close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 05137

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5137
(13) C1
(19)
7
(51) C 07D 263/54
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
4,4'-БИС(БЕНЗОКСАЗОЛ-2-ИЛ)ДИФЕНИЛА
(54)
(21) Номер заявки: a 19980524
(22) 1998.06.01
(46) 2003.06.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт химии
новых материалов Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Ольховик Вячеслав Константинович; Калечиц Галина Викторовна;
Матвеенко Юрий Вячеславович; Пап
Андрей Анатольевич; Зенюк Александр
Аркадьевич; Эрдман Арнольд Адольфович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт химии
новых материалов Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(57)
Способ получения производных 4,4′-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила общей формулы III:
R2
O
N
R1
,
1
R1
N
O
(III)
R2
где R - водород, метил, фенил или трет-бутил;
R2 - водород или метил, если R1 - водород,
путем циклизации замещенного о-аминофенола и производного дифенила в присутствии
циклизующего агента при повышенной температуре, в растворителе, с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что проводят циклизацию замещенного о-аминофенола общей формулы II:
OH
NH2
,
BY 5137 C1
R2
(II)
R1
где R1 и R2 имеют указанные выше значения,
и диметилового эфира 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты при 250-260 °С в течение
10-12 часов, причем в качестве циклизующего агента используют борную кислоту в количестве 20-100 мол. %, а в качестве растворителя используют смесь дифенилового эфира и
пиридина в объемном соотношении от 1:1 до 10:1 или смесь дифенила, дифенилового
эфира и пиридина в объемном соотношении от 1:100:10 до 1:4:1, выделение конечного
продукта проводят кристаллизацией его при 80-90 °С из реакционной смеси, разбавленной
диметилацетамидом.
BY 5137 C1
(56)
US 3314894, 1967.
GB 1319763, 1970.
Предлагаемое изобретение относится к области синтеза производных 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила общей формулы III, конкретно, к усовершенствованию способа получения 4,4'-бис(5-метилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4'-бис(5-фенилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4'-бис(5-t-бутилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4'-бис(4-метилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила, которые могут быть использованы в качестве
оптически отбеливающих веществ.
R1
N
O
R2
O
N
R2
,
(III)
1
R
Известен способ получения производных 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила, путем
взаимодействия хлорангидрида 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты с аминофенолами,
выделением промежуточного амида и последующей его циклизации при 250 °С.
OH
Cl
NH2
O
+
O
Cl
OHO
OHO
R
NH
NH
R
R
250°C
R
N
N
O
O
.
R
Выход конечного продукта составлял 38 %. Недостатком этого процесса является
многостадийность и низкий выход целевого продукта [1].
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является
способ, заключающийся во взаимодействии 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты (0,05 моль) с
о-аминофенолом (0,1 моль) при перемешивании в полифосфорной кислоте, которая выступает в качестве растворителя и циклизующего агента, при 225 °С в течение 5 ч. Затем
реакционную смесь охлаждают до 130 °С и выливают на лед. Выдерживают в течение 10 ч
и отфильтровывают, осадок промывают 2 N раствором гидроксида натрия и сушат. Затем
неочищенный продукт экстрагируют в аппарате Сокслета горячим диоксаном в течение 48 ч,
полученный экстракт кипятят с активированным углем, упаривают 4/5 объема и оставляют кристаллизоваться в течение нескольких дней [2]. Выход и характеристики для соединений III не указаны. Выход для простейшего гомолога I, где R1 = R2 = H, составляет
76,6 %.
Недостатком данного способа получения производных 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила является использование в качестве циклизующего агента и растворителя полифосфорной кислоты, которая в промышленных масштабах вызывает коррозию аппаратуры
при температурах, выше 200 °С, сложность выделения чистого конечного продукта многочасовой экстракцией в аппарате Сокслета, кипячением с активированным углем и последующей кристаллизацией. Все это существенно усложняет технологию процесса.
Задача предлагаемого изобретения - создание технологичного способа получения производных 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила, позволяющего получать чистый целевой
продукт с высоким выходом, без использования агрессивных агентов циклизации, вызывающих коррозию аппаратуры, и легко выделять его из реакционной смеси без специальной очистки.
Способ осуществляется согласно схеме реакции:
2
BY 5137 C1
OH
NH2
H3CO2C
CO2CH3
I
+
R2
R1
II
250-260 °C
R1
2
R
N
O
R2
O
N
1
.
(III)
R
Указанная задача достигается описываемым способом получения производных 4,4'бис(бензоксазол-2-ил)дифенила (III) путем взаимодействия диметилового эфира 4,4'дифенилдикарбоновой кислоты (I) с арил- алкилзамещенными 2-аминофенолами общей
формулы (II) при 250-260 °С в смеси дифенилового эфира и пиридина в соотношении от
1:1 до 10:1 или в смеси дифенила, дифенилового эфира и пиридина в соотношении от
1:100:10 до 1:4:1 в присутствии борной кислоты в количестве 20-100 мол. %, затем реакционную смесь охлаждают до 150-180 °С, разбавляют диметилацетамидом в количестве,
равном объему реакционной смеси, кипятят в течение двух часов и охлаждают до 80-90 °С,
при этой температуре происходит кристаллизация чистого (содержание основного вещества ≥ 98 %) конечного продукта, который отфильтровывают и промывают горячим диметилацетамидом.
Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве исходного продукта используют диметиловый эфир 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты и процесс проводят в среде высококипящего неагрессивного органического растворителя, а в
качестве циклизующего агента используют борную кислоту, при этом упрощается процесс выделения чистого целевого продукта и повышается его выход, который достигает
91 %.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Получение 4,4'-бис(5-метилбензоксазол-2-ил)бифенила.
В 4 л колбе, снабженной механической мешалкой, в атмосфере азота нагревают при
160-170 °С при непрерывном перемешивании в течение 4 ч 432 г (1.6 моль) диметилового
эфира дифенилдикарбоновой кислоты 1 и 480 г (3,9 моль) 2-амино-4-метилфенола в смеси
1500 мл дифенилового эфира, 300 мл дифенила, 100 мл пиридина и 104 г (1,6 моль) борной кислоты. Через 4 ч температуру поднимают до 250-260 °C и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 10-12 ч. Затем реакционную смесь охлаждают
до 150-180 °С, разбавляют 1800 мл диметилацетамида и полученную смесь кипятят в течение 2 ч. Затем реакционную смесь при непрерывном перемешивании охлаждают до 8090 °С и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Полученные кристаллы промывают на
фильтре горячим (80-100 °С) диметилацетамидом (≈2500 мл), сушат. Выход конечного
продукта 620 г (1,29 моль), что составляет 80,7 % от теоретического.
Пример 2.
Получение 4,4-биc(5-фeнилбeнзoкcaзoл-2-ил)бифeнилa.
В 2 л колбе, снабженной механической мешалкой, в атмосфере азота нагревают при
160-170 °С при непрерывном перемешивании в течение 3 ч 300 г (1,11 моль) диметилового эфира дифенилдикарбоновой кислоты 1 и 416,5 г(1,2 моль) 2-амино-4-фенилфенола в
смеси 1000 мл дифенилового эфира, 230 мл дифенила, 100 мл пиридина и 55 г (0,88 моль)
борной кислоты. Через 3 ч температуру поднимают до 250-260 °С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 10-12 ч. Затем реакционную смесь охлаждают
до 150-180 °С и разбавляют 1200 мл диметилацетамида. Реакционную смесь при непре3
BY 5137 C1
рывном перемешивании охлаждают до 80-90 °С и выпавшие кристаллы отфильтровывают.
Полученные кристаллы промывают на фильтре горячим (80-100 °С) диметилацетамидом
(≈1500 мл), сушат. Выход конечного продукта 602 г, что составляет 89,7 % от теоретического.
Пример 3.
Получение 4,4'-бис(5-трет-бутилбензоксазол-2-ил)бифенила.
В 2 л колбе, снабженной механической мешалкой, в атмосфере азота нагревают при
160-170 °С при непрерывном перемешивании в течение 3 ч 300 г (1,11 моль) диметилового эфира дифенилдикарбоновой кислоты 1 и 379 г (2,3 моль) 2-амино-4-трет-бутилфенола
в смеси 1000 мл дифенилового эфира, 50 мл дифенила, 100 мл пиридина и 69 г (1,11 моль)
борной кислоты. Через 3 ч температуру поднимают до 250-260 °С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 8-10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают
до 150-180 °C и разбавляют 1000 мл диметилацетамида. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании охлаждают до 80-90 °С и выпавшие кристаллы отфильтровывают.
Полученные кристаллы промывают на фильтре горячим (80-100 °С) диметилацетамидом
(≈1500 мл), сушат. Выход конечного продукта 501 г, что составляет 88,8 % от теоретического.
В связи с тем, что методика проведения опытов при других соотношениях реагентов и
растворителей аналогична, приведенной в примерах 1-3, полученные из других опытов
данные обобщены в табл. 1.
Таблица 1
Соотношение
Соотношение
Борная
дифедифениловый
кислота,
Выход, % Т. пл., °С
нил:дифениРеакция
эфир:пириМоль %
ловый
дин
эфир:пиридин
1 I+II(R1=CH3, R2=H)
3:15:1
100
80,7
336-338
2 I+II(R1=Rh, R2=H)
2,3:10:1
80
89,7
305-306
3 I+II(R1=t-Bu, R2=H)
1:20:2
100
88,8
293-295
4 I+II(R1=CH3, R2=H)
10:1
100
91
337-338
1
2
5 I+II(R =СН3, R =H)
1:1
20
63
336-338
6 I+II(R1=H, R2=СН3)
1:100:10
100
78,3
320-321
7 I+II(R1=CH3, R2=H)
1:4:1
50
73
336-338
8 I+II(R1=CН3, R2=H)
10:1
50
87,5
335-337
9 I+II(R1=Ph, R2=H)
10:1
75
86,4
304-305
10 I+II(R1=t-Bu, R2=H)
1:50:2
100
79,1
293-295
Физико-химические и спектральные характеристики полученных бисбензоксазолилов
III соответствуют литературным данным.
№
опыта
4
BY 5137 C1
Данные спектров ПМР:
R1
R2
5
6
4
3'
N
N3
O
1
7
2
2'
O
1'
4'
5'
7'
R1
6' R2
Таблица 2
Сигналы 5,5'
Соединезаместителей
ние
(δ, м.д. J=Гц)
III
с, 2,24, 6Н
R1= Me,
R2=H
III
м, 6,92-7,38,
R1=Ph,
10Н
R2=H
III
с, 1,08, 18Н
R1=t-Bu,
R2=H
с, 2,26, 6Н
III
R1=H,
R2=Me
Сигналы прото- Сигналы протонов
нов бифенила (δ, бензоксазолила
м.д. J=Гц)
(δ, м.д. J=Гц)
д, 7,73 J=8 Гц, 4Н
м, 7,15-7,56,
д, 8,15 J=8 Гц, 4Н 4,4', 6,6', 7,7'Н, 6Н
д, 7,78 J=8 Гц, 4Н
м, 7,53-7,72,
д, 8,21 J=8 Гц, 4Н 4,4', 6,6', 7,7'Н, 6Н
д, 7,74 J=8 Гц, 4Н
м, 7,45-7,60,
д, 8,16 J=8 Гц, 4Н 4,4', 6,6', 7,7'Н, 6Н
д, 7,73 J=8 Гц, 4Н
м, 7,12-7,5,
д, 8,15 J=8 Гц, 4H 4,4', 5,5', 7,7'Н, 6Н
Частота,
МГц
100
Растворитель
СF3СO2D+
HMDSO
100
СF3СO2D+
HMDSO
100
СF3СO2D+
HMDSO
100
СF3СO2D+
HMDSO
Использование предлагаемого способа получения производных 4,4'-бис(бензоксазол2-ил)дифенила обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:
1. Предлагаемый способ позволяет исключить использование агрессивной полифосфорной кислоты и обеспечивает высокий выход целевого продукта, который достигает
91 %.
2. В предлагаемом способе существенно упрощается, по сравнению с известным, процедура выделения чистого конечного продукта, заключающаяся в кристаллизации его из
горячей реакционной среды, разбавленной диметилацетамидом, и последующей промывке
отфильтрованного продукта горячим диметилацетамидом.
Источники информации:
1. GB 1319763, 1970.
2. US 3314894 1967.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
151 Кб
Теги
05137, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа