную обменную
емкость. Однако данный способ предназначен для удаления солей фтористоводородной
BY 11680 C1 2009.02.28
кислоты из водного раствора с тем, чтобы после регенерации материала концентрация
фторида была существенно выше в регенеранте, чем в исходном растворе, и не предназначен для снижения содержания фторид-ионов в воде до уровня ПДК. Так, при оптимальной концентрации ионов фтора в исходной воде 15 г/л максимальное поглощение
фторид-ионов анионообменной смолой составляет 90 г/л, т.е. 1 л этой смолы, помещенной
в колонку, очистит не более 6 л воды до уровня ПДК, что составляет всего 6 колоночных
объемов (BV). При содержании в исходной воде 53 г/л ионов фтора поглощение фторидионов анионообменной смолой составляет 128 г/л, что позволит очистить до уровня ПДК
не более 2,4 л, т.е. 2,4 колоночных объема.
Задача изобретения - разработка способа очистки природных и сточных вод от ионов
фтора до уровня ПДК, повышение эффективности и интенсификация процесса очистки.
Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки природных и сточных
вод от ионов фтора путем их поглощения анионитом, содержащим третичные и/или четвертичные аминогруппы, поглощение ионов фтора осуществляют в динамических условиях фильтрацией через слой волокнистого анионита на основе полиакрилонитрила,
модифицированного пропусканием через слой анионита в колонке 0,08-0,10 М раствора
TiOSO4, приготовленного на 0,05 М растворе (NH4)2SO4 с добавлением концентрированной H2SO4 до рН раствора 1,1-1,4, при этом пропускание раствора TiOSO4 осуществляют
до равенства концентраций раствора на входе и выходе из колонки.
Предлагаемый способ очистки природных и сточных вод от ионов фтора иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-2.
В примере 1 в качестве анионита использовали модифицированный волокнистый
анионит на основе полиакрилонитрила (ПАН) ФИБАН А-5, содержащий третичные аминогруппы, а в примере 2 - модифицированный волокнистый анионит на основе ПАН ФИБАН А-7, содержащий третичные и четвертичные аминогруппы. Основные характеристики волокнистых анионитов приведены в табл. 1.
Модификацию ионитов ФИБАН А-5 и ФИБАН А-7 осуществляли динамически. В колонку внутренним диаметром 1,2 см помещали 1,2 г мелко нарезанного воздушно-сухого
волокнистого анионита в хлоридно-основной форме ФИБАН А-5 (пример 1) и ФИБАН
А-7 (пример 2). Высота слоя ионита составляла 4,6 см. Оба ионита переводили в хлоридную форму, подавая раствор НCl, рН 1,47, с помощью мембранного насоса Medo®II при
скорости пропускания 0,39 BV/мин до выравнивания рН раствора на входе и выходе из
колонки. Затем через волокно пропускали 0,10 М раствор TiOSO4, приготовленный на
0,05 М растворе (NH4)2SO4 с добавлением концентрированной H2SO4 (рН раствора 1,1-1,4)
[3] до равенства концентраций раствора Ti (IV) на входе и выходе из колонки. Избыток
TiOSO4 вымывали из колонки с помощью 10 колоночных объемов 0,001 М НС1 и дистиллированной воды до отсутствия содержания Ti (IV) в промывной воде и достижения рН
раствора 2,9. Концентрацию Ti (IV) в воде определяли с помощью атомно-эмиссионного
спектрометра Vista PRO фирмы Varian.
Модифицирование волокнистого ионита раствором TiOSO4 с концентрацией выше
0,10 М приводит к выпадению осадка при контакте с волокном и не позволяет очищать воду
от ионов фтора в динамических условиях, обеспечивающих очистку воды до уровня ПДК.
Для очистки воды от ионов фтора в колонку внутренним диаметром 1,2 см помещали
1,2 г мелко нарезанного волокнистого воздушно-сухого сорбента в хлоридно-основной
форме. Высота слоя ионита составляла 4,6 см. Модельный раствор, приготовленный на
дистиллированной воде и содержащий фторид-ионов 15,4 мг/л и хлорид-ионов 165 мг/л,
рН раствора 6,41, подавали снизу вверх колонки с помощью мембранного насоса Medo®II
при скорости пропускания 0,40 BV/мин. На выходе из колонки отбирали пробы воды и
анализировали их на содержание фторид- и хлорид- анионов.
В примере 1 объем очищенной воды в расчете на 1г сорбента составил 2,59 л, и емкость сорбента по фторид-иону до проскока 0,5 мг F-/л составила 41,5 мг/г.
2
BY 11680 C1 2009.02.28
В примере 2 объем очищенной воды в расчете на 1г сорбента составил 1,30 л, и емкость сорбента по фторид-иону до проскока 0,5 мг F-/л составила 20,0 мг/г.
Примеры 3-7.
Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбентов использовали различные модифицированные аниониты ФИБАН и различные составы модельных растворов в соответствии с данными табл. 2. Там же
приведены сведения об объемах очищенной воды в расчете на 1 г сорбента и емкость сорбента по фторид-иону до проскока 0,5 мг F-/л.
Пример 8.
Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбента использовали волокнистый анионит на основе полиакрилонитрила ФИБАН
АК-22 (табл. 1), содержащий первичные и вторичные аминогруппы и модифицированный
обработкой 0,10 М TiOSO4 аналогично примеру 1, а модельный раствор содержал 43,4 мг/л
фторид-ионов и 424 мг/л хлорид-ионов, рН раствора 6,44.
Данные по очистке воды от ионов фтора приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, волокнистый анионит на основе полиакрилонитрильного волокна, содержащий первичные и
вторичные аминогруппы, не подходит для решения задачи изобретения.
Пример 9.
Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбента использовали волокнистый анионит ФИБАН А-1 (табл. 1), полученный на
основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинил-бензола,
содержащий исключительно четвертичные аминогруппы и модифицированный обработкой 0,10 М TiOSO4 аналогично примеру 1, а модельный раствор содержал 43,4 мг/л фторид-ионов и 424 мг/л хлорид-ионов, рН раствора 6,44.
Данные по очистке воды от ионов фтора приведены в табл. 2. Из них видно, что волокнистый анионит на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола не подходит для решения задачи изобретения.
Таблица 1
Основные характеристики волокнистых ионообменных материалов
Обменная емТип волокниОсновные функциональНабухание иониМатрица
кость,
стого анионита
ные группы
та, г Н2О/г ионита
мг-экв/г
ФИБАН А-5
ПАН
-N(CH3)2
4,58
1,51
+ ФИБАН А-7
ПАН
-(CH2)(CH3)2N Cl ,
3,45
1,85
-N(CH3)2
ФИБАН АК-22
ПАН
-NH(CH3),
4,26
0,48
-NH2, = NH
ФИБАН А-1
ПС-ДВБ
-(CH2)(CH3)2 N+Cl2,87
0,47
Таблица 2
Условия колоночной очистки воды от фторид-ионов модифицированными
и немодифицированными волокнистыми анионитами ФИБАН
Концентрации ионов
Объем очищаемой
Количество F-,
Тип волокнисто- в исходном растворе,
воды до проскока
поглощенного до
Пример
го ионита
мг/л
0,5 мг F-/л,
№
проскока 0,5 мг
ФИБАН
л/г
BV/г
F-/л, мг/г ионита
FClионита
ионита
А-5 +
1
15,4
165
41,5
2,59
498
0,10 M TiOSO4
А-7 +
2
15,4
165
20,0
1,30
256
0,10 M TiOSO4
3
BY 11680 C1 2009.02.28
Продолжение таблицы 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
А-5 +
0,08 M TiOSO4
А-5 +
0,08 M TiOSO4
А-7 +
0,10 M TiOSO4
А-5 +
0,08 M TiOSO4
А-5 +
0,008 M TiOSO4
АK-22 +
0,10 M TiOSO4
А-1 +
0,10 M TiOSO4
А-5
А-7
28,1
24
+ 207 НСО3-
28,1
1,00
319
47,0
91
84,5
1,80
319
43,4
424
24,4
0,56
124
87,5
350
100,6
1,15
366
35,7
54
12,0
0,34
60
43,4
424
5,1
0,12
22
43,4
424
0,9
0,02
4
15,4
15,4
165
165
2,8
2,0
0,19
0,13
34
24
Примеры 10-11 (по прототипу).
Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в примере 10 в качестве сорбента использовали немодифицированный анионит ФИБАН А-5,
содержащий исключительно третичные аминогруппы, а в примере 11 - немодифицированный анионит ФИБАН А-7, содержащий третичные и четвертичные аминогруппы.
Данные по очистке воды от ионов фтора приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что немодифицированные волокнистые аниониты на основе полиакрилонитрильного
волокна, содержащие третичные или третичные и четвертичные аминогруппы, не позволяют очистить воду от ионов фтора до уровня ПДК.
Использование предлагаемого способа очистки природных и сточных вод от ионов
фтора по сравнению с существующими способами дает следующие преимущества:
1. Обеспечение очистки природных и сточных вод от фторид-ионов до уровня ПДК.
2. Увеличение эффективности процесса очистки воды за счет высокой емкости сорбента по фторид-ионам при одновременном присутствии в растворе хлорид-ионов, наиболее близких им по свойствам.
3. Возможность очистки природной воды без предварительного подкисления до рН 3-4.
4. Возможность использования обычных материалов для изготовления сорбционных
колонн и проведения процесса очистки.
5. Интенсификация процесса очистки воды за счет высокой скорости сорбции ионов
фтора, обусловленной использованием волокнистых анионитов.
Источники информации:
1. Заявка WO 2005/072482 А2.
2. Патент Германии 1953970, МПК В 01J 41/04; С 01В 7/19; B 01J 41/00; С 01В 7/00;
1971.
3. Смирнов А.Л., Юрлов С.А., Переляева Л.А. и др. Формы соединений титана (IV) и
циркония (IV) в фазе слабоосновного анионита по данным инфракрасной спектроскопии //
ЖФХ. - 1989. - Т. 63. - № 10. - С. 2702-2708.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
97 Кб
Теги
11680, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа