close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 16824

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2013.02.28
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
G 21F 9/00 (2006.01)
C 03B 8/02 (2006.01)
C 03B 20/00 (2006.01)
СПОСОБЫ ВСТРАИВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В КРЕМНЕЗЁМНЫЕ СТЁКЛА
(21) Номер заявки: a 20101306
(22) 2010.09.06
(31) P-390467 (32) 2010.02.16 (33) PL
(43) 2012.04.30
(71) Заявитель: Институт ядерной химии
и техники (PL)
(72) Авторы: Анджей Г. Хмелевски; Анджей Дептула; Магдалена Милковска; Веслава Лада; Тадэуш Ольчак
(PL)
BY 16824 C1 2013.02.28
BY (11) 16824
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Институт ядерной
химии и техники (PL)
(56) RU 2171510 C2, 2001.
US 5494863 A, 1996.
POTAPOV V.V. et al. Radiochemistry. 2009. - V. 51. - No. 6. - P. 638-643.
EP 1876149 A2, 2008.
(57)
1. Способ встраивания радиоактивных элементов кобальта или неодима в кремнеземные стекла, при котором к раствору нитрата кобальта или неодима в этаноле добавляют
при интенсивном перемешивании тетраэтоксисилан, разведенный этанолом, а затем раствор аскорбиновой кислоты, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре
в течение 2-5 часов, желательно 4 часа, проводя начальный гидролиз, затем полученный
кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с кобальтом или неодимом подвергают дальнейшему гидролизу и полимеризации при температуре 40-80 °С, желательно
70 °С, затем выпаривают досуха при пониженном давлении 0,1 МПа, полученный гель
подвергают термической обработке при температуре 1200 °С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 °С/мин до получения кремнеземного стекла с кобальтом или неодимом,
прочно встроенными в его структуру.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают кремнеземное стекло, в котором
молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30) : (70-95), желательно 10:90.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение тетраэтоксисилана,
этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0) : (3-5) : (15-20) : (0,02-0,03),
желательно 0,9:3,6:18:0,027.
4. Способ встраивания радиоактивных элементов цезия или стронция в кремнеземные
стекла, при котором к раствору тетраэтоксисилана в этаноле добавляют раствор нитрата
цезия или нитрата стронция, а затем по каплям добавляют аскорбиновую кислоту, после
этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 часов, желательно 4
часа, проводя начальный гидролиз, полученный кремнеземно-гидрокси-нитратноаскорбиновый золь с цезием или стронцием подвергают дальнейшему гидролизу и полимеризации при температуре 40-80 °С, желательно 70 °С, затем выпаривают его досуха при
пониженном давлении 0,1 МПа, полученный гель подвергают термической обработке при
температуре 1200 °С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 °С/мин.
BY 16824 C1 2013.02.28
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что получают кремнеземное стекло, в котором
молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30) : (70-95), желательно 10:90.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что молярное соотношение тетраэтоксисилана,
этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0) : (3-5) : (15-20) : (0,02-0,03),
желательно 0,9:3,6:18:0,027.
Предметом изобретения является способ встраивания радиоактивных элементов в
кремнеземные стекла.
Интенсивное хозяйственное развитие в мире во второй половине прошлого века вызвало значительно большую потребность в электрической энергии, что при постоянном
повышении цен на ископаемые топлива вызвало повышение заинтересованности ядерной
энергетикой.
Ядерные электростанции работают безопасно, дешево, обеспечивая чистое небо, чистую почву и воду, не выбрасывая в атмосферу практически никаких загрязнений.
Одной из главных проблем, которые следует решить при эксплуатации ядерной электростанции, является способ постоянного обезвреживания радиоактивных отходов и их
складирования. В связи с этим в мире постоянно разрабатываются все более совершенные
методы обращения с отходами, как и усовершенствование уже применяемых методов, так
чтобы они стали более эффективными, безопасными и дешевыми [Ojovan M.I., Juoi J.M.,
Lee W.E. Application of glass composite materials for nuclear waste immobilization // J. Pak
Mater Soc. - 2008. -No. 2 (2)].
Использованное ядерное топливо относится к высокоактивным отходам (HLW), так
как оно содержит высокорадиоактивные кратко- и долгоживущие фрагменты расщепления (в HLW находится от 50 до 60 элементов). В использованном топливе находятся среди
прочих: плутон (менее 0,02 %), уран (менее 3 %), менее активные Np, Am, Cm (вместе от
3 %) и в более значительных количествах Ru, Pd, Cs, Sr (1-10 %).
В использованных до сих пор методах обезвреживания нитраты элементов HLW отверждают путем сорпции раствора в матрицах, изготовленных на базе керамики, стеклокерамики или стекол. Последним этапом является высокотемпературное преобразование в
конечный продукт, в котором элементы HLW связаны в постоянные химические структуры. Отверждение радиоактивных отходов является очень сложным процессом.
В последние годы все больший интерес среди методов обезвреживания радиоактивных отходов вызывает метод остекленения элементов HLW.
Известно, что значительное упрощение процесса формирования стекла достигается
благодаря методу "золь-гель". Достоинствами применения этого метода являются снижение температуры формирования стекол и возможность их синтеза в различных формах
(порошки, волокна, монолиты, пористые структуры). Этот процесс позволяет также получить высокую однородность конечного продукта остекленения.
Процесс "золь-гель" состоит из следующих этапов:
1. Получение насыщенного золя катионов, желательно с вязкостью > 100 cSt, путем
экстракции из водного раствора соли катионов органическим растворителем Primene JMT,
2. Формирование эмульсии золя в органическом растворителе 2-этилогексанола-1
(EH), содержащего эмульгатор SPAN-80,
3. Желирование эмульсии путем экстракции воды при помощи частично дегидратизированного (EH),
4. Контролируемая термическая обработка.
Известен способ получения разного рода химических соединений оригинальным вариантом метода "золь-гель", известным как CSGP-комплексный процесс "золь-гель". Полученные результаты описаны в приведенных патентах [PL 172618, PL 198039, PL 180602].
2
BY 16824 C1 2013.02.28
Например, известен способ по патенту PL 172618, в котором в качестве дополнительного фактора используют аскорбиновую кислоту (ASC). Это способ получения высокотемпературных сверхпроводников, который состоит в том, что к частично выпаренному
золю металла при интенсивном перемешивании добавляют сильный восстановитель (раскислитель), полученную смесь оставляют на 120 часов без доступа света до получения геля, полученный гель высушивают при температуре 100 °С, а затем проводят его
температурную обработку при 600 и 840 °С.
Известен также способ получения двуокиси титана и соединений титана с литием и
барием из четыреххлористого титана по патенту PL 198039, который отличается тем, что
из золя, представляющего собой раствор четыреххлорного титана в концентрированной
соляной кислоте с концентрацией 170 г Ti/л, четырежды отгоняют хлор путем дистилляции при температуре 70 °С под вакуумом и каждый раз после выпаривания золя до половины первоначального объема к нему добавляют концентрированную соляную кислоту в
объемном отношении 1:1, затем безхлорный коллоидный раствор Ti4 выпаривают досуха
и полученный остаток нагревают в течение 2 часов при температуре 500-700 °С, предпочтительно при 600 °С до получения кристаллического TiO2.
Этот процесс был с успехом применен во многих случаях синтеза, например для получения окислов и кислородных соединений в том числе двуокиси титана, соединений титана с Li, Ba, Sr, высокотемпературных сверхпроводников, биокерамических материалов,
окиси вольфрама и соединений вольфрама, катодных материалов к литиевым батареям
(схемы Li, Co, Vn, Ni, O).
Однако процесс CSGP никогда не применялся для получения стекол или керамики, а в
особенности для встраивания в них элементов металлов. В доступной литературе не
найдено информации о встраивании радиоэлементов в структуру кремнеземного стекла в
процессе его непосредственного синтеза.
Известен способ получения методом "золь-гель" пористых стекол, например SiO2, в
качестве матриц для сорпции радиоактивных отходов. Пористые матрицы изготавливают
из классических стеклопорошков, окислов и/или карбонатов остальных компонентов. После насыщения материала матрицы раствором HLW проводят классическую реакцию
формирования стекол при температуре выше 1500 °С [Woignier T., Reines J., Phalippou J.,
Dussossoy J. Nuclear waste storage in gel-derived materials // J. Sol-Gel Sci Tech. - 2000. No. 19 (833); Woignier T., Reines J., Phalippou J., Dussossoy J. Sinterred silica aerogel: a host
matrix for long life nuclear wastes // J. Non-Cristalline Solids. - 1998. -No. 225 (353)]. Этот
способ принят за прототип предлагаемого изобретения.
Однако известный способ - это сложный и дорогостоящий процесс, в котором для
формирования стекол обязательным является применение катализаторов, чаще всего соляной кислоты и раствора аммиака, а также необходимость обеспечения температуры
выше 1500 °С.
Задачей предлагаемого изобретения является получение кремнеземного стекла со
встроенным в его структуру металлическим элементом, такого как кобальт, цезий, стронций, неодим в процессе непосредственного синтеза стекла, а также понижение температуры формирования стекол, повышение однородности конечного продукта остекленения,
сокращение и упрощение цикла процесса, снижение его стоимости и, что важнее всего,
повышение прочности связи металлических радиоактивных элементов со структурой
стекла, а в особенности кремнеземного стекла, то есть повышение степени обезвреживания радиоактивных отходов.
В предлагаемом изобретении поставленная задача достигается за счет использования
способа встраивания радиоактивных элементов кобальта или неодима в кремнеземные
стекла, при котором к раствору нитрата кобальта или неодима в этаноле добавляют при интенсивном перемешивании тетраэтоксисилан, разведенный этанолом, а затем раствор аскорбиновой кислоты, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в
3
BY 16824 C1 2013.02.28
течение 2-5 часов, желательно 4 часа, проводя начальный гидролиз, затем полученный
кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с кобальтом или неодимом подвергают
дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 4080 °С, желательно 70 °С, а затем выпаривают досуха при пониженном давлении 0,1 МРа,
полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре
1200 °С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 °С/мин до получения кремнеземного
стекла с кобальтом или неодимом, прочно встроенными в его структуру, то есть обезвреженными для окружающей среды. При этом получают кремнеземное стекло, в котором молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30) : (70-95),
желательно 10:90, а молярное соотношение тетраэтоксисилана, этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0) : (3-5) : (15-20) : (0,02-0,03), желательно 0,9:3,6:18:0,027.
В предлагаемом изобретении поставленная задача достигается также за счет применения способа встраивания радиоактивных элементов цезия или стронция в кремнеземные
стекла, при котором к раствору тетраэтоксисилана в этаноле добавляют раствор нитрата
цезия или стронция, а затем по каплям добавляют аскорбиновую кислоту, после этого
смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 часов, желательно 4 часа,
проводя начальный гидролиз, полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием или стронцием подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе
гидролиза и полимеризации при температуре 40-80 °С, желательно 70 °С, затем выпаривают его досуха при пониженном давлении 0,1 МРа, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 1200 °С в течение 4 часов со скоростью нагревания
2 °С/мин. Полученный при температуре 1200 °С конечный продукт является кремнеземным стеклом с цезием или стронцием, прочно встроенными в его структуру, то есть обезвреженными для окружающей среды. При этом получают кремнеземное стекло, в котором
молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30) : (70-95), желательно 10:90, а молярное соотношение тетраэтоксисилана, этанола, воды и аскорбиновой
кислоты составляет (0,5-1,0) : (3-5) : (15-20) : (0,02-0,03), желательно 0,9:3,6:18:0,027.
Достоинствами применения этого процесса являются понижение температуры формирования стекол и возможность их синтеза в различных физических состояниях (порошки,
волокна, монолиты, пористые структуры), сокращение и упрощение цикла процесса, снижение его стоимости. Этот процесс позволяет также достичь большой однородности конечного продукта остекленения.
Исследования рентгеновских структур показали, что в полученном материале присутствуют полосы, характерные для окислов металлов, зато материалы, содержащие все компоненты, являются аморфными.
Достоинством метода CSGP при получении стекол со встроенными радиоактивными
элементами является не только снижение температуры получения однородного конечного
продукта, но и прочное закрепление радионуклеидов в структуре стекла, полученного
непосредственным синтезом, то есть надежным обезвреживанием радиоактивных элементов.
Эксперименты доказали, что процесс CSGP может быть применен ко всем металлическим элементам, находящимся в HLW, а также к другим металлическим элементам, находящимся в радиоактивных отходах.
В способе в соответствии с изобретением желательно, чтобы молярное отношение
MeO к SiO2 (где MeO - окисел металла) составляло 5-30 молярных процентов для MeO и
70-95 молярных процентов для SiO2, наиболее желательно 10:90 молярных процентов для
всех схем.
В способе в соответствии с изобретением желательно, чтобы молярное отношение
тетраэтоксисилан : этанол (растворитель) : H2O (вода) : аскорбиновая кислота (катализатор) составляло (0,5-1,0) : (3-5) : (15-20) : (0,02-0,03), наиболее желательно 0,9:3,6:18:0,027
для всех схем.
4
BY 16824 C1 2013.02.28
Способ в соответствии с изобретением состоит в том, что к схемам MeO : SiO2 (где
MeO - окисел металла) добавляют аскорбиновую кислоту. Безусловным достоинством
способа в соответствии с изобретением является применение метода CSGP (аскорбиновой
кислоты в качестве катализатора), поскольку это позволяет получить кремнеземное стекло
со встроенным в его структуру металлическим элементом, таким как кобальт, цезий,
стронций, неодим. Кроме того, это очень сокращает и упрощает цикл процесса (понижение давления, понижение температуры до 70 °С приводит к тому, что второй этап гидролиза и полимеризации протекает намного быстрее), а термическая обработка ограничивается 4 часами при температуре 1200 °С. Вышеназванные достоинства снижают
стоимость проводимого процесса и, что важнее всего, позволяют прочно связать металлические элементы со структурой стекла, а в особенности кремнеземного стекла.
Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1.
К 1 М раствора нитрата кобальта фирмы POCH в этаноле производства Polmos добавляют при интенсивном перемешивании 187,2 мл TEOSa фирмы Aldrich, разведенного этанолом в количестве 165,6 мл, а затем медленно добавляют по каплям 324 мл 0,0008 М
аскорбиновой кислоты (L-ascorbic acid) фирмы Aldrich. Через 4 часа перемешивания при
комнатной температуре происходит начальный гидролиз. Второй этап гидролиза и полимеризации кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбинового золя с кобальтом проводят в
испарителе фирмы Buchi при температуре 70 °С, а затем выпаривают его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке при
температуре 1200 °С (печь с программным обеспечением фирмы Carbolite). Кальцинацию
проводят в течение 4 часов, а скорость достижения температуры 1200 °С составляет
2 °С/мин. Полученный конечный продукт при температуре 1200 °С является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру кобальтом.
Это подтверждено при проведении термического анализа полученного продукта на
дериватографе MOM венгерского производства с определением этим способом температуры кальцинации и синтеза. Физико-химические свойства полученного продукта после
кальцинации при температуре 1200 °С в течение 4 часов анализируют при помощи сканирующего микроскопа (Zeiss DSM, 942), дифракцию X-излучения - при помощи дифрактометра Rigaku Miniflex с излучением Cu − K a и спектрометра Bruker Equinox 55.
Исследования рентгеновских структур показали, что в полученном материале не
наблюдаются полосы, характерные для окислов металлов, при этом материалы, содержащие все компоненты, являются аморфными, а результаты исследований в инфракрасной
области показали отсутствие загрязнений.
Пример 2.
В раствор 187,2 мл тетраэтоксисилана, разведенного этанолом в количестве 265,6 мл,
добавляют 124 мл раствора нитрата цезия фирмы Alfa Cesar при интенсивном перемешивании, а затем медленно добавляют по капле 200 мл 0,0008 М аскорбиновой кислоты. Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз.
Полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием подвергают
второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70 °С, а затем выпаривают
его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 1200 °С, как в примере 1. Полученный при температуре
1200 °С конечный продукт является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его
структуру цезием.
Это подтверждено при проведении термического анализа и анализа физикохимических свойств полученного продукта, как в примере 1.
Пример 3.
В раствор 187,2 мл TEOSa, разведенного этанолом в количестве 265,6 мл, добавляют
44 мл раствора нитрата стронция фирмы Alfa Cesar при интенсивном перемешивании, а
5
BY 16824 C1 2013.02.28
затем медленно добавляют по капле 280 мл 0,0001 М раствора аскорбиновой кислоты. Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз.
Полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь со стронцием подвергают второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70 °С, а затем выпаривают его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают
термической обработке при температуре 1200 °С, как описано выше. Полученный конечный продукт при температуре 1200 °С является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру стронцием.
Это подтверждено при проведении термического анализа и анализа физикохимических свойств полученного продукта, как в примере 1.
Пример 4.
К 1 М раствора нитрата неодима фирмы POCH в этаноле добавляют при интенсивном
перемешивании 187,2 мл тетраэтоксисилана, разведенного этанолом в количестве
165,6 мл, а затем медленно добавляют по каплям 324 мл 0,0008 М аскорбиновой кислоты.
Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз. Второй этап гидролиза и полимеризации кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбинового золя с неодимом проводят при температуре 70 °С, а затем выпаривают его досуха под
давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке
при температуре 1200 °С, как описано выше. Полученный при температуре 1200 °С конечный продукт является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру
неодимом.
Это подтверждено при проведении термического анализа и анализа физикохимических свойств полученного продукта, как в примере 1.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
107 Кб
Теги
16824, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа