close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 03637

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 3637
(13)
C1
(51)
(12)
6
C 07C 407/00,
C 07C 409/14
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛГИДРОПЕРОКСИДА
BY 3637 C1
(21) Номер заявки: 464
(22) 1993.07.14
(31) 9201269
(32) 1992.07.15
(33) NL
(46) 2000.12.30
(71) Заявитель: ДСМ Н. В. (NL)
(72) Автор: Корнелис Герардус Мария Ван Де
Моесдийк (NL)
(73) Патентообладатель: ДСМ Н.В. (NL)
(57)
1. Способ получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, содержащую
0,5-8,0 мас. % циклогексилгидропероксида и 0,1-4,0 мас. % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, некаталитическим окислением циклогексана кислородсодержащим газом при температуре 130-200 °С и
давлении 4-50 бар в течение 0,05-14 ч и, при необходимости, парциального расширения полученной в результате реакции смеси, отличающийся тем, что циклогексан на начальной стадии окисления содержит 0,13,0 мас. % продуктов окисления с линейным или циклическим С1-С6-алкилом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление циклогексана проводят непрерывно в группе последовательно соединенных реакторов, по меньшей мере в двух реакторах, при этом начальную стадию
окисления осуществляют в первом или в первых реакторах, а количество образовавшегося циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждом последующем реакторе.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что продукты окисления направляют в реактор или реакторы, в
которых проводят начальную стадию окисления.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве продуктов окисления циклогексан содержит муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегит, 1-пропанол, 2-пропанол, пропаналь, пропанон,
бутаналь, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентаналь, пентанол, циклопентанол, циклогексанол, циклогексанон, 6-гидроксигексанон, 6-гидроксигексаналь, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, оксид
циклогексена или их смеси.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что продукты окисления получают из рециклизуемых потоков процесса окисления циклогексана.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что полученная после окисления циклогексана
смесь содержит по массе больше циклогексилгидропероксида, чем в сумме циклогексанола и циклогексанона.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в начале процесса окисления циклогексана в него вводят 0,13,0 мас. % продуктов окисления с линейным или циклическим С3-С6-алкилом.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления циклогексан
содержит 0,1-3,0 мас. % продуктов окисления с линейным или циклическим С1-С5-алкилом.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления циклогексан
содержит более 0,1 мас. % продуктов окисления с 1-5 атомами углерода и 0,1-1,0 мас. % продуктов окисления с 6 атомами углерода.
10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления циклогексан
содержит 0,1-3,0 мас. % продуктов окисления с 6 атомами углерода.
11. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления циклогексан
содержит 0,1-1,0 мас. % продуктов окисления с 6 атомами углерода.
12. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления циклогексан
содержит 0,1-1,0 мас. % продуктов окисления с 1-5 атомами углерода.
BY 3637 C1
13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления циклогексан содержит
более 0,25 мас. % продуктов окисления.
(56)
1. ЕР 004105 А1, МКИ2 С 07С 27/12, 1979.
Изобретение относится к способу получения циклогексилгидропероксида некаталитическим окислением
циклогексана кислородсодержащим газом.
Из [1] известен способ получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, в
основном, содержащую 0,5-8,0 мас. % циклогексилгидропероксида и 0,1-4,0 мас. % циклогексанола и циклогексанола в циклогексане, некаталитическим окислением кислородсодержащим газом при температуре 130200 °С и давлении 4-50 бар в течение 0,05-0,14 часов и, при необходимости, парциального расширения смеси
после реакции.
Циклогексилгидропероксид применяют для получения циклогексанола и циклогексанона. После окисления циклогексана образовавшийся циклогексилгидропероксид разлагают на отдельной реакционной стадии в
присутствии металлсодержащего катализатора.
Получение циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана в отсутствие катализатора, в основном, в циклогексилгидропероксид и последующее разложение последнего на отдельной реакционной
стадии называют некатализированным окислением циклогексана. При этом существенно, что металлсодержащий катализатор не присутствует в ходе окисления.
При каталитическом окислении циклогексана, в котором обычно используются соединения кобальта
и/или хрома основными продуктами являются циклогексанол и циклогексанон. Циклогексилгидропероксид
присутствует в продуктах окисления сравнительно в небольшом количестве, так как значительная часть его
разлагается в процессе окисления.
Как правило, продукт некатализированного окисления содержит массовый процент циклогексилгидропероксида, по меньшей мере, сравнимый с массовым процентом циклогексанола и циклогексанона (в сумме).
Часто количество циклогексилгидропероксида, содержащегося в смеси после некатализированного окисления циклогексана, в два раза больше циклогексанола и циклогексанона (в сумме). Наоборот, при катализированном окислении циклогексана содержание циклогексилгидропероксида в продуктах окисления составляет менее 50 % по отношению к массовому проценту циклогексанола и циклогексанона (в сумме). Часто
оказывается, что даже менее 40 % циклогексилгидропероксида образуется при окислении циклогексана по
сравнению с массовым процентом циклогексанола и циклогексанона (в сумме).
Преимуществом катализированного окисления является то, что реакция окисления может легко проводиться и контролироваться. Недостатком катализированного окисления является то, что образуется сравнительно большое количество побочных продуктов, таких как алкильные карбоновые кислоты. С точки зрения
низкой конверсии циклогексана при окислении, обычно менее 6 %, но выше 2 %, это является основным недостатком, поскольку значительное количество исходного циклогексана теряется. До сих пор в большинстве
промышленных процессов используют катализированное окисление циклогексана.
При некатализированном окислении циклогексана образуется сравнительно небольшое количество побочных продуктов. Однако этот процесс имеет тот недостаток, что значительное время и/или высокие температуры требуются для приемлемой конверсии циклогексана, из-за которых часть преимуществ некатализированного окисления утрачивается, что также приводит к образованию побочных продуктов.
Задачей изобретения является разработка способа получения циклогексилгидропероксида некатализированным окислением циклогексана, который устраняет этот недостаток.
Задача решается способом получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в
смесь, содержащую 0,5-8,0 мас. % циклогексилгидропероксида и 0,1-4,0 мас. % циклогексанола и циклогексанона, некаталитическим окислением циклогексана кислородсодержащим газом при температуре 130200 °С и 4-50 бар в течение 0,05-14 ч и, при необходимости, парциального расширения полученной в результате реакции смеси, причем циклогексан на начальной стадии окисления содержит 0,1-3,0 мас. % продуктов
окисления с линейным или циклическим С1-С6 алкилом.
В GB 1151287 А описан процесс окисления циклогексана в присутствии продуктов окисления. Однако
этот процесс окисления проводят при 120 °С, а присутствующие продукты окисления представляют собой
продукты с тем же числом атомов углерода, что и циклогексан. Кроме того, непрерывное окисление циклогексана протекает в присутствии 1,1-1,3 % циклогексилгидропероксида и отсутствует указание на то, сколько циклогексилгидропероксида содержится в циклогексане в начале окисления.
Согласно настоящему изобретению, начало окисления ускоряется добавлением дополнительных компонентов окисления в реакционную смесь.
2
BY 3637 C1
В GB 1151287 А уровень окисленных компонентов сохраняется в определенном пределе после начала
окисления. В этом процессе циклогексилгидропероксид направляют в реакционную смесь в начале окисления, она образуется в ходе самого процесса.
В US 349156 А описан процесс, в котором циклоалкан с 8-16 атомами углерода окисляют в присутствии
инициатора, такого как циклоалканолы, циклоалканоны и циклогексилгид-ропероксиды. При этом, однако,
указывается, что окисление циклоалканов с высоким числом углеродных атомов отличается от окисления
циклогексана.
Принимая во внимание статью Васина и др. (Химическая промышленность, т. 20 номер 7, стр. 3-6,1988)
и US 5043481 А, оказалось неожиданным что добавление С6-продуктов окисления циклонгексана является
выгодным.
В статье Васина и др. отмечается, что концентрация циклогексанола и циклогексанона в окисляемом
циклогексане должна сохраняться такой низкой, насколько это возможно, поскольку их присутствие приведет к снижению выхода полезных продуктов. В US 5043481 А отмечается, что возвращение продуктов окисления в зону окисления циклогексана приводит к значительному снижению селективности процесса по отношению к циклогексилгидропероксиду, циклогексанону и циклогексанолу. Таким образом, в US 5043481 А
указывается, что количество продуктов окисления с 6 атомами углерода, направляемых в процесс окисления,
должно быть настолько низким, сколько это возможно. Кроме этого, в US 5043481 и других ссылках, приведенных здесь, отмечается, что желательно добавлять в большом количестве третичный спирт к окисляемому
алкану для ускорения его окисления. Это имеет тот недостаток, что добавление, например, третичного бутанола, должно проводиться непрерывно.
Из US 3109864 А, относящийся к процессу катализированного окисления, например, следует, что необходимо очищать рециклизуемый циклогексан.
Настоящее изобретение обеспечивает упрощенный процесс, в котором не требуется очищать рециклизуемый циклогексан и нет необходимости добавлять третичные спирты, и в то же время позволяет проводить
процесс окисления циклогексана с высокой селективностью и сравнительно высокой скоростью.
Продуктами окисления с линейными и циклоалкильными цепями являются, в частности, спирты, алканали, оксиды алкенов, алканоны, кислоты и/или алкилгидропероксиды.
Предпочтительным является применение алканонов, алканолов, алканалей и оксидов алкенов. Примерами таких продуктов окисления являются муравьиная и уксусная кислоты, этанол, ацетальдегид, 1-пропанол,
2-пропанол, пропаналь, пропанон, бутаналь, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентаналь, пентанол,
циклопентанол,
циклогексанол,
циклогексанон,
6-гидроксигексанон,
6-гидроксигексаналь,
1,2дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, оксид циклогексена или их смеси.
Обычно температуры кипения продуктов окисления являются ниже, чем циклогексанона.
Предпочтительным является применение смесей окисленных продуктов, так как они доступны.
Линейные или циклические спирты, алканали, алканоны, оксиды алкенов, кислоты и/или алкилгидропероксиды с 1-6 атомами углеродов предпочтительно добавляют к чистому циклогексану при запуске установки для окисления. Применяться может также циклогексан, в котором эти соединения уже присутствуют. В
последующем описании изобретения слово "компоненты" означает продукты окисления с линейными или
циклоалкильными цепями.
Предпочтительно также, чтобы более 0,2 мас. % и, особенно, более 0,25 мас. % этих окисленных продуктов присутствовало в циклогексане, подвергаемом окислению. Как правило, преимущества изобретения полностью достигаются, если количество окисленных продуктов составляет менее 2 мас. %, при этом верхний
предел не является ограничительным. Однако, если количество продуктов окисления слишком много в начале окисления циклогексана, эффективность процесса снижается вследствие того, что быстро достигается
максимум необходимой его конверсии. Количество С6-компонентов и/или С5-компонентов предпочтительно
составляет менее 1 мас. %.
Окисление можно проводить периодически или непрерывно. На практике окисление проводят непрерывно в серии, по меньшей мере, из двух реакторных частей, в которых количество циклогексилгидропероксида,циклогексанола и циклогексанона увеличивается в каждой части реактора до достижения требуемого количества этих С6-компонентов окисления в последней части реактора. Начало реакции окисления, согласно
изобретению, происходит в первой части реактора или первых частях реактора. Условия окисления в этой
части реактора могут быть сравнимы с началом окисления при его периодическим проведением. Условия
окисления в последнем реакторе могут быть сравнимы с условиями периодического процесса.
Предпочтительно окисление проводят в системе последовательно соединенных реакторов или трубчатом
реакторе с отделениями. Кислород или кислородсодержащий газ обычно подают в каждый реактор или реакторную часть. Очень важно, чтобы окисление начиналось в первом реакторе или первых реакторах, или первых
реакторных частях, так как в противном случае отходящие газы, покидающие отдельные реакторы также могут
содержать много кислорода и углеводородов, таких как испарившийся циклогексан. Эти газовые смеси могут
вызвать взрыв. При проведении окисления, согласно изобретению, опасность его может быть минимальной.
3
BY 3637 C1
Как правило, реакцию проводят автотермально или посредством контроля температуры. Обычно контроль температуры осуществляют путем отвода реакционного тепла с газовым потоком, вспомогательным
охлаждением или другими методами, известными специалистам в данной области.
Для предотвращения попадания в окисляемую реакционную смесь переходных металлов, промотирующих разложение циклогексилгидропероксида, предпочтительно выбирать реакторы, внутренние стенки которых инертны. Например, можно использовать реакторы с внутренними стенками из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или эмали. Это, в частности, важно для небольших производственных
объемов, в которых соотношение площади внутренней стенки и объема жидкости является неблагоприятным.
Для больших объемов производства инертизация внутренней стенки не является очень необходимой. Полагается, что если незначительные количества ионов металла не имеет какого-либо значительного влияния
на протекание реакции в окисляемой смеси, то в рамках этого изобретения такая реакция рассматривается
как некатализированное окисление циклогексана. В противоположность некатализированному окислению,
при катализированном окислении циклогексана, как правило, с добавкой соединений кобальта и/или хрома,
образуется реакционная смесь со сравнительно небольшим количеством циклогексилгидропероксида, сравнимым с количеством образовавшихся циклогексанола и циклогексанона (в сумме).
Для процесса, согласно изобретению, существенно то, что компоненты присутствуют в начале реакции
окисления. При непрерывном проведении окисления компоненты направляют в (первую) реакторную часть,
в которой начинается окисление. Хотя это не является необходимым, предпочтительно добавлять компоненты в циклогексан до его поступления в (первый) реактор или же циклогексан уже содержит эти компоненты.
Возможно также введение компонентов (возможно смешанных с частью необходимого циклогексана) через
отдельную линию в (первый) реактор и там смешивать с чистым циклогексаном. За чистый принимается
циклогексан, который содержит менее 0,05 мас. % продуктов окисления с линейными или циклоалкильными
цепями.
Начало окисления циклогексана может быть осуществлено двумя методами. Во-первых, начало окисления происходит, когда от 0 до 0,5 мас. % окисленных С6-компонентов добавлено к циклогексану согласно
изобретению. Во-вторых, начало окисления, несмотря на количество добавленных продуктов окисления,
происходит, когда кислород и циклогексан присутствуют вместе при определенной температуре (130-200 °С)
и в течение определенного времени пребывания в реакторе. При сравнительно низких температурах, как например 160 °С, начало окисления будет происходить в течение первых двадцати минут.
При более высоких температурах, например около 190 °С, начало окисления будет происходить в течение
первых двух минут. Используя закон Арениуса можно легко рассчитать в течение какого периода времени
при определенной температуре произойдет начало окисления.
В первом варианте осуществления способа, согласно изобретению, применяют 0,1-3,0 мас. % компонентов с 1-5 атомами углерода. Эти компоненты, имеющие число атомов углерода менее 6, предпочтительны,
так как они удаляются вместе с испаряющимся циклогексаном или могут быть сравнительно легко отделены
для предотвращения их окисления в кислоты, или же их можно сравнительно быстро окислить до СО2 при
дальнейшем окислении циклогексана, так что смесь после окисления будет содержать лишь сравнительно
небольшое количество нежелательных компонентов.
Применение этих компонентов очень выгодно не только потому, что они сильно увеличивают скорость
окисления, но также потому, как было найдено, что они не оказывают никакого отрицательного влияния на
селективность процесса окисления.
Во втором варианте осуществления способа, согласно изобретению, кроме более 0,1 мас. % компонентов
с 1-5 атомами углерода, применяют также более 0,1 мас. % продуктов окисления с 6 атомами углерода. Это
относится в первую очередь к циклогексанолу, циклогексанону и циклогексилгидропероксиду. Гексаналь и
эпоксид циклогексана являются также весьма пригодными. Предпочтительно, чтобы компонент с 6 атомами
углерода присутствовал в количестве менее 1,0 мас. %, так как большие его количества снижают селективность процесса по отношению к целевому продукту. Этот вариант осуществления способа является выгодным, поскольку в процессе окисления циклогексана количество компонентов с 1-5 атомами углерода может
оказаться меньше, чем необходимо. При поддержании процесса присущий ему компонент с 6 атомами углерода в циклогексане рециклизуют или же возможно пополняют при некоторых его потерях, так как нет необходимости в приобретении или добавлении продуктов окисления с 1-5 атомами углерода.
На практике особенно подходящими являются продукты окисления с 4-5 атомами углерода, кроме продуктов с 6 атомами углерода.
В третьем варианте осуществления способа применяют 0,1-3,0 мас. % компонента с 6 атомами углерода.
Предпочтительно применяют менее 1,0 мас. % С6-компонента. Это особенно полезно, если используется
только "чистый" циклогексан. Компонент с 6 атомами углерода может быть, например, получен из легких
компонентов потока, состоящего, в частности, из гексаналя или оксида циклогексена в циклогексаноне, который подвергают дистилляции в процессе очистки циклогексанона. До настоящего времени сжигание этих
компонентов было обычным явлением.
4
BY 3637 C1
Для специалистов в данной области также возможно комбинирование этих вариантов осуществления
способа с тем, чтобы независимо от проведения процесса окисления одно или несколько определений можно
было сделать одновременно или независимо друг от друга.
В частности, второй вариант осуществления способа предпочтительно проводить путем конденсирования
образовавшихся в ходе окисления отходящих газов, возможно вместе с газовой смесью, образовавшейся при
расширении реакционной смеси (называемых газовым потоком), и затем их направлении на начальную стадию некатализированного окисления без какой-либо дальнейшей очистки. Это обеспечивает то, что необходимые количества компонентов с С1-С6 атомами углерода рециклизуются и в случае проведения непрерывного процесса нет необходимости добавлять линейные или циклические продукты окисления в процесс
окисления для того, чтобы реакция окисления протекала должным образом.
Существуют энергетические преимущества в использовании тепла, выделяемого при конденсации рециклизуемого газового потока, для нагревания свежего циклогексана, подаваемого в реактор. Это может быть
осуществлено либо использованием теплообменника или прямой абсорбцией газового потока циклогексаном, который должен быть нагрет.
В качестве кислородсодержащего газа может быть использован кислород, воздух, обогащенный или
обедненный кислородом, или кислород, смешанный с азотом или другим инертным газом. Воздух является
предпочтительным, но он может быть дополнительно смешан с инертным газом, чтобы исключить опасность взрыва. Для исключения опасности взрыва кислородсодержащий газ обычно подают в таком количестве и таким способом, чтобы концентрация кислорода в отходящих газах оставалась ниже взрывного предела. Количество подаваемого кислорода (рассчитанное на чистый кислород) составляет обычно 0,1-50
литров (при нормальных температуре и давлении) на один литр циклогексана. Это количество зависит от
скорости реакции и кислород, преимущественно, присутствует в небольшом избытке, но это не является
опасным, так как количество кислорода, как правило, не является лимитирующим фактором.
Обычно желательно охлаждать реакционную смесь, выходящую из реактора окисления, чтобы воспрепятствовать разложению циклогексилгидропероксида. Как правило, реакционную смесь охлаждают, по меньшей мере, до
10 °С, предпочтительно до 30 °С. Реакционную смесь охлаждают, предпочтительно расширением, но охлаждение
можно осуществлять также с помощью теплообменников. Если применяют расширение, часть циклогексана испаряют (с некоторой частью С5-С6 компонентов), которую предпочтительно направляют обратно на окисление. При
расширении одновременно происходит и некоторое разложение циклогексилгидропероксида. Это также является
преимуществом, так как позволяет проводить стадию разложения циклогексилгидропероксида более эффективно
и, вследствие этого, меньше требуется катализатора разложения.
Разложение циклогексилгидропероксида проводят после охлаждения в присутствии катализаторов, содержащих
переходной металл, такой как кобальт или хром, предпочтительно, как описано в ЕР 004105 А или ЕР 092867 А. Температура разложения составляет обычно 20-150 °С, предпочтительно 50-130 °С. Давление на этой стадии не является
определяющим и составляет обычно 1-30 бар.
Циклогексилгидропероксид, предпочтительно с концентрацией 4-50 %, может быть также использован
очень эффективно как окисляющий агент при получении оксида алкана из соответствующего алкена.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не являющимися ограничительными.
Сравнительный опыт А.
В 5-литровый реактор периодического действия с обратным конденсатором загружают чистый циклогексан (99,9 % содержания основного вещества, определенного с помощью жидкостной хроматографии высокого давления). Температуру устанавливают 165 °С. Пары из реактора полностью конденсируют в обратном
конденсаторе. Воздух пропускают через реактор в течение 25 минут и окисление прекращают. После этого
жидкую смесь анализируют. Кроме циклогексана, в ней содержится только 0,26 моль. % циклогексилгидропероксида, 0,02 моль. % циклогексанола и 0,01 моль. % циклогексанона. Кислоты и компоненты с 3-5 атомами углерода присутствуют в ней только в следовых количествах.
Пример 1.
В 5-литровый реактор периодического действия с обратным конденсатором загружают циклогексан. В
сумме циклогексан содержит 0,2 моль. % циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона.
Путем термостатирования реактора температуру в нем устанавливают 165 °С и поддерживают на этом уровне. Воздух пропускают через реактор. Пары из реактора полностью конденсируют в обратном конденсаторе.
После пропускания через реактор воздуха в течение 25 минут опыт останавливают и реактор охлаждают. В
полученной жидкости содержится 1,89 моль. % циклогексилгидропероксида, 0,22 моль. % циклогексанона,
0,20 моль. % циклогексанола, 0,18 моль. % кислот и 0,88 моль. % компонентов с 3-5 атомами углерода. Этот
опыт показывает, что приведенное выше количество продуктов окисления с 6 атомами углерода имеет сильное ускоряющее влияние на реакцию окисления циклогексана.
Пример 2.
В реактор, описанный в примере 1, загружают циклогексан, содержащий 0,2 моль. % циклогексанола,
циклогексанона и циклогексилгидропероксида, а также 0,25 моль. % компонентов с 4-5 атомами углерода
(бутанол, пентанон, пентаналь и пентанол). Температуру устанавливают 165 °С. После пропускания воздуха
5
BY 3637 C1
в течение 25 минут реакцию останавливают. Жидкость анализируют, в результате чего было найдено, что
она содержит 2,97 моль. % циклогексилгидропероксида, 0,54 моль. % циклогексанона, 0,43 моль. % циклогексанола, 0,41 моль. % кислот и 0,29 моль. % компонентов с 3-5 атомами углерода. Этот опыт показывает, что
добавка компонентов с 4-5 атомами углерода сильно увеличивает скорость окисления.
Пример 3.
Опыт, описанный в примере 2, повторяют, за тем исключением, что температуру реакции устанавливают
160 °С. После 25 минут пропускания воздуха реакцию останавливают. Жидкость после окисления содержит
2,03 моль. % циклогексилгидропероксида, 0,21 моль. % циклогексанона, 0,19 моль. % циклогексанола,
0,13 моль. % кислот и 0,26 моль. % компонентов с 3-5 атомами углерода. Этот опыт показывает, что при такой
же степени конверсии, что и в примере 1, достигается намного более высокая селективность (0,13 моль. % кислот
вместо 0,28 моль. %) при снижении температуры реакции на 5 °С.
Пример 4.
В реактор загружают циклогексан, содержащий 0,3 моль. % циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида и 0,25 моль. % компонентов с 4-5 атомами углерода. Температуру в реакторе устанавливают 160 °С и пропускают через него воздух. После 25 минут реакцию останавливают. Жидкость анализируют и получают следующий состав: 2,05 моль. % циклогексилгидропероксида, 0,27 моль. %
циклогексанона, 0,23 моль. % циклогексанола, 0,15 моль. % кислот и 0,31 моль. % компонентов с 3-5 атомами углерода. Этот опыт показывает, что при добавлении компонентов с 4-5 атомами углерода большое количество компонентов с 6 атомами углерода не имеет какого-либо неблагоприятного влияния на суммарную
селективность процесса по сравнению с примером 2.
Пример 5.
В первый реактор из каскада 4-х последовательно соединенных реакторов (по 25 л каждый) загружают
141,6 кг/ час циклогексана. Кроме циклогексана, этот поток содержит 0,12 мас. % циклогексилгидропероксида,
0,32 мас. % циклогексанола, 0,19 мас. % циклогексанона и 0,34 мас. % компонентов с 1-5 атомами углерода. Реакторы находятся в непрерывном режиме работы при давлении 9,7 бар и температуре 169-170 °С. Верхний погон
отходящих из реакторов потоков содержит, кроме азота, 54 кг/час пара циклогексана с небольшими количествами компонентов с 1-6 атомами углерода. Продукты окисления содержат, в основном, бутанол, 2-пентанон,
пентанол, пентаналь и циклопентанол, т. е. в основном компоненты с 4-5 атомами углерода и гексаналь и эпоксициклогексан как компоненты с 6 атомами углерода. Этот пар абсорбируют 87,6 кг/час холодного циклогексана и полученную смесь используют для подпитки первого реактора. Путем рециркуляции таким способом количество окисленных продуктов в циклогексане остается примерно постоянным и таким, что обеспечивает
протекание ровной и стабильной реакции. В каждый из реакторов подают 1,6 кг/час воздуха. Реакцию и, в особенности, время пребывания в реакторах окисляемой смеси, контролируют так (путем регулирования питающего потока циклогексана), чтобы немногим более, чем 2 % циклогексилгидропероксида присутствовало в
выводимой реакционной смеси. При этих условиях время пребывания составляет около 0,7 часа
и поток, выходящий из 4-го реактора, составляет 88,6 кг/час. Этот поток содержит 2,2 мас. % циклогексилгидропероксида, 1,6 мас. % циклогексанола, 0,76 мас. % циклогексанона, 0,4 мас. % кислот и 0,27 мас. % компонентов с 3-5 атомами углерода. Выход, определяемый по целевым продуктам (циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол) составляет 87 мас. %. Посредством расширения (в основном, испарением
циклогексана) смесь охлаждают до 110 °С. Содержание циклогексилгидропероксида в смеси после охлаждения
составляет 3,1 мас. %.
Пример 6.
В первый реактор, аналогичный описанному в примере 5, подают 181 кг/час циклогексана. В этом потоке
содержится 0,12 мас. % циклогексилгидропероксида, 0,27 мас. % циклогексанола, 0,16 мас. % циклогексанона и 0,63 мас. % компонентов С1-С5 атомами углерода. Реакторы окисления работают в режиме, аналогично
описанному в примере 5, при 9,7 бар и 169-170 °С. Кроме азота, верхний погон потоков из реакторов содержит 66,5 кг/час паров циклогексана с небольшим количеством компонентов с 1-6 атомами углерода. Эти пары абсорбируют 114,5 кг/час холодного циклогексана и эту смесь используют для подпитки первого реактора. В каждый из реакторов подают 1,8 кг/час воздуха. Реакцию и, особенно, время пребывания окисляемой
смеси в реакторах контролируют (путем регулирования питающего потока циклогексана) такими, чтобы немногим более 2 % циклогексилгидропероксида присутствовало в выводимой реакционной смеси. При этих
условиях время пребывания составляет 0,55 часа и поток, выходящий из 4-го реактора, составляет
115,5 кг/час. Этот поток содержит 2,3 мас. % циклогексилгидропероксида, 1,3 мас. % циклогексанола,
0,6 мас. % циклогексанона, 0,31 мас. % кислот и 0,28 мас. % компонентов с 3-5 атомами углерода. Выход, определяемый по целевым продуктам (циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол), составляет
88,0 мас. %.
Этот пример показывает, что наблюдается отчетливое увеличение скорости реакции с увеличением количества компонентов с 3-5 атомами углерода от 0,3 до 0,6 мас. %, тогда как селективность по отношению к
целевым компонентам даже несколько повышается.
6
BY 3637 C1
Этот пример также показывает, что можно осуществлять ровное, стабильное, непрерывное и некатализированное окисление циклогексана.
Пример 7.
Таким же самым способом, как описано в примере 6, подают в реактор 181 кг/час циклогексана. Он состоит из 90 кг/час чистого циклогексана, 66,5 кг/час паров из реакторов и 24,5 кг/час паров, полученных при
расширении выходящей после окисления реакционной смеси (образующейся при охлаждении со 180 °С до
110 °С). В составе циклогексана, направляемого в первый реактор, содержится 0,19 мас. % циклогексилгидропероксида, 0,35 мас. % циклогексанола, 0,21 мас. % циклогексанона и 0,72 мас. % компонентов с С3-С5
атомами углерода. Поток, покидающий 4-й реактор, составляет 115 кг/час. Этот поток содержит 2,4 мас. %
циклогексилгидропероксида, 1,5 мас. % циклогексанола, 0,8 мас. % циклогексанона, 0,42 мас. % кислот и
0,3 мас. % компонентов с 3-5 атомами углерода.
Этот опыт показывает, что рециклизуемые потоки после процесса являются весьма целесообразными для
обеспечения компонентами с 3-5 атомами углерода циклогексана.
Пример 8.
Поток, содержащий циклогексилгидропероксид, полученный по примеру 6, был подвергнут пероксидному разложению, аналогично описанному в примере 1 ЕР 92867 А. Затем образовавшаяся смесь, содержащая
в основном циклогексанол и циклогексанон, была подвергнута разделению дистилляцией. В первой колонке
были отделены компоненты более легкие, чем циклогексанон. Они состояли из гексаналя, 1,2дигидроксициклогексана, эпоксициклогексана и некоторого количества циклогексанона.
По способу, аналогичному описанному в примере 3, циклогексан был окислен воздухом, 1 мас. % смеси из
описанной выше первой колонки было добавлено в чистый циклогексан (с тем, чтобы циклогексан содержал
0,3 мас. % компонентов с 5 и 0,6 мас. % компонентов с 6 атомами углерода). Жидкость, полученная после 25 минут окисления, содержала 2,6 мас. % циклогексилгидропероксида, 0,47 мас. % циклогексанола, 0,74 мас. % циклогексанола, 0,41 мас. % кислот и 0,62 моль. % компонентов с 3-5 атомами углерода.
Таким образом, приведенные выше примеры показывают, что имеется несколько направлений в процессе
получения циклогексанона и циклогексанола, в котором образуются продукты окисления и которые могут быть
очень полезно использованы в процессе согласно изобретению.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
159 Кб
Теги
03637, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа